CN1393515A - 一种渣油加氢处理方法 - Google Patents

Abstract

一种渣油加氢处理的方法，本发明是在重渣油加氢反应系统中的第一个反应器增设一个或多个进料口，同时改变原有的催化剂级配，当一反催化剂床层压降为装置设计最大压降的0.4－0.8倍时，依次改用下一个进料口，同时原有进料口可进循环油或循环油与原料油的混合物。用该工艺不仅能有效地防止床层压降和延长渣油加氢催化剂的使用寿命，而且可以增加装置的处理能力，为炼制商创造更大利润。

Description

一种渣油加氢处理方法

本发明涉及一种渣油加氢处理方法。该方法适用于重质渣油加氢处理过程，特别适用于固定床重质渣油的加氢处理过程。

目前固定床渣油加氢是处理劣、重质渣油的主要工艺方法，也是应用最广泛、最成熟的工艺，但其也存在明显缺点，那就是在加工劣质油时经常由于第一反应器的催化剂床层差压过大，使得装置不得不被迫停工，对第一反应器内催化剂进行一次撇顶或更换操作。这样不仅耗费了大量的时间，而且增加了装置运转费用。因此如何防止催化剂床层压降且延长催化剂使用寿命是当前面临的最大难题之一。

导致第一反应器床层压降的原因，主要是催化剂床层结垢，发生堵塞。渣油加氢装置的结垢可分为两种情况，一种是渣油中存在的大量有机物和无机物类颗粒的沉积，其中无机物指硫化亚铁、上游装置对原油进行除盐时未脱净的无机盐以及其他腐蚀产物等，有机物指上游装置通过自由基聚合、金属催化聚合和非自由基聚合产生的聚合物和焦炭等；另一种是因渣油中含有许多具有生焦倾向的复杂混合物在高温下发生的聚合，康氏残炭即是表明渣油中含有结焦倾向物质多少的指标之一。我们曾对减压渣油装置的前置反应器顶部床层粉末垢样和催化剂进行了分析，发现垢样的主要组成为硫化亚铁和焦炭，其中硫化亚铁最多。可见，硫化亚铁和焦炭前身物是造成反应器结垢的主要原因，其中硫化亚铁是最主要的，它不但自身堵塞催化剂床层，而且还催化渣油的生焦反应，生成焦炭来堵塞催化剂床层。催化剂床层中的硫化亚铁主要有两种来源：上游装置来的铁的硫腐蚀产物、原油中的环烷酸铁在氢气存在的条件下生成的。而渣油加氢装置前置反应器内的催化剂本身就是一个过滤器，对进入反应器的机械杂质均有过滤作用，因此渣油原料中所含的机械杂质会沉积在反应器顶部床层的催化剂空隙内。装置运转初期，仅能拦截大于催化剂间隙的大颗粒，逐渐形成滤饼之后，小颗粒也被拦截，从而生成一层致密的滤饼，造成反应器堵塞、差压上升。

为了解决渣油加氢装置的结垢问题，从造成催化剂床层结垢的两种机理出发，各大石油公司采取了多种措施来解决装置结垢问题。

Chevron公司使用了精度为25μm的高效原料过滤器，但由于过滤器设计原因，容易造成其内漏，另外即使设计出较为完善的过滤器，也不能有效脱除硫化亚铁，仍然会很快引起反应器催化剂床层结垢(可参见《胜炼科技》，1999，2，7～11)。

CN1148404A公开了一种提高烃类渣油质量的方法，该法是从原料渣油中电泳脱除悬浮的有机固体颗粒，让渣油依次流过一个或多个含电极容器，借助电极的直流电场作用吸引脱除至少10％的无机固体颗粒，主要是磁性铁。该法并不能脱除非磁性铁类与易生焦物质，故还不能避免渣油加氢装置前置反应器催化剂床层的结垢的问题。

本发明的目的就是改善上述渣油方法及工艺的不足，从工艺本身角度出发，提出一种新的渣油加氢处理的方法，以更经济有效地解决装置床层压降的问题。

本发明的技术方案如下：

在重渣油加氢反应系统的第一个反应器的催化剂床层中增设一个或多个与原床层相同的催化剂床层，同时在每个新增的催化剂床层上开设一个新的进料口，在装置开工初期采用原来的进料口进料，当第一反应器催化剂床层压降增大到压降上限，依次改用下一个进料口进料。其中，新进料口与原来进料口原来的操作条件相同。

所述第一反应器催化剂床层压降上限一般为装置设计最大压降的0.4-0.8倍，较好的为0.6-0.8倍。

在采用了下一个进料的口进料时，原来的进料口可进循环油或循环油和原料油的混合物料。

所述循环油可以是直馏或本装置生成的160-540℃之间的馏分，较好的为350-540℃之间的馏分油。所述循环油和原料的混合比例为100％/0％-50％/50％(m)，较好的为100％/0％-70％/30％(m)。原来进料口的操作条件：反应温度、压力与正常操作时相同，氢油比一般为正常操作的0.4-1.2倍，较好的为0.6-1.0倍，所说的氢油比是氢气与循环油之比；循环油量一般为装置进料量的0-0.8倍，较好的为0.2-0.6倍。

为了更好的描述本发明，下面以增设一个进料口的固定床反应器为例详细说明。

所述催化剂级配指在不改变原来其它反应器级配的前提下，将第一个反应器顶部的保护剂或脱金属剂分为两个催化剂床层，上下两个催化剂床层的体积比一般为5％/95％-50％/50％，较好的为20％/80％-40％/60％。增设进料口的位置在两个催化剂床层之间。

渣油加氢处理正常操作条件为：反应温度300-420℃，最好是350-410℃；反应压力为10-16MPa，最好的为13-15MPa；氢油体积比为500-2000，最好的为700-1500；液时体积空速为0.1-1.0h^-1，最好的为0.2-0.4h^-1。

所述的重渣油加氢催化剂可以是具有重、渣油加氢脱金属、加氢脱硫、加氢脱氮和加氢裂化功能的单一催化剂或催化剂系列。这些催化剂一般都是以多孔无机氧化物如氧化铝为载体，第VIB族和/或VIII族金属氧化物如W、Mo、Co、Ni等的氧化物为活性组分，选择性地加入其它各种助剂如P、Si、F、B等元素的催化剂，例如由抚顺石油化工研究院中试基地生产的CEN、FZC系列重、渣油加氢脱金属催化剂和由齐鲁石化公司第一化肥厂生产的ZTN、ZTS系列催化剂。

所述渣油可以是原油、由原油所得的常压渣油和减压渣油，由煤、石油砂、油页岩和沥青获得的各种油和它们的混合物。

本发明可用于不同结构反应器，最好是固定床反应器。

图1是本发明增设一个进料口的物料从上向下流动的固定床反应系统的一种实施方案流程图。

如图1所示，渣油原料经过换热后，达到所需温度经管线01与氢气02混合以上流的形式进入第一反应器1，然后经管线06进入后面反应器2，反应后经管线07进入高温高压分离器3中，分离出的轻烃气经过由08管线注入的洗涤水洗涤后经09管线进入低温高压分离器4中，分离器3和4分离出的油经管线10进入分馏塔5中，分离器4分离出的气体经管线11返回氢气02管线，分馏塔5把油分离成塔底油13、瓦斯油14、柴油1 5和石脑油16。反应器1压差到一定程度后，原料经03管线进入，管线04改为进循环油或循环油和原料油的混合物。图中虚线表示用自身生成的柴油15、瓦斯油14或他们的混合物作为循环油的一种实施方案。

与现有技术相比，本发明的优点是：1)最大程度减少渣油加氢反应系统反应器的结垢，有效地防止床层压降；2)从原物料口所进物料经催化剂床层反应后的物料流有助于随后反应区反应物料及氢气良好分布；3)循环油可以采用较劣的直馏馏分，增加了装置的处理能力；4)大大延长了加氢催化剂的使用寿命。

实施例1-4

本发明在自行设计的3立升固定床加氢处理试验装置上进行，该装置采用三个反应器串联、原料油自上而下的工艺流程，其中一反沿物流方向增设了一个催化剂床层，同时在该床层的上方开设了一个进料口，位置在反应器沿物流方向的1/3处。本次试验采用抚顺石油化工研究院开发的全系列渣油加氢处理催化剂，其中，CEN、FZC系列重、渣油加氢保护剂、脱金属催化剂由抚顺石油化工研究院中试基地生产，ZTN、ZTS系列加氢脱硫剂、脱氮剂由齐鲁石化公司第一化肥厂生产，催化剂的主要物化性质见表1。

              表1：本发明所用催化剂的主要物化性质

催化剂		形状	孔容，ml/g	比表面，m2/g	堆积密度，g/ml	金属组成，m％
								NiO	MoO3
						保护剂	CEN-2			椭球	1.18	150	0.41	2.5	-
CEN-4	球形	1.22	133	0.42	2.0			-
							FZC-16		球形	0.49	156	0.76	2.5	-
脱金属剂	CEN-5	圆柱	0.66	136	0.55			3.1							-
						CEN-6	圆柱		0.62	150	0.60	3.1	8.9
	脱硫剂	ZTS-01	圆柱	0.38	145			0.85						19.0	4.5
ZTS-02						圆柱	0.39		145	0.85	18.5	4.5
		脱氮剂	ZTN-01	圆柱	0.40			210					0.85	22.5	9.1

各反催化剂的装填情况为：一反自上而下分为两个床层装填，上下两个床层催化剂装填顺序、各个催化剂装填体积比相同，装填顺序自上而下为CEN-2、CEN4、FZC-16、CEN-5、CEN6，装填比例(V)为：1∶1.5∶2.2∶2.4∶13，上下两个床层催化剂总体积比为1∶2；二反自上而下装填ZTS01和ZTS02，装填比例(V)为：7.5∶1；三反自上而下装填ZTN01，三个反应器的装填比例(V)为45∶25∶30。

装置气密合格后，开始送电升温硫化，催化剂活性稳定后，在标准操作条件(反应压力15.7MPa，反应温度385℃，氢油比为758(v/v)，液时体积空速0.2h^-1)下以混合的伊朗减渣为原料，采用原进料口进原料油，原料油的主要性质列于下面表2。在进渣油稳定运转4000小时后，一反催化剂床层压降升为装置设计最大压降的0.6倍，改用增设进料口进原料油，同时原进料口改进各种循环油或不进循环油，改进循环油的操作条件为：15.7MPa、385℃、氢油比为原来的0.5倍、循环油量为装置进料量的20％。循环油有两种，一种是直馏的中间馏分油和减压瓦斯油，另一种是自身生成的中间馏分油和减压瓦斯油，循环油的主要性质见表3。

                        表2：试验原料油主要性质

密度(20℃)Kg/m3	981.6
		S，m％	3.12
N，m％	0.30
		残炭，m％	13.49
(Ni+V)，μg/g	115.0
		四组分，m％
饱和烃	30.1
		芳香烃	47.5
胶质	19.2
		沥青质	3.2

其中，实施例1为不进循环油的试验；实施例2为进直馏中间馏分油的试验；实施例3为进直馏减压瓦斯油的试验；实施例4为进自身生成的中间馏分油试验；实施例5为自身生成的减压瓦斯油试验。各实施例的试验结果汇总列于表4中。

                      表3：循环油的主要性质

循环油	A	B	C	D
					来源	直馏		自身生成
密度(20℃)，Kg/m3	846.5	911.6	865.0	899.2
					S，μg/g	12400	15500	41.0	683
N，μg/g	201.4	1468	88.5	568
					馏程ASTM，℃	D-86	D-1160	D-86	D-1160
初馏点	198	362	192	358
					10％	265	401	230	395
30％	286	431	265	421
					50％	301	459	288	450
70％	317	495	304	482
					90％	341	533	319	523
95％	351	545	325	536
					干点	361	555	335	543

                               表4：试验结果

循环油操作条件：
								反应压力，MPa		15.7
反应温度，℃		385
								氢油比的倍数*		0.4
循环量的倍数*		0.2
								原料油	原进料口	渣油	-	A	B	C	D
增设进料口	-	渣油	渣油	渣油	渣油	渣油
							运转时间，h		4000	4100	4250	4400	4550	4700
脱硫率，％		86.3	86.3	86.4	85.7	86.1									85.5
							脱氮率，％		52.5	52.4	52.6	52.2	52.2	52.3
脱残炭率，％		66.1	66.0	66.0	65.9	65.8									65.8
							脱(Ni+V)率，％		87.4	87.3	87.4	87.0	87.2	87.0
*倍数指标准操作时所指项的倍数

实施例5-8

试验装置、催化剂装填、标准操作条件同实施例1，改变原进料口进料为原料油和循环油，实施例5为原进料口进50％A/50％渣油的试验；实施例6为原进料口进70％B/30％渣油的试验；实施例7为原进料口进60％C/40％渣油的试验；实施例8为原进料口进80％D/20％渣油的试验，各个实施例具体操作条件和试验结果汇总见表5。

                           表5：试验结果

循环油操作条件：
							反应压力，MPa		15.7
反应温度，℃		385
							氢油比的倍数*		-	0.4	0.6	0.6	1.0
循环量的倍数*		0	0.2	0.3	0.2	0.4
							原料油	原进料口	渣油	50％A/50％渣油	70％B/30％渣油	60％C/40％渣油	80％D/20％渣油
增设进料口	-	渣油	渣油	渣油	渣油
						运转时间，h		5000	5100	5300	5500	5700
脱硫率，％		86.2	84.6	85.3	84.3								85.2
						脱氮率，％		53.6	52.1	52.8	52.4	52.7
脱残炭率，％		64.7	63.2	63.9	63.3								63.6
						脱(Ni+V)率，％		86.9	83.5	85.2	83.3	84.5
*倍数指标准操作时所指项的倍数

Claims (10)

1.一种重渣油加氢处理方法，其特征在于在原重渣油加氢反应系统的第一个反应器的催化剂床层中增设一个或多个与原床层相同的催化剂床层，同时在每个新增的催化剂床层上开设一个新的进料口，在装置开工初期采用原来的进料口进料，当第一反应器催化剂床层压降增大到压降上限，依次改用下一个进料口进料，其中，新进料口与原进料口原来的操作条件相同。

2.按照权利要求1所述的处理方法，其特征在于所说的压降上限，为装置设计最大压降的0.4-0.8倍。

3.按照权利要求1所述的处理方法，其特征在于在采用了下一个进料口进料时，原来的进料口可进循环油或循环油和原料油的混合物料。

4.按照权利要求3所述的处理方法，其特征在于所说的循环油是直馏或本装置生成的160-540℃之间的馏分油。

5.按照权利要求3所述的处理方法，其特征在于所说的循环油和原料的混合比例为100m％/0m％-50m％/50m％。

6.按照权利要求5所述的处理方法，其特征在于所说的循环油和原料的混合比例为100m％/0m％-70m％/30m％。

7.按照权利要求1所述的处理方法，其特征在于在采用下一个进料口进料时原进料口的操作条件为：反应温度与反应压力与正常操作时相同，氢油比为正常操作的0.4-1.2倍；循环油量为装置进料量的0-0.8倍。

8.按照权利要求1所述的处理方法，其特征在于在采用下一个进料口进料时原进料口的操作条件为：反应温度与反应压力与正常操作时相同，氢油比为正常操作的0.6-1.0倍；循环油量为装置进料量的0.2-0.6倍。

9.按照权利要求7或8所述的处理方法，其特征在于所说的正常操作条件为：反应温度300-420℃；反应压力为10-16MPa；氢油体积比为500-2000；液时体积空速为0.1-1.0h^-1。

10.按照权利要求7或8所述的处理方法，其特征在于所说的正常操作条件为：反应温度350-410℃；反应压力为13-15MPa；氢油体积比为700-1500；液时体积空速为0.2-0.4h^-1。