CN100497546C - 一种灵活处理劣质重、渣油的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种重、劣质渣油的处理方法。该方法是将固定床加氢处理、悬浮床加氢处理、溶剂脱沥青和催化裂化进行有机的组合，并将重、劣质渣油原料分级处理。本发明的方法通过分别对两种或两种以上的进料进行不同的加氢处理，能充分发挥固定床和悬浮床各自的优势，增加轻油收率；通过调整脱沥青油在固定床加氢处理进料中的比例，使固定床渣油加氢装置处理更多的渣油，而且还能有效降低加氢催化剂上的焦炭沉积量，延长催化剂的使用寿命；通过该组合工艺，能使重、劣质渣油得到更大程度的转化，生产更多的轻质产品。

Description

一种灵活处理劣质重、渣油的方法

技术领域

本发明涉及一种劣质重、渣油的处理方法。更具体的说，是涉及利用组合炼油工艺对劣质重、渣油进行处理的方法，所采用的组合炼油工艺包括固定床渣油加氢、悬浮床渣油加氢、催化裂化和溶剂脱沥青工艺。

背景技术

一般而言，渣油是原油常减压蒸馏(一次加工)所剩余的最重部分，含有大量的金属、硫、氮及胶质、沥青质等有害杂质和非理想组分，加氢处理难度大。目前处理重质烃类原料的工艺主要有固定床、悬浮床、沸腾床和移动床，其中固定床渣油加氢工艺因其具有流程简单、投资小、易操作等优点而工业化较早，是应用最广泛、也是最成熟的工艺，但也存在明显缺点，那就是在加工劣质渣油时由于物料在反应系统中滞留时间短，加上原料油粘度大，使得加氢处理后的生成油不能满足下游装置进料的要求，因此采用固定床技术所加工的原料性质不能过劣，虽然目前有一些新的改进技术，如比较典型的有Chevron公司新开发并工业应用的在线催化剂置换OCR(On-stream Catalyst Replacement)技术、法国IFP的HYVAHL工艺、联合油公司(Union Oil Company ofCalifornia)的使用保护反应器技术等，能够使固定床渣油加氢处理技术的原料适应性有一定程度的提高，但仍不能满足加工绝大多数渣油的需要。而悬浮床加氢处理技术对原料的适应性较广，可以处理世界上绝大多数劣质重、渣油，但由于在悬浮床加氢工艺中，反应物进行的化学反应主要为临氢热裂化反应，因此其产品性质较差，而且其加氢生成物中的含金属添加剂等与焦炭聚合后，很难进行下一步的加氢处理，因此其应用范围也受到了限制。

为了满足可以加工重劣质渣油的要求，CN1117071A中描述了一种方法，该方法是首先将劣质渣油原料先进行脱沥青处理，得到脱沥青油和脱油沥青，脱沥青油经过一定的加氢处理后，与一种或多种石油馏分掺合，然后再进行加氢裂化，以生产一种或多种轻质馏分产品。这种方法比较适合于处理原料性质变化不大的劣质渣油，但若同时处理多种性质截然不同的劣质渣油原料，则灵活性较差。随着当前原油市场的日益国际化，炼油厂加工原油的种类日趋多样，因此所需进行处理的劣质重、渣油的性质也各异。因此，单纯采用上述专利描述的方法进行劣质重、渣油的加工，由于操作条件的不断变化，势必造成加工费用的增加以及操作难度的增大。

CN 1351129A中描述了一种用于进行不同劣质渣油加氢处理的方法，该方法对渣油进行分级处理，即金属和胶质、沥青质等含量较少的渣油直接进渣油加氢装置；而金属和胶质、沥青质等含量较多的渣油先进溶剂脱沥青装置，脱沥青油进渣油加氢装置。该处理过程不但增大了原料油处理量，而且还提高了劣质重、渣油原料适应性。但该方法中的脱油沥青部分仍可以在适合的工艺条件下进行加氢转化，从而进一步的提高轻油收率。

发明内容

针对上述现有技术的不足，本发明提出了一种灵活处理多种性质不同的劣质重、渣油的方法。该方法对原料的适应性广，不仅能提高高附加值的轻质油品收率，而且能够延长装置的运转周期。

本发明的劣质重、渣油的处理方法，包括以下步骤：

A、性质相对较好的重、渣油原料与部分来自溶剂脱沥青单元的脱沥青油一同进入固定床渣油加氢处理单元，在氢气和加氢催化剂存在下进行加氢反应；

B、性质相对较差的重、渣油原料与来自催化裂化单元的催化油浆混合后，进入悬浮床加氢处理单元进行加氢处理，经常减压分馏后，分出气相、粗汽油、粗柴油、减压馏分油和减压渣油；

C、步骤B中的减压渣油全部进入溶剂脱沥青单元进行处理，获得脱沥青油和脱油沥青，其中脱沥青油部分或全部进入固定床加氢处理单元，剩余部分进入催化裂化单元；

D、由步骤A所得的加氢渣油、由步骤B所得的部分或全部减压馏分油和由步骤C所得的部分脱沥青油一同进入催化裂化单元，在催化裂化催化剂存在下进行裂化反应，得到气体、汽油、柴油、催化裂化循环油和油浆。

步骤A中所述的性质相对较好的重、渣油原料是指其性质能满足步骤A中所述固定床渣油加氢工艺装置对进料性质的指标要求，性质相对较差的重、渣油原料是指其性质不能满足步骤A中所述固定床渣油加氢工艺装置对进料性质的指标要求而可以进行悬浮床渣油加氢处理的进料。所述进料性质要求主要是指对金属、胶质及沥青质等含量的限制；所述加氢工艺装置对进料性质的指标要求与具体的加氢工艺有关，例如：目前固定床加氢工艺适宜加工的进料中Ni+V含量不大于200μg/g，而悬浮床加氢工艺却可加工Ni+V含量大于200μg/g的进料。

步骤A所述的固定床渣油加氢处理，所采用的重渣油加氢催化剂是指具有重、渣油加氢脱金属、加氢脱硫、加氢脱氮和加氢裂化等功能的单一催化剂或组合催化剂。这些催化剂一般都是以多孔耐熔无机氧化物如氧化铝为载体，第VIB族(如W、Mo)和/或VIII族金属(如Co、Ni)的氧化物为活性组分，选择性地加入其它各种助剂如P、Si、F、B等元素的催化剂，例如由抚顺石油化工研究院中试基地生产的CEN、FZC系列重、渣油加氢脱金属催化剂，由齐鲁石化公司第一化肥厂生产的ZTN、ZTS系列催化剂就属于这类催化剂。目前在固定床渣油加氢技术中，经常是多种催化剂配套使用，其中有加氢脱金属催化剂、加氢脱硫催化剂、加氢脱氮催化剂、加氢裂化催化剂，根据对产品的具体要求或原料的物质，有时可不装加氢脱氮催化剂或加氢裂化催化剂等，装填顺序一般是使原料油依次与加氢脱金属、加氢脱硫、加氢脱氮、加氢裂化催化剂接触。当然也有将这几种催化剂混合装填的技术。所述固定床加氢处理反应条件是：反应压力为5～35MPa，优选为10～20MPa，温度约300～500℃，优选为350～450℃。液时体积空速和氢分压是根据待处理物料的特性和要求的转化率及精制深度进行选择的。往往液时体积空速约0.1～5.0h^-1，最好是0.15～2.0h^-1。氢油体积比为100～5000，优选为500～3000。

所述步骤A中固定床加氢处理装置的进料中还有来自步骤B中所述的减压馏分油或任意其它装置的减压馏分油。步骤A中固定床加氢处理后的液相物流一般采用常压分馏的方法进行分馏，分离出气体、不同沸程范围的馏分油(如汽油、煤油、柴油等)和常压渣油，汽油、煤油、柴油可被分别送入相应的油品罐或下游加工装置，常压渣油与来自常减压分馏单元的部分或全部减压馏分混合后直接进入催化裂化单元进行处理。

所述步骤B中的悬浮床加氢处理单元可以采用催化剂或添加剂，也可以不采用催化剂或添加剂。如果采用催化剂或添加剂，可以使用任何适用于渣油悬浮床加氢转化的催化剂或添加剂，既可以是固体粉末催化剂如Co、Mo或Ni的硫化物沉积在氧化铝或硅铝载体上的催化剂；也可以是分散型催化剂，包括油溶性催化剂和水溶性催化剂，例如，油溶性催化剂有将铁化合物和煤粉在油中磨碎所制成的铁—煤糊状催化剂，水溶性催化剂如磷酸钼水溶液催化剂，Mo、Ni、P水溶性催化剂等。其中，以分散型的催化剂效果较好，在分散型催化剂中，本发明优先推荐水溶性催化剂，特别推荐一种Mo含量为2～15wt％，Ni含量为0.1～2wt％，P含量为0.1～3wt％的水溶液催化剂(参见中国专利CN1062621A)。本发明所述悬浮床加氢处理的反应条件一般为：反应温度一般为390℃～500℃，最好为400℃～450℃；反应压力一般为8.0MPa～25.0MPa，最好为12.0MPa～18.0MPa；液时体积空速一般为0.3h^-1～5h^-1，最好为1.0h^-1～4h^-1；氢油体积比一般为700～2000，最好为800～1500。

在步骤B中的常减压分馏单元一般包括一个常压分馏塔和一个减压分馏塔，所述悬浮床加氢处理后的液相物流在经过常压分馏塔分离出气体、不同沸程范围的馏分油(如汽油、煤油、柴油等)、常压渣油，汽油、煤油、柴油可被分别送入相应的油品罐或下游加工装置。其中减压分馏塔的切割点通常为450～600℃，优选为500～550℃，这样才能保证将常压渣油中的减压瓦斯油馏分分出。

步骤C中所述的溶剂脱沥青单元可以采用在本领域技术人员熟悉的溶剂抽提工艺进行脱沥青。这种溶剂脱沥青工艺可使用转盘接触塔或板式塔，烃油进料从顶部进入，而抽提溶剂从底部进入。所采用的抽提介质通常是含有烷烃化合物的轻质烃溶剂。商业提供的烷烃化合物包括C₃～C₈烷烃，如丙烷、丁烷、异丁烷、戊烷、异戊烷、己烷或其中两种或多种的混合物。对本发明来说，优选的是C₃～C₇烷烃，最优选的是丁烷、戊烷或其混合物。操作条件一般为：总抽提溶剂与烃类油重量比为1.5～8:1，压力为0.1～5.0MPa，温度为60～250℃。脱沥青油部分或全部进入固定床加氢处理单元，剩余部分进入催化裂化单元，对本发明而言，优选将尽可能多的脱沥青油进入固定床加氢处理单元，以改善固定床进料的粘度等，提高固定床催化剂的活性和稳定性，使固定床渣油加氢装置处理更多的渣油，而且还能降低加氢催化剂上的焦炭沉积量，延长催化剂的使用寿命。而抽提后的脱油沥青可以去作沥青的调和组分，可以作为焦化装置进料的混合原料，也可以去制氢，并且所得的氢气可以用于本发明的加氢反应过程。

步骤D中所述的催化裂化单元的进料性质应能满足催化裂化装置对进料各个指标的要求，若加氢常压渣油的性质不能满足上述催化裂化的进料指标，则可以加入本发明步骤B中的减压馏分油或任意其它装置的减压馏分油，或增加加氢反应段的操作苛刻度来满足指标。所述步骤D中催化裂化反应后可得到气体馏分、汽油馏分、粗柴油馏分、催化裂化循环油以及油浆，其中气体馏分主要含有C₁-C₄的饱和烃和不饱和烃(如甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、乙烯、丙烯、丁烯等)。催化裂化装置生成的气体可以去气体回收系统，汽油馏分优选地全部送到油品罐。粗柴油往往至少部分地被送到下游加氢精制段进一步加氢处理，催化裂化循环油通常返回催化裂化单元重新处理，而油浆可以部分或全部的送到步骤B中的悬浮床加氢处理单元进行处理，其余部分送到步骤C中的溶剂脱沥青装置。催化裂化装置的操作条件一般为：温度为450～550℃，最好是460～520℃；剂油重量比2～30，最好是2～20；与催化剂接触时间0.1～15秒，最好0.5～5秒；压力0.1～0.5MPa。所采用的催化裂化催化剂包括通常用于催化裂化的催化剂，如硅铝催化剂、硅镁催化剂、酸处理的白土及X型、Y型、ZSM—5、M型、层柱等分子筛裂化催化剂，最好是分子筛裂化催化剂，这是因为分子筛裂化催化剂的活性高，生焦少，汽油产率高、转化率高。所述的催化裂化装置的反应器可以是各种型式的催化裂化反应器，最好是提升管反应器或提升管加床层反应器。工艺流程一般为：原料油从提升管反应器底部注入，和来自再生器的新鲜再生的高温催化剂接触，裂化反应生成的油气和沉积焦炭的催化剂混合物沿提升管反应器向上移动，完成整个烃类进料的催化裂化反应。

本发明适用于重劣质烃类进料的加氢转化，尤其适用于同时加工两种或多种性质差别较大的劣质重烃类进料。

与现有技术相比，本发明的特点是：

1、通过分别对两种或两种以上的劣质重、渣油进料进行不同的加氢处理，能充分发挥固定床和悬浮床各自的优势，提高原料适应性，增加轻油收率。

2、通过调整脱沥青油在固定床加氢处理进料中的比例，使固定床渣油加氢装置处理更多的渣油，而且还能有效降低加氢催化剂上的焦炭沉积量，延长催化剂的使用寿命。

3、通过固定床、悬浮床以及催化裂化和溶剂抽提等工艺的组合，能使重、劣质渣油得到更大程度的转化，生产更多的轻质产品。

附图说明

图1为本发明实施例的流程示意图。

图2为对比例的流程示意图。

具体实施方式

下面结合附图具体说明本发明方案与效果。如图1所示，渣油原料1与氢气20和来自溶剂脱沥青单元17的部分或全部脱沥青油19混合后，进入固定床加氢处理单元2进行加氢处理，加氢处理后的液相物流进入常压分馏单元3进行分馏，分馏出气体25、粗汽油4、粗柴油5以及常压渣油6，全部的常压渣油6与来自常减压分馏单元11的部分或全部减压馏分油15混合后，进入催化裂化单元7进行处理，处理后的物流分离出气相21、粗汽油22、粗柴油23、催化裂化循环油24以及催化裂化油浆8，其中催化裂化循环油24可以全部返回催化裂化单元重新处理，部分或全部的催化裂化油浆8与性质较差的渣油原料9和氢气20混合后进入悬浮床加氢处理单元10进行处理，处理后的液相物流在常减压分馏单元11中分馏出气体12、粗汽油13、粗柴油14、减压馏分油15以及减压渣油16，其中部分或全部减压馏分油15进入催化裂化单元7进行处理，全部的减压渣油16进入溶剂脱沥青单元17进行处理，得到脱沥青油19以及脱油沥青18。部分或全部脱沥青油19进入固定床加氢处理单元2，剩余部分进入催化裂化单元7。

本发明中所述的气相组分经过提纯后可以返回加氢处理单元循环使用，各分馏单元分离出的粗汽油和粗柴油可以统一收集至相应的产品罐中，部分减压馏分油可以另行进行处理，如加氢裂化等。

如图2所示，较劣的渣油原料9直接进入溶剂抽提装置17，得到脱沥青油19和脱油沥青18。全部脱沥青油19、较好的渣油原料1与氢气20组成的进料进入渣油固定床加氢处理装置2，所得的液相生成物进入常压分馏塔3，分馏得到的气体25、汽油4和柴油馏分5出装置，塔底常压渣油6进入催化裂化装置7进行裂化，催化裂化反应生成的气体21、汽油22、柴油23，所得的催化裂化循环油24可以全部返回催化裂化装置，所得的催化裂化油浆8出装置，未返回加氢装置，物料衡算时按未转化油计算。

下面结合实施例和对比例具体说明本发明方案和效果。

实施例

在提升管式催化裂化试验装置上，配上固定床渣油加氢处理试验装置、悬浮床渣油加氢试验装置、溶剂抽提装置及常减压装置进行试验。在固定床加氢处理试验中使用的渣油固定床加氢催化剂是由抚顺石油化工研究院中试基地生产的CEN、FZC系列重、渣油加氢脱金属催化剂，由齐鲁石化公司第一化肥厂生产的ZTN、ZTS系列重、渣油加氢脱氮、脱硫催化剂。催化剂装填的顺序为加氢脱金属、加氢脱硫、加氢脱氮催化剂。本试验中使用的加氢脱金属催化剂为CEN—5、CEN—6；保护剂为CEN—2、CEN—4、FZC—16(过渡保护剂)；加氢脱硫催化剂ZTS—01、ZTS—02、ZTS—03；加氢脱氮催化剂ZTN—01。各催化剂之间的装填比为：

CEN-2：FZC-16：CEN-4：CEN-5：CEN-6：ZTS-01：ZTS-02：ZTS-03：ZTN-01＝1：1.25：1.5：2.62：7.8：6.63：0.69：0.87：11(V/V)。

固定床加氢处理反应条件为：反应温度为390℃；反应压力16.0MPa；液时体积空速为0.3h^-1；氢油体积比为758。

固定床加氢处理的性质较优的渣油原料A主要性质见表1。

悬浮床加氢试验装置以CN1045307C中实施例9所制备的催化剂为本试验的催化剂，该催化剂为水溶性催化剂，其含Mo为5.6wt％、Ni为0.7wt％、P/Mo原子比为0.087。以进入反应器中的原料油和催化剂总重量为基准，催化剂在其中的含量为300μg/g。悬浮床加氢反应条件为：反应温度为415℃；反应压力16.0MPa；液时体积空速为1.0h^-1；氢油体积比为1000。

悬浮床加氢处理的性质较差的渣油原料B主要性质见表1。

溶剂抽提装置使用的溶剂为丁烷、戊烷的混合物(1：1，体积比)。操作条件为温度：200℃，压力：1.0MPa，总抽提溶剂与烃类油重量比为7。

催化裂化装置所使用的催化剂为RHZ200(中国石化集团公司齐鲁石化公司催化剂厂生产)。催化裂化操作条件为：温度为506℃，压力为0.14MPa，剂油重量比为5.5，油剂接触时间为1.3秒。

本试验原油加工流程参见图1，其中减压馏分油全部进入催化裂化单元，催化裂化油浆全部进入悬浮床加氢处理单元10，脱沥青油19进入固定床加氢处理单元与进入催化裂化单元7的重量比为60％：40％。该组合工艺中全部的气相、粗汽油、粗柴油、减压馏分油以及脱油沥青计量称重，其中脱油沥青按未转化油计算。其物料平衡见表2。

表1  实施例中所用渣油原料的性质

 

减压渣油	A	B
			密度(20℃)，g/cm<sup>3</sup>	0.978	1.017
S，wt％	2.32	5.00
			N，wt％	0.7	0.42
残碳，wt％	15.6	23.9
			Ni，μg/g	38.0	51.0
V，μg/g	2.2	152.0

对比例1

对比例的渣油加工流程如图2所示。与本发明的渣油加工流程图1相比，原料9不经悬浮床加氢处理单元10和常减压分馏单元11，而是直接进入溶剂抽提装置17，分馏后的脱沥青油全部进入固定床加氢处理单元，催化裂化所得的油浆外甩(按未转化油计)。

试验中使用的渣油固定床加氢催化剂以及操作条件、试验中使用的原料、溶剂抽提装置的操作条件以及所用溶剂、催化裂化装置所使用的催化剂以及操作条件同实施例。

采用图2组合工艺对渣油原料A和B进行处理后，其物料平衡见表2。

表2  本发明实施例中渣油加工的产品分布

 

	实施例	对比例
			原料，wt％
原油A	50	50
			原油B	50	50
氢气	1.50	0.48
			产品分布，wt％
H<sub>2</sub>S+NH<sub>3</sub>+损失	0.79	0.49
			气体	4.88	7.88
粗汽油	12.12	8.12
			粗柴油	65.46	59.33
减压馏分油，	13.06	11.74
			脱油沥青	5.19	12.92

由表2可见，本发明的组合工艺的轻质油品收率要比比较例的高10％。

Claims (10)

1、一种劣质重、渣油的处理方法，包括以下步骤：

A、性质相对较好的重、渣油原料与来自溶剂脱沥青单元的部分或全部脱沥青油一同进入固定床渣油加氢处理单元，在氢气和加氢催化剂存在下进行加氢反应；

B、性质相对较差的重、渣油原料与来自催化裂化单元的催化油浆混合后，进入悬浮床加氢处理单元进行加氢处理，经常减压分馏后，分出气相、粗汽油、粗柴油、减压馏分油和减压渣油；

C、步骤B中的减压渣油全部进入溶剂脱沥青单元进行处理，获得脱沥青油和脱油沥青，其中脱沥青油部分或全部进入固定床加氢处理单元，剩余部分进入催化裂化单元；

D、由步骤A所得的加氢渣油、由步骤B所得的至少部分减压馏分油和来自步骤C的剩余部分脱沥青油一同进入催化裂化单元，在催化裂化催化剂存在下进行裂化反应，得到气体、汽油、柴油、催化裂化循环油和油浆。

步骤A中所述的性质相对较好的重、渣油原料是指其性质能满足步骤A中所述固定床渣油加氢工艺装置对进料性质的指标要求，性质相对较差的重、渣油原料是指其性质不能满足步骤A中所述固定床渣油加氢工艺装置对进料性质的指标要求而能够进行悬浮床渣油加氢处理的进料。

2、根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤A中所述的性质相对较好的重、渣油原料中Ni+V含量不大于200μg/g，步骤B中所述的性质相对较差的重、渣油原料中Ni+V含量大于200μg/g。

3、根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤A中固定床加氢处理装置的进料中还包括来自步骤B中的剩余部分减压馏分油或任意其它装置的减压馏分油。

4、根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤D中催化裂化反应所得的油浆部分或全部的送到步骤B中的悬浮床加氢处理单元进行处理，剩余部分送到步骤C中的溶剂脱沥青装置。

5、根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤A所述的固定床渣油加氢处理反应条件是：反应压力为5～35MPa，温度为300～500℃，液时体积空速0.1～5.0h^-1，氢油体积比为100～5000。

6、根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤A所述的固定床渣油加氢处理反应条件是：反应压力为10～20MPa，温度为350～450℃，液时体积空速0.15～2.0h^-1，氢油体积比为500～3000。

7、根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤B中的悬浮床加氢处理的反应条件；反应温度为390℃～500℃；反应压力为8.0MPa～25.0MPa；液时体积空速为0.3h^-1～5.0h^-1；氢油体积比为700～2000。

8、根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤B中的悬浮床加氢处理的反应条件：反应温度为400℃～450℃；反应压力为12.0MPa～18.0MPa；液时体积空速为1.0h^-1～4h^-1；氢油体积比为800～1500。

9、根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤C中所述的溶剂脱沥青单元中所采用的抽提介质为C₃～C₈烷烃中的一种或多种；其操作条件为：总抽提溶剂与烃类油重量比为1.5～8:1，压力为0.1～5.0MPa，温度为60℃～250℃。

10、根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤D中所述的催化裂化操作条件为：温度为450～550℃；剂油重量比2～30；与催化剂接触时间0.1～15秒，压力0.1～0.5MPa。

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