CN1566270A - 一种多产轻质油的烃油裂化方法 - Google Patents
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Abstract
一种多产轻质油的烃油裂化方法，该方法包括在烃油裂化条件下，将烃油与一种裂化催化剂接触，该催化剂含有含碱土金属的分子筛、耐热无机氧化物和一种金属组分，含或不含粘土，含碱土金属的分子筛的含量为1－90重量％，耐热无机氧化物的含量为2－80重量％，粘土的含量为0－80重量％，以所述最高价态的金属氧化物计，金属组分的含量为0.1－30重量％，所述金属组分基本上以还原价态存在。该方法具有更强的重油转化能力，能提高裂化产物中轻质油收率，并且具有更高脱硫能力。
Description
技术领域
本发明是关于一种烃油裂化方法，更具体地说，是关于一种多产轻质油的烃油裂化方法。
背景技术
市场对轻质油的需求量日益增加，而催化裂化原料油的重质化倾向却日益严重，为适应市场对轻质油需求增长的要求，需要开发出具有更高裂化活性，能多产轻质油的烃类裂化催化剂和具有更强重油转化能力，轻质油收率较高的烃油裂化方法。
EP256,771中公开了一种用于石油裂化的催化剂，该催化剂含有40-90重量％的用共胶法制得的SiO2-MgO基质，5-40重量％的沸石，0-40重量％的Al2O3和0-50重量％的粘结剂。该催化剂具有较高的汽油和柴油收率以及高抗磨性能。
USP4,784,750公开了一种裂化烃类原料的方法，该方法包括在裂化条件和一种催化剂存在下处理所述烃类原料，该催化剂含有50-95重量％的基质和5-50重量％具有特定物化参数的沸石，所述基质选自由氧化铝、粘土、氧化硅、氧化硅-氧化铝、氧化硅-氧化硼、氧化镁、氧化硅-氧化镁、氧化锆和氧化钛组成的一组。该催化剂具有较好的裂化活性和中间馏分油的选择性。
CN 1297018A公开了一种多产轻质油的催化裂化催化剂及其制备方法，该催化剂是由占催化剂重量50-95重量％的载体和5-50重量％的含碱土金属的分子筛组成。该催化剂具有高轻质油收率、高柴汽比及较低的气体和焦炭收率。
另一方面，出于环保的考虑，在世界范围内，对燃料油标准的要求不断提高。以中国为例，1999年国家质量监督局制定了“车用汽油有害物质控制标准”，按照该标准的要求，成品汽油的硫含量应小于800ppm。实际上，成品汽油90％以上的硫来自于FCC汽油。与此相对应的是，具有较高硫含量的中东原油在中国炼厂所占原油中的比重也越来越大，因此，需要开发出具有更强脱硫能力的裂化催化剂和烃油裂化方法。
US6,036,847及其同族专利EP0,798,362A2公开了一种烃类流化催化裂化方法，其中，所述烃类进料在不存在外加氢的条件下，在一个裂化区被裂化，并且包括催化剂颗粒的所有颗粒不断在烃类裂化区和一个催化剂再生区循环。其中，所有颗粒中含有另外一种颗粒，该颗粒具有比催化剂颗粒较低的裂化烃油的活性，所述活性以新鲜颗粒为基准。该颗粒基本上由氧化钛和一种非氧化钛的无机氧化物组成。所述非氧化钛的无机氧化物含有一种Lewis酸，该Lewis酸选自下列的元素及其化合物组成的一组：镍、铜、锌、银、镉、铟、锡、汞、铊、铅、铋、硼、铝(非氧化铝)和锗，所述Lewis酸负载在氧化铝上。由于使用这种含氧化钛的助剂，裂化产物FCC汽油中硫含量得到降低。
US5,376,608公开了一种具有脱硫作用的裂化催化剂组合物，该组合物含有(A)分散在一种无机氧化物基质中的沸石/分子筛，(b)含Lewis酸的氧化铝组分，该氧化铝组分含有1-50重量％的Lewis酸，所述Lewis酸选自负载在氧化铝上的含有镍、铜、锌、银、镉、铟、锡、汞、铊、铅、铋、硼、铝(非氧化铝)和镓的元素和氧化物的一组。
WO 99/49001A1公开了一种降低烃类组分中硫含量的组合物，该组合物含有一种类水滑石(Hydrotalcite)材料，该材料用一种Lewis酸浸渍过，该组合物中还可以含有一种FCC催化剂。所述Lewis酸包括过渡金属，特别是锌、铜、镍、钴、铁和锰的元素和化合物。
WO 01/21733A1公开了一种在热再生裂化催化剂存在下，含有有机硫化合物烃类原料的催化裂化方法，所述催化剂含有一种降低产物硫的组分，该组分含有一种氧化态大于零的金属组分，所述金属组分包括元素周期表第3周期，VB族，VIIB族，VIII族，IIB族，IVA族的金属化合物或络合物，如钒，锌，铁，钴，锰和镓的金属化合物或络合物。所述降低产物硫的组分包括孔结构内含有上述金属组分的分子筛，也包括分散在催化剂载体任意位置，如多孔氧化物载体中的上述金属组分。
WO 01/21732A1公开了一种降低裂化石油馏分中硫含量的方法，该方法包括在提高的温度和一种裂化催化剂及一种降低产品硫含量的添加剂存在下，将石油馏分催化裂化，得到具有较低硫含量的液体裂化产物。其中，所述降低产品硫含量的添加剂含有一种含钒非分子筛载体，所述非分子筛载体可以是有机或无机载体，优选的载体是无定形或次晶无机氧化物，如氧化铝，氧化硅，粘土或它们的混合物。
CN1281887A公开了一种降低催化裂化石油馏分硫含量的方法，该方法包括在高温和产品脱硫催化剂存在下，催化裂化石油原料馏分，制备低硫含量的液态裂化产品。该脱硫催化剂含有一种孔状结构内部含有金属成分的多孔分子筛。所述多孔分子筛可以是大孔沸石，即孔口直径至少为0.7纳米的沸石，如Y型沸石、稀土Y型沸石(REY)、超稳Y沸石(USY)、L沸石、Beta沸石、丝光沸石、ZSM-18沸石。所述分子筛也可以是中孔沸石，即孔口直径为大于0.56而小于0.7纳米的沸石，如Pentasil沸石、ZSM-5沸石、ZSM-22、ZSM-23沸石、ZSM-35沸石、ZSM-50沸石、ZSM-57沸石、MCM-22沸石、MCM-49沸石、MCM-56沸石。所述分子筛还可以是非沸石分子筛，如具有不同硅铝比的硅酸盐(如金属硅酸盐metallosilicate，钛硅酸盐titanosilicate)、金属铝酸盐metalloaluminates(如锗铝酸盐Germaniumaluminates)、金属磷酸盐metallophosphates、铝磷酸盐aluminophosphates、金属铝磷酸盐metalloaluminophosphates、金属结合的硅铝磷酸盐metal integratedsilicoaluminophosphates(MeAPSO和ELAPSO)、硅铝酸盐silicoaluminophosphates(SAPO)、镓锗酸盐(gallogermanates)及它们的结合。
CN1261618A公开了一种催化裂化石油馏分的脱硫方法，该方法包括在高温、裂化催化剂和产物脱硫催化剂的存在下，将含有有机硫化合物的石油原料馏分催化裂化，生产低硫含量的液体裂化产物。所述的产物脱硫催化剂含有一种多孔分子筛，该分子筛含有第一金属组分和第二金属组分，第一金属组分位于分子筛孔结构内部并且氧化态大于零，第二金属组分包括位于分子筛孔结构内部的至少一种稀土元素。所述第一种金属组分选自元素周期表第四周期及IIB、VB、IIIA、VIII族的金属，特别是钒、锌、铁、镓。
上述现有技术公开的烃油裂化方法中，虽然裂化产物中硫含量得到降低，但是，上述裂化方法烃油转化能力还不够高，轻质油收率较低，脱硫能力也仍然需要进一步提高。由于上述裂化方法所述催化剂在制备过程中都经过干燥、焙烧和/或水热处理，没有还原过程，上述催化剂中所含的金属组分均以其最高氧化态存在。
本发明的目的是提供一种新的具有更强重油转化能力，能提高裂化产物中轻质油收率，特别是柴油收率，并且具有更高脱硫能力的多产轻质油的烃油裂化方法。
本发明的发明人发现，如果在裂化催化剂中引入还原态的金属组分，不仅可以提高裂化催化剂的脱硫性能，而且，意外地，可以显著提高裂化催化剂的裂化活性，再通过使用适当的沸石组分，还可以明显提高轻质油的收率，使用这样的催化剂的烃油裂化方法具有更强重油转化能力，能提高裂化产物中轻质油收率，特别是柴油收率，并且具有更高脱硫能力。
本发明提供的方法包括在烃油裂化条件下，将烃油与一种裂化催化剂接触，所述催化剂含有分子筛、耐热无机氧化物和一种金属组分，含或不含粘土，其中，所述分子筛为含碱土金属的分子筛，以所述含碱土金属的分子筛为基准，以氧化物计，碱土金属的含量为0.1-40重量％，以催化剂总量为基准，含碱土金属的分子筛的含量为1-90重量％，耐热无机氧化物的含量为2-80重量％，粘土的含量为0-80重量％，以所述最高价态的金属氧化物计，金属组分的含量为0.1-30重量％，所述金属组分基本上以还原价态存在，它选自元素周期表IIIA族非铝金属、IVA族金属、VA族金属、IB族金属、IIB族金属、VB族金属、VIB族金属、VIIB族金属、VIII族非贵金属中的一种或几种。
本发明提供的方法具有更强重油转化能力，能提高裂化产物中轻质油收率，特别是柴油收率，并且具有更高脱硫能力。
例如，采用本发明提供的方法，用含MgO的超稳Y沸石含量为30重量％，氧化铝的含量为34重量％，高岭土的含量为35重量％，以Co2O3计，钴含量为1重量％，钴的平均价态为+1.5或零价(钴的平均价态为与钴的最高价态的比值为0.5或0)的催化剂，(经过800℃/4小时水蒸汽老化，减活后再还原)，在反应温度为480℃，重时空速为16小时-1，剂油重量比为4.0的条件下，对硫含量为2.0重量％，馏程为329-550℃的减压蜡油进行催化裂化，转化率高达72.1-73.2重量％，轻质油收率高达78.1-78.6重量％，其中柴油产率高达20.2-20.3重量％，汽油产物中的硫含量只有408.6-436.7毫克/升。而采用沸石含量相同，不含钴的裂化催化剂和各组分含量均相同，只是钴的价态为其最高价态(+2价)的催化剂的方法，在相同的条件下，对相同的原料油进行催化裂化，转化率只有70.7-71.5重量％，轻质油收率只有75.0-76.1重量％，柴油产率只有19.7-19.9重量％，汽油产物中的硫含量高达660.5-785.6毫克/升。
具体实施方式
按照本发明提供的方法，所述裂化催化剂中，含碱土金属的分子筛的含量为1-90重量％，耐热无机氧化物的含量为2-80重量％，粘土的含量为0-80重量％，以最高价态金属的氧化物计，所述金属组分的含量为0.1-30重量％。优选情况下，所述含碱土金属的分子筛的含量为10-60重量％，耐热无机氧化物的含量为10-50重量％，粘土的含量为20-60重量％，以最高价态金属的氧化物计，所述金属组分的含量为0.5-20重量％。
所述还原价态指所述金属的平均价态为零价或高于零价并低于其最高氧化态。优选情况下，所述金属的平均价态与其最高价态的比值为0-0.95，更优选情况下，该比值为0.1-0.7。
这里所述金属的最高价态是指经充分氧化后，能稳定存在的金属氧化物中所述金属的最高氧化态。例如，元素周期表IIIA族非铝金属的最高氧化态一般为+3价(如镓)；IVA族金属的最高氧化态一般为+4价；VA族金属的最高氧化态一般为+5价；IB族金属的最高氧化态一般为+2价(如铜)或+1价(如银)；IIB族金属的最高氧化态一般为+2价；VB族金属的最高氧化态一般为+5价；VIB族金属的最高氧化态一般为+6价；VIIB族金属的最高氧化态一般为+4价(如锰)或+7价(如铼)；VIII族非贵金属的最高氧化态一般为+3价(如铁或钴)或+2价(如镍)。
测定所述金属平均价态的方法如下：
精确称取约0.4克催化剂，放入TPD/R/0分析测试仪的样品池中，通入氢气含量为5体积％的氢气与氮气的混合气，氢气的流量为20毫升/分钟，将样品池以10℃/分钟的速度，从室温升温至1000℃，对样品池中的催化剂进行程序升温还原，分别测定还原前和还原后催化剂上金属组分的TPR特征峰，根据以下公式计算金属的平均价态：
βM＝βM′-2f(A1-A)/N
其中：βM为催化剂中金属组分M的平均价态，βM′为催化剂中金属组分M的最高价态；A为金属组分M以还原价态存在的催化剂中金属M的TPR特征峰面积；A1为金属组分M以最高氧化态存在的催化剂中金属M的TPR特征峰面积；N为催化剂中金属组分M的含量(单位为摩尔)；f为校正因子，其测定方法如下：精确称取约6.5毫克CuO放入上述TPD/R/O分析测试仪的样品池中，在上述条件下，测定CuO完全被还原的TPR特征峰面积K2，按还原反应的化学计量数计算耗氢量(摩尔)K1，f即为耗氢量与TPR特征峰面积之比，即f＝K1/K2，f的单位为摩尔/TPR特征峰面积。
由于每个金属的TPR特征峰的位置不同，因此，即使催化剂中含有2种以上金属组分，也可以测定出每个金属的TPR特征峰。
所述金属组分选自元素周期表IIIA族非铝金属、IVA族金属、VA族金属、IB族金属、IIB族金属、VB族金属、VIB族金属、VIIB族金属、VIII族非贵金属中的一种或几种。所述IIIA族非铝金属包括镓、铟、铊。所述IVA族金属包括锗、锡、铅。所述VA族金属包括锑、铋。所述IB族金属包括铜、银。所述IIB族金属包括锌、镉。所述VB族金属包括钒、铌、钽。所述VIB族金属包括铬、钼、钨。所述VIIB族金属包括锰、锝、铼。所述VIII族非贵金属包括铁、钴、镍。所述金属组分优选为镓、锗、锡、锑、铋、铅、铜、银、锌、镉、钒、钼、钨、锰、铁、钴、镍中的一种或几种，更优选为镓、锡、铜、银、锌、钒、钼、锰、铁、钴中的一种或几种。
所述金属组分可以同时存在于分子筛、耐热无机氧化物和粘土中，也可以存在于分子筛、耐热无机氧化物和粘土的任意两种中，还可以存在于分子筛、耐热无机氧化物和粘土的任意一种中。
按照本发明一个具体的实施方案，所述金属组分，特别是当所述金属组分为钒、镍和/或铁时，存在于耐热无机氧化物和/或粘土中。
按照本发明另外一个具体的实施方案，所述金属组分，特别是当所述金属组分为铁时，存在于分子筛中。
在本发明提供的方法中，以所述含碱土金属的分子筛为基准，以氧化物计，所述碱土金属的含量为0.1-40重量％，优选为0.2-25重量％。所述碱土金属以碱土金属化合物，如碱土金属的氧化物和/或碱土金属的盐的形式存在。所述碱土金属选自铍、镁、钙、锶、钡中的一种或几种，优选为镁和/或钙。
所述分子筛选自用作裂化催化剂活性组分的沸石和非沸石分子筛中的一种或几种。这些沸石和分子筛为本领域技术人员所公知。
所述沸石优选为大孔沸石和中孔沸石中的一种或几种。所述大孔沸石为具有至少0.7纳米环开口的孔状结构的沸石，如八面沸石、L沸石、Beta沸石、Ω沸石、丝光沸石、ZSM-18沸石中的一种或几种，特别是Y型沸石、含磷和/或稀土的Y型沸石、超稳Y沸石、含磷和/或稀土的超稳Y沸石，Beta沸石中的一种或几种。
所述中孔沸石为具有大于0.56纳米小于0.7纳米环开口的孔状结构的沸石，如具有MFI结构的沸石(如ZSM-5沸石)，含磷和/或稀土的具有MFI结构的沸石(如含磷和/或稀土ZSM-5沸石，CN1194181A公开的含磷的具有MFI结构的沸石)、ZSM-22沸石、ZSM-23沸石、ZSM-35沸石、ZSM-50沸石、ZSM-57沸石、MCM-22沸石、MCM-49沸石、MCM-56沸石中的一种或几种。
所述非沸石分子筛指沸石中的铝和/或硅部分或全部被其它元素如磷、钛、镓、锗中的一种或几种取代的分子筛。这些分子筛的实例包括具有不同硅铝比的硅酸盐(如金属硅酸盐metallosilicate、钛硅酸盐titanosilicate)、金属铝酸盐metalloaluminates(如锗铝酸盐Germaniumaluminates)、金属磷酸盐metallophosphates、铝磷酸盐aluminophosphates、金属铝磷酸盐metalloaluminophosphates、金属结合的硅铝磷酸盐metal integratedsilicoaluminophosphates(MeAPSO和ELAPSO)、硅铝酸盐silicoaluminophosphates(SAPO)、镓锗酸盐(gallogermanates)中的一种或几种。特别是SAPO-17分子筛、SAPO-34分子筛和SAPO-37分子筛中的一种或几种。
优选情况下，所述分子筛选自Y型沸石、含磷和/或稀土的Y型沸石、超稳Y沸石、含磷和/或稀土的超稳Y沸石，Beta沸石、具有MFI结构的沸石、含磷和/或稀土的具有MFI结构的沸石中的一种或几种。
所述耐热无机氧化物选自用作现有裂化催化剂基质和粘结剂组分的耐热无机氧化物中的一种或几种，如氧化铝、氧化硅、无定型硅铝、氧化锆、氧化钛、氧化硼、碱土金属氧化物中的一种或几种。优选氧化铝、氧化硅、无定型硅铝、氧化锆、氧化钛、氧化镁、氧化钙中的一种或几种。这些耐热无机氧化物为本领域技术人员所公知。
所述粘土选自用作裂化催化剂活性组分的粘土中的一种或几种，如高岭土、多水高岭土、蒙脱土、硅藻土、埃洛石、皂石、累托土、海泡石、凹凸棒石、水滑石、膨润土中的一种或几种。更优选的粘土为高岭土。这些粘土为本领域技术人员所公知。
本发明提供的方法所述催化剂还可以含有稀土金属，所述稀土金属以金属和/或化合物的形式存在。所述稀土金属可以同时存在于分子筛、耐热无机氧化物和粘土中，也可以存在于分子筛、耐热无机氧化物和粘土的任意两种中，还可以存在于分子筛、耐热无机氧化物和粘土的任意一种中。所述稀土金属选自镧系和锕系稀土金属中的一种或几种，优选为镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥中的一种或几种，更优选为镧、铈、富镧混合稀土金属或富铈混合稀土金属。以催化剂总量为基准，以氧化物计，所述稀土金属的含量为0-50重量％，优选为0-15重量％。
本发明提供的方法所述催化剂还可以含有磷，所述磷以磷的化合物，如磷的氧化物和/或磷酸盐的形式存在。所述磷可以同时存在于分子筛、耐热无机氧化物和粘土中，也可以存在于分子筛、耐热无机氧化物和粘土的任意两种中，还可以存在于分子筛、耐热无机氧化物和粘土的任意一种中。以催化剂总量为基准，以元素磷计，所述磷的含量为0-15重量％，优选为0-8重量％。
在本发明的实例中，如果稀土金属和/或磷是制备催化剂时，所用的分子筛本身含有的，所述分子筛的含量是含稀土金属和/或磷的分子筛的含量，磷和稀土金属的含量不单独计算，也不单独给出。
本发明提供的催化剂的制备方法包括将含有金属组分化合物、分子筛和耐热无机氧化物，含或不含粘土的组合物与含有还原气体的气氛接触，其中，所述组合物与含有还原气体的气氛接触的温度和接触的时间足以使所述金属组分的平均价态低于其最高氧化态，所述分子筛为含有碱土金属的分子筛，以所述含碱土金属的分子筛为基准，以氧化物计，碱土金属的含量为0.1-25重量％，所述金属组分选自元素周期表IIIA族非铝金属、IVA族金属、VA族金属、IB族金属、IIB族金属、VB族金属、VIB族金属、VIIB族金属、VIII族非贵金属中的一种或几种，组合物中各组分的含量使最终催化剂中含有，以催化剂总量为基准，1-90重量％的含碱土金属的分子筛，2-80重量％的耐热无机氧化物，0-80重量％的粘土和以最高价态金属的氧化物计，0.1-30重量％的金属组分。
其中，所述含有还原气体的气氛指纯的还原气体或含有还原气体和惰性气体的气氛。
所述纯的还原气体的例子包括氢气、一氧化碳及含有1-5个碳原子的烃类中的一种或几种，优选包括氢气、一氧化碳、甲烷、乙烷、丙烷、丁烷及其各种异构体、戊烷及其各种异构体中的一种或几种。
所述惰性气体指不与所述组合物或金属化合物发生化学作用的气体，如元素周期表O族气体，氮气、二氧化碳中的一种或几种。
所述含有还原气体和惰性气体的气氛的例子包括氢气、一氧化碳、含有1-5个碳原子的烃类中的一种或几种与惰性气体中的一种或几种的混合物，炼油厂中的干气。
所述含有还原气体的气氛中，还原气体的浓度没有特别限制，只要所用还原气体的量能将所述金属还原即可。优选情况下，所述含有还原气体的气氛中，还原气体含量至少为10体积％，更优选为50体积％。
所述组合物与含有还原气体的气氛接触的温度和接触的时间足以使所述金属组分的平均价态与其最高价态的比值降低至0-0.95，优选为0.1-0.7。一般来说，所述接触的温度可以是100-900℃，优选为400-700℃，接触的时间为0.1秒至10小时，优选为1秒-5小时。所述接触可以是静态接触，即在一个密闭的容器中，将含有还原气体的气氛与所述组合物接触。所述接触也可以是动态接触，即将所述含有还原气体的气氛通过所述组合物的床层。所述接触的压力没有限制，既可以在常压下进行，也可以在高于或低于常压下进行。含有还原气体的气氛的用量为每克催化剂每小时不小于5毫升还原气体，优选每克催化剂每小时不小于10毫升还原气体，更优选为每克催化剂每小时100-2000毫升还原气体。
组合物中各组分的含量优选使最终催化剂中含有，以催化剂总量为基准，10-60重量％的含碱土金属的分子筛，10-50重量％的耐热无机氧化物，20-60重量％的粘土和以最高价态金属的氧化物计，0.5-20重量％的金属组分。
所述含碱土金属的分子筛可以采用现有的各种方法制备，如可以采用下列方法制备：
(1)采用离子交换法制备，即用含碱土金属化合物的水溶液与分子筛进行离子交换，干燥并焙烧；
(2)采用浸渍法制备，即用含碱土金属化合物的水溶液浸渍分子筛，干燥并焙烧；
(3)将溶解或经充分湿磨后的碱土金属化合物均匀分散于分子筛浆液中，加或不加氨水，混合均匀后干燥，焙烧；
(4)将经充分湿磨后的分子筛均匀分散于含碱土金属化合物的溶液中，加入氨水混合均匀后过滤，洗涤，干燥，焙烧。
其中，所述干燥温度可以从室温至500℃以下，焙烧条件为500-650℃，焙烧时间为0.5小时以上，优选1-5小时。
其中，(1)和(2)中所述的碱土金属化合物为可溶于水的碱土金属化合物，(3)和(4)中所述的化合物可以是可溶于水的碱土金属化合物，也可以是难溶于或不溶于水的碱土金属化合物。可溶于水的碱土金属化合物的例子包括碱土金属的氯化物，碱土金属的硝酸盐等。难溶于或不溶于水的碱土金属化合物的例子包括碱土金属的氧化物，碱土金属的氢氧化物，碱土金属的磷酸盐等。
所述含有金属组分化合物、分子筛、耐热无机氧化物和粘土的组合物可以采用下面所述的任意一种或几种方法制备。这些方法均为常规的方法。
方法之一
(1)a.用含所述金属组分化合物的溶液浸渍分子筛、耐热无机氧化物、耐热无机氧化物的前身物和/或粘土，然后干燥或不干燥；b.或者将含所述金属组分化合物的溶液与分子筛、耐热无机氧化物、耐热无机氧化物的前身物和/或粘土混合，然后干燥或不干燥；c.或者将所述金属组分化合物与分子筛、耐热无机氧化物、耐热无机氧化物的前身物和/或粘土进行物理混合；d.或者将含所述金属组分化合物的溶液与分子筛、耐热无机氧化物、耐热无机氧化物的前身物和/或粘土混合，加入所述金属组分化合物的沉淀剂，将所述金属组分沉积到分子筛、耐热无机氧化物、耐热无机氧化物的前身物和/或粘土中，干燥或不干燥；e.或者将含所述金属组分化合物的溶液与分子筛、耐热无机氧化物、耐热无机氧化物的前身物和/或粘土混合，将得到的浆液制备成胶体；f.或者将不溶于水的所述金属组分化合物与分子筛、耐热无机氧化物、耐热无机氧化物的前身物和/或粘土及去离子水混合，将得到的浆液制备成胶体，干燥或不干燥；
(2)将引入所述金属组分化合物的分子筛、耐热无机氧化物、耐热无机氧化物的前身物和/或粘土，或所述混合物，或胶体与去离子水及不含金属组分化合物的分子筛、耐热无机氧化物、耐热无机氧化物的前身物和/或粘土打浆，制备成固含量为10-60重量％，优选为20-50重量％的浆液，干燥得到的浆液，焙烧或不焙烧。
其中，制备含碱土金属分子筛的过程可以在分子筛中引入所述金属化合物的之前，同时或之后进行。
方法之二
将含碱土金属的分子筛、耐热无机氧化物和/或耐热无机氧化物的前身物、粘土及去离子水打浆，制备成固含量为10-60重量％，优选为20-50重量％的浆液，干燥得到的浆液，焙烧或不焙烧，然后，用含所述金属组分化合物的溶液浸渍干燥后的固体，或者将所述金属组分化合物的溶液与干燥后的固体混合，然后，干燥，焙烧或不焙烧。
方法之三
将含碱土金属的分子筛、耐热无机氧化物和/或耐热无机氧化物的前身物、粘土、去离子水和所述金属组分化合物打浆，制备成固含量为10-50重量％，优选为20-50重量％的浆液，干燥得到的浆液，焙烧或不焙烧。
如果催化剂中还含有稀土金属和/或磷，可以采用上面的方法单独或与引入上述金属组分的同时引入稀土金属和/或磷，只是用稀土金属化合物和/或磷化合物代替上述金属组分的化合物即可。所述稀土金属和/或磷还可以是市售分子筛本身所带有的(如含稀土和/或磷的Y型沸石或超稳Y沸石)。
其中，所述引入金属组分化合物后的干燥和浆液的干燥方法和条件为本领域技术人员所公知，例如，干燥的方法可以是晾干、烘干、鼓风干燥、喷雾干燥。浆液的干燥方法优选喷雾干燥的方法。干燥的温度可以是室温至400℃，优选为100-350℃。所述浆液干燥后的焙烧和浸渍金属化合物后的焙烧条件也为本领域技术人员所公知，一般来说，所述浆液干燥后的焙烧和浸渍金属化合物后的焙烧温度均为400-700℃，优选为450-650℃，焙烧时间至少为0.5小时，优选为0.5-100小时，更优选为0.5-10小时。
所述耐热无机氧化物的前身物指在所述裂化催化剂制备过程中，能形成所述耐热无机氧化物的物质中的一种或几种。如氧化铝的前身物可选自水合氧化铝(如拟薄水铝石)和/或铝溶胶。氧化硅的前身物可选自硅溶胶，硅凝胶和水玻璃中的一种或几种。无定形硅铝的前身物可选自硅铝溶胶，硅溶胶和铝溶胶的混合物，硅铝凝胶中的一种或几种。其它耐热无机氧化物的前身物可选自其氢氧化物，如锆、钛、碱土金属的氢氧化物、硼酸。
所述金属组分化合物可以是所述金属的可溶于水的化合物，也可以是难溶于水和/或不溶于水的化合物，如元素周期表IIIA族非铝金属、IVA族金属、VA族金属、IB族金属、IIB族金属、VB族金属、VIB族金属、VIIB族金属、VIII族非贵金属的硝酸盐、氯化物、氢氧化物、氧化物中的一种或几种，特别是镓、锡、铜、银、锌、钒、钼、锰、铁、钴的硝酸盐、氯化物、氢氧化物、氧化物中的一种或几种。
所述稀土金属化合物可以是稀土金属的可溶于水的化合物，也可以是难溶于水和/或不溶于水的化合物，如稀土金属的氯化物、硝酸盐、氢氧化物、氧化物中的一种或几种。
所述磷化合物可以是所述磷的可溶于水的化合物，也可以是难溶于水和/或不溶于水的化合物，如磷酸、亚磷酸，铵的磷酸盐、碱金属的磷酸盐、磷的氧化物、磷酸铝中的一种或几种。
按照本发明提供的方法，所述烃油裂化条件为常规的催化裂化条件。一般来说，该烃油裂化条件包括反应温度为400-700℃，优选为450-600℃，重时空速为10-120小时-1，优选为10-80小时-1，剂油重量比为1-20，优选为3-15。
本发明提供的方法可以对不含硫的烃油进行催化裂化，以提高烃油的转化率和轻质油的收率。本发明提供的方法特别适合对含硫烃油进行催化裂化，以提高烃油的转化率和轻质油的收率，并且同时降低裂化产物，特别是裂化汽油中的硫含量。
所述烃油选自石油及各种石油馏分，特别是石油及沸程大于330℃的各种石油馏分，如含硫或不含硫的常压渣油、减压渣油、减压蜡油，常压蜡油，直馏蜡油，丙烷轻/重脱油和焦化蜡油以及经过加氢处理的常压渣油、减压渣油、减压蜡油，常压蜡油中的一种或几种。
下面的实施例将对本发明做进一步说明。
实例中除非特别说明，所用高岭土为苏州高岭土公司出品，其固含量为76重量％；所用拟薄水铝石为山东淄博501厂出品，其固含量为62重量％；所用铝溶胶为齐鲁催化剂厂出品，其Al2O3含量为21重量％；所用硅溶胶为齐鲁催化剂厂出品，其SiO2含量为27重量％；所用化合物均为化学纯。
新鲜裂化催化剂中沸石的裂化活性很高，在实际的烃油裂化方法中，催化剂循环使用，新鲜催化剂经反应一段时间后，其活性达到一个相对平稳的水平，因此，判断烃油裂化方法实际的效果，就应该将催化剂减活至与工业平衡剂相应的水平，这可以通过将催化剂进行水热老化，使其中的沸石减活来达到。本发明下面的实例中，在还原之前均有一个老化催化剂的步骤，加入该步骤是为了便于评判烃油裂化方法实际的效果，而不是说本发明提供的方法所述催化剂需要有这个老化的步骤。实际上，该老化步骤是不必要的。
实施例1
本实施例说明本发明提供的方法所述催化剂及其制备方法。
(1)取33公斤MgCl2·6H2O(北京双环化学试剂厂，含量不小于97.0重量％)，加去离子水30公斤，得到MgCl2溶液。
取100公斤(干基重)含稀土的超稳Y沸石(记做REUSY，齐鲁石化公司催化剂厂出品，晶胞常数为24.47埃，Na2O含量1.4重量％，稀土氧化物含量0.67重量％，其中，氧化镧含量为0.35重量％，氧化铈含量为0.09重量％，其它稀土氧化物含量为0.23重量％)，加入去离子水180公斤湿磨，得含沸石的浆液。
将上述MgCl2溶液均匀分散于含沸石的浆液中，在120℃的温度下烘干浆液，再于500℃焙烧5小时，得到含MgO为6.1重量％的超稳Y沸石。
(2)将高岭土、拟薄水铝石、浓度30重量％的硝酸钴水溶液混合，加入去离子水，混合均匀，在快速搅拌下缓慢加入浓度为36.5体积％的盐酸，调节浆液的pH值至2.0，加入所述含MgO的超稳Y沸石，混合均匀。去离子水的用量使得到的浆液的固含量为25重量％。高岭土、拟薄水铝石、含MgO的超稳Y沸石和硝酸钴水溶液的用量使高岭土干基重量、Al2O3、含MgO的超稳Y沸石干基重量和Co2O3的重量的比值为35.0∶34.0∶30.0∶1.0。
将得到的浆液在150℃的温度下喷雾干燥，在550℃下焙烧1小时，然后在800℃，用100％水蒸气老化4小时。将得到的催化剂200克装入固定床还原反应器中，在400℃温度下，通入流量为1000毫升/分钟的氢气，使氢气与所述固体接触0.5小时，将反应器的温度降至室温，卸下还原后的固体，得到本发明提供的方法所述催化剂C1。催化剂C1的组成及金属组分的种类、分布、平均价态和平均价态与其最高价态的比值列于表1中。表1中催化剂组成由计算得到，金属组分的含量以所述金属组分最高氧化态的氧化物计。
实施例2
本实施例说明本发明提供的方法所述催化剂及其制备方法。
按实例1中(2)的方法制备催化剂，不同的是，所述固体与氢气接触的温度为500℃，接触时间为3小时，得到本发明提供的方法所述催化剂C2。催化剂C2的组成及金属组分的种类、分布、平均价态和平均价态与其最高价态的比值列于表1中。
实施例3
本实施例说明本发明提供的方法所述催化剂及其制备方法。
用3.64公斤浓度为10重量％的六水硝酸钴水溶液浸渍3.0公斤(干基重)高岭土，120℃烘干，600℃焙烧1小时，得到含Co2O3 2.78重量％的高岭土。
按实例1中(2)的方法制备催化剂，不同的是用含Co2O3 2.78重量％的高岭土代替实例1所述高岭土，不加硝酸钴水溶液，得到本发明提供的方法所述催化剂C3。催化剂C3的组成及金属组分的种类、分布、平均价态和平均价态与其最高价态的比值列于表1中。
对比例1
本对比例说明不含金属组分的参比催化剂及其制备方法。
按实例1中(2)的方法制备催化剂，不同的是不加入硝酸钴水溶液，没有在固定床反应器中将固体与氢气接触的过程，并且高岭土、拟薄水铝石、含MgO的超稳Y沸石的用量使高岭土干基重量、拟薄水铝石干基重量、含MgO的超稳Y沸石干基重量的比值为35.0∶35.0∶30.0。得到沸石和高岭土含量相同，不含金属组分的参比催化剂CB1。CB1的组成列于表1中。
对比例2
本对比例说明含有最高氧化态金属组分的参比催化剂及其制备方法。。
按实例1中(2)的方法制备催化剂，不同的是，没有在固定床反应器中将固体与氢气接触的过程，得到参比催化剂CB2。CB2的组成列于表1中。
对比例3
本对比例说明含有最高氧化态金属组分的参比催化剂及其制备方法。
按实例3的方法制备催化剂，不同的是，没有在固定床反应器中将固体与氢气接触的过程，得到参比催化剂CB3。CB3的组成列于表1中。
表1
| 实例编号 | 1 | 2 | 3 | 对比例1 | 对比例2 | 对比例3 |
| 催化剂编号 | C1 | C2 | C3 | CB1 | CB2 | CB3 |
| 分子筛种类 | REUSY | REUSY | REUSY | REUSY | REUSY | REUSY |
| 含碱土金属的分子筛含量，重量％ | 30.0 | 30.0 | 30.0 | 30.0 | 30.0 | 30.0 |
| 耐热无机氧化物种类 | Al2O3 | Al2O3 | Al2O3 | Al2O3 | Al2O3 | Al2O3 |
| 耐热无机氧化物含量，重量％ | 34.0 | 34.0 | 34.0 | 35.0 | 34.0 | 34.0 |
| 粘土种类 | 高岭土 | 高岭土 | 高岭土 | 高岭土 | 高岭土 | 高岭土 |
| 粘土含量，重量％ | 35.0 | 35.0 | 35.0 | 35.0 | 35.0 | 35.0 |
| 金属组分种类 | Co | Co | Co | - | Co | Co |
| 金属氧化物含量，重量％ | 1.0 | 1.0 | 1.0 | - | 1.0 | 1.0 |
| 金属组分平均价态 | +1.5 | 0 | +1.5 | - | +3 | +3 |
| 金属组分平均价态与其最高价态的比值 | 0.5 | 0 | 0.5 | - | 1 | 1 |
| 金属组分分布 | 均匀分布在催化剂中 | 均匀分布在催化剂中 | 均匀分布在粘土中 | - | 均匀分布在催化剂中 | 均匀分布在粘土中 |
实施例4
本实施例说明本发明提供的方法所述催化剂及其制备方法。
取64公斤MgSO4·7H2O(北京红星化工厂，含量不小于98.0重量％)，加去离子水400公斤，得到MgSO4溶液。
将100公斤(干基重)稀土氢Y沸石(REHY，齐鲁石化公司催化剂厂出品，晶胞常数为24.69埃，稀土氧化物含量为12.3重量％，其中，氧化镧含量为6.5重量％，氧化铈含量为1.6重量％，其它稀土氧化物含量为4.2重量％，Na2O含量4.4重量％)加水湿磨，然后在充分搅拌下将其加入上述MgSO4溶液中，并加氨水(北京益利精细化学品有限公司，NH3含量为25-28重量％)87升。将所得混合浆液过滤，并用1500升去离子水洗涤。将所得湿滤饼于120℃烘干，再于500℃焙烧5小时，即得含MgO为7.9重量％的稀土氢Y型沸石。
用1.6公斤浓度为7.0重量％的硝酸锌水溶液浸渍3.0公斤(干基重)高岭土，120℃烘干，600℃焙烧1小时，得到含ZnO 1.6重量％的高岭土。
按实例1中(2)的方法制备催化剂，不同的是用上述含ZnO的高岭土代替实例1所述高岭土，不加硝酸钴，用上述含MgO的稀土氢Y沸石代替含MgO的超稳Y沸石；所述含ZnO的高岭土、拟薄水铝石、含MgO的稀土氢Y沸石的用量使高岭土干基重量、Al2O3、含MgO的稀土氢Y沸石干基重量和ZnO的重量的比值为50.0∶24.2∶25.0∶0.8；还原的气氛为氢气含量50体积％和一氧化碳含量50体积％的氢气和一氧化碳的混合气，混合气的流量为2000毫升/分钟，所述固体与混合气接触的温度为800℃，接触时间为3小时，得到本发明提供的方法所述催化剂C4。催化剂C4的组成及金属组分的种类、分布、平均价态和平均价态与其最高价态的比值列于表2中。
实施例5
本实施例说明本发明提供的方法所述催化剂及其制备方法。
取45公斤Ca(NO3)2·4H2O(北京红星化工厂，含量不小于99.0％)，加去离子水600公斤，得到Ca(NO3)2溶液。
将100公斤(干基重)含稀土超稳Y型沸石(规格同实施例1)湿磨，然后在充分搅拌下将其加入上述Ca(NO3)2溶液中，并加入氨水(规格同实施例4)54升。将所得混合浆液过滤，并用1500升去离子水洗涤。将所得湿滤饼于120℃烘干，再于500℃焙烧5小时，即得含CaO为6.7重量％的超稳Y沸石。
用1.60公斤浓度为10重量％的硝酸铁水溶液浸渍3.0公斤(干基重)高岭土，120℃烘干，600℃焙烧2小时，得到含Fe2O3 1.7重量％的高岭土。
按实例1中(2)的方法制备催化剂，不同的是用上述含Fe2O3的高岭土代替实例1所述高岭土，不加硝酸钴，用上述含CaO的超稳Y沸石代替实例1所述含MgO的超稳Y沸石；所述含Fe2O3的高岭土、拟薄水铝石、含CaO的超稳Y沸石的用量使高岭土干基重量、Al2O3、含CaO的超稳Y沸石干基重量和Fe2O3的重量的比值为45.0∶24.2∶30.0∶0.8；还原的气氛为氢气含量50体积％和一氧化碳含量50体积％的氢气和一氧化碳的混合气，混合气的流量为1200毫升/分钟，所述固体与混合气接触的温度为600℃，接触时间为0.5小时，得到本发明提供的方法所述催化剂C5。催化剂C5的组成及金属组分的种类、分布、平均价态和平均价态与其最高价态的比值列于表2中。
实施例6
本实施例说明本发明提供的方法所述催化剂及其制备方法。
取33公斤(干基重)氧化镁(上海敦煌化工厂，最低含量不低于98.0％)，加去离子水50公斤湿磨成浆液。
取93.33公斤(干基重)超稳Y沸石(工业牌号为DASY，晶胞常数为24.45埃，Na2O含量为1.5重量％，齐鲁催化剂厂出品)，和6.67公斤(干基重)具有MFI结构的沸石(工业牌号为ZRP-1，以元素磷计，磷含量为2.0重量％，稀土氧化物含量为1.0重量％，其中，氧化镧含量为0.53重量％，氧化铈含量为0.13重量％，其它稀土氧化物含量为0.34重量％，Na2O含量小于0.1重量％，SiO2与Al2O3的摩尔比为60，齐鲁催化剂厂出品)，加入去离子水180公斤湿磨，得含沸石的浆液。
将上述氧化镁浆液均匀分散于含沸石的浆液中，将所得混合浆液于120℃烘干，再于650℃焙烧2小时，即得MgO含量为24.8重量％的沸石。
用3.36公斤浓度为20重量％的硝酸铜水溶液浸渍2.925公斤(干基重)高岭土和0.075公斤二氧化钛的混合物，120℃烘干，600℃焙烧2小时，得到含CuO 8.68重量％的高岭土。
按实例1中(2)的方法制备催化剂，不同的是用上述含CuO的高岭土代替实例1所述高岭土，不加硝酸钴，用上述含MgO的沸石代替实例1所述含MgO的超稳Y沸石；含CuO的高岭土、拟薄水铝石、含MgO的沸石的用量使高岭土干基重量、TiO2、Al2O3、含MgO的DASY沸石干基重量、含MgO的ZRP-1沸石干基重量和CuO的重量的比值为39.0∶1.0∶26.2∶28.0∶2.0∶3.8；还原的气氛为氢气含量50体积％和一氧化碳含量50体积％的氢气和一氧化碳的混合气，混合气的流量为1000毫升/分钟，所述固体与混合气接触的温度为400℃，接触时间为0.5小时，得到本发明提供的方法所述催化剂C6。催化剂C6的组成及金属组分的种类、分布、平均价态和平均价态与其最高价态的比值列于表2中。
实施例7
本实施例说明本发明提供的方法所述催化剂及其制备方法。
取2.6公斤MgCl2·6H2O(规格同实施例1)，加去离子水120公斤，得到MgCl2溶液。
取100公斤(干基重)含磷和稀土的HY沸石(工业牌号为MOY，晶胞常数为24.59埃，Na2O含量为1.5重量％，以元素磷计，磷含量为1.2重量％，稀土氧化物含量为8.5重量％，其中，氧化镧含量为4.5重量％，氧化铈含量为1.1重量％，其它稀土氧化物含量为2.9重量％，齐鲁催化剂厂出品)，加入去离子水180公斤湿磨，得含沸石的浆液。
将上述MgCl2溶液均匀分散于沸石浆液中，并加氨水(规格同实施例4)1升。将所得混合浆液于120℃烘干，再于500℃焙烧5小时，即得含MgO为0.5重量％的MOY沸石。
用3.2公斤浓度为5.0重量％的硝酸锰水溶液浸渍3.0公斤(干基重)高岭土，120℃烘干，550℃焙烧2小时，得到含MnO2 2.63重量％的高岭土。
按实例1中(2)的方法制备催化剂，不同的是用上述含MnO2的高岭土代替实例1所述高岭土，不加硝酸钴；用上述含MgO的MOY沸石代替实例1所述含MgO的超稳Y沸石；含MnO2的高岭土、拟薄水铝石、含MgO的MOY沸石的用量使高岭土干基重量、Al2O3、含MgO的MOY沸石干基重量和MnO2的重量的比值为37.0∶27.0∶35.0∶1.0。还原的气氛为氢气含量80体积％和丙烷含量20体积％的氢气和丙烷的混合气，混合气的流量为1500毫升/分钟，所述固体与混合气接触的温度为500℃，接触时间为1小时，得到本发明提供的方法所述催化剂C7。催化剂C7的组成及金属组分的种类、分布、平均价态和平均价态与其最高价态的比值列于表2中。
表2
| 实例编号 | 4 | 5 | 6 | 7 |
| 催化剂编号 | C4 | C5 | C6 | C7 |
| 沸石种类 | REHY | REUSY | DASY/ZRP-1 | MOY |
| 含碱土金属的分子筛含量，重量％ | 25.0 | 30.0 | 30.0 | 35.0 |
| 耐热无机氧化物种类 | Al2O3 | Al2O3 | Al2O3/TiO2 | Al2O3 |
| 耐热无机氧化物含量，重量％ | 24.2 | 24.2 | 27.2 | 27.0 |
| 粘土种类 | 高岭土 | 高岭土 | 高岭土 | 高岭土 |
| 粘土含量，重量％ | 50.0 | 45.0 | 39.0 | 37.0 |
| 金属组分种类 | Zn | Fe | Cu | Mn |
| 金属氧化物含量，重量％ | 0.8 | 0.8 | 3.8 | 1.0 |
| 金属组分平均价态 | 1.4 | 2.0 | 0.6 | 1.5 |
| 金属组分平均价态与其最高价态的比值 | 0.70 | 0.67 | 0.3 | 0.38 |
| 金属组分分布 | 均匀分布在粘土中 | 均匀分布在粘土中 | 分布在粘土和耐热无机氧化物中 | 均匀分布在粘土中 |
实施例8
本实施例说明本发明提供的方法所述催化剂及其制备方法。
用3.22公斤浓度为5.0重量％的钼酸铵((NH4)6Mo7O24.6H2O)水溶液浸渍3.0公斤(干基重)高岭土和0.5公斤(干基重)硅藻土(固含量为85.0重量％，浙江省嵊州市华力硅藻土厂出品)的混合物，120℃烘干，然后再用2.25公斤2.0重量％的硝酸银水溶液浸渍，120℃烘干，600℃焙烧2小时，得到含MoO3 3.58重量％和Ag2O 0.90重量％的高岭土和硅藻土的混合物。
按实例1中(2)的方法制备催化剂，不同的是用上述含MoO3和Ag2O的高岭土和硅藻土代替实例1所述高岭土，不加硝酸钴，含MoO3和Ag2O的高岭土和硅藻土、拟薄水铝石、含MgO的超稳Y沸石的用量使高岭土和硅藻土干基重量、Al2O3、含MgO的超稳Y沸石干基重量、MoO3和Ag2O的重量的比值为32.0∶21.5∶45.0∶1.2∶0.3。还原的气氛为氢气含量50体积％的氮气与氢气的混合，混合气的流量为2500毫升/分钟，所述固体与混合气接触的温度为650℃，接触时间为1小时，得到本发明提供的方法所述催化剂C8。催化剂C8的组成及金属组分的种类、分布、平均价态和平均价态与其最高价态的比值列于表3中。
实施例9
本实施例说明本发明提供的方法所述催化剂及其制备方法。
在搅拌下，用2.96公斤浓度为2.0重量％的偏钒酸铵(NH4VO3)水溶液浸渍3.0公斤(干基重)高岭土和0.08公斤氧化镁的混合物，120℃烘干得到的浆液，550℃焙烧2小时，得到含MgO 2.6重量％，V2O5 1.5重量％的高岭土。
按实例1中(2)的方法制备催化剂，不同的是用上述含MgO和V2O5的高岭土代替实例1所述高岭土，不加硝酸钴，用实施例4所述含MgO的稀土氢Y沸石代替实例1所述含MgO的超稳Y沸石；含MgO和V2O5的高岭土、拟薄水铝石、含MgO的稀土氢Y沸石的用量使高岭土的干基重量、高岭土中所含氧化镁、Al2O3、含MgO的稀土氢Y沸石干基重量和V2O5的重量的比值为39.0∶1.0∶24.4∶35.0∶0.6；所述固体与氢气接触的温度为550℃，氢气的流量为1000毫升/分钟，接触时间为1小时，得到本发明提供的方法所述催化剂C9。催化剂C9的组成及金属组分的种类、分布、平均价态和平均价态与其最高价态的比值列于表3中。
实施例10
本实施例说明本发明提供的方法所述催化剂及其制备方法。
用2.74公斤浓度为40重量％的氯化镓水溶液浸渍3.0公斤(干基重)高岭土和0.86公斤(干基重)拟薄水铝石的混合物，120℃烘干，600℃焙烧2小时，得到含Ga2O3 13.1重量％的高岭土和氧化铝的混合物。
将含Ga2O3的高岭土和氧化铝的混合物、硅溶胶与去离子水混合均匀，再加入实施例5所述含CaO的超稳Y沸石，混合均匀，去离子水的用量使得到的浆液的固含量为25重量％，含Ga2O3的高岭土和氧化铝的混合物、硅溶胶、含CaO的超稳Y沸石的用量使高岭土干基重量、氧化铝、氧化硅、含CaO的超稳Y沸石干基重量和Ga2O3的重量的比值为35.0∶10.0∶13.2∶35.0∶6.8。
将得到的浆液在150℃的温度下喷雾干燥，在550℃下焙烧2小时，然后在800℃，用100％水蒸气老化8小时。将得到的固体200克装入固定床还原反应器中，在600℃温度下，通入流量为3000毫升/分钟的氢气，使氢气与所述固体接触2小时，使反应器的温度降至室温，卸下还原后的固体，得到本发明提供的方法所述催化剂C10。催化剂C10的组成及金属组分的种类、分布、平均价态和平均价态与其最高价态的比值列于表3中。
实施例11
本实施例说明本发明提供的方法所述催化剂及其制备方法。
将3.1公斤浓度为6.0重量％的氯化亚锡SnCl2水溶液、0.6公斤(干基重)硅溶胶和3.0公斤(干基重)高岭土混合均匀，120℃烘干，550℃焙烧3小时，得到含SnO2 4.0重量％的高岭土和氧化硅的混合物。
将含SnO2的高岭土和氧化硅的混合物、铝溶胶与去离子水混合均匀，再加入实施例6所述含MgO的沸石，混合均匀，去离子水的用量使得到的浆液的固含量为25重量％，含SnO2的高岭土和氧化硅的混合物、铝溶胶、含MgO的沸石的用量使高岭土干基重量、氧化铝、氧化硅、含MgO的DASY沸石干基重量、含MgO的ZRP-1沸石干基重量和SnO2的重量的比值为40.0∶20.0∶8.0∶28.0∶2.0∶2.0。将得到的浆液在150℃的温度下喷雾干燥，在550℃下焙烧2小时，然后在800℃，用100％水蒸气老化8小时。
将得到的固体200克装入固定床还原反应器中，在650℃温度下，通入流量为1000毫升/分钟的氢气，使氢气与所述固体接触1小时，使反应器的温度降至室温，卸下还原后的固体，得到本发明提供的方法所述催化剂C11。催化剂C11的组成及金属组分的种类、分布、平均价态和平均价态与其最高价态的比值列于表3中。
表3
| 实例编号 | 8 | 9 | 10 | 11 |
| 催化剂编号 | C8 | C9 | C10 | C11 |
| 沸石种类 | REUSY | REHY | REUSY | DASY/ZRP-1 |
| 含碱土金属的分子筛含量，重量％ | 45.0 | 35.0 | 35.0 | 30.0 |
| 耐热无机氧化物种类 | Al2O3 | Al2O3/MgO | Al2O3/SiO2 | Al2O3/SiO2 |
| 耐热无机氧化物含量，重量％ | 21.5 | 25.4 | 23.2 | 28.0 |
| 粘土种类 | 高岭土/硅藻土 | 高岭土 | 高岭土 | 高岭土 |
| 粘土含量，重量％ | 32.0 | 39.0 | 35.0 | 40.0 |
| 金属组分种类 | Mo/Ag | V | Ga | Sn |
| 金属氧化物含量，重量％ | 1.2/0.3 | 0.6 | 6.8 | 2.0 |
| 金属组分平均价态 | 3.0/0 | 2.3 | 1.5 | 2.2 |
| 金属组分平均价态与其最高价态的比值 | 0.5/0 | 0.46 | 0.5 | 0.55 |
| 金属组分分布 | 均匀分布在粘土中 | 均匀分布在粘土和氧化镁中 | 分布在粘土和氧化铝中 | 分布在粘土和氧化硅中 |
实例12-18
下面的实例说明本发明提供的方法。
在小型固定床反应装置上，采用催化剂C1-C7，对表4所列的馏程为329-550℃的含硫减压蜡油进行催化裂化，催化剂装量4.0g。反应条件和反应结果列于表5-6中。裂化产物中硫含量采用气相色谱-原子发射光谱法，在HP6890GC-G2350A AED气相色谱-原子发射光谱仪上测定。
其中，剂油比指催化剂与所述原料油的重量比。
对比例4-6
下面的对比例说明使用参比催化剂的方法。
按实例12的方法对相同的原料油进行催化裂化，不同的是所用催化剂分别为参比催化剂CB1、CB2和CB3，反应条件和反应结果列于表5中。
表4
| 原料油名称 | 常压渣油 | 减压蜡油 |
| 密度(20℃)，克/厘米3 | 0.8906 | 0.9154 |
| 粘度，毫米2/秒 | ||
| 50℃ | - | 34.14 |
| 100℃ | 24.84 | 6.96 |
| 沥青质，重量％ | 0.8 | 0.0 |
| 康氏残炭，重量％ | 4.3 | 0.18 |
| S，重量％ | 0.13 | 2.0 |
| 馏程，℃ | ||
| IBP | 282 | 329 |
| 10％ | 370 | 378 |
| 50％ | 553 | 436 |
| 90％ | - | 501 |
| 95％ | - | 518 |
| FBP | - | 550 |
表5
| 实例编号 | 12 | 13 | 14 | 对比例4 | 对比例5 | 对比例6 |
| 催化剂编号 | C1 | C2 | C3 | CB1 | CB2 | CB3 |
| 反应温度，℃ | 480 | 480 | 480 | 480 | 480 | 480 |
| 重时空速，小时-1 | 16 | 16 | 16 | 16 | 16 | 16 |
| 剂油比 | 6 | 6 | 6 | 6 | 6 | 6 |
| 转化率，重量％ | 73.2 | 72.1 | 73.0 | 71.5 | 70.9 | 70.7 |
| 产物收率，重量％ | ||||||
| 气体 | 11.1 | 10.5 | 11.0 | 11.5 | 11.6 | 11.5 |
| 汽油 | 56.3 | 55.8 | 56.3 | 54.2 | 53.3 | 53.2 |
| 柴油 | 20.2 | 20.3 | 20.3 | 19.9 | 19.7 | 19.8 |
| 重油 | 6.6 | 7.6 | 6.7 | 8.6 | 9.4 | 9.5 |
| 焦炭 | 5.8 | 5.8 | 5.7 | 5.8 | 6.0 | 6.0 |
| 汽油+柴油，重量％ | 76.5 | 76.1 | 76.6 | 74.1 | 73.0 | 73.0 |
| 汽油含硫量，毫克/升 | 427.6 | 436.7 | 408.6 | 785.6 | 660.5 | 675.4 |
表5的结果说明，与采用沸石含量相同，不含金属组分的催化剂及各组分含量相同，只是所述金属组分以氧化态存在的催化剂的方法相比，本发明提供的方法具有更高的烃油转化能力、更高的轻质油收率，特别是更高的柴油收率，同时，具有更高的脱硫能力。
表6
| 实例编号 | 15 | 16 | 17 | 18 |
| 催化剂编号 | C4 | C5 | C6 | C7 |
| 反应温度，℃ | 500 | 500 | 500 | 500 |
| 重时空速，小时-1 | 16 | 16 | 16 | 16 |
| 剂油比 | 5 | 5 | 5 | 5 |
| 转化率，重量％ | 61.4 | 69.2 | 59.7 | 74.4 |
| 产物收率，重量％ | ||||
| 气体 | 9.4 | 10.8 | 9.2 | 13.6 |
| 汽油 | 46.6 | 52.8 | 45.5 | 54.8 |
| 柴油 | 22.8 | 20.2 | 23.4 | 17.4 |
| 重油 | 15.8 | 10.6 | 16.9 | 8.2 |
| 焦炭 | 5.4 | 5.6 | 5.0 | 6.0 |
| 汽油+柴油，重量％ | 69.4 | 73.0 | 68.9 | 72.2 |
| 汽油含硫量，毫克/升 | 538.3 | 456.6 | 512.9 | 443.2 |
实例19-22
下面的实例说明本发明提供的方法。
在小型固定流化床反应装置上，采用催化剂C8-C11，对表4所示常压渣油含量为20重量％和减压蜡油含量为80重量％的混合油进行催化裂化，催化剂装量90克。反应条件和反应结果列于表7中。
表7
| 实例编号 | 19 | 20 | 21 | 22 |
| 催化剂编号 | C8 | C9 | C10 | C11 |
| 反应温度，℃ | 520 | 520 | 520 | 520 |
| 重时空速，小时-1 | 24 | 24 | 24 | 24 |
| 剂油比 | 4 | 4.5 | 5 | 5 |
| 转化率，重量％ | 76.4 | 70.7 | 72.0 | 59.8 |
| 产物收率，重量％ | ||||
| 气体 | 13.7 | 11.2 | 11.8 | 9.3 |
| 汽油 | 56.5 | 53.6 | 54.2 | 45.7 |
| 柴油 | 16.0 | 20.7 | 19.8 | 23.3 |
| 重油 | 7.6 | 8.6 | 8.2 | 16.9 |
| 焦炭 | 6.2 | 5.9 | 6.0 | 4.8 |
| 汽油+柴油，重量％ | 72.5 | 74.3 | 74.0 | 69.0 |
| 汽油含硫量，毫克/升 | 426.9 | 436.1 | 512.6 | 496.5 |
Claims (20)
1.一种多产轻质油的烃油裂化方法，该方法包括在烃油裂化条件下，将烃油与一种裂化催化剂接触，该催化剂含有分子筛、耐热无机氧化物和一种金属组分，含或不含粘土，其特征在于，所述分子筛为含碱土金属的分子筛，以所述含碱土金属的分子筛为基准，以氧化物计，碱土金属的含量为0.1-40重量％，以催化剂总量为基准，含碱土金属的分子筛的含量为1-90重量％，耐热无机氧化物的含量为2-80重量％，粘土的含量为0-80重量％，以所述最高价态的金属氧化物计，金属组分的含量为0.1-30重量％，所述金属组分基本上以还原价态存在，它选自元素周期表IIIA族非铝金属、IVA族金属、VA族金属、IB族金属、IIB族金属、VB族金属、VIB族金属、VIIB族金属、VIII族非贵金属中的一种或几种。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，以催化剂总量为基准，所述含碱土金属的分子筛的含量为10-60重量％，耐热无机氧化物的含量为10-50重量％，粘土的含量为20-60重量％，以最高价态金属的氧化物计，所述金属组分的含量为0.5-20重量％。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述金属的平均价态与其最高价态的比值为0-0.95。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述金属的平均价态与其最高价态的比值为0.1-0.7。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述金属组分选自镓、锗、锡、锑、铋、铅、铜、银、锌、镉、钒、钼、钨、锰、铁、钴、镍中的一种或几种。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述金属组分选自镓、锡、铜、银、锌、钒、钼、锰、铁、钴中的一种或几种。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，以所述含碱土金属的分子筛为基准，以氧化物计，所述碱土金属的含量为0.2-25重量％。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述碱土金属为镁和/或钙。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述分子筛选自大孔沸石和中孔沸石中的一种或几种。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述分子筛选自Y型沸石、含磷和/或稀土的Y型沸石、超稳Y沸石、含磷和/或稀土的超稳Y沸石，Beta沸石、具有MFI结构的沸石、含磷和/或稀土的具有MFI结构的沸石中的一种或几种。
11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述耐热无机氧化物选自氧化铝、氧化硅、无定型硅铝、氧化锆、氧化钛、氧化硼、碱土金属氧化物中的一种或几种。
12.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述粘土选自高岭土、多水高岭土、蒙脱土、硅藻土、埃洛石、皂石、累托土、海泡石、凹凸棒石、水滑石、膨润土中的一种或几种。
13.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，该催化剂还含有稀土金属，以催化剂总量为基准，以氧化物计，所述稀土金属的含量为0-50重量％。
14.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，以催化剂总量为基准，以氧化物计，所述稀土金属的含量为0-15重量％。
15.根据权利要求13或14所述的方法，其特征在于，所述稀土金属选自镧、铈、富镧混合稀土金属或富铈混合稀土金属。
16.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，该催化剂还含有磷，以催化剂总量为基准，以元素磷计，所述磷的含量为0-15重量％。
17.根据权利要求16所述的方法，其特征在于，以催化剂总量为基准，以元素磷计，所述磷的含量为0-8重量％。
18.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述烃油裂化条件包括反应温度为400-700℃，重时空速为10-120小时-1，剂油重量比为1-20。
19.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述烃油选自含硫或不含硫的常压渣油、减压渣油、减压蜡油，常压蜡油，直馏蜡油，丙烷轻/重脱油和焦化蜡油以及经过加氢处理的常压渣油、减压渣油、减压蜡油，常压蜡油中的一种或几种。
20.一种多产轻质油的烃油裂化方法，该方法包括在烃油裂化条件下，将烃油与一种裂化催化剂接触，该催化剂含有分子筛、耐热无机氧化物和一种金属组分，含或不含粘土，其特征在于，该催化剂采用如下方法制备，该制备方法包括将含有金属组分化合物、分子筛和耐热无机氧化物，含或不含粘土的组合物与含有还原气体的气氛接触，其中，所述与含有还原气体的气氛接触的温度和接触的时间足以使所述金属组分的平均价态低于其最高氧化态，所述分子筛为含有碱土金属的分子筛，以所述含碱土金属的分子筛为基准，以氧化物计，碱土金属的含量为0.1-25重量％，所述金属组分选自元素周期表IIIA族非铝金属、IVA族金属、VA族金属、IB族金属、IIB族金属、VB族金属、VIB族金属、VIIB族金属、VIII族非贵金属中的一种或几种，组合物中各组分的含量使最终催化剂中含有，以催化剂总量为基准，1-90重量％的含碱土金属的分子筛，2-80重量％的耐热无机氧化物，0-80重量％的粘土和以最高价态金属的氧化物计，0.1-30重量％的金属组分。
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