CN115501873B - 催化剂及其制备方法和应用、混合芳烃选择性加氢脱烯烃的方法 - Google Patents
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- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Abstract
本发明涉及烃类产品加氢精制领域，公开了一种催化剂及其制备方法和应用、混合芳烃选择性加氢脱烯烃的方法，该催化剂含有Al2O3、Mo元素、助活性金属元素和助剂元素，所述助活性金属元素为Mn元素，所述助剂元素为碱金属和/或碱土金属，以所述催化剂的总量为基准，Al2O3的含量为77‑93.4重量％；以氧化物计，Mo元素的含量为6‑18重量％，Mn元素的含量为0.5‑3重量％，碱金属和/或碱土金属的含量为0.1‑2重量％。本发明提供的催化剂具有更好的催化活性，将本发明提供的催化剂应用于混合芳烃选择性加氢脱烯烃反应中时，能够使烯烃加氢选择性更好，芳烃损耗更低。
Description
技术领域
本发明涉及烃类产品加氢精制技术领域，具体涉及一种催化剂及其制备方法和应用、混合芳烃选择性加氢脱烯烃的方法。
背景技术
苯、甲苯和二甲苯(BTX)是重要的有机化工原料，目前在工业上催化重整/芳烃抽提是生产BTX芳烃的主要加工手段之一。重整生成油中富含芳烃和溶剂油馏分，同时也含有一定量的烯烃杂质。烯烃性质活泼，在下游加工过程中容易生产副产品，影响芳烃类产品的溴值和酸洗比色，还可能在换热器中结焦而堵塞管道，影响换热效果。来自重整的芳烃原料在进入芳烃联合装置歧化单元前，溴指数通常要求降至20mgBr/100g以下，这就要求重整单元生成油需要进行脱烯烃处理，以满足歧化单元进料的要求。目前，重整生成油脱烯烃主要有两种：(1)采用白土/分子筛吸附工艺，虽然流程简单但通常精制深度不够，运转周期较短，更换频繁，尤其是白土失活快，不能再生，废弃白土需要填埋带来严重的环境污染，是炼化企业面临巨大的环保压力。(2)采用催化加氢的方法，目前主要为氧化铝负载贵金属体系，反应温度需要控制在250℃以下，通常需要预硫化，流程复杂，且具有烯烃加氢选择性低、芳烃损失较高的问题，还有待进一步改进。
CN1448474A公开了一种重整生成油选择性加氢脱烯烃催化剂。该催化剂含0.1wt％-1.0wt％的贵金属为活性组分，0.05-0.50wt％的碱金属或碱土金属为助剂，催化剂载体为耐熔无机氧化物。催化剂的表面积为150-250m2/g，孔容积为0.3-0.8ml/g。该发明催化剂用于汽油馏分重整生成油选择性加氢脱烯烃，只适用于反应温度150-250℃，压力1.5-3.0MPa，且空速为2.0-4.0h-1的条件下，使用前还需进行预硫化处理，产品的溴指数仅能小于100mgBr/100g油，芳烃损失小于0.5wt％。
CN108636399A公开了一种重整生成油选择性加氢脱烯烃的非贵金属催化剂是由活性组分氧化物、助剂氧化物和载体组成，其中，活性组分氧化物为Cu、Fe、Co、Mo、Ni中的至少一种氧化物，用量为催化剂总重量的1-15wt％，助剂氧化物为Na、K中的一种氧化物，用量为催化剂总重量的0.5-10wt％，余量为载体。该发明催化剂同样只适用于反应温度150-250℃，压力1.0-3.0MPa，空速为1.0-6.0h-1的条件下，且需要预硫化，产品的溴指数为20-40mgBr/100g油，芳烃损失小于0.3wt％。
因此，提供一种可用于进一步降低芳烃原料的溴指数和芳环损失，使处理后的芳烃原料满足工业生产要求的催化剂具有重要意义。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有用于芳烃原料选择性加氢脱烯烃的催化剂存在的烯烃加氢选择性较低、芳烃损失较高的问题，提供一种催化剂及其制备方法和应用、混合芳烃选择性加氢脱烯烃的方法，该催化剂能够获得明显更高的烯烃加氢饱和选择性，更低的芳损耗。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种催化剂，该催化剂含有Al2O3、Mo元素、助活性金属元素和助剂元素，所述助活性金属元素为Mn元素，所述助剂元素为碱金属和/或碱土金属，以所述催化剂的总量为基准，Al2O3的含量为77-93.4重量％；以氧化物计，Mo元素的含量为6-18重量％，Mn元素的含量为0.5-3重量％，碱金属和/或碱土金属的含量为0.1-2重量％。
优选地，所述催化剂中，直径为6-8nm的孔的孔体积占总孔体积的85体积％以上，优选为85-95体积％。
本发明第二方面提供一种催化剂的制备方法，该方法包括：
(1)将氧化铝与含碱金属和/或碱土金属的化合物的溶液进行混合、成型，然后将成型得到的产物依次进行第一干燥和第一焙烧，得到载体；
(2)采用浸渍法将钼源和锰源负载到所述载体上，然后依次进行第二干燥和第二焙烧，得到催化剂；
所述氧化铝、含碱金属和/或碱土金属的化合物、钼源和锰源的用量使得，以所述催化剂的总量为基准，Al2O3的含量为77-93.4重量％；以氧化物计，Mo元素的含量为6-18重量％，Mn元素的含量为0.5-3重量％，碱金属和/或碱土金属的含量为0.1-2重量％。
优选地，所述氧化铝的平均孔径为8-10nm。
优选地，所述第一焙烧的条件包括：温度为550-800℃，优选为600-700℃，时间为2-12h，优选为3-6h。
优选地，该方法还包括：将步骤(2)所述催化剂在含氢气氛下进行还原。
优选地，所述还原的条件包括：温度为360-480℃，优选为380-430℃，时间为1-4h，优选为2-4h。
本发明第三方面提供一种由本发明第二方面所述的方法制备得到的催化剂。
本发明第四方面提供一种由本发明第一方面或第三方面所述的催化剂在烯烃加氢饱和反应中的应用。
本发明第五方面提供一种混合芳烃选择性加氢脱烯烃的方法，该方法包括：在加氢脱烯烃条件下，在氢气存在下，将混合芳烃与催化剂接触，所述催化剂为本发明第一方面或第三方面所述的催化剂。
优选地，在混合芳烃与催化剂接触之前，无需将所述催化剂进行硫化。
通过上述技术方案，本发明提供的催化剂具有更好的催化活性，将本发明提供的催化剂应用于混合芳烃选择性加氢脱烯烃反应中时，能够使烯烃加氢选择性更好，芳烃损耗更低，也即能够使产物溴指数降至20mgBr/100g以下，芳环损失小于0.1wt％。并且，本发明提供的制备方法不需要预硫化，进一步简化了工艺流程。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
如前所述，本发明第一方面提供一种催化剂，该催化剂含有Al2O3、Mo元素、助活性金属元素和助剂元素，所述助活性金属元素为Mn元素，所述助剂元素为碱金属和/或碱土金属，以所述催化剂的总量为基准，Al2O3的含量为77-93.4重量％；以氧化物计，Mo元素的含量为6-18重量％，Mn元素的含量为0.5-3重量％，碱金属和/或碱土金属的含量为0.1-2重量％。在本发明中，通过采用过渡金属Mo为加氢功能主要成分，活性助剂Mn的加入能够与金属Mo之间形成配位化合物，调变Mo对芳烃溶液中烯烃分子的选择性吸附，从而能够有效降低产物的溴指数和芳环损失。
根据本发明一种优选的实施方式，以所述催化剂的总量为基准，Al2O3的含量为80-90重量％；以氧化物计，Mo元素的含量为8-15重量％，Mn元素的含量为2-3重量％，碱金属和/或碱土金属的含量为0.5-2重量％。在该种优选情况下，能够进一步提高选择性加氢脱除芳烃原料中烯烃的效果，降低芳环损失。
根据本发明，优选地，所述助剂元素为碱土金属。本发明对所述碱土金属的选择范围较宽，优选地，所述碱土金属为Mg和/或Ca，更优选为Mg和Ca。本发明对催化剂中Mg和Ca的比例没有特别的限定，优选地，Mg与Ca的摩尔比为1：5-5：1。
在本发明中，对所述碱金属的选择范围较宽，优选地，所述碱金属为K和/或Na，更优选为K和Na，本发明对催化剂中K和Na的比例没有特别的限定，优选地，K与Na的摩尔比为1：5-5：1。
根据本发明，优选地，所述催化剂中，直径为6-8nm的孔的孔体积占总孔体积的85体积％以上，更优选为85-95体积％。在该种优选情况下，能够使得催化剂的孔径相对集中，有利于催化剂对烯烃分子的选择。本发明中，所述催化剂的孔体积和总孔体积采用N2吸脱附法测定。
本发明第二方面提供一种催化剂的制备方法，该方法包括：
(1)将氧化铝与含碱金属和/或碱土金属的化合物的溶液进行混合、成型，然后将成型得到的产物依次进行第一干燥和第一焙烧，得到载体；
(2)采用浸渍法将钼源和锰源负载到所述载体上，然后依次进行第二干燥和第二焙烧，得到催化剂；
所述氧化铝、含碱金属和/或碱土金属的化合物、钼源和锰源的用量使得，以所述催化剂的总量为基准，Al2O3的含量为77-93.4重量％；以氧化物计，Mo元素的含量为6-18重量％，Mn元素的含量为0.5-3重量％，碱金属和/或碱土金属的含量为0.1-2重量％。
本发明催化剂的制备方法可以概括为：先将氧化铝与碱金属和/或碱土金属进行高温焙烧得到载体；然后再将钼和锰负载到载体上，经干燥、焙烧得到催化剂。本发明通过先将碱金属和/或碱土金属引入载体中，不但能够使制备得到的催化剂的孔径分布更加集中，还能够有效防止氧化铝颗粒在高温条件下的烧结。而现有技术中，通常将贵金属和碱金属直接负载到载体上，经干燥、焙烧、还原和预硫化处理得到催化剂。也即，相对于现有技术，本发明提供的制备方法不需要进行预硫化处理。
本发明中，对将含碱金属和/或碱土金属的化合物与溶剂混合形成步骤(1)所述含碱金属和/或碱土金属的化合物的溶液的混合方式没有特别的限定，只要能够得到均匀稳定的溶液即可。本发明对所述溶剂没有特别的限定，可以为本领域的常规选择，为了节省成本，优选为去离子水。本发明对所述碱金属和/或碱土金属的化合物的溶液的浓度没有特别的限定，可以为本领域的常规选择，具体地，例如可以为1-5重量％。
本发明对步骤(1)中将氧化铝与含碱金属和/或碱土金属的化合物的溶液进行混合的方式没有特别的限定，可以为本领域的常规选择，优选为捏合，也即，将氧化铝与含碱金属和/或碱土金属的化合物的溶液进行混捏，然后成型，然后再将成型得到的产物依次进行干燥、焙烧后得到所述载体。本发明对所述混捏的方法没有特别的限定，可以为本领域的常规选择。
在本发明中，对所述成型的方法没有限制，可以按照本领域常规的方法进行，如滚球法、压片法和挤条法成型，优选为挤条成型。
根据本发明，为了使制备得到的催化剂的孔径相对集中，优选地，所述氧化铝的平均孔径为8-10nm。
根据本发明一种优选的实施方式，所述助剂元素的选择范围如上文所述，在此不再赘述。也即，步骤(1)中，所述含碱金属和/或碱土金属的化合物优选为含Mg的化合物和含Ca的化合物。在本发明中，对所述含Mg的化合物和含Ca的化合物的用量选择范围较宽，优选地，以金属元素计，所述含Mg的化合物与含Ca的化合物的摩尔比为1：5-5：1。
在本发明中，所述碱金属的选择范围如上文所述，在此不再赘述。也即，步骤(1)中，所述碱金属和/或碱土金属的化合物也可以为含K的化合物和含Na的化合物。在本发明中，对所述含K的化合物和含Na的化合物的用量选择范围较宽，优选地，以金属元素计，所述含K的化合物与含Na的化合物的摩尔比为1：5-5：1。
根据本发明，优选地，步骤(1)中，所述第一干燥的条件包括：温度为80-150℃，优选为100-130℃；时间为2-24h，优选为3-10h。
根据本发明，优选地，所述第一焙烧的条件包括：温度为550-800℃，优选为600-700℃，时间为2-12h，优选为3-6h。本发明中，通过采用较高的焙烧温度可以有效消除或减少小于6nm以及大于8nm的孔径，使制备得到的催化剂的孔径相对集中。
根据本发明，通过选取特定规格即平均孔径为8-10nm的氧化铝，并且选择较高的焙烧温度，能够使制备得到的催化剂的孔径相对集中，即，使得催化剂中直径为6-8nm的孔的孔体积占总孔体积的85体积％以上，优选为85-95体积％，从而有利于催化剂对烯烃分子的选择。
在本发明中，所述含碱金属和/或碱土金属的化合物优选为含碱金属和/或碱土金属的可溶性化合物。在本发明中，所述“可溶性”是指可以直接溶于溶剂(优选为水)，或者在助溶剂作用下溶于溶剂。具体地，例如所述含碱金属和/或碱土金属的化合物为含碱金属和/或碱土金属的硝酸盐、醋酸盐、硫酸盐和氯化盐中的至少一种。
本发明中，所述含碱金属的化合物为含钾的化合物和/或含钠的化合物。所述含碱土金属的化合物为含镁的化合物和/或含钙的化合物。
根据本发明一种具体实施方式，所述含钾的化合物为氯化钾和/或硝酸钾。
根据本发明一种具体实施方式，所述含钠的化合物为氯化钠和/或硝酸钠。
根据本发明一种具体实施方式，所述含镁的化合物为硝酸镁、乙酸镁和氯化镁中的至少一种。
根据本发明一种具体实施方式，所述含钙的化合物为硝酸钙、乙酸钙和氯化钙中的至少一种。
本发明对步骤(2)所述浸渍没有特别的限定，只要能够实现将所述钼源和锰源负载到所述载体上的目的即可，具体地，例如可以为共浸渍，也可以为分步浸渍，均可以为本领域技术人员所熟知的操作。
在一种具体实施方式下，采用等体积浸渍法将所述钼源和锰源负载到所述载体上。本发明对将钼源和锰源负载到所述载体上的顺序没有特别的限定，例如可以先将钼源负载到载体上，然后再将锰源负载到载体上；也可以先将锰源负载到载体上，然后再将锰源负载到载体上；还可以将钼源和锰源同时负载到载体上。
优选地，采用含钼源和锰源的溶液通过等体积浸渍法负载到所述载体上。本发明中，对将钼源和锰源与溶剂混合形成所述含钼源和锰源的溶液的混合方式没有特别的限定，只要能够得到均匀稳定的溶液即可。同样地，本发明对所述溶剂没有特别的限定，可以为本领域的常规选择，为了节省成本，优选为去离子水。本发明对含钼源和锰源的溶液的浓度没有特别的限定，可以为本领域的常规选择，本领域技术人员可以根据实际情况按需选择。
本发明对所述钼源的选择范围较宽，优选地，所述钼源为仲钼酸铵和/或四钼酸铵。
本发明对所述锰源的选择范围较宽，优选地，所述锰源选自硝酸锰、乙酸锰和氯化锰中的至少一种。
根据本发明，优选地，步骤(2)中，所述第二干燥的条件包括：温度为80-150℃，优选为100-120℃；时间为2-24h，优选为2-8h。
根据本发明，优选地，所述第二焙烧的条件包括：温度为450-550℃，优选为450-500℃；时间为2-12h，优选为2-5h。
根据本发明，优选地，该方法还包括：将步骤(2)所述催化剂在含氢气氛下进行还原。
根据本发明一种优选的实施方式，所述还原的条件包括：温度为360-480℃，优选为380-430℃，时间为1-4h，优选为2-4h。本发明中，通过合理控制催化剂的还原温度，控制金属Mo的还原程度，弱化Mo的加氢能力，防止在高温工艺条件下发生过度加氢饱和或加氢裂化造成芳环的损失。
在本发明中，对所述含氢气氛没有特别的限定，只要能够提供所述还原的氛围即可，例如，所述含氢气氛可以包括氢气和任选地惰性气体。优选地，所述含氢气氛中氢含量为10-100体积％，更优选为100体积％，即氢气气氛。在本发明中，所述惰性气体优选自氩气、氮气、氦气和氖气中的至少一种。
根据本发明一种优选的实施方式，所述氧化铝、含碱金属和/或碱土金属的化合物、钼源和锰源的用量使得，以所述催化剂的总量为基准，Al2O3的含量为80-90重量％；以氧化物计，Mo元素的含量为8-15重量％，Mn元素的含量为2-3重量％，碱金属和/或碱土金属的含量为0.5-2重量％。
根据本发明一种优选的实施方式，所述催化剂中，直径为6-8nm的孔的孔体积占总孔体积的85体积％以上，优选为85-95体积％。同样地，所述催化剂的孔体积和总孔体积采用N2吸脱附法测定。
根据本发明，为保证所述成型的顺利进行，优选地，该方法还包括：在步骤(1)进行混合的过程中加入助挤剂和/或胶溶剂。
本发明对所述助挤剂和/或胶溶剂的加入时机没有特别的限定，优选地，先将氧化铝与助挤剂混合均匀，然后再加入含碱金属和/或碱土金属的化合物和胶溶剂的水溶液进行混捏，然后挤出成型。在本发明中，对将氧化铝与助挤剂混合均匀的方式没有特别的限定，例如包括但不限于使用捏合机混合均匀。
根据本发明，优选地，所述助挤剂的加入量为氧化铝重量的1-5重量％，更优选为1.5-3.5重量％。
根据本发明，优选地，所述胶溶剂的加入量为氧化铝重量的2-8重量％，更优选为2-6重量％。
本发明对所述助挤剂的选择范围较宽，可以为本领域的常规选择，优选自田菁粉、甘油和桐油中的至少一种。
本发明对所述胶溶剂的选择范围较宽，可以为本领域的常规选择，优选自硝酸、盐酸和乙酸中的至少一种，优选为硝酸。
本发明第三方面提供由如前所述的方法制备得到的催化剂。采用本发明提供的制备方法制备得到的催化剂具有更好的烯烃加氢选择性，且使芳损耗更低。
因此，本发明第四方面提供上述催化剂在烯烃加氢饱和反应中的应用。
本发明第五方面提供一种混合芳烃选择性加氢脱烯烃的方法，该方法包括：在加氢脱烯烃条件下，在氢气存在下，将混合芳烃与本发明如前所述的催化剂接触。
优选地，在混合芳烃与催化剂接触之前，无需将所述催化剂进行硫化。
根据本发明，优选地，所述加氢脱烯烃条件包括：温度为300-450℃，优选为330-420℃；压力为2-5MPa，优选为2.5-4.5MPa；重量空速为10-100h-1，优选为20-70h-1；氢油体积比为100-1000，优选为200-700。本发明提供的催化剂特别适用于在高温条件下(300-450℃)对混合芳烃进行选择性加氢脱烯烃，并能够使选择性加氢脱烯烃的效果更好，芳环损失更低。而现有技术使用的催化剂仅适用于在低温下对重整生成油进行选择性加氢脱烯烃，且加氢脱烯烃的效果较差，芳烃损失较高。
本发明对所述混合芳烃没有特别的限定，优选地，所述混合芳烃的溴指数为30-1500mgBr/100g，更优选为50-800mgBr/100g。
在本发明中，对所述混合芳烃的选择范围较宽，优选为C6-C10的芳烃。
在没有特别说明的情况下，本发明所述的压力均表示表压。
以下将通过实例对本发明进行详细描述。以下实例中，在没有特别说明的情况下，使用的各种原料均可从商业渠道获得。
采用X射线荧光光谱(XRF)测定催化剂中Al2O3、MoO3的含量，测试仪器为德国Bruker生产的S2 PUMA Series II型X射线荧光光谱仪；
采用X射线光电子能谱(XPS)测定催化剂中MnO2、MgO和CaO的含量，测试条件：Perkin Elmer PHI 5000C ESCA型X射线光电子能谱仪，使用Mg K激发光源，操作电压10kV，电流40mA，真空度4.0×10-8Pa；
采用N2吸脱附，以BJH模型分析催化剂的孔径分布，测试仪器：MicromeriticsTristar 3000，系统在液氮温度(-196℃)下进行N2吸脱附测试。
采用卡尔费休滴定仪通过库伦法测定混合芳烃原料和反应产物的溴指数，测试仪器：滴定仪由瑞士万通公司Metrohm生产，型号为852Titrando。
本发明中，所述混合芳烃的组成、含量以及溴指数列于表1。
表1
实施例1
采用本发明提供的方法制备催化剂：
(1)将85g平均孔径为9nm的氧化铝(以干基计)、2.5g田菁粉在捏合机中混合均匀，再加入含有4.2g硝酸钙、5g硝酸和100g水的混合溶液混捏成适宜挤出的面团形，然后再挤成φ1.5×5mm条形的湿条，该湿条在120℃下干燥6h后于600℃下焙烧4h，得到载体；
(2)将含有14.7g仲钼酸铵和5.6g乙酸锰的水溶液通过等体积浸渍方法负载到步骤(1)得到的载体上，在120℃下干燥4h后于500℃下焙烧4h，然后在氢气气氛下，在400℃下还原3h，得到催化剂C1，具体组成和孔径分布列于表2。
实施例2
采用本发明提供的方法制备催化剂：
(1)将91g平均孔径为9nm的氧化铝(以干基计)、2.5g田菁粉在捏合机中混合均匀，再加入含有4.2g硝酸钙、5g硝酸和100g水的混合溶液混捏成适宜挤出的面团形，然后再挤成φ1.5×5mm条形的湿条，该湿条在120℃下干燥6h后于600℃下焙烧4h，得到载体；
(2)将含有7.35g仲钼酸铵和5.6g乙酸锰的水溶液通过等体积浸渍方法负载到步骤(1)得到的载体上，在120℃下干燥4h后于500℃下焙烧4h，然后在氢气气氛下，在400℃下还原3h，得到催化剂C2，具体组成和孔径分布列于表2。
实施例3
采用本发明提供的方法制备催化剂：
(1)将79g平均孔径为9nm的氧化铝(以干基计)、2.5g田菁粉在捏合机中混合均匀，再加入含有4.2g硝酸钙、4.5g硝酸和90g水的混合溶液混捏成适宜挤出的面团形，然后再挤成φ1.5×5mm条形的湿条，该湿条在120℃下干燥6h后于600℃下焙烧4h，得到载体；
(2)将含有22g仲钼酸铵和5.6g乙酸锰的水溶液通过等体积浸渍方法负载到步骤(1)得到的载体上，在120℃下干燥4h后于500℃下焙烧4h，然后在氢气气氛下，在400℃下还原3h，得到催化剂C3，具体组成和孔径分布列于表2。
实施例4
采用本发明提供的方法制备催化剂：
(1)将84g平均孔径为9nm的氧化铝(以干基计)、2.5g田菁粉在捏合机中混合均匀，再加入含有4.2g硝酸钙、5g硝酸和100g水的混合溶液混捏成适宜挤出的面团形，然后再挤成φ1.5×5mm条形的湿条，该湿条在120℃下干燥6h后于600℃下焙烧4h，得到载体；
(2)将含有14.7g仲钼酸铵和8.46g乙酸锰的水溶液通过等体积浸渍方法负载到步骤(1)得到的载体上，在120℃下干燥4h后于500℃下焙烧4h，然后在氢气气氛下，在400℃下还原3h，得到催化剂C4，具体组成和孔径分布列于表2。
实施例5
采用本发明提供的方法制备催化剂：
(1)将85g平均孔径为9nm的氧化铝(以干基计)、2.5g田菁粉在捏合机中混合均匀，再加入含有6.36g硝酸镁、5g硝酸和100g水的混合溶液混捏成适宜挤出的面团形，然后再挤成φ1.5×5mm条形的湿条，该湿条在120℃下干燥6h后于600℃下焙烧4h，得到载体；
(2)将含有14.7g仲钼酸铵和5.6g乙酸锰的水溶液通过等体积浸渍方法负载到步骤(1)得到的载体上，在120℃下干燥4h后于500℃下焙烧4h，然后在氢气气氛下，在400℃下还原3h，得到催化剂C5，具体组成和孔径分布列于表2。
实施例6
采用本发明提供的方法制备催化剂：
(1)将80g平均孔径为9nm的氧化铝(以干基计)、2.5g田菁粉在捏合机中混合均匀，再加入含有4.2g硝酸钙、6.36g硝酸镁、4.5g硝酸和90g水的混合溶液混捏成适宜挤出的面团形，然后再挤成φ1.5×5mm条形的湿条，该湿条在120℃下干燥6h后于600℃下焙烧4h，得到载体；
(2)将含有18.4g仲钼酸铵和8.46g乙酸锰的水溶液通过等体积浸渍方法负载到步骤(1)得到的载体上，在120℃下干燥4h后于500℃下焙烧4h，然后在氢气气氛下，在400℃下还原3h，得到催化剂C6，具体组成和孔径分布列于表2。
实施例7
采用本发明提供的方法制备催化剂：
(1)将80g平均孔径为8nm的氧化铝(以干基计)、2.5g田菁粉在捏合机中混合均匀，再加入含有4.2g硝酸钙、6.36g硝酸镁、4.5g硝酸和90g水的混合溶液混捏成适宜挤出的面团形，然后再挤成φ1.5×5mm条形的湿条，该湿条在120℃下干燥6h后于700℃下焙烧4h，得到载体；
(2)将含有18.4g仲钼酸铵和8.46g乙酸锰的水溶液通过等体积浸渍方法负载到步骤(1)得到的载体上，在120℃下干燥4h后于500℃下焙烧4h，然后在氢气气氛下，在400℃下还原3h，得到催化剂C7，具体组成和孔径分布列于表2。
实施例8
采用本发明提供的方法制备催化剂：
(1)将80g平均孔径为10nm的氧化铝(以干基计)、2.5g田菁粉在捏合机中混合均匀，再加入含有4.2g硝酸钙、6.36g硝酸镁、4.5g硝酸和90g水的混合溶液混捏成适宜挤出的面团形，然后再挤成φ1.5×5mm条形的湿条，该湿条在120℃下干燥6h后于600℃下焙烧4h，得到载体；
(2)将含有18.4g仲钼酸铵和8.46g乙酸锰的水溶液通过等体积浸渍方法负载到步骤(1)得到的载体上，在120℃下干燥4h后于500℃下焙烧4h，然后在氢气气氛下，在420℃下还原3h，得到催化剂C8，具体组成和孔径分布列于表2。
实施例9
按照与实施例1相同的方法，不同的是，步骤(1)中，将还原温度400℃替换为500℃；
其他步骤与实施例1相同，得到催化剂C9，具体组成和孔径分布列于表2。
实施例10
按照与实施例6相同的方法，不同的是，用相同用量的平均孔径为6nm的氧化铝代替平均孔径为9nm的氧化铝；
其他步骤与实施例6相同，得到催化剂C10，具体组成和孔径分布列于表2。
实施例11
按照与实施例6相同的方法，不同的是，步骤(1)中，将焙烧温度600℃替换为550℃；
其他步骤与实施例6相同，得到催化剂C11，具体组成和孔径分布列于表2。
实施例12
按照与实施例6相同的方法，不同的是，步骤(1)中，将焙烧温度600℃替换为400℃；
其他步骤与实施例6相同，得到催化剂C12，具体组成和孔径分布列于表2。
实施例13
按照与实施例6相同的方法，不同的是，步骤(2)中，将还原温度400℃替换为460℃；
其他步骤与实施例6相同，得到催化剂C13，具体组成和孔径分布列于表2。
实施例14
按照与实施例6相同的方法，不同的是，在步骤(2)催化剂的制备过程中：
将含有18.4g仲钼酸铵和8.46g乙酸锰的水溶液替换为含有18.4g仲钼酸铵和3.5g乙酸锰的水溶液；
其他步骤与实施例6相同，得到催化剂C14，具体组成和孔径分布列于表2。
实施例15
按照与实施例6相同的方法，不同的是，在步骤(2)催化剂的制备过程中：
将含有18.4g仲钼酸铵和8.46g乙酸锰的水溶液替换为含有18.4g仲钼酸铵和20g乙酸锰的水溶液；
其他步骤与实施例6相同，得到催化剂C15，具体组成和孔径分布列于表2。
对比例1
按照与实施例6相同的方法，不同的是，不引入锰和镁，具体为：
在步骤(1)载体的制备过程中：
将80g平均孔径为9nm的氧化铝(以干基计)替换为84g平均孔径为9nm的氧化铝(以干基计)；
将含有4.2g硝酸钙、6.36g硝酸镁、4.5g硝酸和90g水的混合溶液替换为含有4.2g硝酸钙、4.5g硝酸和95g水的混合溶液；
在步骤(2)催化剂的制备过程中：
将含有18.4g仲钼酸铵和8.46g乙酸锰的水溶液替换为含有18.4g仲钼酸铵的水溶液；
其他步骤与实施例6相同，得到催化剂DC1，具体组成和孔径分布列于表2。
对比例2
按照与实施例6相同的方法，不同的是，将锰替换为钴，且不引入钙，具体为：
在步骤(1)载体的制备过程中：
将80g平均孔径为9nm的氧化铝(以干基计)替换为81g平均孔径为9nm的氧化铝(以干基计)；
将含有4.2g硝酸钙、6.36g硝酸镁、4.5g硝酸和90g水的混合溶液替换为含有6.36g硝酸镁、4.5g硝酸和90g水的混合溶液；
在步骤(2)催化剂的制备过程中：
将含有18.4g仲钼酸铵和8.46g乙酸锰的水溶液替换为含有18.4g仲钼酸铵和11.65g硝酸钴的水溶液；
其他步骤与实施例6相同，得到催化剂DC2，具体组成和孔径分布列于表2。
对比例3
按照与实施例6相同的方法，不同的是，采用后浸渍的方法将镁元素和钙元素负载到载体上，具体为：
(1)将80g平均孔径为9nm的氧化铝(以干基计)、2.5g田菁粉在捏合机中混合均匀，再加入含有4.5g硝酸和90g水的混合溶液混捏成适宜挤出的面团形，然后再挤成φ1.5×5mm条形的湿条，该湿条在120℃下干燥6h后于600℃下焙烧4h，得到载体；
(2)将含有18.4g仲钼酸铵、8.46g乙酸锰、6.36g硝酸镁和4.2g硝酸钙的水溶液通过等体积浸渍方法负载到前述载体上，在120℃下干燥4h后于500℃下焙烧4h，然后在氢气气氛下，在400℃下还原3h，得到催化剂DC3，具体组成和孔径分布列于表2。
测试例1
本测试例用于对上述实施例和对比例制得的催化剂进行评价：
在固定床反应器上，催化剂的填装量为5g，以上述表1中的混合芳烃-I为原料进行反应，反应条件包括：温度为350℃，压力为2.5MPa，进料空速为30h-1(重量)，氢油体积比为200。采用卡尔费休滴定仪通过库伦法测定反应产物的溴指数。并按下式计算芳环损失：
其中，甲苯+C8A+C9A+C10A(原料)表示原料中含有甲苯、C8A、C9A和C10A的总重量：
甲苯+C8A+C9A+C10A(产物)表示产物中含有甲苯、C8A、C9A和C10A的总重量。
其他实施例和对比例所制得催化剂的反应条件和评价结果列于表3中。
表2
注：Mo元素的含量以MoO3计，Mn元素的含量以MnO2计，Ca元素的含量以CaO计，Mg元素的含量以MgO计；
V6-8nm的孔体积占比表示催化剂中，直径为6-8nm的孔的孔体积占总孔体积的体积含量。“/”表示未添加。
表3
从表2的结果可以看出，采用本发明提供的制备方法制备得到的催化剂的孔径分布更加集中，催化活性更好。
从表3的结果可以看出，与现有技术相比，将本发明制备得到的催化剂用于混合芳烃选择性加氢脱烯烃反应中时，在高温反应条件下，能够使选择性加氢脱除芳烃中烯烃的效果更好，即产物的溴指数更低，芳烃损耗更低。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
Claims (29)
1.一种催化剂，其特征在于，该催化剂含有Al2O3、Mo元素、助活性金属元素和助剂元素，所述助活性金属元素为Mn元素，所述助剂元素为碱金属和/或碱土金属，以所述催化剂的总量为基准，Al2O3的含量为77-93.4重量%；以氧化物计，Mo元素的含量为6-18重量%，Mn元素的含量为0.5-3重量%，碱金属和/或碱土金属的含量为0.1-2重量%；
所述催化剂中，直径为6-8nm的孔的孔体积占总孔体积的85体积%以上；
所述催化剂的制备方法包括：先将氧化铝与碱金属和/或碱土金属进行高温焙烧得到载体；然后再将钼和锰负载到载体上，经干燥、焙烧得到催化剂；
将所述催化剂在含氢气氛下进行还原；所述还原的条件包括：温度为360-480℃。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其中，以所述催化剂的总量为基准，Al2O3的含量为80-90重量%；以氧化物计，Mo元素的含量为8-15重量%，Mn元素的含量为2-3重量%，碱金属和/或碱土金属的含量为0.5-2重量%。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其中，所述助剂元素为碱土金属。
4.根据权利要求3所述的催化剂，其中，所述碱土金属为Mg和/或Ca。
5.根据权利要求4所述的催化剂，其中，所述碱土金属为Mg和Ca。
6.根据权利要求5所述的催化剂，其中，Mg与Ca的摩尔比为1：5-5：1。
7.根据权利要求1-6中任意一项所述的催化剂，其中，所述催化剂中，直径为6-8nm的孔的孔体积占总孔体积的85-95体积%。
8.一种催化剂的制备方法，其特征在于，该方法包括：
（1）将氧化铝与含碱金属和/或碱土金属的化合物的溶液进行混合、成型，然后将成型得到的产物依次进行第一干燥和第一焙烧，得到载体；
（2）采用浸渍法将钼源和锰源负载到所述载体上，然后依次进行第二干燥和第二焙烧，得到催化剂；
所述氧化铝、含碱金属和/或碱土金属的化合物、钼源和锰源的用量使得，以所述催化剂的总量为基准，Al2O3的含量为77-93.4重量%；以氧化物计，Mo元素的含量为6-18重量%，Mn元素的含量为0.5-3重量%，碱金属和/或碱土金属的含量为0.1-2重量%；
所述氧化铝的平均孔径为8-10nm；
所述第一焙烧的条件包括：温度为550-800℃；
将步骤（2）所述催化剂在含氢气氛下进行还原；所述还原的条件包括：温度为360-480℃。
9.根据权利要求8所述的方法，其中，所述氧化铝、含碱金属和/或碱土金属的化合物、钼源和锰源的用量使得，以所述催化剂的总量为基准，Al2O3的含量为80-90重量%；以氧化物计，Mo元素的含量为8-15重量%，Mn元素的含量为2-3重量%，碱金属和/或碱土金属的含量为0.5-2重量%；
和/或，所述催化剂中，直径为6-8nm的孔的孔体积占总孔体积的85体积%以上。
10.根据权利要求9所述的方法，其中，所述催化剂中，直径为6-8nm的孔的孔体积占总孔体积的85-95体积%。
11.根据权利要求8所述的方法，其中，（1）将氧化铝与含碱土金属的化合物的溶液进行混合、成型，然后将成型得到的产物依次进行第一干燥和第一焙烧，得到载体。
12.根据权利要求11所述的方法，其中，所述碱土金属为Mg和/或Ca。
13.根据权利要求12所述的方法，其中，所述碱土金属为Mg和Ca。
14.根据权利要求13所述的方法，其中，以金属元素计，含Mg的化合物与含Ca的化合物的摩尔比为1：5-5：1。
15.根据权利要求8-14中任意一项所述的方法，其中，步骤（1）中，所述第一干燥的条件包括：温度为80-150℃；时间为2-24h；
和/或，所述第一焙烧的条件包括：温度为600-700℃，时间为2-12h。
16.根据权利要求15所述的方法，其中，步骤（1）中，所述第一干燥的条件包括：温度为100-130℃；时间为3-10h；
和/或，所述第一焙烧的条件包括：温度为600-700℃，时间为3-6h。
17.根据权利要求8-14中任意一项所述的方法，其中，步骤（2）中，所述第二干燥的条件包括：温度为80-150℃；时间为2-24h；
和/或，所述第二焙烧的条件包括：温度为450-550℃；时间为2-12h。
18.根据权利要求17所述的方法，其中，步骤（2）中，所述第二干燥的条件包括：温度为100-120℃；时间为2-8h；
和/或，所述第二焙烧的条件包括：温度为450-500℃；时间为2-5h。
19.根据权利要求8所述的方法，其中，所述还原的条件包括：时间为1-4h。
20.根据权利要求8所述的方法，其中，所述还原的条件包括：温度为380-430℃，时间为2-4h。
21.根据权利要求8-14中任意一项所述的方法，其中，该方法还包括：在步骤（1）进行混合的过程中加入助挤剂和/或胶溶剂；
和/或，所述助挤剂的加入量为氧化铝重量的1-5重量%；
和/或，所述胶溶剂的加入量为氧化铝重量的2-8重量%。
22.根据权利要求21所述的方法，其中，所述助挤剂的加入量为氧化铝重量的1.5-3.5重量%；
和/或，所述胶溶剂的加入量为氧化铝重量的2-6重量%。
23.根据权利要求21所述的方法，其中，所述助挤剂选自田菁粉、甘油和桐油中的至少一种；
和/或，所述胶溶剂选自硝酸、盐酸和乙酸中的至少一种。
24.由权利要求8-23中任意一项所述的方法制备得到的催化剂。
25.权利要求1-7和24中任意一项所述的催化剂在烯烃加氢饱和反应中的应用。
26.一种混合芳烃选择性加氢脱烯烃的方法，该方法包括：在加氢脱烯烃条件下，在氢气存在下，将混合芳烃与催化剂接触，其特征在于，所述催化剂为权利要求1-7和24中任意一项所述的催化剂。
27.根据权利要求26所述的方法，其中，在混合芳烃与催化剂接触之前，无需将所述催化剂进行硫化。
28.根据权利要求26所述的方法，其中，所述加氢脱烯烃条件包括：温度为300-450℃；压力为2-5MPa；重量空速为10-100h-1；氢油体积比为100-1000；
和/或，所述混合芳烃的溴指数为30-1500mgBr/100g；
和/或，所述混合芳烃包括C6-C10的芳烃。
29.根据权利要求28所述的方法，其中，所述加氢脱烯烃条件包括：温度为330-420℃；压力为2.5-4.5MPa；重量空速为20-70h-1；氢油体积比为200-700；
和/或，所述混合芳烃的溴指数为50-800mgBr/100g。
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