CN117225426A - 氧化铝载体及其制备方法、加氢脱硫催化剂及其制备方法 - Google Patents
氧化铝载体及其制备方法、加氢脱硫催化剂及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN117225426A CN117225426A CN202210632672.9A CN202210632672A CN117225426A CN 117225426 A CN117225426 A CN 117225426A CN 202210632672 A CN202210632672 A CN 202210632672A CN 117225426 A CN117225426 A CN 117225426A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- cobalt
- alumina
- solid solution
- catalyst
- manganese
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 111
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 98
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title abstract description 28
- 239000006104 solid solution Substances 0.000 claims abstract description 64
- MZZUATUOLXMCEY-UHFFFAOYSA-N cobalt manganese Chemical compound [Mn].[Co] MZZUATUOLXMCEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 57
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims abstract description 54
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 41
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 29
- 239000002002 slurry Substances 0.000 claims abstract description 24
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims abstract description 15
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 12
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 claims abstract description 7
- 238000007580 dry-mixing Methods 0.000 claims abstract description 4
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims abstract description 4
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims abstract description 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 36
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 31
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 claims description 31
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 28
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 28
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 25
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- 239000012018 catalyst precursor Substances 0.000 claims description 18
- 239000011572 manganese Substances 0.000 claims description 17
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 17
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 16
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 15
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 15
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 claims description 14
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 238000005303 weighing Methods 0.000 claims description 14
- -1 VIB metal oxide Chemical class 0.000 claims description 11
- UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N cobalt dinitrate Chemical compound [Co+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 229910001981 cobalt nitrate Inorganic materials 0.000 claims description 11
- MIVBAHRSNUNMPP-UHFFFAOYSA-N manganese(2+);dinitrate Chemical compound [Mn+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O MIVBAHRSNUNMPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims description 9
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 claims description 9
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 9
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 claims description 8
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 5
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 5
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 claims description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 4
- 238000000465 moulding Methods 0.000 claims description 4
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 claims description 4
- 238000005507 spraying Methods 0.000 claims description 4
- 238000012360 testing method Methods 0.000 claims description 4
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 claims description 3
- 239000007921 spray Substances 0.000 claims description 3
- 229910002521 CoMn Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 2
- 229910000476 molybdenum oxide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910000480 nickel oxide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- QGLKJKCYBOYXKC-UHFFFAOYSA-N nonaoxidotritungsten Chemical compound O=[W]1(=O)O[W](=O)(=O)O[W](=O)(=O)O1 QGLKJKCYBOYXKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- PQQKPALAQIIWST-UHFFFAOYSA-N oxomolybdenum Chemical compound [Mo]=O PQQKPALAQIIWST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N oxonickel Chemical compound [Ni]=O GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 claims description 2
- 229910001930 tungsten oxide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 244000275012 Sesbania cannabina Species 0.000 claims 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 38
- VXAUWWUXCIMFIM-UHFFFAOYSA-M aluminum;oxygen(2-);hydroxide Chemical compound [OH-].[O-2].[Al+3] VXAUWWUXCIMFIM-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 19
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 14
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 14
- 229910052596 spinel Inorganic materials 0.000 description 14
- 239000011029 spinel Substances 0.000 description 14
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 13
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 12
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 12
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 12
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 12
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000012752 auxiliary agent Substances 0.000 description 10
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000011160 research Methods 0.000 description 10
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 9
- 230000008569 process Effects 0.000 description 9
- 239000000047 product Substances 0.000 description 9
- 241000219782 Sesbania Species 0.000 description 8
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 8
- 238000006477 desulfuration reaction Methods 0.000 description 8
- 230000023556 desulfurization Effects 0.000 description 8
- QGAVSDVURUSLQK-UHFFFAOYSA-N ammonium heptamolybdate Chemical compound N.N.N.N.N.N.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.[Mo].[Mo].[Mo].[Mo].[Mo].[Mo].[Mo] QGAVSDVURUSLQK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 7
- 239000011268 mixed slurry Substances 0.000 description 7
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 7
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 7
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000004898 kneading Methods 0.000 description 6
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000011343 solid material Substances 0.000 description 6
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 6
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 5
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 5
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 5
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 5
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 5
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N Magnesium oxide Chemical compound [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910000611 Zinc aluminium Inorganic materials 0.000 description 4
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- HXFVOUUOTHJFPX-UHFFFAOYSA-N alumane;zinc Chemical compound [AlH3].[Zn] HXFVOUUOTHJFPX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000000498 ball milling Methods 0.000 description 4
- 229940011182 cobalt acetate Drugs 0.000 description 4
- QAHREYKOYSIQPH-UHFFFAOYSA-L cobalt(II) acetate Chemical compound [Co+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O QAHREYKOYSIQPH-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 4
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 4
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 description 4
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 4
- 238000001132 ultrasonic dispersion Methods 0.000 description 4
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 3
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 3
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 3
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 3
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 3
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 3
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 3
- ATRRKUHOCOJYRX-UHFFFAOYSA-N Ammonium bicarbonate Chemical compound [NH4+].OC([O-])=O ATRRKUHOCOJYRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YRKCREAYFQTBPV-UHFFFAOYSA-N acetylacetone Chemical compound CC(=O)CC(C)=O YRKCREAYFQTBPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 2
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N ammonia Natural products N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000001099 ammonium carbonate Substances 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 2
- 238000004523 catalytic cracking Methods 0.000 description 2
- 230000001276 controlling effect Effects 0.000 description 2
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 2
- 238000009775 high-speed stirring Methods 0.000 description 2
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 2
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 2
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 2
- 229910052566 spinel group Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 2
- 229910000013 Ammonium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonium chloride Substances [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002841 Lewis acid Substances 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 description 1
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CZMRCDWAGMRECN-UGDNZRGBSA-N Sucrose Chemical compound O[C@H]1[C@H](O)[C@@H](CO)O[C@@]1(CO)O[C@@H]1[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](CO)O1 CZMRCDWAGMRECN-UGDNZRGBSA-N 0.000 description 1
- 229930006000 Sucrose Natural products 0.000 description 1
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PFRUBEOIWWEFOL-UHFFFAOYSA-N [N].[S] Chemical compound [N].[S] PFRUBEOIWWEFOL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MQRWBMAEBQOWAF-UHFFFAOYSA-N acetic acid;nickel Chemical compound [Ni].CC(O)=O.CC(O)=O MQRWBMAEBQOWAF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 239000004480 active ingredient Substances 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 235000012538 ammonium bicarbonate Nutrition 0.000 description 1
- 235000012501 ammonium carbonate Nutrition 0.000 description 1
- 238000010420 art technique Methods 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052810 boron oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 238000003889 chemical engineering Methods 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 230000003749 cleanliness Effects 0.000 description 1
- ALVYXLXQMLKBEB-UHFFFAOYSA-N cobalt(2+) manganese(2+) tetranitrate Chemical compound [N+](=O)([O-])[O-].[Mn+2].[Co+2].[N+](=O)([O-])[O-].[N+](=O)([O-])[O-].[N+](=O)([O-])[O-] ALVYXLXQMLKBEB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000013329 compounding Methods 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 1
- JKWMSGQKBLHBQQ-UHFFFAOYSA-N diboron trioxide Chemical compound O=BOB=O JKWMSGQKBLHBQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 235000011187 glycerol Nutrition 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 1
- 238000002386 leaching Methods 0.000 description 1
- 150000007517 lewis acids Chemical class 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 description 1
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 1
- 229940078494 nickel acetate Drugs 0.000 description 1
- 238000005457 optimization Methods 0.000 description 1
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000013110 organic ligand Substances 0.000 description 1
- 238000000643 oven drying Methods 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 238000012827 research and development Methods 0.000 description 1
- 238000007493 shaping process Methods 0.000 description 1
- 238000002791 soaking Methods 0.000 description 1
- 239000005720 sucrose Substances 0.000 description 1
- 238000005987 sulfurization reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 description 1
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 150000003751 zinc Chemical class 0.000 description 1
Landscapes
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明涉及一种氧化铝载体及其制备方法、加氢脱硫催化剂及其制备方法。氧化铝载体包括钴‑锰固溶体，载体的制备方法包括将钴‑锰固溶体和氧化铝粉料混合制备浆液并对其分散，浆液液固分离，固体干燥获得含钴‑锰固溶体的氧化铝粉料；含钴‑锰固溶体的氧化铝粉料和助挤剂干混，再与胶溶剂、水混合后挤条成型；干燥、焙烧。所述的载体用于加氢脱硫催化剂。
Description
技术领域
本发明涉及一种催化材料及包含该催化材料的加氢催化剂，具体涉及氧化铝材料及包含该氧化铝材料的加氢脱硫催化剂。
背景技术
为控制汽车尾气排放造成的大气污染，我国加快了车用汽油质量升级的步伐，已于2019年1月1日执行国VI(A)汽油质量标准，即：硫含量小于10mg/kg，烯烃含量小于18％(体积分数)。并将于2023年1月1日开始实施国VI(B)标准(硫含量小于10mg/kg，烯烃含量小于15％)。在我国，高硫、高烯烃含量的催化裂化(FCC)汽油占汽油池总量的60％以上，对商品汽油硫和烯烃的贡献超过90％，因此，FCC汽油的清洁化成为我国车用清洁汽油生产的关键。目前，在我国已投运的FCC汽油升级技术中，超过60％的装置采用选择加氢脱硫工艺技术路线，加氢脱硫催化剂作为该工艺技术的核心，其相关研究长期以来一直是国内外学者关注的焦点。
载体作为催化剂的重要组成部分，其不仅能提高活性组分的分散性；而且其孔道可为反应物和产物分子提供“传输通道”，从而改善金属利用率。基于载体在催化剂中所发挥的上述作用，多年来对载体的相关研究较多且已比较成熟，主要集中在对氧化铝材料或成型后的载体的孔道进行调控、酸性进行优化以及复配或掺混别的氧化物或金属盐前驱物进行改性等。
US 4140626公开了一类以氧化铝和氧化镁为载体的催化剂，其中记载的催化剂含有3wt％CoO、16wt％MoO3、70wt％MgO和11wt％Al2O3，其应用于加氢脱硫反应。脱硫率为96％时，烯烃饱和率为64％，脱硫选择性较传统选择加氢脱硫催化剂有较大程度的改善，但该催化剂机械强度相对差，难以满足工业应用要求。
US 5348928报道了一种以弱酸性或无酸性的活性氧化铝为载体、Co-Mo为主活性组分、添加少量镁和碱金属的加氢脱硫催化剂，其应用时表现出了较好的加氢脱硫选择性及稳定性，但由于该催化剂比表面积较小(＜150m2/g)，易造成活性组分分散不均匀，从而影响催化剂的加氢脱硫选择性。
CN 200710177577.X公开了一种多元助剂修饰的选择性加氢脱硫催化剂及其制备方法，其载体使用氧化铝与氧化硼的复合氧化物，采用Mg、K、P为助剂调变载体，担载活性组分钴和钼，制备的催化剂应用于FCC汽油加氢脱硫。其脱硫率在86％时，烯烃饱和率为6-7v％，辛烷值损失为0.9个单位。
上述公开专利虽然通过载体的优化改性实现了加氢脱硫催化剂性能的提升，但与此同时，也存在着活性组分用量大，分散性相对差且利用效率低等问题。为此，研究人员对含有尖晶石结构的氧化铝类材料也开展了一定的相关研究。
CN 201210178395.5公开了一种纳米锌铝尖晶石的制备方法，其制备方法为将锌盐加入水中溶解，加入铝源，搅拌10～30分钟，加入扩孔剂，搅拌，在20～100℃老化30～60分钟，干燥，500～1200℃焙烧；原料摩尔配比为Zn：Al：水＝1：2：16～35；以氧化锌的质量为100％计算，扩孔剂的加入量为0.5～30％；扩孔剂为蔗糖、丙三醇、碳酸铵、碳酸氢铵、聚苯乙烯乳液、聚乙二醇中的一种或几种。所合成的锌铝尖晶石的比表面积从60到300m2/g。该方法投料的锌铝配比较低并且制备过程添加扩孔剂，仅得到锌铝尖晶石，不包含均匀分散的氧化锌。
CN 201610532074.9公开了一种选择性加氢脱硫的催化剂及制备方法，所述的加氢脱硫催化剂以氧化物质量计：活性组分CoO 3-5％，MoO3 10-13％，修饰载体的助剂硼、磷、钾含量分别为B2O3 2-3％，P2O5 1-2％，K2O 1-1.5％，复合氧化物载体75.5-83％，催化剂的载体为经过非恒定pH交替滴定制备的含锌铝尖晶石的氧化锌与氧化铝复合氧化物。该催化剂虽然具有良好的脱硫选择性和稳定性，但该制备过程难以实现工业化。
CN 201911012690.1公开了一种加氢脱氧无硫镍基Ni/Al2O3-ZrO2催化剂，所述的加氢脱氧无硫镍基Ni/Al2O3-ZrO2催化剂是由活性组分Ni与Al2O3-ZrO2载体构成，Ni与Al2O3-ZrO2载体质量比0.08～0.12:1；所述的加氢脱氧无硫镍基Ni/Al2O3-ZrO2催化剂中，Al与Zr摩尔比0.8～2:1，ZrO2与Al2O3相互作用，通过形成Zr-O-Al键相互渗入对方晶格中形成固溶体，阻碍Ni进入Al2O3晶格中形成镍铝尖晶石，减弱活性组分Ni与Al2O3-ZrO2载体中的Al2O3的相互作用，使得Ni在Al2O3-ZrO2载体表面分散均匀，提高Al2O3-ZrO2载体表面路易斯酸位点与Al2O3-ZrO2载体的热稳定性，降低了催化剂的还原温度。
综上所述，通过对氧化铝材料或成型后的载体开展改性研究，虽然可使氧化铝作为催化材料制备催化剂时表现出良好的经济性和反应性，但与此同时，其也表现出一定的不足，例如目前向氧化铝材料中引入的修饰助剂，一方面助剂用量较高，另一方面助剂引入氧化铝后分散性相对较差，同时其容易在材料高温处理阶段与氧化铝间发生强相互作用，进而形成偏铝酸盐化合物，从而影响到催化剂的活性、稳定性。目前，已公开的包含尖晶石结构的氧化铝材料中尖晶石主要以镁铝尖晶石、锌铝尖晶石最为常见，也就是以二价金属和铝形成的尖晶石为主，其虽然通过引入二价金属占位Al2O3晶格形成尖晶石的思路来改善活性组分的分散性，但由于形成尖晶石结构的物相占比偏低，且物性组成较为复杂，故而使得催化效果不明显。因此，持续深入的开展助剂的选取并通过特定的工艺引入催化剂中，进而减少其用量，提高其利用效率，从而更好的发挥催化剂性能，对于催化剂研发水平的整体提升将是十分迫切同时也非常必要。
发明内容
本发明的目的在于提供一种氧化铝载体及其制备方法以及包含该氧化铝载体的加氢脱硫催化剂及其制备方法，以解决现有技术中催化剂上活性金属组分分布不均，金属利用率偏低，从而导致催化剂在装置开工运行期间活性释放不平衡的问题。
为实现上述目的，本发明提供一种氧化铝载体，以氧化铝载体总重量为100％计，包括0.1～10％的钴-锰固溶体(CoxMnyO4)n，其中，0.5≤n≤10，0＜x＜5，0＜y＜5。所述的载体优选的包括0.5～5％的钴-锰固溶体；所述的钴-锰固溶体，优选地，0.5＜x＜2，0.5＜y＜3，1≤n≤5。
所述的固溶体具有晶相特征。所述的晶相特征是指通过X射线衍射可以检测到归属于钴-锰固溶体的特征峰。所述的钴-锰固溶体只要满足该物质的化学摩尔组成且具备晶相特征即可。氧化铝载体中固溶体的含量应控制在0.1～10％的范围内，不宜太低，否则发挥不到应有的效果；也不宜太高，会影响载体的整体孔道分布，同时还会增加加氢脱硫催化剂的金属用量，减弱金属分散性，进而在催化剂性能改善效果不突出的前提下，提高其加工生产成本，不够经济合理。
本发明所述的氧化铝载体，其中，所述钴-锰固溶体包括CoMn2O4、Co2MnO4、CoMnO3和Co2Mn3O8中的一种或几种。
本发明所述的氧化铝载体，其中，所述钴-锰固溶体中包含立方晶系的Co2MnO4。所述立方晶系的Co2MnO4在2θ＝18.6°、30.7°、36.2°、44.1°、54.6°、58.4°、64.2°和92.1°处均具有特征衍射峰。
本发明所述的氧化铝载体，其中，Co2MnO4的晶相在钴-锰固溶体物相组成中的占比大于等于50％。
所述的钴-锰固溶体，其晶相的组成主要由材料合成工艺，包括组成配比、热处理等合成条件的因素决定。所述的钴-锰固溶体的制备方法可采用现有文献已提到的制备方法，如《催化学报》1998年19卷1期中《纳米尖晶石型Co2MnO4的形成过程及其F-T反应性能》有叙述，同时也公开了其制备方法：以硝酸钴与硝酸锰为原料配成溶液，按一定的比例加入柠檬酸混合均匀。将此溶液置于60℃水浴中缓慢蒸发水分，逐步形成溶胶，并进而转化为凝胶。将此凝胶于110℃空气中干燥4h，然后在不同温度下进行热处理，得到不同粒径的钴-锰固溶体。中国发明专利CN 96117198.7也公开了纳米级钴锰尖晶石及其制法和用途，所述的制备方法包括：在硝酸钴、硝酸锰水溶液中加入柠檬酸或柠檬酸与乙酰丙酮的混合物有机配体，调节pH到0至1.5，在50至70℃形成凝胶，烘干，焙烧，即得纳米级钴锰尖晶石。这些现有技术中公开了钴-锰固溶体的制备，可以参考引入。
本发明中的钴-锰固溶体还可以通过以下方法制备：向钴硝酸盐和锰硝酸盐混合溶液中滴加氨水，边搅拌边滴加，调节溶液pH值至8～11，得到沉淀物；对该沉淀物经过滤、水洗、干燥，500～1100℃焙烧2～6小时，即可获得钴-锰固溶体。
本发明所述的氧化铝载体，其中的钴-锰固溶体制备中，所述的干燥可以在常温下干燥，也可以在一定温度下进行，优选地，在80～150℃，干燥2～10小时。
为实现上述目的，本发明还提供一种所述的氧化铝载体的制备方法，包括以下步骤：
(1)粉体的预处理：取粒径小于10μm的钴-锰固溶体和氧化铝粉料混合，加水搅拌制备浆液，将浆液进行分散，使浆液粒径控制在5μm以下；浆液液固分离，固体干燥获得含钴-锰固溶体的氧化铝粉料。
(2)载体的成型：含钴-锰固溶体的氧化铝粉料和助挤剂干混，再与胶溶剂、水混合，捏合20～60min后挤条成型；
(3)载体的热处理：挤条成型的载体经干燥、焙烧，其中焙烧温度为500～650℃，焙烧时间为4～8小时，即得到含钴-锰固溶体的条形氧化铝载体。
本发明所述的氧化铝载体的制备方法，所述的干燥可以在常温下干燥，也可以在一定温度下进行，优选地，在80～150℃，干燥2～10小时。
本发明所述的氧化铝载体的制备方法，步骤(1)中对浆液进行分散时采用的分散技术是本领域的常规技术，如球磨分散、超声分散等，只要其效果能达到本发明的粒径要求即可。
本发明所述的氧化铝载体的制备方法，其中，所述胶溶剂为酸，胶溶剂的用量为含钴-锰固溶体氧化铝粉料质量的1～10％，优选1～5％。胶溶剂可以是有机酸或是无机酸。
本发明所述的氧化铝载体的制备方法，其中，所述胶溶剂为草酸、柠檬酸、硝酸和盐酸中的一种或几种。
本发明所述的氧化铝载体的制备方法，其中，所述助挤剂为田菁粉，用量为含钴-锰固溶体氧化铝粉料质量的2～10％，优选3～7％。其他常规助挤剂也同样适用。
为实现上述目的，本发明还提供一种加氢脱硫催化剂，以催化剂组分为100份计，包括：70～98份上述的氧化铝载体、0.5～20份VIB族金属氧化物和0.1～10份VIII族金属氧化物，其中，所述VIII族金属氧化物包括Co的氧化物；钴以氧化物计，氧化铝载体中Co的质量低于催化剂负载的Co。
本发明所述的加氢脱硫催化剂，其中，VIB族金属氧化物包括氧化钨和/或氧化钼，所述VIII族金属氧化物还包括氧化镍。
本发明所述的加氢脱硫催化剂，其中，以催化剂组分为100份计，包括：80～95份上述的氧化铝载体、4～15份VIB族金属氧化物和0.5～6份VIII族金属氧化物。
本发明加氢脱硫催化剂在制备过程中引入的金属组分均可以氧化物、卤化物或盐等任何可分解的形式存在。可采用本领域所公知的技术制备，例如《化工进展》2017年36卷7期中《催化裂化汽油深度加氢脱硫催化剂的研制及性能评价》有叙述：“将活性组分依次溶解在氨水中，配成稳定的活性金属混合溶液，通过等体积浸渍在载体上，浸渍4h，120℃干燥4h，500℃焙烧4h，制得催化汽油加氢脱硫催化剂”。
本发明所述的加氢脱硫催化剂，也可以采用本发明提供的喷浸法进行制备，具体包括以下步骤：
(1)称取VIB族金属前驱盐和VIII族金属前驱盐，测试氧化铝载体的饱和吸水率确定金属前驱盐的溶解水量；
(2)向去离子水中加入VIB族金属前驱盐和VIII族金属前驱盐，并通过引入氨水调节pH值，使得VIB族金属前驱盐和VIII族金属前驱盐全部溶解成体系稳定的混合溶液；
(3)采用喷浸的方式将混合溶液成雾状喷浸在氧化铝载体上，进而得到催化剂前体；
(4)将催化剂前体干燥，在550～650℃下焙烧4～8小时。所述的干燥可以在常温下干燥，也可以在一定温度下进行，优选地，在120～150℃下干燥处理4～8小时。
本发明的有益效果是：
本发明提供的包括钴-锰固溶体的加氢脱硫催化剂，催化剂中金属钴以不同形式在加氢催化剂制备过程的不同阶段引入，实现了钴晶粒分布的调控，有效控制催化剂直接负载钴晶粒时晶粒的快速聚集长大，从而影响其对主活性组分的修饰作用。部分钴以钴-锰固溶体的形式引入载体中，可以减弱其与载体间的相互作用，从而更好的协同主活性组分发挥加氢脱硫活性、选择性。更进一步地，氧化铝载体中含有的钴，其含量低于催化剂负载VIII族金属中钴，从而形成金属浓度分布梯度，可提高载体上活性组分的分散性，进而解决加氢脱硫催化剂金属利用率偏低的问题，同时改善加氢催化剂在反应过程中活性释放不平衡，如开工初期初活性偏高，开工末期提温速率过快的问题。
附图说明
图1为实施例2制备的包括钴-锰固溶体的氧化铝载体样品的XRD测谱图。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行具体描述。有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据上述本发明内容对本发明做出一些非本质的改进和调整。
为了进一步阐述本发明采用的方法及催化剂表现出的效果，实例以本发明所制包括钴-锰固溶体的加氢脱硫催化剂及相应的FCC汽油加氢脱硫反应进行说明，但本发明并不仅限于以下实例。
载体和催化剂制备所用原料来源：
本发明所用的原料试剂均为市售产品。
加氢脱硫反应所用原料来源：
本发明采用呼和浩特石化FCC全馏分汽油经切割塔切割后的重汽油为原料，硫含量为119.3mg/kg，烯烃为27.13v％，RON为85.6。
选择加氢脱硫反应工艺条件如下：
将加氢脱硫催化剂装填于50mL固定床绝热反应器中进行反应性能评价。评价前，需使用硫化油对加氢脱硫催化剂进行预硫化处理。处理采用临氢气氛，以直馏汽油为硫化油，CS2为硫化剂，在压力3.0MPa，体积空速3.0h-1，氢油体积比350:1的条件下硫化。硫化期间，催化剂床层温度以20℃/h的速率进行升温，并在230℃和280℃两个温度段进行恒温，恒温时间为5h。待预硫化处理过程结束后，将反应操作工艺条件调整为开工运行条件，并切换硫化油为呼和浩特石化切割后的重汽油，开始发生反应。反应操作工艺条件为入口温度230℃，压力1.6MPa，体积空速3.0h-1，氢油体积比320:1。
产品脱硫率、烯烃饱和率、研究法辛烷值(RON)损失按以下公式计算：
研究法辛烷值(RON)损失＝反应原料的研究法辛烷值-反应产物的研究法辛烷值
反应过程中，反应物及产物分析方法如下：
本发明所述油品的硫含量采用TSN-2000型硫氮测定仪进行分析。油品组成采用Agilent 7890B型气相色谱仪进行分析，数据处理由HW-2000PONA分析专用色谱工作站完成。油品研究法辛烷值RON采用辛烷值机进行测试。
实施例1
Co1.8Mn1.2O4的制备：将266.4g硝酸钴和172.2g硝酸锰溶于去离子水制成钴锰硝酸盐混合溶液，向该混合溶液中滴加2mol/L的氨水，边搅拌边滴加，调节溶液pH值为9.8，此过程将得到沉淀物，对其进行过滤、水洗，再经130℃干燥5h，950℃焙烧6h，即可获得分子式为Co1.8Mn1.2O4的钴-锰固溶体。
取粒径为10μm的5.4gCo1.8Mn1.2O4和385.2g拟薄水铝石粉料依次加入去离子水中，加料期间需配以高速搅拌混合，制得混合浆体；再通过球磨分散对混合浆体进行处理，即可获得粒径为4μm的高分散浆体。对高分散浆体采取离心的方式得到固体物料，并在100℃下干燥6h获得含Co1.8Mn1.2O4的拟薄水铝石粉料。
称量250.0g含固溶体的拟薄水铝石粉料与4.9g田菁粉加入到混捏机中混合均匀，再将配有2.8g硝酸的水溶液加入到上述粉料中进行捏合，经过35min的捏合得到成团物料，并挤条成型，最终获得含Co1.8Mn1.2O4的条形氧化铝载体。对氧化铝90℃干燥8h，600℃焙烧4h，得到含Co1.8Mn1.2O4的氧化铝载体A-1。
称取90.0gA-1氧化铝载体，并采用等体积浸渍的方法制备催化剂。测试氧化铝载体吸水率，并根据氧化铝载体吸水率，称量并配置75g氨水溶液(氨水与水的质量配比为5.5:4.5)；再称取11.3g七钼酸铵、39.1g醋酸钴加入到氨水溶液中，边搅拌边溶解得到体系稳定的浸渍液，浸渍载体得到催化剂前体，经120℃烘干7h、580℃焙烧5h即得催化剂A-1。
实施例2
Co2MnO4的制备：与实施例1不同之处在于加入153.8g硝酸钴和77.5g硝酸锰，同时滴加氨水后调节溶液pH值为10.5，形成沉淀物后经过滤、水洗，100℃干燥4h，830℃焙烧3h，即可获得分子式为Co2MnO4的钴-锰固溶体。
取粒径为10μm的9.4gCo2MnO4和466.8g拟薄水铝石粉料制得混合浆体；再通过球磨分散处理获得粒径为3μm的高分散浆体。对高分散浆体采取离心方式得到固体物料，经120℃下干燥4h获得含Co2MnO4的拟薄水铝石粉料。
称量230.0g含固溶体的拟薄水铝石粉料与8.1g田菁粉干混，再将配有3.5g硝酸和3.5g柠檬酸的水溶液加入到上述粉料中进行捏合，经过60min的捏合得到成团物料，并挤条成型，最终获得含Co2MnO4的条形氧化铝载体。经120℃干燥4h，530℃焙烧6h，得到含Co2MnO4的氧化铝载体A-2，其XRD谱图如图1所示。通过谱图可以得出样品的XRD谱图中含有钴-锰固溶体和γ-Al2O3的特征峰，其中，Co2MnO4晶相在钴-锰固溶体物相组成中的占比≥78％。由此表明，该材料为含有钴-锰固溶体的氧化铝材料。
称取100.0gA-2氧化铝载体，并采用等体积浸渍的方法制备催化剂。测试氧化铝载体吸水率，并根据载体吸水率，称量配置80g氨水溶液(氨水与水的质量配比为3:7)；再称取18.9g七钼酸铵、15.3g硝酸钴加入到氨水溶液中，边搅拌边溶解得到体系稳定的浸渍液，浸渍载体得到催化剂前体，经150℃烘干4h、650℃焙烧4h即得催化剂A-2。
实施例3
Co2Mn3O8的制备：与实施例1不同之处在于加入205.3g硝酸钴和289.9g硝酸锰，同时滴加氨水后调节溶液pH值为8.6，形成沉淀物后经过滤、水洗，150℃干燥6h，1060℃焙烧2h，即可获得分子式为Co2Mn3O8的钴-锰固溶体。
取粒径为10μm的2.1gCo2Mn3O8和581.9g拟薄水铝石粉料制得混合浆体；再通过超声分散处理得到粒径为5μm的高分散浆体。对高分散浆体采取离心方式得到固体物料，经80℃下干燥9h获得含Co2Mn3O8的拟薄水铝石粉料。
称量160.0g含固溶体的拟薄水铝石粉料与8.1g田菁粉加入到混捏机中混合均匀，再将配有2.3g硝酸和4.6g草酸的水溶液加入到上述粉料中进行捏合，经过50min的捏合得到成团物料，并挤条成型，最终获得含Co2Mn3O8的条形氧化铝。对氧化铝100℃干燥5h，620℃焙烧3h，得到含Co2Mn3O8的氧化铝载体A-3。
称取105.0gA-3氧化铝载体，并根据氧化铝载体吸水率，称量配置89g氨水溶液(氨水与水的质量配比为4.2:5.8)；再称取20.9g七钼酸铵、9.2g硝酸钴加入到氨水溶液中，采用喷淋的方式将上述浸渍液喷淋到载体上得到催化剂前体，经130℃烘干4h、560℃焙烧6h即得催化剂A-3。
实施例4
Co2MnO4和CoMnO3的制备：与实施例1不同之处在于加入248.1g硝酸钴和130.7g硝酸锰，同时滴加氨水后调节溶液pH值为10.9，形成沉淀物后经过滤、水洗，90℃干燥8h，高温处理分程序完成，790℃焙烧6h，650℃焙烧5h，即可获得含Co2MnO4和CoMnO3复合晶相的钴-锰固溶体，其中，Co2MnO4晶相在钴-锰固溶体物相组成中的占比≥50％。
取粒径为10μm的11.6gCo2MnO4和CoMnO3复合晶相的钴-锰固溶体和291.5g拟薄水铝石粉料制得混合浆体；再通过超声分散处理得到粒径为3μm的高分散浆体。对高分散浆体采取离心方式得到固体物料，经110℃下干燥3h获得含Co2MnO4和CoMnO3复合晶相的钴-锰固溶体的拟薄水铝石粉料。
称量190.0g含固溶体的拟薄水铝石粉料与14.9g田菁粉加入到混捏机中混合均匀，再将配有4.7g硝酸的水溶液加入到上述粉料中进行捏合，经过25min的捏合得到成团物料，并挤条成型，最终获得含Co2MnO4和CoMnO3复合晶相的条形氧化铝载体。对氧化铝80℃干燥10h，640℃焙烧6h，得到含Co2MnO4和CoMnO3复合晶相的氧化铝载体A-4。
称取110.0gA-4氧化铝载体，并采用等体积浸渍的方法制备催化剂。测试氧化铝载体吸水率，并根据氧化铝载体吸水率，称量配置98g氨水溶液(氨水与水的质量配比为6:4)。再称取5.2g七钼酸铵、20.0g醋酸钴加入到氨水溶液中，边搅拌边溶解得到体系稳定的浸渍液，浸渍载体得到催化剂前体，经120℃烘干8h、600℃焙烧4h即得催化剂A-4。
实施例5
与实施例2不同之处在于滴加氨水后调节溶液pH值为8.1，形成沉淀物后经过滤、水洗，120℃干燥3h，880℃焙烧4h，即可获得分子式为Co2MnO4的钴-锰固溶体。
取12.7gCo2MnO4和350.1g拟薄水铝石粉料制得混合浆体；再通过超声分散处理获得粒径为1μm的高分散浆体。对高分散浆体采取离心方式得到固体物料，经100℃下干燥6h获得含Co2MnO4的拟薄水铝石粉料。
氧化铝载体制备与实施例2不同之处在于称量180.0g含固溶体的拟薄水铝石粉料与5.7g田菁粉加入到混捏机中混合均匀，再将配有10.4g柠檬酸的水溶液加入到上述粉料中进行捏合，经过35min的捏合得到成团物料，并挤条成型，最终获得含Co2MnO4的条形氧化铝载体。并对氧化铝载体进行110℃干燥6h，550℃焙烧8h处理。
称取110.0gA-2氧化铝载体，并根据氧化铝载体吸水率，称量配置94g氨水溶液(氨水与水的质量配比为7:3)；再称取32.1g七钼酸铵、29.9g醋酸钴、6.9g醋酸镍加入到氨水溶液中，采用喷淋的方式将上述浸渍液喷淋到载体上得到催化剂前体，经120℃烘干7h、630℃焙烧5h即得催化剂A-5。
对比例1
称量200.0g拟薄水铝石粉料与4.0g田菁粉干混，再将配有2.2g硝酸的水溶液加入到上述粉料中进行捏合，经过35min的捏合得到成团物料，并挤条成型，最终获得条形氧化铝载体。对氧化铝90℃干燥8h，600℃焙烧4h，得到氧化铝载体B-1。
称取150.0gB-1氧化铝载体，并采用等体积分步浸渍的方法制备催化剂。测试氧化铝载体吸水率，并根据氧化铝载体吸水率，称取4.3g硝酸锰并配置120g硝酸锰水溶液，等体积浸渍载体，经120℃烘干7h、580℃焙烧5h得到中间体；再称量氨水溶液(氨水与水的质量配比为5.5:4.5)，量取18.8g七钼酸铵、65.2g醋酸钴加入到氨水溶液中，边搅拌边溶解得到体系稳定的浸渍液，浸渍中间体得到催化剂前体，经120℃烘干7h、580℃焙烧5h即得催化剂B-1。
对比例2
与实施例2不同的是取粒径为10μm的14.3gCo2MnO4和311.2g拟薄水铝石粉料依次加入去离子水中，加料期间需配以高速搅拌混合，制得混合浆体，再通过球磨分散处理得到粒径为3μm的高分散浆体。对高分散浆体采取离心的方式得到固体物料，并在120℃下干燥4h获得含Co2MnO4的拟薄水铝石粉料。
称量180.0g含固溶体的拟薄水铝石粉料与6.4g田菁粉加入到混捏机中混合均匀，再将配有2.8g硝酸和2.8g柠檬酸的水溶液加入到上述粉料中进行捏合，经过60min的捏合得到成团物料，并挤条成型，最终获得含Co2MnO4的条形氧化铝载体。对氧化铝120℃干燥4h，530℃焙烧6h，得到含Co2MnO4的氧化铝载体B-2。
称取56.0gB-2氧化铝载体，并采用等体积浸渍的方法制备催化剂。测试氧化铝载体吸水率，并根据载体吸水率，称量配置74g氨水溶液(氨水与水的质量配比为3:7)；再称取10.6g七钼酸铵、8.5g硝酸钴加入到氨水溶液中，边搅拌边溶解得到体系稳定的浸渍液，浸渍载体得到催化剂前体，经150℃烘干4h、650℃焙烧4h即得催化剂B-2。
选择加氢脱硫催化剂A-1、A-2、A-3、A-4、A-5产品和对比催化剂B-1、B-2脱硫率分别为88.50％、92.31％、90.72％、86.50％、91.64％和84.01％、85.32％；烯烃饱和率分别为16.34％、15.05％、15.91％、13.89％、15.44％和18.12％、16.83％；辛烷值损失分别为1.3个单位、1.1个单位、1.3个单位、1.1个单位、1.2个单位和1.5个单位、1.4个单位。含有本发明所述的含量的钴-锰固溶体的氧化铝载体所制加氢催化剂在加氢处理过程中，表现出加氢脱硫活性高，烯烃饱和率低，催化剂加氢选择性好，辛烷值RON损失低的性能。氧化铝载体中的钴以氧化物计，其含量低于催化剂负载的Co，有助于提高载体表面活性组分的分散性，提高活性组分利用率，催化剂稳定性较好。实施例2经1000h稳定性评价试验后，产品平均脱硫率为92.80％，烯烃饱和率为14.93％，辛烷值损失为1.0个单位，运转期间，提温速率平缓，前500h提高1～2℃，后500h仅提高2～3℃；而对比加氢脱硫催化剂B-1经1000h评价后，产品平均脱硫率为83.47％，烯烃饱和率分别为18.26％，RON损失1.5个单位，运转期间，前500h不提温，后500h仅提高3～5℃。
本发明提供的含钴-锰固溶体的加氢脱硫催化剂，有利于调控钴晶粒大小，有效控制催化剂直接负载钴晶粒时晶粒的快速聚集长大，从而影响其对主活性组分的修饰作用。同时提高金属利用率，在减少活性组分用量的同时，更好地发挥其对主活性组分的协同作用，改善选择加氢催化剂加氢脱硫活性、选择性，并确保催化剂在反应过程中活性释放平衡，提高催化剂的稳定性。
当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明权利要求的保护范围。
Claims (14)
1.一种氧化铝载体，其特征在于以氧化铝载体总重量为100％计，包括0.1～10％的钴-锰固溶体(CoxMnyO4)n，其中，0.5≤n≤10，0＜x＜5，0＜y＜5；优选的，包括0.5～5％的钴-锰固溶体。
2.根据权利要求1所述的氧化铝载体，其特征在于，所述钴-锰固溶体(CoxMnyO4)n中，优选0.5＜x＜2，0.5＜y＜3，1≤n≤5。
3.根据权利要求2所述的氧化铝载体，其特征在于，所述钴-锰固溶体包括CoMn2O4、Co2MnO4、CoMnO3和Co2Mn3O8中的一种或几种。
4.根据权利要求1-3任一权利所述的氧化铝载体，其特征在于，所述钴-锰固溶体中包含立方晶系的Co2MnO4。
5.根据权利要求4所述的氧化铝载体，其特征在于，Co2MnO4的晶相在物相组成中的占比大于等于50％。
6.根据权利要求1所述的氧化铝载体，其特征在于，钴-锰固溶体通过以下方法制备：向钴硝酸盐和锰硝酸盐混合溶液中滴加氨水，边搅拌边滴加，调节溶液pH值至8～11，得到沉淀物；对该沉淀物经过滤、水洗、干燥，500～1100℃焙烧2～6小时，即可获得钴-锰固溶体。
7.权利要求1所述的氧化铝载体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)粉体的预处理：取粒径小于10μm的钴-锰固溶体和氧化铝粉料混合，加水搅拌制备浆液，将浆液进行分散，使浆液粒径控制在5μm以下；浆液液固分离，固体干燥获得含钴-锰固溶体的氧化铝粉料；
(2)载体成型：含钴-锰固溶体的氧化铝粉料和助挤剂干混，再与胶溶剂、水混合后挤条成型；
(3)载体的热处理：成型载体干燥、焙烧，焙烧温度为500～650℃，焙烧时间为4～8小时，即得到含钴-锰固溶体的氧化铝载体。
8.根据权利要求7所述的氧化铝载体的制备方法，其特征在于，所述胶溶剂为酸，胶溶剂的用量为含钴-锰固溶体氧化铝粉料质量的1～10％，优选1～5％。
9.根据权利要求8所述的氧化铝载体的制备方法，其特征在于，所述胶溶剂为草酸、柠檬酸、硝酸和盐酸中的一种或几种。
10.根据权利要求7所述的氧化铝载体的制备方法，其特征在于，所述助挤剂为田菁粉，用量为含钴-锰固溶体氧化铝粉料质量的2～10％，优选3～7％。
11.一种加氢脱硫催化剂，其特征在于，以催化剂组分为100份计，包括：70～98份权利要求1～6任一项所述的氧化铝载体、0.5～20份VIB族金属氧化物和0.1～10份VIII族金属氧化物，其中，所述VIII族金属氧化物包括Co的氧化物；以氧化物计，氧化铝载体中Co的质量低于催化剂负载的Co。
12.根据权利要求11所述的加氢脱硫催化剂，其特征在于，VIB族金属氧化物包括氧化钨和/或氧化钼，所述VIII族金属氧化物还包括氧化镍。
13.根据权利要求11所述的加氢脱硫催化剂，其特征在于，以催化剂组分为100份计，包括：80～95份权利要求1-5任一项所述的氧化铝载体、4～15份VIB族金属氧化物和0.5～6份VIII族金属氧化物。
14.权利要求11～13中任一项所述的加氢脱硫催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)称取VIB族金属前驱盐和VIII族金属前驱盐，测试氧化铝载体的饱和吸水率确定金属前驱盐的溶解水量；
(2)向去离子水中加入VIB族金属前驱盐和VIII族金属前驱盐，并通过引入氨水调节pH值，使得VIB族金属前驱盐和VIII族金属前驱盐全部溶解成体系稳定的混合溶液；
(3)采用喷浸的方式将混合溶液成雾状喷浸在氧化铝载体上，进而得到催化剂前体；
(4)将催化剂前体干燥，550～650℃下焙烧4～8小时。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210632672.9A CN117225426A (zh) | 2022-06-06 | 2022-06-06 | 氧化铝载体及其制备方法、加氢脱硫催化剂及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210632672.9A CN117225426A (zh) | 2022-06-06 | 2022-06-06 | 氧化铝载体及其制备方法、加氢脱硫催化剂及其制备方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN117225426A true CN117225426A (zh) | 2023-12-15 |
Family
ID=89091666
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202210632672.9A Pending CN117225426A (zh) | 2022-06-06 | 2022-06-06 | 氧化铝载体及其制备方法、加氢脱硫催化剂及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN117225426A (zh) |
-
2022
- 2022-06-06 CN CN202210632672.9A patent/CN117225426A/zh active Pending
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN100363470C (zh) | 一种渣油加氢脱金属催化剂及其制备方法 | |
| CN110327933B (zh) | 二氧化碳加氢制备甲醇的催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN107486197A (zh) | 低碳烷烃脱氢微球催化剂的制备方法 | |
| CN113083356B (zh) | 介微孔zsm-5/氧化铝催化剂及其制法和应用 | |
| Jiang et al. | Effects of Al introduction methods for Al-SBA-15 on NiMoS active phase morphology and hydrodesulfurization reaction selectivities | |
| CN108855127B (zh) | 一种加氢催化剂及其制备方法 | |
| CN111686709B (zh) | 一种具有特定孔结构的丙烷脱氢制丙烯负载催化剂及其制备方法 | |
| CN110465306B (zh) | 一种高效体相加氢催化剂的制备方法 | |
| CN108262047B (zh) | 一种镍-钼系加氢催化剂及其制备方法 | |
| CN100478423C (zh) | 催化裂化汽油选择性加氢脱硫催化剂及其制备方法 | |
| CN117225426A (zh) | 氧化铝载体及其制备方法、加氢脱硫催化剂及其制备方法 | |
| CN108404976B (zh) | 一种fcc汽油脱硫加氢改质方法 | |
| CN100569366C (zh) | 全微波法耐硫型钼基催化剂的制备方法 | |
| CN110013874B (zh) | 一种动植物油脂加氢脱氧制烃类燃料用催化剂及制备方法 | |
| CN115475629A (zh) | Ni/Zn/Al水滑石为载体负载Pt,Ru双活性组分脱氢催化剂、制备方法及其应用 | |
| CN110721738B (zh) | 一种加氢精制催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN112742404A (zh) | 汽油选择性加氢脱硫催化剂及其制备方法和应用以及汽油选择性加氢脱硫方法 | |
| CN114471719B (zh) | 基于改性铝基MOFs材料的加氢精制催化剂及其制备方法 | |
| CN114602483B (zh) | 一种催化裂化汽油加氢脱硫催化剂及其制备方法 | |
| CN110935460A (zh) | 一种高选择性加氢脱硫催化剂及其制备方法 | |
| CN117244588A (zh) | 催化汽油加氢改质催化剂及其制备方法 | |
| CN112371141B (zh) | 一种催化裂化汽油加氢脱硫催化剂及其制备方法 | |
| CN117244559A (zh) | 分子筛基载体及其制备方法、包含该分子筛基载体的加氢改质催化剂 | |
| CN117244557A (zh) | 催化汽油加氢精制催化剂及其制备方法 | |
| CN117244556A (zh) | 氧化铝载体及其制备方法、及包含该氧化铝载体的预加氢催化剂 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination |