CN117244588A - 催化汽油加氢改质催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种催化汽油加氢改质催化剂，该催化剂包括VIB族金属、VIII族金属、磷、硼以及分子筛基载体，以催化剂组分为100重量份计，所述VIB族金属以其氧化物计用量为0.5～10份，所述VIII族金属以其氧化物计用量为0.1～5份，所述磷以其氧化物计用量为0.1～5份，所述硼以其氧化物计用量为0.1～5份，所述分子筛基载体的用量为75～95份；所述分子筛基载体包括20～85wt％的分子筛、0.1～5wt％的钴‑锰固溶体以及余量的氧化铝。本发明的催化剂在应用于催化裂化汽油加氢改质反应时，表现出了较好的脱硫活性，异构化选择性。此外，通过引入磷、硼，改善了催化剂的抗积炭能力。

Description

催化汽油加氢改质催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种催化汽油加氢改质催化剂，具体适用于催化汽油清洁化生产技术领域。
背景技术
目前，高硫、高烯烃含量、低辛烷值的催化裂化(FCC)汽油占我国汽油池60％以上，这就使得加氢改质(或选择加氢脱硫-辛烷值恢复)技术路线成为我国FCC汽油清洁化生产的主要技术路线之一，而与之匹配的加氢催化剂是该工艺路线的关键。
ZSM-5分子筛作为一种酸性载体因其具有良好的择型性、水热稳定性，且价格低廉等特点，使其作为催化剂载体在FCC汽油加氢改质应用过程中表现出了较好的临氢异构/芳构化性能。但常规的ZSM-5分子筛的孔口直径小，会阻止动力学直径较大的分子的传质效率，从而无法发挥出较好的催化活性。为此，CN 106542545B公开了一种梯级孔ZSM-5沸石的制备方法。其特征是通过向凝胶中加入模板剂双子型聚季铵盐，以及短链醇，如乙醇、C3-C5仲醇中的一种或几种进行造孔，对其原粉进行焙烧即可得到梯级孔的ZSM-5，其制备的ZSM-5沸石具有结晶的微孔孔壁，丰富的有序介孔，并且具有较大的比表面积(400-600m2/g)与孔径(4.6-6.8nm)，有利于大分子化合物的有效扩散和反应。
CN 101723403A公开了一种介孔与微孔多级孔复合的ZSM-5分子筛的制备方法，其特征是在分子筛的原始混合凝胶中加入多糖类化合物或其衍生物(淀粉、糊精、环糊精、纤维素等)作为介孔造孔剂，在晶体生长过程中会包裹造孔剂，经过焙烧除去造孔剂后可制得含介孔-微孔的分子筛，其介孔范围在5-100nm，介孔孔容是微孔孔容的1-10倍。该分子筛主要应用于甲苯歧化反应等芳烃转化与处理过程，其介孔的大小受造孔剂颗粒大小的限制。
CN 107954444A公开了一种直通介孔ZSM-5分子筛及其制备方法。该发明是在介孔分子筛中浸渍微乳液，通过二次晶化，在介孔分子筛内表面外延生长ZSM-5分子筛，继而生成具有直通型的介孔ZSM-5分子筛。其中，微乳液是通过混合水相(模板剂、表面活性剂、水)和油相(硅源、铝源、有机溶剂)而得。该方法所制备的直通介孔ZSM-5分子筛介孔是通过焙烧除去含N、O的模板剂而产生的，其孔径大小取决于所用模板剂。
上述专利主要是在分子筛合成过程中进行孔道的优化，其所采用的扩孔剂为模板剂或常规扩孔剂，虽然其扩孔效果明显，但由于引入了一定量的模板剂，特别是大分子模板剂，会显著提高催化剂的生产成本。另外，分子筛的整个扩孔过程是在分子筛合成过程中完成的，其过程影响因素较多，故而对最终产品生产的重复性和稳定性均有一定的影响。
CN 101088614A公开了一种超细粒子共晶沸石(ZSM-5/ZSM-11，ZSM-5/Beta，晶粒度20-500nm，比表面积300-500m2/g，孔容0.15-0.45cm3/g，总酸量0.12-0.33mmol/g，B酸0.02-0.08mmol/g，L酸0.1-0.25mmol/g)芳构化催化剂的制备方法和应用。本发明所提供催化剂含过渡金属氧化物(ZnO、Fe2O3、MnO、NiO、MoO3、WO3)0.5-10wt％，镧系金属氧化物(La2O3、CeO2)0.5-5wt％，共晶沸石50-90wt％。该方法通过引入镧系稀土元素改性共晶分子筛可将FCC汽油的硫含量大大降低，烯烃含量由40.3v％降低到16.0v％，RON损失1.9个单位，但装置C5 +液收仅为97.2％。
CN 102513143A公开了一种FCC芳构化改质催化剂的制备方法。该方法是将HZSM-5分子筛与氧化铝粘结成型后，再通过硅油进行改性，抑制不具有择形性的孔道外表面、孔口和晶间介孔表面酸性中心上的积炭行为，避免积炭引起的分子筛孔口堵塞所造成的催化剂失活，并采取Zn(含量0.5-2.5％)金属改性以提高具有择形性的孔道内表面上的反应活性。锌硅同时改性后的催化剂用于FCC汽油芳构化时，烯烃含量由35％降至20％，芳烃含量由16％提高至27％，但与未改性的分子筛相比，其外比表面积下降35％左右，表明硅改性针对的是催化剂的外表面。
CN 109097104A公开了一种FCC汽油改质方法，其所用的辛烷值恢复催化剂为弱酸性介孔H型Zn-ZSM-5分子筛，通过向凝胶中添加锌源进行晶化，可得到H型Zn-ZSM-5。另外，浸渍含锌化合物进行修饰，使得分子筛表面锌含量比分子筛内部锌含量高，得到改进的弱酸性介孔H型Zn-ZSM-5分子筛(比表面积260m2/g，孔容1.5-1.8cm3/g，介孔孔径20-40nm)。该方法通过Zn的改性降低了分子筛的酸强度，减小了反应物的扩散阻力，提高了抗积碳性能。
综上所述，现有技术通过改善分子筛类载体的孔道结构，以及在催化剂制备过程中通过掺杂金属改性，虽然改善了烯烃的异构活性，同时提高了催化剂的抗积碳能力，但依然存在着引入模板剂成本增高、掺入金属改性过程复杂且产品综合性能不够优化等问题，故而结合当前汽油质量持续升级标准对烯烃指标提出的高要求，开展相关工作十分必要且前景广阔。
发明内容
本发明提供一种催化汽油加氢改质催化剂及其制备方法。本发明的催化剂在应用于催化裂化汽油加氢改质反应时，表现出了较好的脱硫活性，异构化选择性，同时，催化剂具有较好的抗积炭能力。
为达上述目的，本发明提供一种催化汽油加氢改质催化剂，所述催化剂包括VIB族金属、VIII族金属、磷、硼以及分子筛基载体，以催化剂组分为100重量份计，所述磷以其氧化物计用量为0.1～5份，所述硼以其氧化物计用量为0.1～5份；所述分子筛基载体包括20～85wt％的分子筛、0.1～5wt％的钴-锰固溶体以及余量的氧化铝。
更具体而言，本发明提供一种催化汽油加氢改质催化剂，所述催化剂包括VIB族金属、VIII族金属、磷、硼以及分子筛基载体，以催化剂组分为100重量份计，所述VIB族金属以其氧化物计用量为0.5～10份，所述VIII族金属以其氧化物计用量为0.1～5份，所述磷以其氧化物计用量为0.1～5份，所述硼以其氧化物计用量为0.1～5份，所述分子筛基载体的用量为75～95份；所述分子筛基载体包括20～85wt％的分子筛、0.1～5wt％的钴-锰固溶体以及余量的氧化铝。
本发明的催化汽油加氢改质催化剂，进一步优选地，所述VIB族金属氧化物的用量为3～8份；所述VIII族金属氧化物的用量为0.2～3份，所述磷氧化物的用量为0.5～3份，所述硼氧化物的用量为0.2～2份，所述分子筛基载体用量为80～92份。
本发明的催化汽油加氢改质催化剂，进一步优选地，所述VIB族金属为钨和/或钼；所述VIII族金属为镍和/或钴。
本发明的催化汽油加氢改质催化剂，磷和硼的添加方式可以利用其相应盐溶液引入，磷可以为磷酸、磷酸二氢铵和磷酸钾中的至少一种，硼可以为硼酸、偏硼酸钾和四硼酸钾中的至少一种。催化汽油加氢改质催化剂中引入磷和硼，并通过磷和硼的复配，调变了催化剂的表面酸性，可以减少烯烃分子在高温下的聚合，进而抑制积炭的产生。
本发明的催化汽油加氢改质催化剂，进一步优选地，所述分子筛基载体包括65～80wt％的分子筛、0.3～3wt％的钴-锰固溶体以及余量的氧化铝。
本发明的催化汽油加氢改质催化剂并不特别限定分子筛基载体的性质，所述分子筛基载体总比表面积可以为300～500m2/g，总孔容可以为0.1～0.5mL/g，但本发明并不限制于此。
本发明的催化汽油加氢改质催化剂，所述分子筛选自ZSM-5、ZSM-22、ZSM-35、SAPO-11、丝光沸石、Y分子筛和beta分子筛中的一种或几种，优选ZSM-5。
本发明的催化汽油加氢改质催化剂，所述分子筛基载体从物料传质角度出发，其孔道为多级孔，含有微孔(≤2nm)和介孔(2～50nm)，且孔道联通。本发明涉及的微孔是指孔径≤2nm的孔，介孔是指孔径2～50nm的孔。
本发明的催化汽油加氢改质催化剂，所述的分子筛基载体中，所述介孔的孔容占比为30～80％，优选地40～60％。所述介孔孔容是指介孔孔占比为介孔孔容在载体总孔容中所占比例，孔的测定方法采用N2物理吸附-脱附测定获得。
本发明的催化汽油加氢改质催化剂，为了解决钴-锰固溶体引入后，载体孔道特别是微孔易被堵从而影响催化剂性能的问题，本发明所选用的分子筛材料可以是市售的多级孔分子筛，也可以通过本发明选用的扩孔剂和扩孔方法对常规微孔分子筛材料进行扩孔处理进而获得。本发明分子筛粉料的扩孔方法中，可选用的扩孔剂包括但不限于聚乙烯醇、羧甲基纤维素、聚丙烯酸钠、田菁粉、竹粉和淀粉等中的一种或几种。本发明优选绿色环保且价格低廉的竹粉。扩孔剂的用量为分子筛粉体质量的1～20％，优选5～15％。
本发明的分子筛的制备方法可采用现有文献已提到的制备方法，例如但不限于为《无机材料学报》2003年18卷5期中《热处理ZSM-5制备微孔-介孔双孔分子筛》有叙述，同时也公开了其制备方法：热处理在石英管式炉中进行，处理气体为空气，以1.2℃·min-1的升温速率升到一定温度(900～1100℃)后保温一定时间(1～12h)，然后自然冷却。也可以是本发明提出的扩孔改性方法，将粒径小于1μm的扩孔剂加入水中进行搅拌分散，获得体系均匀的溶液；再在搅拌状态下缓慢加入分子筛粉料进行充分混合，搅拌均匀后，采用离心等手段实现溶液的液固分离，固体干燥，300～700℃焙烧2～6小时，即可获得多级孔分子筛。
本发明的催化汽油加氢改质催化剂，所述钴-锰固溶体为(CoxMnyO4)n，其中n是1～10的整数，0＜x＜5，0＜y＜5；优选，n是1～5的整数，0.5＜x＜2，0.5＜y＜3，所述钴-锰固溶体具有晶相特征。所述晶相特征是指钴-锰固溶体进行X射线衍射测试，与X-射线标准卡片库对照，可检测到钴-锰固溶体包括CoMn2O4、Co2MnO4、CoMnO3、Co2Mn3O8的典型晶相特征峰。
本发明的催化汽油加氢改质催化剂，所述钴-锰固溶体中优选含有立方晶系的Co2MnO4，更进一步优选Co2MnO4晶相在物相组成中的占比大于等于50％，Co2MnO4的晶格类型属于立方晶系，在2θ＝18.6°、30.7°、36.2°、44.1°、54.6°、58.4°、64.2°和92.1°处均具有特征衍射峰。
本发明的催化汽油加氢改质催化剂，所述钴-锰固溶体的含量应控制在本发明保护范围内，不宜太低，否则发挥不到应有的效果；也不宜太高，会影响催化剂孔道分布，进而影响反应物和产物在催化剂上的传质效率，同时还会增加加氢改质催化剂的金属用量，进而提高催化剂生产成本，不够经济合理。
本发明的催化汽油加氢改质催化剂，所述钴-锰固溶体的晶相组成主要通过合成工艺调控，包括组成配比、高温热处理等条件决定。所述钴-锰固溶体的制备方法可采用：硝酸钴与硝酸锰为原料配成溶液，按一定的比例加入柠檬酸混合均匀。将此溶液置于60℃水浴中缓慢蒸发水分，逐步形成溶胶，并进而转化为凝胶。将此凝胶于110℃空气中干燥4h，然后在不同温度下进行热处理，得到不同粒径的钴-锰固溶体。所述的钴-锰固溶体还可通过在硝酸钴、硝酸锰水溶液中加入柠檬酸或柠檬酸与乙酰丙酮的混合物有机配体，调节pH值到0至1.5，在50至70℃形成凝胶，烘干、焙烧，即得纳米级钴锰尖晶石。
进一步优选地，本发明推荐的钴-锰固溶体制备方法为：向钴锰硝酸盐混合溶液中滴加氨水，边搅拌边滴加，调节溶液pH值至8～11，得到沉淀物；对该沉淀物经过滤、水洗，再经80～150℃烘干2～10小时，500～1100℃焙烧2～6小时，即可获得钴-锰固溶体。
本发明的催化汽油加氢改质催化剂，在钴-锰固溶体的制备过程中，钴、锰的加入形式可以为其硝酸盐、卤化物等中的至少一种，但本发明并不特限制于此。
本发明并不特别限制分子筛基载体的制备方法，本发明的分子筛基载体的制备方法例如但不限于包括以下步骤：
(1)粉体的预处理：取粒径小于10μm的钴-锰固溶体和分子筛混合，加水搅拌制备浆液，再通过分散技术将浆液粒径控制在5μm以下；浆液的液固分离，固体干燥，得到含钴-锰固溶体的混合粉料；
(2)载体的成型：将步骤(1)所得的混合粉料和氧化铝粉料、助挤剂干混，再与胶溶剂、水混合后挤出成型；
(3)载体的热处理：挤条成型的载体经干燥、焙烧，其中干燥温度为80～150℃，干燥时间为2～10小时；焙烧温度为450～550℃，焙烧时间为4～8小时，即得到分子筛基载体。
本发明的分子筛基载体的制备方法，所述氧化铝选自偏铝酸钠、拟薄水铝石和铝溶胶中的一种或几种，优选拟薄水铝石。
本发明的分子筛基载体的制备方法，所述分散技术包括但不限于采用球磨分散、超声分散等，只要其效果能达到本发明的粒径要求即可。
本发明的分子筛基载体的制备方法，所述胶溶剂为酸，可以是有机或无机酸，优选草酸、柠檬酸、硝酸、盐酸中的至少一种。所述胶溶剂的用量为分子筛基载体质量的1～10％，优选1～5％。
本发明的分子筛基载体的制备方法，在载体成型过程中还可以加入助挤剂；所述助挤剂包括但不限于为田菁粉、淀粉、甲基纤维素中的至少一种，优选田菁粉，其用量为分子筛基载体质量的2～10％，优选3～7％。
本发明还公开了一种催化汽油加氢改质催化剂制备方法，该制备方法包括以下步骤：
将VIB族金属、VIII族金属、磷、硼的前驱盐配制成浸渍液，并担载在分子筛基载体上，得到催化剂前体；将催化剂前体陈化、干燥、焙烧，得到催化汽油加氢改质催化剂。
本发明的加氢改质催化剂的制备方法，所述担载的方式例如但不限于为等体积浸渍法、喷淋法和过量浸渍法中的至少一种；优选喷淋法，所述喷淋法包括但不限于：采用喷淋的方式将前驱盐浸渍液在转鼓旋转的环境下喷淋在分子筛基载体上。
本发明的加氢改质催化剂的制备方法，引入的VIB族金属、VIII族金属均可以氧化物、卤化物或盐等任何可分解的形式存在。
本发明的催化汽油加氢改质催化剂的制备方法，所述VIB族金属、VIII族金属的前驱盐溶液方法例如但不限于为：首先根据催化剂配方称取适量的VIB族金属、VIII族金属的前驱盐，并测试催化剂所用分子筛基载体的饱和吸水率以确定前驱盐的溶解水量；然后向去离子水中依次加入前驱盐，并通过加入浓氨水，例如质量分数25％，调节pH值，进而使得前驱盐全部溶解成体系稳定的混合溶液。
本发明的催化汽油加氢改质催化剂的制备方法，所述干燥条件为120～150℃处理4～8小时；所述焙烧条件为550～650℃处理4～8小时。
与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：
本发明提供的催化汽油加氢改质催化剂，因该催化剂中含有钴-锰固溶体，提高了钴在催化剂中的分散性以及其对钼的催化协同效应，从而使得催化剂具有良好的脱硫功能。
本发明的催化汽油加氢改质催化剂能够减少烯烃的高温聚合、抑制催化剂积炭，此外，本发明的催化剂在兼具高脱硫活性的同时，表现出了良好的异构化选择性。
附图说明
图1为本发明实施例3制备的含钴-锰固溶体的分子筛基载体样品的XRD测谱图。通过谱图可以得出，样品中含有钴-锰固溶体、γ-Al2O3和ZSM-5分子筛的特征峰。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行具体描述。有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据上述本发明内容对本发明作出一些非本质的改进和调整。
为了进一步阐述本发明采用的方法及催化剂表现出的效果，实例以本发明所制包括钴-锰固溶体的加氢改质催化剂及相应的FCC全馏分催化汽油加氢反应进行说明，但本发明并不仅限于以下实例。
载体和催化剂制备所用原料及来源：
以下实施例和对比例所使用的扩孔剂粒径均小于1μm。
本发明所用的原料试剂均为市售产品。
检测方法：
本发明提到的分子筛基载体的微孔和介孔孔容测定通过N2物理吸附-脱附测定获得，其中介孔孔容占比为介孔孔容在载体总孔容中所占比例。
本发明提到的评价后催化剂上积炭量采用元素分析仪进行测试。
加氢反应所用原料来源：
本发明采用兰州石化FCC全馏分汽油为原料，硫含量为300.2mg/kg，烯烃含量为38.14v％，RON为91.5。
加氢反应工艺条件如下：
将加氢改质催化剂装填于30mL固定等温床反应器中进行反应性能评价。评价前，需使用硫化油对加氢改质催化剂进行预硫化处理。处理采用临氢气氛，以直馏石脑油为硫化油，二甲基二硫为硫化剂进行硫化。硫化期间，催化剂床层温度以20℃/h的速率进行升温，并在230℃和280℃两个温度段进行恒温，恒温时间为8h。待预硫化处理过程结束后，将反应操作工艺条件调整为开工运行条件，并切换硫化油为FCC全馏分汽油，进入反应阶段。反应操作工艺条件为入口温度340℃，压力1.6MPa，体积空速2.0h-1，氢油体积比280:1。
产品脱硫率、烯烃异构化选择性、研究法辛烷值(RON)损失按以下公式计算：
研究法辛烷值(RON)损失＝反应原料的研究法辛烷值-反应产物的研究法辛烷值
反应过程中，反应物及产物分析方法如下：
本发明所述油品的硫含量采用TSN-2000型硫氮测定仪进行分析。油品组成采用Agilent 7890B型气相色谱仪进行分析，数据处理由HW-2000PONA分析专用色谱工作站完成。油品研究法辛烷值RON采用辛烷值机进行测试。
实施例1
多级孔SAPO-11分子筛的制备：将扩孔剂聚丙烯酸钠31.2g加入水中搅拌分散，获得体系稳定均匀的溶液；再在搅拌状态下加入800g SAPO-11分子筛粉料进行充分混合，搅拌均匀后，采用抽滤的方式得到固体物料，经120℃烘干4h、700℃焙烧2h，即可获得多级孔SAPO-11分子筛粉料。
Co2MnO4/Co2Mn3O8制备：将167.9g硝酸钴和175.1g硝酸锰溶于去离子水制成钴锰硝酸盐混合溶液，向该溶液中滴加2mol/L的氨水，边搅拌边滴加，调节溶液pH值为10.5，此过程将得到沉淀物，对其进行过滤、水洗，再经90℃干燥10h，920℃焙烧4h，即可获得钴-锰固溶体Co2MnO4/Co2Mn3O8。
分子筛基载体的制备：取28.8gCo2MnO4/Co2Mn3O8和600g多级孔SAPO-11分子筛粉料加入去离子水中，搅拌混合，制得混合均匀浆液；再通过分散、离心和干燥得到含Co2MnO4/Co2Mn3O8的分子筛粉料。称量143g含Co2MnO4/Co2Mn3O8的分子筛粉料、71.0g拟薄水铝石和7.0g田菁粉加入到混合机中混合，待混合均匀后再将配有12.0g柠檬酸的水溶液引入其中捏合，得到成团物料、经挤条成型，120℃干燥4h，500℃焙烧4h，最终获得含Co2MnO4/Co2Mn3O8的分子筛基载体A-1。经检测，分子筛基载体A-1中具有微孔和介孔，介孔孔容占比为48％。
称取硼酸15.6g，磷酸6.6g，完全溶解于62g去离子水配制成助剂浸渍液，室温下，将助剂浸渍液在转鼓中喷淋在150g分子筛基载体A-1上，室温下陈化6h，经130℃干燥5h，550℃焙烧7h，得到助剂修饰的A-1。继续称取七钼酸铵22.5g，醋酸钴4.3g，溶解于53g氨水溶液中，配制成完全溶解的活性组分浸渍液，室温下，将活性组分浸渍液在转鼓中喷淋在助剂修饰的A-1得到催化剂前体，室温下陈化6h，经130℃干燥5h、550℃焙烧7h，制得加氢改质催化剂C-1。
实施例2
多级孔ZSM-22分子筛的制备：将扩孔剂淀粉30.6g加入水中搅拌分散，获得体系稳定均匀的溶液；再在搅拌状态下加入600g ZSM-22分子筛粉料进行充分混合，搅拌均匀后，采用抽滤的方式得到固体物料，经80℃烘干8h、590℃焙烧4h，即可获得多级孔ZSM-22分子筛粉料。
Co2MnO4制备：将132.6g硝酸钴和66.8g硝酸锰溶于去离子水制成钴锰硝酸盐混合溶液，向该溶液中滴加2mol/L的氨水，边搅拌边滴加，调节溶液pH值为8.6，此过程将得到沉淀物，对其进行过滤、水洗，再经150℃干燥3h，800℃焙烧6h，即可获得钴-锰固溶体Co2MnO4。
分子筛基载体的制备：取12.0g Co2MnO4和400g多级孔ZSM-22分子筛粉料加入去离子水中，搅拌混合，制得混合均匀浆液；再通过分散、离心和干燥得到含Co2MnO4的分子筛粉料。称量150g含Co2MnO4的分子筛粉料、108.5g拟薄水铝石和18.2g田菁粉加入到混合机中混合，待混合均匀后再将配有2.7g硝酸和6.2g柠檬酸的水溶液引入其中捏合，得到成团物料、经挤条成型，80℃干燥8h，480℃焙烧8h，最终获得含Co2MnO4的分子筛基载体A-2。经检测，分子筛基载体A-2中具有微孔和介孔，介孔孔容占比为74％。
称取硼酸5.9g，磷酸二氢铵5.4g，完全溶解于72g去离子水配制成助剂浸渍液，室温下，将助剂浸渍液等体积浸渍在200g分子筛基载体A-2上，室温下陈化4h，经150℃干燥2.5h，600℃焙烧4h，得到助剂修饰的A-2。继续称取七钼酸铵6.0g，硝酸钴43.3g，溶解于60g氨水溶液中，配制成完全溶解的活性组分浸渍液，室温下，将活性组分浸渍液等体积浸渍在助剂修饰的A-2得到催化剂前体，室温下陈化4h，经150℃干燥2.5h、600℃焙烧4h，制得加氢改质催化剂C-2。
实施例3
多级孔ZSM-5分子筛的制备：将扩孔剂竹粉51.0g加入水中搅拌分散，获得体系稳定均匀的溶液；再在搅拌状态下加入500g ZSM-5分子筛粉料进行充分混合，搅拌均匀后，采用离心的方式得到固体物料，经120℃烘干4h、680℃焙烧6h，即可获得多级孔ZSM-5分子筛粉料。
Co2MnO4/CoMn2O4制备：将108.4g硝酸钴和94.7g硝酸锰溶于去离子水制成钴锰硝酸盐混合溶液，向该溶液中滴加2mol/L的氨水，边搅拌边滴加，调节溶液pH值为9.7，此过程将得到沉淀物，对其进行过滤、水洗，再经130℃干燥6h，1050℃焙烧3h，即可获得钴-锰固溶体Co2MnO4/CoMn2O4。
分子筛基载体的制备：取6.6g Co2MnO4/CoMn2O4和300g多级孔ZSM-5分子筛粉料加入去离子水中，搅拌混合，制得混合均匀浆液；再通过分散、离心和干燥得到含Co2MnO4/CoMn2O4的分子筛粉料。称量221g含Co2MnO4/CoMn2O4的分子筛粉料、78.9g拟薄水铝石和14.5g田菁粉加入到混合机中混合，待混合均匀后再将配有7.4g硝酸的水溶液引入其中捏合，得到成团物料、经挤条成型，110℃干燥5h，520℃焙烧6h，最终获得含Co2MnO4/CoMn2O4的分子筛基载体A-3。经检测，分子筛基载体A-3中具有微孔和介孔，介孔孔容占比为55％。
称取硼酸4.3g，磷酸5.3g，完全溶解于70g去离子水配制成助剂浸渍液，室温下，将助剂浸渍液等体积浸渍在180g分子筛基载体A-3上，室温下陈化6h，经125℃干燥4h，580℃焙烧5h，得到助剂修饰的A-3。继续称取七钼酸铵15.2g，草酸钴9.6g，溶解于59g氨水溶液中，配制成完全溶解的活性组分浸渍液，室温下，将活性组分浸渍液等体积浸渍在助剂修饰的A-3得到催化剂前体，室温下陈化6h，经125℃干燥4h、580℃焙烧5h，制得加氢改质催化剂C-3。
实施例4
多级孔SAPO-11分子筛的制备：将扩孔剂羧甲基纤维素122.5g加入水中搅拌分散，获得体系稳定均匀的溶液；再在搅拌状态下加入700g SAPO-11分子筛粉料进行充分混合，搅拌均匀后，采用离心的方式得到固体物料，经150℃烘干2h、530℃焙烧5h，即可获得多级孔SAPO-11分子筛粉料。
Co2MnO4/CoMnO3制备：将202.5g硝酸钴和114.8g硝酸锰溶于去离子水制成钴锰硝酸盐混合溶液，向该溶液中滴加2mol/L的氨水，边搅拌边滴加，调节溶液pH值为10.9，此过程将得到沉淀物，对其进行过滤、水洗，再经100℃干燥5h，840℃焙烧5h，即可获得钴-锰固溶体Co2MnO4/CoMnO3。
分子筛基载体的制备：取2.0g Co2MnO4/CoMnO3和500g多级孔SAPO-11分子筛粉料加入去离子水中，搅拌混合，制得混合均匀浆液；再通过分散、离心和干燥得到含Co2MnO4/CoMnO3的分子筛粉料。称量198g含Co2MnO4/CoMnO3的分子筛粉料、245.4g拟薄水铝石和22.5g田菁粉加入到混合机中混合，待混合均匀后再将配有27.2g草酸的水溶液引入其中捏合，得到成团物料、经挤条成型，150℃干燥2h，550℃焙烧5h，最终获得含Co2MnO4/CoMnO3的分子筛基载体A-4。经检测，分子筛基载体A-4中具有微孔和介孔，介孔孔容占比为80％。
称取硼酸1.0g，磷酸二氢铵16.9g，完全溶解于89g去离子水配制成助剂浸渍液，室温下，将助剂浸渍液在转鼓中喷淋在240g分子筛基载体A-4上，室温下陈化4h，经135℃干燥6h，640℃焙烧3h，得到助剂修饰的A-4。继续称取七钼酸铵25.8g，硝酸钴35.0g，溶解于74g氨水溶液中，配制成完全溶解的活性组分浸渍液，室温下，将活性组分浸渍液在转鼓中喷淋在助剂修饰的A-4得到催化剂前体，室温下陈化4h，经135℃干燥6h、640℃焙烧3h，制得加氢改质催化剂C-4。
实施例5
多级孔SAPO-11分子筛的制备：将扩孔剂淀粉88.8g加入水中搅拌分散，获得体系稳定均匀的溶液；再在搅拌状态下加入600g SAPO-11分子筛粉料进行充分混合，搅拌均匀后，采用离心的方式得到固体物料，经130℃烘干6h、560℃焙烧6h，即可获得多级孔SAPO-11分子筛粉料。
Co2MnO4/Co2Mn3O8制备：将93.7g硝酸钴和57.4g硝酸锰溶于去离子水制成钴锰硝酸盐混合溶液，向该溶液中滴加2mol/L的氨水，边搅拌边滴加，调节溶液pH值为9.1，此过程将得到沉淀物，对其进行过滤、水洗，再经120℃干燥7h，1000℃焙烧3h，即可获得钴-锰固溶体Co2MnO4/Co2Mn3O8。
分子筛基载体的制备：取6.8g Co2MnO4/Co2Mn3O8和400g多级孔SAPO-11分子筛粉料加入去离子水中，搅拌混合，制得混合均匀浆液；再通过分散、离心和干燥得到含Co2MnO4/Co2Mn3O8的分子筛粉料。称量256g含Co2MnO4/Co2Mn3O8的分子筛粉料、65.5g拟薄水铝石和7.4g田菁粉加入到混合机中混合，待混合均匀后再将配有9.5g柠檬酸的水溶液引入其中捏合，得到成团物料、经挤条成型，130℃干燥6h，530℃焙烧7h，最终获得含Co2MnO4/Co2Mn3O8的分子筛基载体A-5。经检测，分子筛基载体A-5中具有微孔和介孔，介孔孔容占比为32％。
称取硼酸1.9g，磷酸二氢铵0.7g，完全溶解于40g去离子水配制成助剂浸渍液，室温下，将助剂浸渍液在转鼓中喷淋在100g分子筛基载体A-5上，室温下陈化5h，经140℃干燥6h，620℃焙烧6h，得到助剂修饰的A-5。继续称取七钼酸铵4.0g，硝酸钴18.7g，溶解于34g氨水溶液中，配制成完全溶解的活性组分浸渍液，室温下，将活性组分浸渍液在转鼓中喷淋在助剂修饰的A-5得到催化剂前体，室温下陈化5h，经140℃干燥6h、620℃焙烧6h，制得加氢改质催化剂C-5。
实施例6
Co2MnO4/Co2Mn3O8制备：将32.8g硝酸钴和20.1g硝酸锰溶于去离子水制成钴锰硝酸盐混合溶液，向该溶液中滴加2mol/L的氨水，边搅拌边滴加，调节溶液pH值为9.1，此过程将得到沉淀物，对其进行过滤、水洗，再经120℃干燥7h，1000℃焙烧3h，即可获得钴-锰固溶体Co2MnO4/Co2Mn3O8。
分子筛基载体的制备：取11.9g Co2MnO4/Co2Mn3O8和700g市售微孔分子筛粉料SAPO-11加入去离子水中，搅拌混合，制得混合均匀浆液；再通过分散、离心和干燥得到含Co2MnO4/Co2Mn3O8的分子筛粉料。称量309g含Co2MnO4/Co2Mn3O8的分子筛粉料、79.1g拟薄水铝石和8.9g田菁粉加入到混合机中混合，待混合均匀后再将配有11.5g柠檬酸的水溶液引入其中捏合，得到成团物料、经挤条成型，130℃干燥6h，530℃焙烧7h，最终获得含Co2MnO4/Co2Mn3O8的分子筛基载体A-6。
称取硼酸8.6g，磷酸二氢铵10.4g，完全溶解于46g去离子水配制成助剂浸渍液，室温下，将助剂浸渍液在转鼓中喷淋在115g分子筛基载体A-6上，室温下陈化5h，经140℃干燥6h，620℃焙烧6h，得到助剂修饰的A-6。继续称取七钼酸铵20.8g，硝酸钴5.7g，溶解于39g氨水溶液中，配制成完全溶解的活性组分浸渍液，室温下，将活性组分浸渍液在转鼓中喷淋在助剂修饰的A-6得到催化剂前体，室温下陈化5h，经140℃干燥6h、620℃焙烧6h，制得加氢改质催化剂C-6。
对比例1
分子筛基载体的制备：称量185g市售微孔分子筛粉料、66.0g拟薄水铝石和12.1g田菁粉加入到混合机中混合，待混合均匀后再将配有6.2g硝酸的水溶液引入其中捏合，得到成团物料、经挤条成型，110℃干燥5h，520℃焙烧6h，获得分子筛基载体B-1。
称取硼酸3.1g，磷酸3.9g，完全溶解于51g去离子水配制成助剂浸渍液，室温下，将助剂浸渍液等体积浸渍在130g分子筛基载体B-1上，室温下陈化6h，经125℃干燥4h，580℃焙烧5h，得到助剂修饰的B-1。继续称取七钼酸铵11.0g，草酸钴6.9g，溶解于43g氨水溶液中，配制成完全溶解的活性组分浸渍液，室温下，将活性组分浸渍液等体积浸渍在助剂修饰的B-1得到催化剂前体，室温下陈化6h，经125℃干燥4h、580℃焙烧5h，制得加氢改质催化剂C-D1。
对比例2
多级孔ZSM-5分子筛的制备：将扩孔剂竹粉51.0g加入水中搅拌分散，获得体系稳定均匀的溶液；再在搅拌状态下加入500gZSM-5分子筛粉料进行充分混合，搅拌均匀后，采用离心的方式得到固体物料，经120℃烘干4h、680℃焙烧6h，即可获得多级孔ZSM-5分子筛粉料。
分子筛基载体的制备：称量209g分子筛粉料、74.6g拟薄水铝石和13.7g田菁粉加入到混合机中混合，待混合均匀后再将配有7.0g硝酸的水溶液引入其中捏合，得到成团物料、经挤条成型，110℃干燥5h，520℃焙烧6h，获得分子筛基载体B-2。经检测，分子筛基载体B-2中具有微孔和介孔，介孔孔容占比为57％。
称取硼酸2.2g，磷酸2.7g，完全溶解于35g去离子水配制成助剂浸渍液，室温下，将助剂浸渍液等体积浸渍在90g分子筛基载体B-2上，室温下陈化6h，经125℃干燥4h，580℃焙烧5h，得到助剂修饰的B-2。继续称取七钼酸铵7.6g，草酸钴4.8g，溶解于30g氨水溶液中，配制成完全溶解的活性组分浸渍液，室温下，将活性组分浸渍液等体积浸渍在助剂修饰的B-2得到催化剂前体，室温下陈化6h，经125℃干燥4h、580℃焙烧5h，制得加氢改质催化剂C-D2。
对比例3
与实施例3不同之处在于分子筛基载体的制备：取29.5g Co2MnO4/CoMn2O4和158g多级孔ZSM-5分子筛粉料加入去离子水中，搅拌混合，制得混合均匀浆液；再通过分散、离心和干燥得到含Co2MnO4/CoMn2O4的分子筛粉料。采用上述粉料制备含Co2MnO4/CoMn2O4的分子筛基载体B-3，进而制得加氢改质催化剂C-D3。
对比例4
与实施例3不同之处在于分子筛基载体中不引入钴-锰固溶体，称量221g多级孔ZSM-5分子筛粉料、78.9g拟薄水铝石和14.5g田菁粉加入到混合机中混合，待混合均匀后再将配有7.4g硝酸的水溶液引入其中捏合，得到成团物料、经挤条成型，110℃干燥5h，520℃焙烧6h，最终获得分子筛基载体B-4。经检测，分子筛基载体B-4中具有微孔和介孔，介孔孔容占比为56％。
另外，在加氢改质催化剂C-D4中，与实施例3不同的是不引入磷、硼作为助剂，制备过程为称取七钼酸铵14.7g，草酸钴9.3g，溶解于70g氨水溶液中，配制成完全溶解的活性组分浸渍液，室温下，将活性组分浸渍液等体积浸渍在180g分子筛基载体B-4上，室温下陈化6h，经125℃干燥4h、580℃焙烧5h，制得加氢改质催化剂C-D4。表1为本发明所提供催化剂的加氢反应性能评价结果。
表1实施例及对比例催化剂的加氢反应性能评价结果
催化剂名称 脱硫率，％ 烯烃异构化选择性，％ RON损失 积炭量，％
C-1 73.57 50.01 0.7 7.98
C-2 74.61 48.53 0.8 8.05
C-3 76.34 51.87 0.6 7.92
C-4 72.90 49.36 0.7 8.27
C-5 73.89 47.98 0.9 8.19
C-6 74.23 43.24 1.0 8.11
C-D1 71.34 41.84 1.1 8.30
C-D2 70.03 47.51 0.9 8.02
C-D3 75.82 48.85 1.0 8.13
C-D4 75.77 49.95 0.9 8.46
从实施例3和对比例1、2的结果可知，本发明的催化剂中因添加了钴-锰固溶体，提高了钴在催化剂中的分散性以及其对钼的催化协同效应，从而使得催化剂具有良好的脱硫功能。此外，从实施例3和对比例1-4的结果可知，本发明提供的催化汽油加氢改质催化剂在VIB族金属、VIII族金属、磷、硼以及含钴-锰固溶体的分子筛基载体的协同作用下，减少了烯烃的高温聚合、抑制催化剂积炭，催化剂在兼具高脱硫活性的同时，表现出了良好的异构化选择性。
综上所述，本发明提供的含钴-锰固溶体的催化汽油加氢改质催化剂，提高了钴在催化剂中的分散性及其与钼的催化协同效应，使得催化剂具有较好的脱硫效果。另外，由于催化剂采用多级孔分子筛作为载体，并在催化剂制备过程中引入了磷、硼作为助剂进行修饰，不仅消除了因钴-锰固溶体的加入而对催化剂孔道结构的影响，而且还改善了反应物和产物在催化剂孔道中的传质效率，提高了催化剂的异构化选择性和抗积炭能力。
当然，本发明还可有其它多种实施例及其变形，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明权利要求的保护范围。

Claims (12)

1.一种催化汽油加氢改质催化剂，其特征在于，所述催化剂包括VIB族金属、VIII族金属、磷、硼以及分子筛基载体，以催化剂组分为100重量份计，所述磷以其氧化物计用量为0.1～5份，所述硼以其氧化物计用量为0.1～5份；所述分子筛基载体包括20～85wt％的分子筛、0.1～5wt％的钴-锰固溶体以及余量的氧化铝。
2.根据权利要求1所述的加氢改质催化剂，其特征在于，所述分子筛基载体包括65～80wt％的分子筛、0.3～3wt％的钴-锰固溶体以及余量的氧化铝。
3.根据权利要求1所述的加氢改质催化剂，其特征在于，所述VIB族金属的氧化物的用量为0.5～10份，优选3～8份；所述VIII族金属的氧化物的用量为0.1～5份，优选0.2～3份，所述磷的氧化物的用量为0.5～3份，所述硼的氧化物的用量为0.2～2份，所述分子筛基载体的用量为75～95份，优选80～92份。
4.根据权利要求1所述的加氢改质催化剂，其特征在于，所述VIB族金属为钨和/或钼；所述VIII族金属为镍和/或钴。
5.根据权利要求1所述的加氢改质催化剂，其特征在于，所述分子筛基载体具有微孔和介孔，所述介孔孔容占比为30～80％，优选地40～60％。
6.根据权利要求1所述的加氢改质催化剂，其特征在于，所述分子筛选自ZSM-5、ZSM-22、ZSM-35、SAPO-11、丝光沸石、Y分子筛和beta分子筛中的一种或几种。
7.根据权利要求1所述的加氢改质催化剂，其特征在于，所述钴-锰固溶体为(CoxMnyO4)n，其中n是1～10的整数，0＜x＜5，0＜y＜5；优选，n是1～5的整数，0.5＜x＜2，0.5＜y＜3。
8.根据权利要求6所述的加氢改质催化剂，其特征在于，所述钴-锰固溶体包括CoMn2O4、Co2MnO4、CoMnO3、Co2Mn3O8中的至少一种。
9.根据权利要求7-8任一项所述的加氢改质催化剂，其特征在于，所述钴-锰固溶体中含有立方晶系的Co2MnO4，Co2MnO4的晶相在物相组成中的占比大于等于50％。
10.根据权利要求1所述的加氢改质催化剂，其特征在于，分子筛基载体的制备方法包括以下步骤：
(1)粉体的预处理：取粒径小于10μm的钴-锰固溶体和分子筛混合，加水搅拌制备浆液，将浆液进行分散，使浆液粒径控制在5μm以下；浆液液固分离，固体干燥，得到含钴-锰固溶体的混合粉料；
(2)载体的成型：将步骤(1)所得的混合粉料和氧化铝粉料、助挤剂干混，再与胶溶剂、水混合后挤出成型；
(3)载体的热处理：挤条成型的载体经干燥、焙烧，其中干燥温度为80～150℃，干燥时间为2～10小时；焙烧温度为450～550℃，焙烧时间为4～8小时，即得到分子筛基载体。
11.一种权利要求1-10任一项所述的催化汽油加氢改质催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将VIB族金属、VIII族金属、磷、硼的前驱盐配置成浸渍液，并担载在分子筛基载体的表面，得到催化剂前体；将催化剂前体陈化、干燥、焙烧，得到催化汽油加氢改质催化剂。
12.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，所述担载的方式为等体积浸渍载体法、喷淋法和过量浸渍法中的至少一种。
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