CN117244556A - 氧化铝载体及其制备方法、及包含该氧化铝载体的预加氢催化剂 - Google Patents

氧化铝载体及其制备方法、及包含该氧化铝载体的预加氢催化剂 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种氧化铝载体及其制备方法、及包含该氧化铝载体的预加氢催化剂，该氧化铝载体以氧化铝载体重量100％计，所述氧化铝载体包括0.5～12％的镍‑锰固溶体以及余量的氧化铝；所述镍‑锰固溶体为NixMnyOz，其中1≤x≤10，1≤y≤5，1≤z≤10，可以是NiMnO3、NiMn2O4、Ni6MnO8中的一种或几种。本发明的预加氢催化剂在应用于催化汽油预加氢处理过程中，能够提高硫醇重质转化活性和双烯的加氢选择性，降低了RON损失；同时在预加氢反应过程中发挥抑制不饱和烃特别是双烯聚合的作用，延缓了加氢过程中因不饱和烃结焦而引起的催化剂失活。

Description

氧化铝载体及其制备方法、及包含该氧化铝载体的预加氢催 化剂
技术领域
本发明涉及一种催化材料及包含该催化材料的预加氢催化剂，具体涉及一种氧化铝载体及其制备方法、及包含该氧化铝载体的预加氢催化剂。
背景技术
为了降低汽车尾气排放造成的大气污染，我国加快了汽油质量升级的步伐。我国汽油池中以高硫、高烯烃含量的催化裂化(FCC)汽油为主，因此，国内汽油清洁化技术的关键在于大幅降低FCC汽油中的硫和烯烃含量，并尽量避免辛烷值损失。近年，针对汽油质量持续升级的任务，国内FCC汽油清洁化生产技术应运而生且种类繁多，包括选择性加氢脱硫技术，以Prime-G+、SCAN Fining和CDHydro/CDHDS等工艺为代表；加氢脱硫-辛烷值恢复技术，以OCT-GAIN、RIDOS和GARDES等工艺为代表；非加氢脱硫技术，以S-Zorb等工艺为代表。截止目前，选择性加氢脱硫技术作为FCC汽油清洁化的重要技术路线之一，其配套工艺中都含有预处理反应单元，该单元的作用主要是实现轻质硫醇的重质化转移，同时选择性的脱除双烯，以避免后续反应单元中加氢催化剂因快速结焦而失活。预处理催化剂作为该反应单元的关键，其直接影响到油品经过切割工艺后轻汽油的产品质量以及后续反应单元所用催化剂的稳定性，因此，对于该催化剂的研究具有十分重要的意义。
US6692635介绍了一种低硫汽油生产工艺，其特点是全馏分催化汽油原料首先在选择性加氢反应器中实现硫醇重质化为高沸点硫化物、选择性脱除二烯烃和烯烃双键异构化；然后，选择性加氢产物在一个分馏塔中分馏为轻馏分和重馏分。其中，重馏分依次在加氢反应器的第一反应区的MoO3-CoO/Al2O3催化剂上加氢，将不饱和硫化物(如噻吩及其顽疾取代噻吩)转化为饱和硫化物(如四氢噻吩或硫醇)；而后在第二反应区的NiO/Al2O3催化剂上加氢，将饱和硫化物转化为H2S。该专利所提供方法的脱硫率通常为80.0％～92.0％，产品硫含量为96mg/kg～240mg/kg，研究法辛烷值(RON)损失1.4～3.0个单位。此专利所提供方法的缺点是其原料仅适用于低硫汽油，对于硫含量较高的原料通过该法较难满足高的汽油质量标准要求。
CN201310681690.7公开了一种Pb-Al为基础的类水滑石脱硫醇催化剂，所述Pb/Al的复合金属氧化物为主活性组分，其摩尔比Pb:Al＝5～20:5，或再在Pb/Al的基础上添加金属元素以形成新的多元的类水滑石。该催化剂对于硫醇含量为0.15％的原料，空气流速为2.8L/min，通气15min，催化剂用量为1％～6％，脱硫后硫醇含量为0.02wt％～0.11wt％，脱硫醇率为27％～87％。该催化剂脱硫醇活性较弱，且循环使用三次后，催化剂固体粒径变细，导致催化剂损失，影响其使用寿命。
CN200910187903.4公开了一种加氢脱硫醇催化剂及其制备方法和应用。所述催化剂以HSM-5分子筛为主要载体组分，以铜和锌为活性组分，活性组分以氧化物重量计，氧化铜的含量5％～27％，氧化锌的含量3％～15％，采用饱和共浸渍技术制备。本催化剂适用于轻质油品进行选择性加氢脱硫醇的反应，具有脱硫醇活性高、烯烃加氢活性低等特点，且液收高、辛烷值损失小。其中。烯烃加氢活性低直接影响到双烯加氢活性，进而导致后续催化剂易引起结焦，影响装置长周期运转。
CN201610701753.4公开了一种脱硫醇催化剂及其制备方法与应用。所述催化剂包括载体、活性组分及氧化助剂杂多酸，其中载体是由氧化铝和经稀土元素改性的分子筛组成，活性组分为第IA、IIA、IB、IIB、VIIB或VIII族金属氧化物中的一种或多种。本发明的催化剂通过对分子筛进行改性处理，可改变分子筛的孔道结构和吸附性能，进而增强了催化剂载体对硫醇的化学吸附能力，使之更有利于吸附硫醇。与此同时，本发明的催化剂利用杂多酸较强的氧化性将硫醇氧化为相应的二硫化物，继而被本发明的复合载体所吸附，由此使得本发明的脱硫醇催化剂无需临氢即可脱除硫醇的同时还能实现总硫含量的降低，以达到彻底脱硫醇的目的。但该技术是在非临氢环境下进行吸附氧化脱硫醇，对烯烃无法进行选择性加氢，因此其功能单一，应用具有局限性。
CN 201610561945.X公开了一种硫醇醚化催化剂及其制备方法，所述催化剂为75％～85％的NiO-SiO2粉体，5％～10％的NiO，余量为Al2O3，加入硝酸溶液混合均匀，挤条成型后干燥，焙烧，制得催化剂，其中NiO-SiO2粉体是通过溶胶-凝胶法制得。该发明提供的硫醇醚化催化剂具有丰富的弱酸性位，具有高硫醇醚化活性和高稳定性，并且具有较高的选择性，但不适用于本发明中所述的工艺条件。CN 201710408085.0公开了一种用于FCC汽油脱硫醇的方法，采用固定床反应器，所用催化剂包括具有大孔结构的氧化铝载体和负载于载体上的金属活性组分镍和钼。以重量百分比计，具有大孔结构的氧化铝载体为66～91wt％，氧化铝载体采用壳聚糖作为扩孔剂，载体中含有助剂组分磷和镁，氧化镍含量为5～19wt％，氧化钼含量为2～15wt％。反应工艺条件相对比较苛刻，其温度110～220℃，氢压1.1～3.5MPa，空速1.2～4.0h-1，氢油比7～25:1，催化剂硫醇脱除率均大于85％。
上述专利通过对载体和催化剂的不断改进，实现了硫醇的高效转化，但同时其也暴露出一些问题，如催化剂稳定性不好、不能同时兼顾发挥硫醇脱除和双烯选择性加氢的功能等，这为催化剂的应用带来了一定的局限性，特别是在催化汽油选择性加氢脱硫领域，由于催化剂不能同时兼顾双烯的选择性加氢，从而会加快后续催化剂使用时的结焦失活速率，影响成套技术的应用效果。
CN96109509.1公开的轻汽油醚化前加氢脱二烯烃技术，涉及大孔阳离子交换树脂负载钯催化剂，在膨胀床反应器中进行加氢脱二烯烃反应。在70℃、氢压1.5Mpa，氢气/二烯烃摩尔比3:1和空速3h-1的条件下，二烯烃转化率为97％，具有优良的催化活性。但是该催化剂在反应过程中，其加氢主活性组分贵金属钯容易流失，进而影响催化剂的运转寿命。
CN200410029865.7提出了一种选择性加氢脱二烯烃的方法。该方法在加氢精制工艺下将馏分油与催化剂接触，所述催化剂中以氧化铝为载体，活性组分为钴、镍、钼、钨中的一种或几种以及碱金属，其主要特征在于碱金属与钴或镍的原子比为1.3～6:1。当原料油二烯烃为1.8～1.9gI/100g时，产品油二烯烃为0.5～1.0g/100g。该催化剂二烯烃加氢饱和率最高可达72％，二烯烃脱除率相对偏低。
综上所述，现有技术提出的轻质硫转化以及二烯烃选择加氢催化剂受载体配方和负载金属比例的影响，导致其硫醇转化和二烯烃脱除活性相对偏低。因此，实有必要提供一种催化剂以提高硫醇转化率和双烯的加氢选择性。
发明内容
本发明的目的在于提供一种氧化铝载体及其制备方法、及包含该氧化铝载体的预加氢催化剂。本发明的预加氢催化剂能够提高预处理过程中催化汽油的小分子硫醇重质化能力和双烯的加氢选择性，降低了RON损失，延缓了加氢过程中因不饱和烃结焦而引起的催化剂失活。
为达上述目的，本发明提供了一种氧化铝载体，以氧化铝载体重量100％计，该氧化铝载体包括0.5～12％的镍-锰固溶体以及余量的氧化铝。
本发明的氧化铝载体，作为优选地，以氧化铝载体重量100％计，所述镍-锰固溶体的含量为3～7％。
本发明的氧化铝载体，作为优选地，所述镍-锰固溶体为NixMnyOz，其中1≤x≤10，1≤y≤5，1≤z≤10，进一步优选地，1≤x≤7，0.5≤y≤3，2≤z≤9。
本发明的氧化铝载体，作为优选地，所述镍-锰固溶体包括NiMnO3、NiMn2O4、Ni6MnO8中的一种或几种。
本发明的氧化铝载体，所述镍-锰固溶体具有晶相特征，所述晶相特征是指镍-锰固溶体进行X射线衍射测试，可以检测到归属于镍-锰固溶体的主要特征峰。
本发明的氧化铝载体，所述镍-锰固溶体中优选含有面心立方晶格的Ni6MnO8。所述Ni6MnO8的晶相特征是指对其进行X射线衍射测试，并与X-射线标准卡片库对照，可检测到其2θ在18.5°、21.3°、37.4°、43.5°、63.2°、75.8°和79.8°处均具有特征衍射峰。
本发明的氧化铝载体，所述镍-锰固溶体的晶相组成主要通过合成工艺调控，包括组成配比、高温热处理等合成条件的因素决定。所述镍-锰固溶体的制备方法可采用：将镍、锰的前驱物溶解于去离子水中，得到混合溶液，逐步向混合液中滴加氨水，边搅拌边滴加，调节溶液pH值至8～11，得到沉淀物；对该沉淀物经过滤、水洗，再经80～150℃烘干2～10小时，650～1250℃焙烧2～6小时，即可得到镍-锰固溶体。
本发明的氧化铝载体，在镍-锰固溶体的制备过程中，镍、锰的加入形式可以为其硝酸盐、碳酸盐和卤化物等中的至少一种，但本发明并不特别限制于此。
本发明的氧化铝载体，所述氧化铝选自偏铝酸钠、拟薄水铝石和铝溶胶中的一种或几种，优选拟薄水铝石。
本发明还提供了一种氧化铝载体的制备方法，该制备方法包括以下步骤：
(1)粉体的水热处理：首先将氧化铝和水混合均匀；然后进行水热处理，过滤出固体产物，干燥、焙烧，通过研磨并过筛，得到水热处理的氧化铝粉料；
(2)粉体的预处理：取粒径小于8μm的镍-锰固溶体和水热处理的氧化铝粉料混合，加水搅拌制备浆液，再通过分散技术将浆液粒径控制在3μm以下；浆液液固分离，固体干燥，得到含镍-锰固溶体的氧化铝粉料；
(3)载体的制备：将含镍-锰固溶体的氧化铝粉料和助挤剂干混，再与胶溶剂、水捏合后挤出成型；成型后的载体经陈化、干燥和焙烧，即得到氧化铝载体。
本发明的氧化铝载体的制备方法，步骤(1)中，水与氧化铝的质量比为1:1～10，优选1:2～4。
本发明的氧化铝载体的制备方法，步骤(1)中，所述水热处理的温度为110～250℃，优选130～200℃，水热处理的时间为3～15小时，优选4～8小时；所述干燥的温度为100～150℃，时间为4～8小时；所述焙烧的温度为450～600℃，时间为2～6小时。
本发明的氧化铝载体的制备方法，所述研磨包括但不限于为破碎、球磨等，本发明并不特别限制研磨，只要其效果能达到本发明的使用要求即可。
本发明的氧化铝载体的制备方法，所述分散技术包括但不限于采用球磨分散、超声分散等，本发明并不特别限制分散技术，只要其效果能达到本发明的粒径要求即可。
本发明的氧化铝载体的制备方法，所述助挤剂包括但不限于为田菁粉、淀粉、甲基纤维素中的至少一种，优选田菁粉，其用量为氧化铝载体质量的2～10％，优选3～7％。
本发明的氧化铝载体的制备方法，所述胶溶剂为酸，可以是有机酸或无机酸中的至少一种，优选草酸、柠檬酸、硝酸、盐酸中的至少一种。所述胶溶剂的用量为氧化铝载体质量的1～10％，优选1～5％。
本发明的氧化铝载体的制备方法，步骤(3)中，所述干燥的温度为80～150℃，时间为2～10小时；所述焙烧的温度为500～650℃，时间为4～8小时。
本发明还提供了一种预加氢催化剂，所述预加氢催化剂包括VIB族金属、VIII族金属以及氧化铝载体；所述VIII族金属包括镍，镍以氧化物质量计，所述氧化铝载体中氧化镍的质量含量低于催化剂负载氧化镍的质量含量。
本发明的预加氢催化剂，以催化剂组分为100份计算，所述VIB族金属以其氧化物计用量为2～15份，优选4～12份；所述VIII族金属以其氧化物计用量为4～20份，优选8～17份；所述氧化铝载体的用量为65～94份，优选70～85份。
本发明的预加氢催化剂，所述VIB族金属为钨和/或钼；所述VIII族金属为除包括镍之外，还包括钴。
本发明的预加氢催化剂的制备方法，并不特别限制其制备方法，可以采用以下方法：将VIB族金属、VIII族金属的前驱盐配制成浸渍液，并担载在氧化铝载体上，得到催化剂前体；将催化剂前体陈化、干燥和焙烧，得到预加氢催化剂。
本发明的预加氢催化剂的制备方法，所述担载的方式例如但不限于为等体积浸渍法、喷淋法和过量浸渍法中的至少一种；优选喷淋法，所述喷淋法包括但不限于为：采用喷淋的方式将前驱盐浸渍液在转鼓旋转的环境下成雾状喷淋在氧化铝载体上。
本发明的预加氢催化剂的制备方法，所述VIB族金属、VIII族金属的前驱盐浸渍液的制备方法例如但不限于为：首先根据催化剂配方称取VIB族金属、VIII族金属的前驱盐，并测试催化剂所用氧化铝载体的饱和吸水率确定金属前驱盐的溶解水量；然后向去离子水中依次加入前驱盐，并通过引入浓氨水，例如质量分数25％，调节pH值，进而使得前驱盐全部溶解成体系稳定的混合溶液。
本发明的预加氢催化剂的制备方法，所述干燥和焙烧的条件例如但不限于为：在120～150℃下干燥处理4～8小时，在550～650℃下高温处理4～8小时。
本发明的预加氢催化剂的制备方法，VIB族金属、VIII族金属均可以金属的卤化物、硝酸盐和碳酸盐等形式的前驱盐引入，这些前驱盐在后续的高温处理过程中可分解为金属氧化物。
与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：
本发明所采用的氧化铝载体中包含了镍-锰固溶体，包含该氧化铝载体的预加氢催化剂将金属镍以不同形式在催化剂制备的不同阶段引入，有效的提高了镍晶粒的分散性，避免了由于镍含量引入量较高时易造成晶粒的团聚长大，进而提高了镍的助剂效应。也正是由于镍晶粒的高分散，通过本发明的制备调控了氧化镍在整个催化剂上的分布状态，即氧化铝载体中所含氧化镍含量低于催化剂表面负载氧化镍的含量。
本发明的预加氢催化剂能够提高预处理过程中催化汽油的小分子硫醇重质化能力和双烯的加氢选择性，降低了RON损失；同时在预加氢反应过程中发挥抑制不饱和烃特别是双烯烃聚合的作用，延缓了加氢过程中因不饱和烃结焦而引起的催化剂失活。
附图说明
图1为实施例1制备的包括镍-锰固溶体的氧化铝载体样品的XRD谱图。通过谱图可以得出，氧化铝载体样品的XRD谱图中含有镍-锰固溶体和γ-Al2O3的特征峰，由此表明，该氧化铝载体为含有镍-锰固溶体的氧化铝材料。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行具体描述。有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据上述本发明内容对本发明作出一些非本质的改进和调整。
为了进一步阐述本发明采用的方法及催化剂表现出的效果，实例以本发明所制包括镍-锰固溶体的预加氢催化剂及相应的FCC全馏分汽油预加氢反应进行说明，但本发明并不仅限于以下实例。
载体和催化剂制备所用原料来源：
本发明所用的原料试剂均为市售产品。
预加氢反应所用原料来源：
本发明采用FCC全馏分汽油为原料，硫醇含量为48.5mg/kg，双烯为1.67gI/100g，烯烃含量为33.52v％，研究法辛烷值RON为89.9。
预加氢反应过程中，催化剂、反应物及产物分析方法：
本发明所述油品的硫醇含量采用916Ti-Touch型电位滴定仪进行分析。双烯值参照UOP 326-2008方法进行分析测试。油品组成采用Agilent 7890B型气相色谱仪进行分析，数据处理由HW-2000PONA分析专用色谱工作站完成。油品研究法辛烷值RON采用辛烷值机进行测试。
产品硫醇脱除率、双烯转化率和研究法辛烷值(RON)损失按以下公式计算：
研究法辛烷值(RON)损失＝反应原料的研究法辛烷值-反应产物的研究法辛烷值
实施例1
Ni6MnO8制备：将醋酸镍和二氯化锰溶于去离子水制成含镍锰的混合溶液，向该溶液中滴加氨水，边搅拌边滴加，调节溶液pH值为8.4，此过程将得到沉淀物，对其进行过滤、水洗，再经125℃干燥6h，1050℃焙烧4h，即可获得镍-锰固溶体Ni6MnO8。
氧化铝载体的制备：首先将质量比为1:2.2的铝溶胶和水混合均匀，然后在170℃进行水热处理4h，过滤出固体产物，130℃干燥5h，590℃焙烧3h，通过球磨并过筛，得到水热处理的粉料。将Ni6MnO8和水热处理的粉料混合，加水搅拌，制得混合均匀浆液；再通过超声分散、离心和干燥得到含Ni6MnO8的氧化铝粉料。将含Ni6MnO8的氧化铝粉料和田菁粉加入到混合机中混合，待混合均匀后再将草酸的水溶液引入其中捏合，得到成团物料、经挤条成型，140℃干燥3h，530℃焙烧5h，最终获得含Ni6MnO8的氧化铝载体A-1。氧化铝载体A-1中各组分及含量如表1所示。
将七钼酸铵、醋酸镍溶解于氨水溶液中，配制成完全溶解的活性组分浸渍液，室温下，将活性组分浸渍液过量浸渍在氧化铝载体A-1上，得到催化剂前体，室温下陈化3h，经125℃干燥5.5h、570℃焙烧4h，制得预加氢催化剂C-1。预加氢催化剂C-1中各组分及含量如表2所示。
实施例2
NiMnO3/Ni6MnO8制备：将硝酸镍和硝酸锰溶于去离子水制成含镍锰的混合溶液，向该溶液中滴加氨水，边搅拌边滴加，调节溶液pH值为10.8，此过程将得到沉淀物，对其进行过滤、水洗，再经90℃干燥5h，750℃焙烧3h，980℃焙烧4.5h，即可获得镍-锰固溶体NiMnO3/Ni6MnO8。
氧化铝载体的制备：首先将质量比为1:3.6的拟薄水铝石和水混合均匀，然后在220℃进行水热处理6h，过滤出固体产物，110℃干燥7h，500℃焙烧5h，通过研磨并过筛，得到水热处理的粉料。将NiMnO3/Ni6MnO8和水热处理的粉料混合，加水搅拌，制得混合均匀浆液；再通过超声分散、离心和干燥得到含NiMnO3/Ni6MnO8的氧化铝粉料。将含NiMnO3/Ni6MnO8的氧化铝粉料和淀粉加入到混合机中混合，待混合均匀后再将硝酸的水溶液引入其中捏合，得到成团物料、经挤条成型，110℃干燥5h，500℃焙烧4h，最终获得含NiMnO3/Ni6MnO8的氧化铝载体A-2。氧化铝载体A-2中各组分及含量如表1所示。
将七钼酸铵、硝酸镍溶解于氨水溶液中，配制成完全溶解的活性组分浸渍液，室温下，将活性组分浸渍液在转鼓旋转的环境下成雾状喷淋在氧化铝载体A-2上，得到催化剂前体，室温下陈化6h，经140℃干燥4h、640℃焙烧5h，制得预加氢催化剂C-2。预加氢催化剂C-2中各组分及含量如表2所示。
实施例3
NiMnO3制备：将氯化镍和乙酸锰溶于去离子水制成含镍锰的混合溶液，向该溶液中滴加氨水，边搅拌边滴加，调节溶液pH值为9.5，此过程将得到沉淀物，对其进行过滤、水洗，再经140℃干燥3h，690℃焙烧5h，即可获得镍-锰固溶体NiMnO3。
氧化铝载体的制备：首先将质量比为1:0.5的拟薄水铝石和水混合均匀，然后在135℃进行水热处理8h，过滤出固体产物，150℃干燥4h，450℃焙烧6h，通过球磨并过筛，得到水热处理的粉料。将NiMnO3和水热处理的粉料混合，加水搅拌，制得混合均匀浆液；再通过球磨分散、离心和干燥得到含NiMnO3的氧化铝粉料。将含NiMnO3的氧化铝粉料和田菁粉加入到混合机中混合，待混合均匀后再将柠檬酸的水溶液引入其中捏合，得到成团物料、经挤条成型，130℃干燥6h，640℃焙烧4h，最终获得含NiMnO3的氧化铝载体A-3。氧化铝载体A-3中各组分及含量如表1所示。
将七钼酸铵、钨酸铵、碳酸镍溶解于氨水溶液中，配制成完全溶解的活性组分浸渍液，室温下，将活性组分浸渍液过量浸渍在氧化铝载体A-3上，得到催化剂前体，室温下陈化4h，经135℃干燥6h、550℃焙烧8h，制得预加氢催化剂C-3。预加氢催化剂C-3中各组分及含量如表2所示。
实施例4
Ni6MnO8制备：将碳酸镍和乙酸锰溶于去离子水制成含镍锰的混合溶液，向该溶液中滴加氨水，边搅拌边滴加，调节溶液pH值为10.2，此过程将得到沉淀物，对其进行过滤、水洗，再经105℃干燥7h，1200℃焙烧5h，即可获得镍-锰固溶体Ni6MnO8。
氧化铝载体的制备：首先将质量比为1:1.3的铝溶胶和水混合均匀，然后在245℃进行水热处理3h，过滤出固体产物，100℃干燥6h，550℃焙烧3h，通过研磨并过筛，得到水热处理的粉料。将Ni6MnO8和水热处理的粉料混合，加水搅拌，制得混合均匀浆液；再通过球磨分散、离心和干燥得到含Ni6MnO8的氧化铝粉料。将含Ni6MnO8的氧化铝粉料和甲基纤维素加入到混合机中混合，待混合均匀后再将盐酸的水溶液引入其中捏合，得到成团物料、经挤条成型，90℃干燥8h，570℃焙烧7h，最终获得含Ni6MnO8的氧化铝载体A-4。氧化铝载体A-4中各组分及含量如表1所示。
将钨酸铵、硝酸钴、氯化镍溶解于氨水溶液中，配制成完全溶解的活性组分浸渍液，室温下，将活性组分浸渍液等体积浸渍在氧化铝载体A-4上，得到催化剂前体，室温下陈化2h，经150℃干燥7.5h、610℃焙烧6h，制得预加氢催化剂C-4。预加氢催化剂C-4中各组分及含量如表2所示。
实施例5
NiMn2O4制备：将醋酸镍和硝酸锰溶于去离子水制成含镍锰的混合溶液，向该溶液中滴加氨水，边搅拌边滴加，调节溶液pH值为8.9，此过程将得到沉淀物，对其进行过滤、水洗，再经115℃干燥4h，920℃焙烧6h，即可获得镍-锰固溶体NiMn2O4。
氧化铝载体的制备：首先将质量比为1:9.4的偏铝酸钠和水混合均匀，然后在110℃进行水热处理10h，过滤出固体产物，120℃干燥5h，480℃焙烧4h，通过球磨并过筛，得到水热处理的粉料。将NiMn2O4和水热处理的粉料混合，加水搅拌，制得混合均匀浆液；再通过超声分散、离心和干燥得到含NiMn2O4的氧化铝粉料。将含NiMn2O4的氧化铝粉料和甲基纤维素加入到混合机中混合，待混合均匀后再将硝酸和柠檬酸的水溶液引入其中捏合，得到成团物料、经挤条成型，120℃干燥4h，610℃焙烧8h，最终获得含NiMn2O4的氧化铝载体A-5。氧化铝载体A-5中各组分及含量如表1所示。
将七钼酸铵、碳酸镍溶解于氨水溶液中，配制成完全溶解的活性组分浸渍液，室温下，将活性组分浸渍液在转鼓旋转的环境下成雾状喷淋在在氧化铝载体A-5上，得到催化剂前体，室温下陈化5h，经130℃干燥5h、630℃焙烧4h，制得预加氢催化剂C-5。预加氢催化剂C-5中各组分及含量如表2所示。
对比例1
与实施例5不同之处在于，氧化铝载体的制备过程中不添加镍-锰固溶体NiMn2O4，其他同实施例5，得到氧化铝载体B-1及预加氢催化剂C-D1。氧化铝载体B-1中各组分及含量如表1所示，预加氢催化剂C-D1中各组分及含量如表2所示。
对比例2
与实施例5不同之处在于，氧化铝载体中氧化镍的质量含量高于预加氢催化剂负载氧化镍的质量含量。所得氧化铝载体B-2中各组分及含量如表1所示，加氢改质催化剂C-D2中各组分及含量如表2所示。
表1氧化铝载体组成及含量
表2预加氢催化剂组成及含量
预加氢性能反应评价
将实施例和对比例所得催化剂用于预加氢反应性能评价，预加氢反应工艺条件如下：
将预加氢催化剂装填于30mL固定等温床反应器中进行反应性能评价。评价前，需使用硫化油对预加氢催化剂进行预硫化处理。处理采用临氢气氛，以直馏汽油为硫化油，二甲基二硫为硫化剂进行硫化。硫化期间，催化剂床层温度以25℃/h的速率进行升温，并在210℃和260℃两个温度段进行恒温，恒温时间为7h。待预硫化处理过程结束后，将反应操作工艺条件调整为开工运行条件，并切换硫化油为FCC全馏分汽油，进入反应阶段。反应操作工艺条件为入口温度125℃，压力2.4MPa，体积空速2.8h-1，氢油体积比5:1。
实施例和对比例所得催化剂的预加氢反应性能评价结果如表3所示。
表3实施例及对比例催化剂的预加氢反应性能评价结果
催化剂名称 硫醇脱除率，％ 双烯转化率，％ RON损失
C-1 78.94 57.60 0.5
C-2 83.61 62.24 0.3
C-3 81.22 59.86 0.4
C-4 81.75 61.43 0.4
C-5 79.49 57.12 0.6
C-D1 76.93 56.78 0.8
C-D2 77.54 56.92 0.7
从实施例5和对比例1、2的结果可知，本发明的氧化铝载体制备的预加氢催化剂能够提高预处理过程中催化汽油的小分子硫醇重质化能力和双烯的加氢选择性，降低了RON损失；同时在预加氢反应过程中发挥抑制不饱和烃特别是双烯烃聚合的作用，延缓了加氢过程中因不饱和烃结焦而引起的催化剂失活。
当然，本发明还可有其它多种实施例及其变形，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明权利要求的保护范围。

Claims (15)

1.一种氧化铝载体，其特征在于，以氧化铝载体重量100％计，所述氧化铝载体包括0.5～12％的镍-锰固溶体以及余量的氧化铝。
2.根据权利要求1所述的氧化铝载体，其特征在于，以氧化铝载体重量100％计，所述镍-锰固溶体的含量为3～7％。
3.根据权利要求1所述的氧化铝载体，其特征在于，所述镍-锰固溶体为NixMnyOz，其中1≤x≤10，1≤y≤5，1≤z≤10，优选1≤x≤7，0.5≤y≤3，2≤z≤9。
4.根据权利要求3所述的氧化铝载体，其特征在于，所述镍-锰固溶体为NiMnO3、NiMn2O4、Ni6MnO8中的一种或几种。
5.根据权利要求3或4所述的氧化铝载体，其特征在于，所述镍-锰固溶体中含有面心立方晶格的Ni6MnO8。
6.根据权利要求3或4所述的氧化铝载体，其特征在于，所述氧化铝选自偏铝酸钠、拟薄水铝石和铝溶胶中的一种或几种，优选拟薄水铝石。
7.一种权利要求1-6任一项所述的氧化铝载体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)粉体的水热处理：首先将氧化铝和水混合均匀；然后进行水热处理，过滤出固体产物，干燥、焙烧，研磨并过筛，得到水热处理的氧化铝粉料；
(2)粉体的预处理：取粒径小于8μm的镍-锰固溶体和水热处理的氧化铝粉料混合，加水搅拌制备浆液，分散，将浆液粒径控制在3μm以下；浆液液固分离，固体干燥，得到含镍-锰固溶体的氧化铝粉料；
(3)载体的制备：将含镍-锰固溶体的氧化铝粉料和助挤剂干混，再与胶溶剂、水捏合后挤出成型；成型后的载体经陈化、干燥和焙烧，即得到氧化铝载体。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述水与氧化铝的质量比为1:1～10，优选1:2～4。
9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述水热处理的温度为110～250℃，优选130～200℃，水热处理的时间为3～15小时，优选4～8小时；所述干燥的温度为100～150℃，时间为4～8小时；所述焙烧的温度为450～600℃，焙烧的时间为2～6小时。
10.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述胶溶剂为有机酸或无机酸中的至少一种，优选草酸、柠檬酸、硝酸、盐酸中的至少一种。
11.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述助挤剂为田菁粉、淀粉、甲基纤维素中的至少一种。
12.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述干燥的温度为80～150℃，干燥的时间为2～10小时；所述焙烧的温度为500～650℃，焙烧的时间为4～8小时。
13.一种预加氢催化剂，其特征在于，所述预加氢催化剂包括：VIB族金属、VIII族金属以及权利要求1-6任一项所述的氧化铝载体；所述VIII族金属包括镍，镍以氧化物质量计，所述氧化铝载体中氧化镍的质量含量低于催化剂负载氧化镍的质量含量。
14.根据权利要求13所述的预加氢催化剂，其特征在于，以催化剂组分为100份计算，所述VIB族金属以其氧化物计用量为2～15份，优选4～12份；所述VIII族金属以其氧化物计用量为4～20份，优选8～17份；所述氧化铝载体的用量为65～94份，优选70～85份。
15.根据权利要求13所述的预加氢催化剂，其特征在于，所述VIB族金属为钨和/或钼；所述VIII族金属为镍，或为镍和钴。
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