CN112495389B - 一种高效多功能脱氧催化剂、制备方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及工业脱氧催化剂技术领域，特别是关于一种高效多功能脱氧催化剂、制备方法及其应用，高效多功能脱氧催化剂包括活性组分是MnCuOx、支撑担体、粘结剂、扩孔剂、助剂及沉淀剂，所述助剂是草酸镍，所述沉淀剂是重量比15～17:1的草酸钾和柠檬酸钠；制备时将部分原材料粉碎后混合均匀加水滚球成型、养生、焙烧，然后配制前驱体溶液后等体积浸渍，加入沉淀剂老化、烘干、焙烧即得。本申请提供一种高活性、高强度、脱氧容量高、应用范围广的多功能脱氧催化剂，该催化脱氧剂具有活性高、脱氧容量大、脱氧深度高、机械强度好等优点，可用于各种气体脱氧，特别适用于同时含H2、CO杂质脱氧，及氮气、等惰性气体中脱CO、H2。

Description

一种高效多功能脱氧催化剂、制备方法及其应用
技术领域
本发明涉及工业脱氧催化剂技术领域，特别是关于一种高效多功能脱氧催化剂、制备方法及其应用。
背景技术
在化学、冶金和电子工业中，许多工业气体都含有微量的氧气，这些氧气如不被脱除，会造成下游催化剂中毒，影响反应进行。随着科学技术和工业的高速发展，对产品质量需求不断提高，对原料气中氧含量的要求也在逐渐提高。
目前，常见的脱除氧气的方式主要有催化脱氧、化学吸收脱氧及碳燃烧脱氧三种方式。催化脱氧通常采用贵金属Pd、Pt等作为活性组分，使氧与H2、CO等组分发生反应，但贵金属催化剂价格昂贵，限制了其应用；化学吸附脱氧是气体中氧气与脱氧剂发生化学反应将氧气吸收脱除，此类脱氧剂常用Mn、Ni等过渡金属元素作活性组分。碳燃烧脱氧是利用活性炭与氧的反应脱氧，通常对于惰性气体脱氧比较有效。一般活性炭上需负载活性金属组分，使活性炭与氧的反应温度降低。
非贵金属脱氧剂较贵金属脱氧剂具有明显的价格优势和市场竞争力，目前市面上销售Mn系脱氧剂，一般采用活性氧化铝为支撑单体，高铝水泥、氧化铝为粘合剂，虽可用作精脱氧，但脱氧容量低，且对原料气中其他杂质的要求比较高，限制其工业应用，而且其再生温度高，增加工业生产能耗。
上述背景技术内容的公开旨在辅助理解本发明的发明构思及技术方案，其并不必然属于本专利申请的现有技术，且在未提供明确的证据证实上述内容在本专利申请的申请日已经公开的情况下，上述背景技术之内容不应当用于评价本申请的新颖性和创造性。
发明内容
一、要解决的技术问题
旨在为解决背景技术中提及的至少一种技术效果，本申请提供一种高活性、高强度、脱氧容量高、应用范围广的多功能脱氧催化剂，该催化脱氧剂具有活性高、脱氧容量大、脱氧深度高、机械强度好等优点，可用于各种气体脱氧，特别适用于同时含H2、CO杂质脱氧，及氮气、等惰性气体中脱CO、H2。
二、技术方案
为解决上述技术问题或为实现上述技术目的，本发明提供如下技术方案。
一种高效多功能脱氧催化剂，其组分及重量份为：
Figure BDA0002768912440000021
其中活性组分是MnCuOx，包括锰氧化物和铜氧化物；
活性组分中，锰氧化物的前驱体为碳酸锰、硝酸锰或氢氧化锰的至少一种；
活性组分中，铜氧化物的前驱体为氯化铜、硫酸铜或硝酸铜的至少一种。
在传统的Mn型脱氧剂上担载MnCuOx，MnCuOx的成分较为复杂，包括锰氧化物和铜氧化物，特别是MnO2和CuO，可提高脱氧催化剂的储氧能力，增加脱氧容量，降低再生温度，降低再生能耗，此外，当处理气体中同时含有微量的氧气和CO时，可催化两者反应，进而提高脱氧催化剂的脱氧活性。
在部分优选实施方案中，所述支撑担体是高铝水泥、氧化铝粉、高岭土、稀土或凹凸棒土的至少一种。凹凸棒土是一种链层状结构的粘性矿物，有较强的吸附性，可脱除气体中有痕量的有毒气体，如硫化物等。稀土中含有许多微量元素，可提高脱氧催化剂的除氧能力，增加吸氧容量，提高活性金属的分散度，改善活性金属颗粒界面的催化活性，提高晶格氧的活动能力，从而使催化剂性能得到显著的提高。
在部分优选实施方案中，所述粘结剂是羧甲基纤维素钠和/或甲基纤维素。可以制得条状或蜂窝状，用于工业废气、尾气处理。同时制得的催化剂机械强度高，使用过程中不易发生表面脱落、粉化现象。
在部分优选实施方案中，所述扩孔剂是炭黑和/或聚乙二醇。增加脱氧催化剂的比表面积，孔体积，增加脱氧容量。
在部分优选实施方案中，所述助挤剂是甘油和/或乙醇胺。
在部分优选实施方案中，所述助剂是草酸镍；添加助剂草酸镍制得的脱氧剂具备多重脱氧机理：当处理气体中同时含有氢气和氧气的同时，可催化两者反应，生成水；当氢气不足时，脱氧剂中活性组分可与氧气反应，脱除氧气；此外，还可提高脱氧催化剂的脱氧活性、降低再生温度，减少再生能耗。
在部分优选实施方案中，所述沉淀剂是重量比15～17:1的草酸钾和柠檬酸钠。发明人发现，在草酸钾中添加少量的柠檬酸钠作为沉淀剂，有助于显著地提升催化剂在低温下的脱氧容量，利于提高低温下脱氧催化剂的催化活性，节能减排作用显著。
前述高效多功能脱氧催化剂的制备方法，包括：
1)将部分锰氧化物的前驱体、支撑担体、粘结剂、扩孔剂、助剂粉碎过300目以上，均匀混合；
2)混合物加水滚球成型、养生；
3)350～500℃焙烧30～90min得锰球；
4)配制剩余活性组分前驱体的溶液，加入锰球后等体积浸渍；
5)加入沉淀剂进行老化、烘干；
6)200～450℃焙烧1.5～6h，制得高效多功能脱氧催化剂。
依据上述方法制得的脱氧催化剂可用于氮气、氢气、丙烯、乙烯、一氧化碳、甲烷、乙烷、丙烷、惰性气体及电子气等的深度脱氧，也可用于氮气、惰性气体中含CO、H2脱氧，及氮气、惰性气体中CO和H2。
前述高效多功能脱氧催化剂的应用，其应用包括对需脱氧气体进行脱氧。
在部分优选实施方案中，所述需脱氧气体包括丙烯气体、乙烯气体、氢气、甲烷、一氧化碳气体、氮气或惰性气体。
在部分优选实施方案中，所述应用还包括脱除氢气。
在部分优选实施方案中，所述应用还包括CO。
在部分优选实施方案中，脱氧时，将所述高效多功能脱氧催化剂置于反应容器中，通入H2活化再生，再生完全后在0.8MPa下通入需脱氧气体进行脱氧。
本发明所述高效多功能脱氧催化剂的脱氧及活化再生机理如下。
(1)处理气体中含O2：
脱氧过程：MnO+O2→MnO2(Mn2O3、Mn3O4)+Q；
2Cu+O2→2CuO+Q；
活化再生过程：MnO2(Mn2O3、Mn3O4)+H2→MnO+H2O+Q；
CuO+H2→Cu+H2O+Q。
(2)处理气体中含CO：
脱氧过程：
Figure BDA0002768912440000041
MnO+O2→MnO2(Mn2O3、Mn3O4)+Q；
2Cu+O2→2CuO+Q；
活化再生过程：MnO2(Mn2O3、Mn3O4)+H2→MnO+H2O+Q；
CuO+H2→Cu+H2O+Q。
(3)处理气体中含H2：
脱氧过程：
Figure BDA0002768912440000042
MnO+O2→MnO2(Mn2O3、Mn3O4)+Q；
2Cu+O2→2CuO+Q；
活化再生过程：MnO2(Mn2O3、Mn3O4)+H2→MnO+H2O+Q；
CuO+H2→Cu+H2O+Q。
在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可以相互组合，得到具体实施方式。
本发明涉及到的原料或试剂均为普通市售产品，涉及到的操作如无特殊说明均为本领域常规操作。
三、有益效果
本发明的上述技术方案具有如下优点：
1)本发明所提供高效多功能脱氧催化剂是Mn型脱氧剂，以锰氧化物及铜氧化物为主要活性组分，脱氧活性高，容量大，脱氧深度高。在脱氧催化剂的表面担载铜锰尖晶石，提高脱氧催化剂的活性，降低再生温度，有利于节能减排；此外，尖晶石有利于CO与O2低温催化，当CO和O2同时存在时，可低温催化两者反应，生成CO2，扩大脱氧范围；
2)通过添加稀土为助剂，增加了脱氧催化剂的储氧能力，提高脱氧容量；同时提高了活性金属的分散度，改善活性金属颗粒界面的催化活性，提高脱氧催化剂的活性；加入扩孔剂增加比表面积，提高脱氧催化剂的脱氧容量；除可加工成球形、挤压成条，还可加工成蜂窝状，用于废气处理；
3)在草酸钾中添加少量的柠檬酸钠作为沉淀剂，有助于显著地提升催化剂在低温下的脱氧容量，利于提高低温下脱氧催化剂的催化活性，节能减排作用显著；
4)所得脱氧催化剂具有多功能脱氧机理，适用范围更广，可用于常见的C2H4、C3H6、CH4、H2、N2、He、Ne、Ar、Kr、Xe、CO、CO2、NH3及电子气深度脱氧，在原料中添加草酸镍获得的脱氧催化剂可用于氢气脱氧，也可用于含有少量的H2、CO杂质的气体的深度脱氧。
本发明为实现上述目的而采用了上述技术方案，弥补了现有技术的不足，设计合理，操作方便。
附图说明
附图的说明如下：
图1为本发明部分多功能脱氧催化剂的脱氧容量统计示意图；
图2为本发明部分多功能脱氧催化剂的沉淀剂配比与脱氧容量关系示意图；
图3为本发明部分多功能脱氧催化剂的脱CO容量统计示意图。
具体实施方式
在本发明中所披露的任何范围的端点和任何值都不限于该精确的范围和/或值，这些范围和/或值可以并应当理解为包含接近这些范围和/或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本申请首先提供一种高效多功能脱氧催化剂，其组分及重量份为：
Figure BDA0002768912440000051
其中活性组分是MnCuOx，包括锰氧化物和铜氧化物；
活性组分中，锰氧化物的前驱体为碳酸锰、硝酸锰或氢氧化锰的至少一种；
活性组分中，铜氧化物的前驱体为氯化铜、硫酸铜或硝酸铜的至少一种。
在部分优选实施方案中，所述支撑担体是高铝水泥、氧化铝粉、高岭土、稀土或凹凸棒土的至少一种。
在部分优选实施方案中，所述粘结剂是羧甲基纤维素钠和/或甲基纤维素。
在部分优选实施方案中，所述扩孔剂是炭黑和/或聚乙二醇。
在部分优选实施方案中，所述助挤剂是甘油和/或乙醇胺。
在部分优选实施方案中，所述助剂是草酸镍。
在部分优选实施方案中，所述沉淀剂是重量比15～17:1的草酸钾和柠檬酸钠。
本发明还提供前述高效多功能脱氧催化剂的制备方法，包括：
1)将部分锰氧化物的前驱体、支撑担体、粘结剂、扩孔剂、助剂粉碎过300目以上，均匀混合；
2)混合物加水滚球成型、静置、养生、晾干；
3)350～500℃焙烧30～90min得锰球；
4)配制剩余活性组分前驱体的溶液，加入锰球后等体积浸渍；
5)加入沉淀剂进行老化、烘干；
6)200～450℃焙烧1.5～6h，制得高效多功能脱氧催化剂。
前述高效多功能脱氧催化剂的应用，其应用包括对需脱氧气体进行脱氧。
在部分优选实施方案中，所述需脱氧气体包括乙烯气体、CO气体、氮气。
在部分优选实施方案中，所述应用还包括脱除氢气。
在部分优选实施方案中，所述应用还包括CO。
在部分优选实施方案中，脱氧时，将所述高效多功能脱氧催化剂置于反应容器中，通入H2活化再生，再生完全后在0.8MPa下通入需脱氧气体进行脱氧。
以下对本发明的具体实施方式进行详细描述。应当理解，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明所述之方案。
以下详细描述本发明。
实施例1：
将71.38g碳酸锰、20g高铝水泥、15g氧化铝粉、1g炭黑混合均匀，粉碎过325目，加水滚球成型，养生、400℃焙烧60min，得到MnO2含量约为60％的锰球；另将0.054molMn(NO3)2与0.054molCu(NO3)2配制成混合溶液，等体积浸渍上述锰球，缓慢加入2.5g沉淀剂(重量比17:1的草酸钾和柠檬酸钠)，老化、烘干，380℃焙烧4h，得到多功能脱氧催化剂。
实施例2：
将54.86g碳酸锰、20g高铝水泥、20g高岭土、1.5g炭黑混合均匀，粉碎过325目，加水滚球成型，养生、350℃焙烧60min，得到MnO2含量约为50％的锰球；另将0.05molMn(NO3)2与0.075molCu(NO3)2配制成混合水溶液，等体积浸渍上述锰球，缓慢加入2.0g沉淀剂(重量比17:1的草酸钾和柠檬酸钠)，老化、烘干，380℃焙烧4h，得到多功能脱氧催化剂。
实施例3：
将68.74g碳酸锰、25g高铝水泥、25g氧化铝粉、2g炭黑混合均匀，粉碎过325目，加水滚球成型，养生、400℃焙烧30min，得到MnO2含量约为50％的锰球；另将0.06molMn(NO3)2与0.03molCu(NO3)2配制成混合溶液，等体积浸渍上述锰球，缓慢加入2.2g沉淀剂(重量比17:1的草酸钾和柠檬酸钠)，老化、烘干，380℃焙烧4h，得到多功能脱氧催化剂。
实施例4：
将78.32g碳酸锰、20g高铝水泥、18g凹凸棒土、1.5g炭黑混合均匀，粉碎过325目，加水滚球成型，养生、420℃焙烧30min，得到MnO2含量约为60％的锰球；另将0.04molMn(NO3)2与0.08molCu(NO3)2配制成混合溶液，等体积浸渍上述锰球，缓慢加入2.0g沉淀剂(重量比17:1的草酸钾和柠檬酸钠)，老化、烘干，380℃焙烧4h，得到多功能脱氧催化剂。
实施例5：
本实施例旨在将上述实施例1～4所得之多功能脱氧剂用于乙烯脱氧，分别取240mL脱氧剂装入Φ38mm×2.5mm×300mm的不锈钢反应器中，在120℃条件下通入氢气空速400h-1活化再生8h。然后在压力0.8Mpa条件下通入乙烯气，空速3000h-1，入口氧含量500ppm，分别在20℃，120℃测定脱氧情况，结果见表1。由表1可知，本申请实施例1～4所得多功能脱氧剂可用于乙烯脱氧，其脱氧容量高，脱氧效果好。
表1、脱氧结果
Figure BDA0002768912440000071
Figure BDA0002768912440000081
实施例6：
本实施例旨在将上述实施例1～4所得之多功能脱氧剂用于CO脱氧，分别取240mL脱氧剂装入Φ38mm×2.5mm×300mm的不锈钢反应器中，在140℃条件下通入热氮气，空速500h-1吹扫2h。在压力0.2Mpa条件下通入CO气体，空速3800h-1，入口氧含量200ppm，70℃条件下可以将氧气脱至1ppm以下，且脱氧反应可以连续操作，无需活化再生。
实施例7：
本实施例旨在将上述实施例1～4所得之多功能脱氧剂用于脱CO，分别取240mL脱氧剂装入Φ38mm×2.5mm×300mm的不锈钢反应器中，在140℃条件下通入热氮气，空速400h-1吹扫2h。在压力0.2Mpa条件下通入氮气，空速2600h-1，入口CO含量500ppm，在90℃测定脱CO结果如表2所示。由表2可知，本申请实施例1～4所得多功能脱氧剂可用于氮气脱CO，其脱CO容量高，效果好。
表2、脱除CO结果
Figure BDA0002768912440000082
实施例8：
在实施例4的基础上，仅改变其沉淀剂配方，制备得到一系列多功能脱氧催化剂，分别记为4-A、4-B、4-C、4-D、4-E、4-F、4-G，沉淀剂配方具体如表3所示。
表3、基于实施例4所得的一系列多功能催化剂的沉淀剂配方
Figure BDA0002768912440000091
注：“/”表示未添加该项。
实施例9：
本实施例旨在将上述实施例8所得之多功能脱氧剂4-A、4-B、4-C、4-D、4-E、4-F、4-G分别用于乙烯脱氧，分别取240mL脱氧剂装入Φ38mm×2.5mm×300mm的不锈钢反应器中，在120℃条件下通入氢气空速400h-1活化再生8h。然后在压力0.8Mpa条件下通入乙烯气，空速3000h-1，入口氧含量500ppm，分别在20℃，120℃测定脱氧情况，结果见图1，可知，相比于单独应用氨水、氢氧化钠、碳酸钠、草酸钾作为沉淀剂，本申请实施例4中应用特殊组分的草酸钾和柠檬酸钠作为沉淀剂对所得多功能脱氧剂的脱氧容量具有积极作用，特别是显著有助于提升低温时的脱氧容量，利于提高低温下脱氧催化剂的催化活性，节能减排作用显著。
实施例10：
将65.43g碳酸锰、20g高铝水泥、15g氧化铝粉、3.93g草酸镍、1g炭黑混合均匀，粉碎过325目，加水滚球成型，养生、360℃焙烧45min，得到MnO2含量约为55％、氧化镍含量约为2％的锰球；另将0.06molMn(NO3)2与0.06molCu(NO3)2配制成混合溶液，等体积浸渍上述锰球，缓慢加入2.0g沉淀剂(重量比17:1的草酸钾和柠檬酸钠)，老化、烘干，350℃焙烧2h，得到多功能脱氧催化剂。
实施案11：
将59.48g碳酸锰、36g高铝水泥、7.07g草酸镍、2g炭黑混合均匀，粉碎过325目，加水滚球成型，养生、380℃焙烧40min，得到MnO2含量约为50％、氧化镍含量约为4％的锰球；另将0.08molMn(NO3)2与0.04Cu(NO3)2配制成混合溶液，等体积浸渍上述锰球，缓慢加入1.8g沉淀剂(重量比17:1的草酸钾和柠檬酸钠)，老化、烘干，350℃焙烧4h，得到多功能脱氧催化剂。
实施案12：
将71.38g碳酸锰、33.1g高铝水泥、1.77g草酸镍、2g炭黑混合均匀，粉碎过325目，加水滚球成型，养生、400℃焙烧60min，得到54MnO2含量约为60％、氧化镍含量约为1％的锰球；另将0.08molMn(NO3)2与0.04molCu(NO3)2配制成混合溶液，等体积浸渍上述锰球，缓慢加入2.0g沉淀剂(重量比17:1的草酸钾和柠檬酸钠)，老化、烘干，350℃焙烧4h，得到多功能脱氧催化剂。
实施例13：
将71.38g碳酸锰、18g高铝水泥、16g凹凸棒土、1.77草酸镍、1g炭黑混合均匀，粉碎过325目，加水滚球成型，养生、360℃焙烧30min，得到MnO2含量约为60％、氧化镍含量约为1％的锰球；另将0.04molMn(NO3)2与0.08molCu(NO3)2配制成混合溶液，等体积浸渍上述锰球，缓慢加入1.8g沉淀剂(重量比17:1的草酸钾和柠檬酸钠)，老化、烘干，380℃焙烧4h，得到多功能脱氧催化剂。
实施案14：
本实施例旨在将上述实施例10～13所得之多功能脱氧剂用于氢气脱氧，分别取240mL脱氧剂装入Φ38mm×2.5mm×300mm的不锈钢反应器中，在100℃条件下通入氢气空速500h-1活化再生8h。在压力0.5Mpa条件下通入氢气，空速3000h-1，入口氧含量500ppm，分别在70℃条件下可以将氧气脱至0.1ppm以下，且脱氧反应可以连续操作，无需活化再生。
实施例15：
本实施例旨在将上述实施例10～13所得之多功能脱氧剂用于氮气脱氢、脱氧，分别取240mL脱氧剂装入Φ38mm×2.5mm×300mm的不锈钢反应器中，在120℃条件下通入氢气空速500h-1活化再生8h。在压力0.5Mpa条件下，通入氮气，空速2800h-1，入口氢含量200ppm，氧含量200ppm，分别在20℃，120℃测定脱氧情况如表4所示。由表4可知，本申请实施例8～11所述多功能脱氧剂可用于氮气脱氧、脱氢，其脱氧容量高，脱氧脱氢效果好。
表4、脱氢脱氧结果
Figure BDA0002768912440000101
Figure BDA0002768912440000111
实施例16：
本实施例旨在将上述实施例1、2、12、13所得之多功能脱氧剂用于氮气脱氧，分别取240mL脱氧剂装入Φ38mm×2.5mm×300mm的不锈钢反应器中，在160℃条件下通入氢气空速500h-1活化再生8h。在压力0.8Mpa条件下，通入氮气，空速3000h-1，入口氧含量500ppm，分别在20℃、120℃测定脱氧情况如下，结果见表5。由表5可知，本申请实施例1、2、12、13所得之多功能脱氧剂可用于氮气脱氧，其脱氧容量高，脱氧脱氢效果好。
表5、脱氧结果
Figure BDA0002768912440000112
实施例17：
在实施例13的基础上，在其他参数包括沉淀剂重量不变的情况下仅改变沉淀剂中草酸钾和柠檬酸钠的配比，具体调整草酸钾和柠檬酸钠的比例为20:1、19:1、18:1、17:1、16:1、15:1、14:1、13:1、12:1、11:1、10:1、9:1、8:1、7:1、6:1、5:1、4:1、3:1、2:1、1:1，制备得到一系列多功能脱氧催化剂，分别记为C20、C19、C18、C17、C16、C15、C14、C13、C12、C11、C10、C9、C8、C7、C6、C5、C4、C3、C2、C1。
实施例18：
本实施例旨在将上述实施例17所得之多功能脱氧剂C1～C20用于氮气脱氢、脱氧，分别取240mL脱氧剂装入Φ38mm×2.5mm×300mm的不锈钢反应器中，在120℃条件下通入氢气空速500h-1活化再生8h。在压力0.5Mpa条件下，通入氮气，空速2800h-1，入口氢含量200ppm，氧含量200ppm，分别在20℃，120℃测定脱氧情况，统计结果如图2所示。由图2可知，当沉淀剂重量恒定时，通过修改沉淀剂中草酸钾和柠檬酸钠的重量配比对脱氧催化剂的高温环境下的脱氧容量的增益效果不显著，然而本申请所述特定的草酸钾和柠檬酸钠的重量配比则对脱氧催化剂在低温下的脱氧容量具有较为显著的提升作用，因此可在低温下提高脱氧催化剂的催化活性，降低能耗，利于环境保护。
实施例19：
本实施例旨在将上述实施例17所得之多功能脱氧剂C1～C20用于脱CO，分别取240mL脱氧剂装入Φ38mm×2.5mm×300mm的不锈钢反应器中，在140℃条件下通入热氮气，空速400h-1吹扫2h。在压力0.2Mpa条件下通入氮气，空速2600h-1，入口CO含量500ppm，在90℃测定脱CO，结果如图3所示。由图3可知，当改变沉淀剂中的草酸钾和柠檬酸钠至11:1～14:1时，所得多功能催化剂具有较高的脱CO容量。沉淀剂中草酸钾和柠檬酸钠的重量比还可以为11:1、11.2:1、11.4:1、11.6:1、11.8:1、12:1、12.2:1、12.4:1、12.4:1、12.6:1、12.8:1、13:1、13.2:1、13.4:1、13.6:1、13.8:1或14:1中的任一值以及上述任意两数值之间的范围，及该范围内的任意数值，例如但不限于12.3:1～13.6:1及其内的12.52:1、13.15:1或13.38:1。
实施例20：
将65.43g碳酸锰、16g高岭土、16g高铝水泥、2g羧甲基纤维素钠、3g甘油、2gPEG-600混合均匀，粉碎过325目，加水挤压成条、400℃焙烧60min，得到MnO2含量约为55％的锰基脱氧剂；另将0.06molMn(NO3)2与0.06molCu(NO3)2配制成混合溶液，等体积浸渍上述脱氧剂，缓慢加入1.8g沉淀剂(重量比17:1的草酸钾和柠檬酸钠)，老化、烘干，380℃焙烧4h，得到多功能脱氧催化剂。
实施例21：
本实施例旨在将上述实施例15所得之多功能脱氧剂用于CO脱氧，取240mL脱氧剂装入Φ38mm×2.5mm×300mm的不锈钢反应器中，在140℃条件下通入热氮气，空速500h-1吹扫2h。在压力0.2Mpa条件下，通入CO气体，空速2000h-1，入口氧含量200ppm，70℃条件下可以将氧气脱至0.1ppm以下，且脱氧反应可以连续操作，无需活化再生。
实施例22：
将56.51g碳酸锰、15g凹凸棒土、25g高铝水泥、12.5g氧化铝粉、1g羧甲基纤维素钠、1g甘油、3gPEG-800混合均匀，粉碎过325目，加水挤压成蜂窝状、阴干、420℃焙烧60min，得到MnO2含量约为45％的脱氧剂；另将0.04molMn(NO3)2与0.06molCu(NO3)2配制成混合溶液，等体积浸渍上述脱氧剂，缓慢加入1.5g沉淀剂(重量比17:1的草酸钾和柠檬酸钠)，老化、烘干，350℃焙烧4h，得到多功能脱氧催化剂。
实施例23：
本实施例旨在将上述实施例17所得之多功能脱氧剂用于氮气脱CO，取240mL脱氧剂装入Φ38mm×2.5mm×300mm的不锈钢反应器中，在140℃条件下通入热氮气，空速400h-1吹扫2h。在压力0.2Mpa条件下，通入CO气体，空速8000h-1，入口CO含量100ppm，70℃条件下可以将CO脱至1ppm以下。
在上述实施例及其替换方案中，活性组分的重量含量还可以为30％、32％、34％、36％、38％、40％、42％、44％、46％、48％、50％、52％、54％、56％、58％、60％、62％、64％、66％、68％、70％、72％、74％、76％、78％或80％中的任一值以及上述任意两数值之间的范围，及该范围内的任意数值，例如但不限于38～46％及其内的39.5％、41.2％或42.7％。
在上述实施例及其替换方案中，支撑担体的重量含量还可以为20％、22％、24％、26％、28％、30％、32％、34％、36％、38％、40％、42％、44％、46％、48％或50％中的任一值以及上述任意两数值之间的范围，及该范围内的任意数值，例如但不限于28～34％及其内的25.0％、30.2％或31.4％。
在上述实施例及其替换方案中，粘结剂的添加量可为0，其重量含量还可以为0.1％、0.5％、1.0％、1.5％、2.0％、2.5％、3.0％、3.5％、4.0％、4.5％或5.0％中的任一值以及上述任意两数值之间的范围，及该范围内的任意数值，例如但不限于1.5～3.5％及其内的1.2％、2.05％或2.63％。
在上述实施例及其替换方案中，扩孔剂的重量含量还可以为1.0％、1.5％、2.0％、2.5％、3.0％、3.5％、4.0％、4.5％或5.0％中的任一值以及上述任意两数值之间的范围，及该范围内的任意数值，例如但不限2.0～4.5％及其内的2.4％、3.25％或3.73％。
在上述实施例及其替换方案中，助剂的添加量可为0，其重量含量还可以为0.1％、0.5％、1.0％、1.5％、2.0％、2.5％、3.0％、3.5％、4.0％、4.5％或5.0％中的任一值以及上述任意两数值之间的范围，及该范围内的任意数值，例如但不限于1.0～3.0％及其内的1.7％、2.12％或2.88％。
在上述实施例及其替换方案中，沉淀剂的重量含量还可以为0.1％、0.5％、1.0％、1.5％、2.0％、2.5％或3.0％中的任一值以及上述任意两数值之间的范围，及该范围内的任意数值，例如但不限于0.2～2.60％及其内的0.22％、1.41％或2.38％。
在上述实施例及其替换方案中，沉淀剂中草酸钾和柠檬酸钠的重量比还可以为15:1、15.1:1、15.2:1、15.3:1、15.4:1、15.5:1、15.6:1、15.7:1、15.8:1、15.9:1、16.0:1、16.1:1、16.2:1、16.3:1、16.4:1、16.5:1、16.6:1、16.7:1、16.8:1、16.9:1或17.0:1中的任一值以及上述任意两数值之间的范围，及该范围内的任意数值，例如但不限于15.3:1～17.6:1及其内的15.82:1、16.05:1或17.22:1。
上述实施例中的常规技术及未详细描述之方案皆为本领域公知，故在此不再详细赘述。
以上实施例和/或实验例详细描述了本发明的优选实施方式，然而本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (8)

1.一种高效多功能脱氧催化剂，其组分及重量份为：
Figure FDA0004054853240000011
其中活性组分是MnCuOx，包括锰氧化物和铜氧化物；
活性组分中，锰氧化物的前驱体为碳酸锰、硝酸锰或氢氧化锰的至少一种；
活性组分中，铜氧化物的前驱体为氯化铜、硫酸铜或硝酸铜的至少一种；
所述沉淀剂是重量比15～17:1的草酸钾和柠檬酸钠。
2.根据权利要求1所述的脱氧催化剂，其特征在于：
所述支撑担体是高铝水泥、氧化铝粉、高岭土、稀土或凹凸棒土的至少一种；
所述粘结剂是羧甲基纤维素钠和/或甲基纤维素；
所述扩孔剂是炭黑和/或聚乙二醇。
3.根据权利要求1或2所述的脱氧催化剂，其特征在于：所述助剂是草酸镍。
4.权利要求1～3任一项所述高效多功能脱氧催化剂的制备方法，其特征在于包括：
1)将部分锰氧化物的前驱体、支撑担体、粘结剂、扩孔剂、助剂粉碎过300目以上，均匀混合；
2)混合物加水滚球成型、静置、养生、晾干；
3)350～500℃焙烧30～90min得锰球；
4)配制剩余活性组分前驱体的溶液，加入锰球后等体积浸渍；
5)加入沉淀剂进行老化、烘干；
6)200～450℃焙烧1.5～6h，制得高效多功能脱氧催化剂。
5.权利要求1～3任一项所述高效多功能脱氧催化剂的应用，其特征在于包括对需脱氧气体进行脱氧。
6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于：所述需脱氧气体包括丙烯气体、乙烯气体、氢气、甲烷、一氧化碳气体、氮气或惰性气体。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于：
所述应用还包括脱除氢气；和/或
所述应用还包括一氧化碳气体。
8.根据权利要求6所述的应用，其特征在于：脱氧时，将所述高效多功能脱氧催化剂置于反应容器中，通入氢气活化再生，再生完全后在0.8MPa下通入需脱氧气体进行脱氧。
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Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113332845B (zh) * 2021-06-30 2022-04-29 武汉科林化工集团有限公司 一种富乙烯气的干法脱硫净化工艺
CN113385187A (zh) * 2021-07-16 2021-09-14 山东京博石油化工有限公司 一种裂解气脱氧催化剂及其制备方法和应用

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1342516A (zh) * 2000-06-26 2002-04-03 王琪玮 一种以MnO、CuO为活性组分的脱氧剂
CN1973994A (zh) * 2006-11-13 2007-06-06 西南化工研究设计院 一种锰系脱氧剂及其制备方法
CN101204660A (zh) * 2006-12-20 2008-06-25 辽宁石油化工大学 一种脱氧催化剂及其制备方法和应用
CN103041821A (zh) * 2011-10-17 2013-04-17 中国石油化工股份有限公司 一种低温选择性还原氮氧化物催化剂的制备方法
CN105480943A (zh) * 2015-12-15 2016-04-13 李玲 Mn-Cu-Co/蒙脱土脱氧剂的制备工艺
CN106378144A (zh) * 2016-08-16 2017-02-08 大连凯特利催化工程技术有限公司 一种以铈基氧化物为载体的锰系脱氧剂及其制备方法和应用
CN110280206A (zh) * 2019-08-05 2019-09-27 大连中鼎化学有限公司 一种多功能吸附剂及其制备方法、应用

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101610757B1 (ko) * 2015-11-24 2016-04-08 주식회사 세일에프에이 구리-망간 촉매가 함유된 유해가스 제거용 복합 조성물

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1342516A (zh) * 2000-06-26 2002-04-03 王琪玮 一种以MnO、CuO为活性组分的脱氧剂
CN1973994A (zh) * 2006-11-13 2007-06-06 西南化工研究设计院 一种锰系脱氧剂及其制备方法
CN101204660A (zh) * 2006-12-20 2008-06-25 辽宁石油化工大学 一种脱氧催化剂及其制备方法和应用
CN103041821A (zh) * 2011-10-17 2013-04-17 中国石油化工股份有限公司 一种低温选择性还原氮氧化物催化剂的制备方法
CN105480943A (zh) * 2015-12-15 2016-04-13 李玲 Mn-Cu-Co/蒙脱土脱氧剂的制备工艺
CN106378144A (zh) * 2016-08-16 2017-02-08 大连凯特利催化工程技术有限公司 一种以铈基氧化物为载体的锰系脱氧剂及其制备方法和应用
CN110280206A (zh) * 2019-08-05 2019-09-27 大连中鼎化学有限公司 一种多功能吸附剂及其制备方法、应用

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