CN104474889B - 一种催化脱硝的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种催化脱硝的方法,所述方法在微波场中进行,且所用催化剂为含镍的复合金属氧化物,所述含镍的复合金属氧化物为Cu‑Ni复合金属氧化物或Ni‑Fe复合金属氧化物。优选在所述含镍的复合金属氧化物中镍的摩尔量为1时,铜或铁的摩尔量为0.4~2.5。本发明中微波催化直接分解NO反应没有二次污染,而且工艺简单,操作方便易于控制,NO脱除效率高(NO转化率可达98.9%),抗氧性强,操作温度低,节能环保,运行成本低。使用本发明方法处理后的烟气或废气可以直接达到国家排放标准。
Description
技术领域
本发明涉及催化脱硝领域,具体涉及一种复合金属氧化物催化剂催化直接分解NO脱硝的方法。
背景技术
氮氧化物是严重危害人类健康的主要污染物之一,其95%以上成分为NO。据估计,2015年我国燃煤电厂NOx排放量将达到1310万吨,可见控制NO的排放是极为重要的。随着人类生活水平的不断提高,世界各国都非常重视对含有氮氧化物排放物治理的研究、推广和应用。
NO的直接分解法因具有经济、不消耗NH3、CO、CH4等还原剂、不产生二次污染的特点,被认为是最具吸引力的方法。NO分解的反应为NO直接分解为N2和O2在热力学范围内达到99%是完全可行的,但是反应活化能高达364KJ/mol,因此研究NO的分解实质是探讨其动力学的问题,也即找到该反应的合适催化剂和催化方法。
大量研究表明,很多金属氧化物特别是过渡金属氧化物催化剂都对NO具有一定的催化分解活性。相对于贵金属,金属氧化物催化剂的价格低廉。但是,通常只有在高温下金属氧化物催化剂才表现出具有直接催化分解NO的活性;而且该种催化剂几乎都存在强烈的氧阻碍现象,实际废气中共存的氧气使NO转化率严重降低。
此外,微波能作为一种高效能已经得到普遍认可。黄卡玛等人做了长时间一系列的研究,认为微波能够改变分子之间的相互作用,显著提高某些化学反应的速度和改变反应的机制。魏在山以Fe/Ga-5A作催化剂和NH4HCO3作还原剂在微波催化下选择还原脱除NO。张涛等人利用微波放电来处理NO(无催化剂),取得了很好的效果。唐军旺在微波加热模式和常规加热模式下,用Fe/ZSM-5催化剂进行脱硝研究,结果表明微波加热能让本来不能催化分解的反应确实发生了,并且NO达到70%的转化率。
上述研究虽然都很多,但是从公开的资料来看,最好的NO转化率为70%左右,脱除率不高;且受废气中氧含量影响大,在氧含量较大时此方法达不到脱除要求。
发明内容
为了解决现有技术中存在的NO脱除率不高,工艺比较复杂的问题,本发明提供一种工艺简单易行、氮氧化物脱除率高的,经济实用的脱除废气中氮氧化物的方法。
基于上述现有技术,本发明的发明人考虑到通常只有在高温下金属氧化物催化剂才表现出具有直接催化分解NO的活性;而且该种催化剂几乎都存在强烈的氧阻碍现象,实际废气中共存的氧气使NO转化率严重降低。因此发明人试图找到一种与金属氧化物催化剂相匹配的高效的能量来共同作用降低反应的活化能,使得NO的直接分解能顺利进行。
考虑到微波能作为一种高效能已经得到普遍认可。因此,发明人试着进行金属氧化物催化剂与微波能的匹配来催化NO的直接分解。但微波并不能启动所有的金属氧化物在低温条件下对原料中NO的直接分解反应起到高效的催化作用,直到本发明人找到一种特定的金属氧化物催化剂,使得该催化剂能与微波在催化NO直接分解反应中形成良好的配合。
因此,本发明提供一种催化脱硝的方法,所述方法在微波场中进行,且所用催化剂为含镍的复合金属氧化物,所述含镍的复合金属氧化物为Cu-Ni复合金属氧化物或Ni-Fe复合金属氧化物。
在一种具体的实施方式中,在所述含镍的复合金属氧化物中镍的摩尔量为1时,铜或铁的摩尔量为0.4~2.5。本发明中所述催化剂例如为采用共沉淀法制备的含镍的复合金属氧化物。优选的,所述含镍的复合金属氧化物为Cu-Ni复合金属氧化物,且其中铜与镍的物质的量之比为1:1。
在一种具体的实施方式中,在微波催化反应器装置的反应管中填充所述含镍的复合金属氧化物形成微波催化反应床,待处理的废气在通过微波催化反应床时、在微波和所述催化剂的共同作用下发生气-固催化反应,其中的NO直接催化分解成N2和O2。其中,催化反应的温度例如为100~300℃,优选200~250℃。
本发明中,所述待处理的废气中氧气的含量为0.1~20%,优选为1~15%,更优选为7.5~10%。本发明提供的催化方法特别适宜于对氧含量较高的废气进行处理,废气中氧气含量越高越能体现出本发明方法相比现有技术的优势。
本发明中,所述待处理的废气在微波催化反应床中的停留时间例如为0.5-10s,优选1-3s。本发明所述微波频率为500~3000MHz。
使用本发明中特定的金属氧化物催化剂与微波进行配合时,能在低温和高氧含量条件下直接催化分解NO。
本发明的发明人通过实验发现,以本发明中这种特殊的金属氧化物为催化剂催化直接分解NO脱硝时,所述催化剂能够吸收微波。
与现有技术相比,本发明具有以下优点:微波催化直接分解NO反应没有二次污染,而且工艺简单,操作方便易于控制,NO脱除效率高(NO转化率可达98.9%),抗氧性强,操作温度低,节能环保,运行成本低。使用本发明方法处理后的烟气或废气可以直接达到国家排放标准。
具体实施方式
下面结合实施例作进一步详细的说明。
实施例1
采用共沉淀法制备复合金属氧化物催化剂Cu(0.4)-NiOx、Ni(0.4)-FeOx、Cu(1)-NiOx和Cu(2.5)-NiOx(如Cu(0.4)-NiOx代表此复合金属氧化物中Cu与Ni的化学计量比为0.4:1)。按照化学计量比量取所需的金属硝酸盐溶液(浓度为1mol/L)混合均匀,将混合金属盐溶液缓慢滴入1mol/L的Na2CO3(控制溶液温度为50℃)进行沉淀反应。控制终点PH为8时,停止滴加。在相同温度下继续搅拌老化3h。然后进行洗涤、过滤,60℃干燥5h后得催化剂前驱体,该前驱体在马弗炉中400℃焙烧5h,即得到所需的化学计量比的Cu(0.4)-NiOx、Ni(0.4)-FeOx、Cu(1)-NiOx和Cu(2.5)-NiOx复合金属氧化物催化剂样品。
实施例2
本发明所述方法包括在微波催化反应器装置的反应管中填充催化剂形成微波催化反应床,被处理气体在通过微波催化反应床时发生气-固相反应进行脱硝处理;所述复合金属氧化物催化剂包括Cu-Ni复合金属氧化物和Ni-Fe复合金属氧化物,组成为Cu(0.4)-NiOx、Ni(0.4)-FeOx、Cu(1)-NiOx和Cu(2.5)-NiOx;所述催化剂填充在微波催化反应器装置的反应管中,被处理气体经过微波催化反应床时,气体中的NO发生直接分解反应生成环境友好的N2和O2,以达到直接脱硝的目的。
本实施例中,所述废气为大连大特气体有限公司提供的为N2和NO组成的混合气,其中NO浓度为1000ppm。NOx分析仪为美国制造的42C NO-NO2-NOx Analyzer。
微波功率在0-1000w连续可调,频率为2400-2500MHz。石英管反应器为WG1/2.45-Φ5.4×54。本实验所用的石英管长540mm,内径10mm。
催化剂填充在石英管反应器内组成催化剂床层,上述试验用的废气经过催化剂床层进行微波催化直接分解NO的反应。实施例1所得的催化剂的填装量为2g,目数为20-60目。进气NO浓度为1000ppm,氧含量为5%,气体在微波催化反应床中的停留时间为1s,反应压力为常压。调节微波功率,改变催化剂的反应床层温度,使床层温度分别维持在100℃、150℃、200℃和250℃,进行微波催化直接分解NO的实验,实验结果如表1所示。
表1
由表1可见,在催化剂床层温度为100℃时,催化剂就表现出分解NO的活性,Cu(0.4)-NiOx、Ni(0.4)-FeOx、Cu(1)-NiOx和Cu(2.5)-NiOx催化剂上NO转化率分别为76.2%、70.3%、81.6%和79.5%。当催化剂床层温度为250℃时,Cu(0.4)-NiOx、Ni(0.4)-FeOx、Cu(1)-NiOx和Cu(2.5)-NiOx催化剂上NO转化率分别升高至94.8%、93.2%、98.9%和95.2%。可见,Cu(1)-NiOx催化剂表现出最佳的微波催化分解NO的活性,其在氧气含量为5%,在低温下(250℃)条件下,微波催化直接分解NO的转化率高达98.9%。
实施例3
与实施例2基本相同,不同的是改变进气中氧气的含量为0-10%。
填装的催化剂为Cu(0.4)-NiOx、Ni(0.4)-FeOx、Cu(1)-NiOx和Cu(2.5)-NiOx。催化剂填装量分别为2g,目数为20-60目。进气NO浓度为1000ppm,改变进气中氧气的含量为0%、5%、7.5%、10%,气体在微波催化反应床中的停留时间为1s,反应压力为常压。调节微波功率,使催化剂床层温度分别维持在250℃,考察此催化剂在微波催化分解NO时的抗氧性。结果如表2所示。
表2
由表2可见,氧气存在时,NO的转化率在各种催化剂上不受氧气浓度影响,表明此复合金属氧化物催化剂在微波催化模式下具有良好的抗氧性。而且在氧气含量高达10%,在低温250℃条件下,Cu(1)-NiOx催化剂上微波催化直接分解NO的转化率仍可高达98.7%。
对比例1
按现有技术公开的资料考察常规反应模式下,在400℃时上述含镍的复合金属氧化物催化剂催化NO直接分解的性能。实验发现,上述含镍的复合金属氧化物催化NO直接分解反应几乎没有活性。
对比例2
以与对比例1相同的反应模式和催化剂催化NO直接分解。实验发现,在较高温度条件下(400℃~600℃),上述含镍的复合金属氧化物催化剂直接分解NO反应才表现出催化活性,且还存在氧阻抑作用。
从上述实施例和对比例可见,本发明方法的脱除率高达98.9%,具有良好的抗氧性,比现有的技术脱除率高,而且操作温度低。
Claims (9)
1.一种催化脱硝的方法,其特征在于,所述方法在微波场中进行,且所用催化剂为含镍的复合金属氧化物,所述含镍的复合金属氧化物为Cu-Ni复合金属氧化物或Ni-Fe复合金属氧化物,且在所述含镍的复合金属氧化物中镍的摩尔量与铜或铁的摩尔量之比为1:0.4~2.5。
2.根据权利要求1所述方法,其特征在于,所述含镍的复合金属氧化物为Cu-Ni复合金属氧化物,且其中铜与镍的物质的量之比为1:1,且催化反应温度为250℃。
3.根据权利要求1或2所述的方法,其特征在于,在微波催化反应器装置的反应管中填充所述含镍的复合金属氧化物形成微波催化反应床,待处理的废气在通过微波催化反应床时,在微波和所述催化剂的共同作用下发生气-固催化反应,其中的NO直接催化分解成N2和O2。
4.根据权利要求3所述的方法,其特征在于,所述待处理的废气中氧气的含量为0.1~20%。
5.根据权利要求4所述的方法,其特征在于,所述待处理的废气中氧气的含量为1~15%。
6.根据权利要求5所述的方法,其特征在于,所述待处理的废气中氧气的含量为7.5~10%。
7.根据权利要求3所述的方法,其特征在于,所述待处理的废气在微波催化反应床中的停留时间为0.5-10s。
8.根据权利要求7所述的方法,其特征在于,所述待处理的废气在微波催化反应床中的停留时间为1-3s。
9.根据权利要求3所述的方法,其特征在于,所述微波频率为500~3000MHz。
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