CN105396598B - 一种低温脱硝Ni基复合氧化物蜂窝状整体催化剂制备方法及应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种低温脱硝Ni基复合氧化物蜂窝状整体催化剂的制备方法及应用，属于环境催化净化技术领域。该蜂窝状整体催化剂的主要组分包括活性组分、粘结剂和助挤剂，其中活性组分为Ni基复合金属氧化物，粘结剂为拟薄水铝石、氧化硅和稀硝酸，助挤剂为田菁粉。本发明的整体催化剂具有较好的低温脱硝性能及较宽的温度操作窗口，其在80‑320℃温度区间内的NO_x转化率可达到80％以上，且该催化剂具有较高的运行稳定性，较好的抗硫抗水性能，具有很高的实用价值和应用前景。

Description

一种低温脱硝Ni基复合氧化物蜂窝状整体催化剂制备方法及 应用

技术领域

本发明属于环境催化净化技术领域，涉及一种Ni基复合氧化物蜂窝状整体催化剂的制备方法及其在低温烟气脱硝反应的应用。

背景技术

氮氧化物(NO_x)作为一种重要的大气污染物，是酸雨、光化学烟雾、臭氧层破坏以及雾霾天气等环境问题形成的主要原因之一。可造成大气污染的NO_x主要是NO和NO₂。在人体危害方面，NO与血红蛋白的亲和能力很强，是O₂与血红蛋白亲和能力的30万倍，因此过多的NO吸入会导致人体的中枢神经受损，引起痉挛和麻痹；另外，NO具有致癌作用，能够对细胞分裂和遗传信息的传递造成不良影响。NO₂对人体健康的主要影响是，强烈刺激人体呼吸系统，增加肺毛细血管的通透性，并因此引发胸闷、咳嗽、气喘甚至肺气肿等呼吸道疾病；对人体的心、肝、肾等脏器产生不良影响；刺激眼睛，诱发红眼病等。

以氨为还原剂的选择性催化还原(NH₃-SCR)是目前应用最为广泛的工业烟气脱硝技术，然而基于V-W-Ti体系的商用催化剂的使用温度普遍高于350℃，放置于省煤器之后，除尘和脱硫工艺之前。烟气中通常含有较高浓度的粉尘、SO₂以及一定浓度的碱金属、砷和汞等物质，会对催化剂产生较强的堵塞、侵蚀和毒化作用，从而降低催化剂的使用寿命。此外，现有锅炉通常未预留脱硝空间，这同样限制了SCR技术的工业应用。低温脱硝工艺(运行温度低于150℃)要求催化剂具有更强的抗硫和抗水性能，因为低温运行条件下NH₃与NO的竞争吸附以及催化剂表面硫酸铵形成以及由此引发的催化剂中毒现在将更为显著。基于此，开发新型高效、耐硫耐水的低温脱硝催化剂对于延长催化剂寿命以及SCR脱硝技术的进一步工业推广具有重要意义。

发明内容

本发明的目的是提供一种用于低温脱硝反应的蜂窝状整体催化剂。本发明所述催化剂具有较高的低温催化效果和较宽的操作温度窗口，其在80-320℃温度区间内的NO_x转化率可稳定保持在80％以上，同时该催化剂具有良好的抗硫和抗水性能，对烟气空速变化不敏感，具有很高的工程应用价值。

本发明的技术方案：

一种低温脱硝Ni基复合氧化物蜂窝状整体催化剂制备方法，步骤如下：

(1)采用均匀共沉淀法制备Ni基复合氧化物粉体催化剂前驱体

将浓度为0.05-0.5mol/L的可溶性Ni盐溶液、浓度为0.02-0.5mol/L的Mn盐溶液、浓度为0.005-0.05mol/L的Cu盐溶液、浓度为0.005-0.05mol/L的Fe盐溶液、浓度为0.005-0.05mol/L的Co盐溶液、浓度为0.005-0.05mol/L的Ce盐溶液和浓度为0.4-1.0mol/L的沉淀剂(尿素、氨水、NaOH其中的一种或两种)混合均匀，可溶性Ni盐溶液、Mn盐溶液、Cu盐溶液、Fe盐溶液、Co盐溶液、Ce盐溶液的体积比为4～6:6～4:0.05～0.2:0.05～0.2:0.05～0.2:0.05～0.2，沉淀剂溶液与盐类混合溶液的体积比为3/1～6/1；上述混合溶液于60-130℃温度条件下搅拌，反应4-12h；然后用去离子水将所得沉淀物离心、洗涤、干燥，即得Ni基复合氧化物粉体催化剂前驱体；所述的沉淀剂为尿素、氨水、NaOH中的一种或两种混合；

(2)将Ni基复合氧化物粉体催化剂前驱体、粘结剂和扩孔剂混合均匀并持续捏合4-10h，其中Ni基复合氧化物粉体催化剂前驱体、粘结剂和扩孔剂的质量比为0.75～0.90：0.05～0.25：0.05～0.1；将捏合后得到的物料转移至真空练泥机中脱去物料中的水分和气体成分，采用蜂窝状不锈钢模具将练泥得到的泥段挤压成型，制得蜂窝状整体催化剂坯体；所述的粘结剂为拟薄水铝石、氧化硅、稀硝酸中的一种或两种以上混合，所述的扩孔剂为田菁粉；

(3)将挤压成型的蜂窝状整体催化剂坯体于阴凉处自然风干后，在50-80℃温度条件下烘干24h，之后将充分干燥的蜂窝状整体催化剂坯体于300-600℃温度条件下煅烧4-8h，即得低温脱硝Ni基复合氧化物蜂窝状整体催化剂。

本发明所述低温脱硝Ni基复合氧化物蜂窝状整体催化剂应用于脱硝反应时，NO浓度为400-1500ppm，NH₃浓度为400-1500ppm，O₂含量为5-20vol.％，H₂O含量为10-20vol.％，SO₂浓度为50-300ppm，模拟烟气空速为3,000-20,000h^-1活性测试温度为50-350℃。

该整体催化剂可直接填装，用于工业领域NO_x污染的催化净化。

本发明具有以下优点：

(1)本发明整体催化剂与V-W-Ti整体催化剂相比，本发明催化剂具有理想的低温脱硝性能和较宽的反应温度窗口，且其制备原料无毒无害，属于环境友好型催化剂；

(2)本发明整体催化剂具有良好的抗水和抗硫性能；

(3)本发明整体催化剂制备工艺简单，适合规模化生产。

附图说明

图1为本发明所制备的Ni基复合氧化物蜂窝状整体催化剂的NO_x转化率随温度变化曲线图。

图2为本发明所制备的Ni基复合氧化物蜂窝状整体催化剂在80℃和120℃温度条件下的抗水性能测试结果图。

图3为本发明所制备的Ni基复合氧化物蜂窝状整体催化剂在80℃和120℃温度条件下的同时抗硫和抗水性能测试结果图。

具体实施方式

以下结合附图和技术方案，进一步说明本发明的具体实施方式。

实施例1：均匀共沉淀法合成Ni基复合氧化物粉体催化剂前驱体

(1)称取686.0g Mn(CH₃COO)₂·2H₂O、348.9g Ni(NO₃)₂·2H₂O、99.8g Cu(CH₃COO)₂·2H₂O、104.9g Fe(NO₃)₃·9H₂O、124.5g Co(CH₃COO)₂·2H₂O、164.5g Ce(NH₄)₂(NO₃)₆，溶解于10L去离子水中，搅拌至溶液完全澄清，制得混合盐溶液。称取961.0g CO(NH₂)₂溶解于10L去离子水中，搅拌至溶液完全澄清。

(2)将混合盐溶液和CO(NH₂)₂溶液转移至粉体催化剂制备反应器中混合均匀，并于60℃持续搅拌条件下反应5h，得到黄绿色产物。

(3)用去离子水将黄绿色产物进行多次洗涤、离心，在70℃温度条件下干燥12h，得到Ni基复合氧化物催化剂粉体前驱体。

实施例2：制备Ni基复合氧化物蜂窝状整体催化剂

(1)取240.0g实施例1中所合成的Ni基复合氧化物催化剂粉体前驱体与30.0g拟薄水铝石、15g氧化硅、15g田菁粉混合均匀，采用喷淋方式将120ml稀硝酸溶液(6.8vol.％)加入到上述混合物料中捏合4h。将捏合后的可塑性物料转移至真空练泥机，脱去物料中多余的水分和气体。将练泥完成后得到的物料加入挤出机中，采用蜂窝状不锈钢模具挤制整体催化剂坯体。

(2)将挤出成型的整体催化剂坯体于阴凉处自然风干，之后于70℃温度条件下干燥24h，整体催化剂坯体充分干燥后，将其于550℃温度条件下煅烧4h，升温速率为10℃/min，制得Ni基复合氧化物蜂窝状整体催化剂。

实施例3：整体催化剂反应活性随反应温度变化的测试

将长度为50mm、外径12mm的蜂窝状整体催化剂置于烟气模拟反应装置中，测试整体催化剂不同温度条件下的NO去除效果，模拟烟气组成为480ppm NO，480ppm NH₃，15vol.％O₂，He为平衡气，模拟烟气空速为6,500h^-1。Ni基复合氧化物蜂窝状整体催化剂的NO_x转化率随温度变化曲线如图1所示。

反应结果表明，随着反应温度的升高，整体催化剂的NO_x转化率逐渐增大。Ni基复合金属氧化物蜂窝状整体催化剂具体较宽的温度操作窗口，其在80-320℃温度范围内的NO_x转化率可达到80％以上，且可在110-290℃温度范围内保持95％及以上的NO_x转化率。

实施例4：整体催化剂抗水性能测试

将长度为50mm、外径12mm的蜂窝状整体催化剂置于烟气模拟反应装置中，测试含H₂O烟气条件下整体催化剂的NO去除效果，模拟烟气组成为480ppm NO，480ppm NH₃，15vol.％O₂，15vol.％H₂O，He为平衡气，模拟烟气为6,500h^-1，测试温度为80℃和120℃。Ni基复合氧化物蜂窝状整体催化剂在80℃和120℃温度条件下的抗水性能测试结果如图2所示。

反应结果表明，Ni基复合氧化物蜂窝状整体催化剂具有较好的抗水性能，在80℃含水反应条件下，催化剂经过120h反应之后，其NO_x转化率由83.0％下降至79.3％，仅下降4％左右；当反应温度为120℃时，催化剂经过120h反应之后，其NO_x转化率无明显下降。

实施例5：整体催化剂抗硫和抗水性能测试

将长度为50mm、外径12mm的蜂窝状整体催化剂置于烟气模拟反应装置中，测试含SO₂和H₂O的烟气条件下整体催化剂的NO去除效果，模拟烟气组成为480ppm NO，480ppm NH₃，80ppm SO₂，15vol.％O₂，15vol.％H₂O，He为平衡气，模拟烟气为6,500h^-1，测试温度为80℃和120℃。Ni基复合氧化物蜂窝状整体催化剂在80℃和120℃温度条件下的同时抗硫和抗水性能测试结果如图3所示。

反应结果表明，Ni基复合氧化物蜂窝状整体催化剂具有较好的同时抗水和抗硫性能。在80℃含水含硫烟气条件下，催化剂经过120h反应之后，其NO_x转化率由87.5％下降至75.0％，下降9％左右；当反应温度为120℃时，催化剂表现出更好的同时抗水和抗硫性能，反应120h后，催化剂的反应活性由100％下降至94.4％，仅下降6％左右。

Claims (2)

1.一种低温脱硝Ni基复合氧化物蜂窝状整体催化剂制备方法，其特征在于，步骤如下：

(1)采用均匀共沉淀法制备Ni基复合氧化物粉体催化剂前驱体

将浓度为0.05-0.5mol/L的可溶性Ni盐溶液、浓度为0.02-0.5mol/L的Mn盐溶液、浓度为0.005-0.05mol/L的Cu盐溶液、浓度为0.005-0.05mol/L的Fe盐溶液、浓度为0.005-0.05mol/L的Co盐溶液、浓度为0.005-0.05mol/L的Ce盐溶液和浓度为0.4-1.0mol/L的沉淀剂溶液混合均匀得到盐类混合溶液，可溶性Ni盐溶液、Mn盐溶液、Cu盐溶液、Fe盐溶液、Co盐溶液、Ce盐溶液的体积比为4～6:6～4:0.05～0.2:0.05～0.2:0.05～0.2:0.05～0.2，沉淀剂溶液与盐类混合溶液的体积比为3～6:1；混合溶液于60℃温度条件下搅拌，反应4-12h；再用去离子水将所得沉淀物离心、洗涤、干燥，即得Ni基复合氧化物粉体催化剂前驱体；所述沉淀剂为尿素；

(2)将Ni基复合氧化物粉体催化剂前驱体、粘结剂和扩孔剂混合均匀并持续捏合4-10h，其中Ni基复合氧化物粉体催化剂前驱体、粘结剂和扩孔剂的质量比为0.75～0.90：0.05～0.25：0.05～0.1；将捏合后得到的物料转移至真空练泥机中脱去物料中的水分和气体成分，采用蜂窝状不锈钢模具将练泥得到的泥段挤压成型，制得蜂窝状整体催化剂坯体；

所述的扩孔剂为田菁粉；

所述的粘结剂为拟薄水铝石、氧化硅中的一种或两种以上混合；

(3)将挤压成型的蜂窝状整体催化剂坯体于阴凉处自然风干后，在50-80℃温度条件下烘干24h，之后将充分干燥的蜂窝状整体催化剂坯体于300-600℃温度条件下煅烧4-8h，即得低温脱硝Ni基复合氧化物蜂窝状整体催化剂。

2.用权利要求1所述的制备方法制备得到的低温脱硝Ni基复合氧化物蜂窝状整体催化剂进行脱硝反应，其特征在于，NO浓度为400-1500ppm，NH₃浓度为400-1500ppm，O₂含量为5-20vol.％，H₂O含量为10-20vol.％，SO₂浓度为50-300ppm，模拟烟气空速为3,000-20,000h^-1活性测试温度为50-350℃。

Images