CN106334573A - 选择性催化还原氮氧化物的催化剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

选择性催化还原氮氧化物的催化剂的制备方法,本发明是为了解决现有选择性催化还原氮氧化物的锰基氧化物催化剂在温度高于240℃时其选择性较低的问题。本方法如下:制备Ni‑MnOx双金属氧化物;将Ni‑MnOx双金属氧化物在NO浓度为500‑1200ppm、NH3浓度为500‑1200ppm、O2体积浓度为2‑5%、N2做平衡气、空速为40,000‑80,000h‑1且温度为150℃的条件下处理14h,然后引入SO2和H2O,得到催化剂Ni‑MnOx‑SH。催化剂Ni‑MnOx‑SH更适合在中高空速及中低温(90‑360℃)条件下应用,能表现出高活性,且催化剂寿命较长。本发明属于催化剂制备技术领域。

Description

选择性催化还原氮氧化物的催化剂的制备方法
技术领域
本发明属于催化剂制备技术领域,尤其属于SCR(选择性催化还原法,SelectiveCatalytic Reduction,SCR)脱硝催化剂制备技术领域。
背景技术
氮氧化物是大气中的主要污染物之一,它能够产生光化学烟雾、热岛效应、酸雨、地面臭氧浓度过高和危害人和动物的健康等。我国已明确将NOx的排放列入“十二五”及“十三五”期间重点控制的污染物之一,并相应地对排放大户如火电行业和机动车行业颁布了相应的氮氧化物控制政策。NOx的排放主要来源两个方面,即固定源如燃煤电厂、水泥厂、玻璃窑炉等和移动源如机动车、大型柴油机等。由于对脱硫要求的进一步严格,排放的烟气温度低于300℃而商业化的NH3-SCR催化剂V2O5-WO3/TiO2和V2O5-MoO3/TiO2,其工作窗口温度为300-400℃,这就使得成熟的SCR技术难以使用。且商业化NH3-SCR催化剂存在以下缺点:V2O5具有生物毒性;操作温度窗口较窄(350-400℃);高温时选择性低;热稳定性差。为解决商业化NH3-SCR催化剂存在的缺点,致力于研发环境友好、宽操作温度窗口、高温时选择性和热稳定好的低温NH3-SCR脱硝催化剂是发展趋势所在。目前,锰基氧化物催化剂在NH3-SCR反应中表现出优异的低温脱硝性,然而,这类催化剂在温度高于240℃时其选择性较低,大大限制了其应用。
发明内容
本发明目的是为了解决现有选择性催化还原氮氧化物的锰基氧化物催化剂在在温度高于240℃时其选择性较低的问题,而提供一种选择性催化还原氮氧化物的催化剂及其制备方法。
选择性催化还原氮氧化物的催化剂的制备方法按照以下步骤进行:
一、将硝酸镍、硝酸锰按物质的量之比0.3-0.6﹕1的比例称取并混合溶解于蒸馏水中,得到混合盐溶液,然后称取硝酸镍、硝酸锰总物质量2-4倍的柠檬酸固体并溶解于蒸馏水中,充分搅拌后把柠檬酸溶液滴加到混合盐溶液中,并继续搅拌30min,在300-400℃条件下搅拌蒸发,得到粉末;
二、将粉末压片后置于马弗炉中,以1-10℃/min的升温速率升温至400℃,在400℃马弗炉中处理4h,自然冷却到室温,经研磨、压片后造粒,得到60-80目的Ni-MnOx双金属氧化物;
三、将Ni-MnOx双金属氧化物在NO浓度为500-1200ppm、NH3浓度为500-1200ppm、O2体积浓度为2-5%、N2做平衡气、空速为40,000-80,000h-1且在150℃的条件下处理14-20h;
然后在SO2浓度为50-200ppm、NO浓度为500-1200ppm、NH3浓度为500-1200ppm、O2体积浓度为2-5%、N2做平衡气、空速为40,000-80,000h-1且在150℃的条件下处理18h,以10℃/min的升温速率将温度由150℃升温至360℃,并且在360℃保持14-20h;
在H2O体积浓度为3-9%、SO2浓度为50-200ppm、NO浓度为500-1200ppm、NH3浓度为500-1200ppm、O2体积浓度为2-5%、N2做平衡气、空速为40,000-80,000h-1且在360℃的条件下处理6-10h,自然冷却到室温,得到催化剂Ni-MnOx-SH。
本发明的选择性催化还原氮氧化物的Ni-Mn尖晶石氧化物催化剂的原料组成元素价格低廉、成本低、环境友好和结构稳定,处理后得到的催化剂Ni-MnOx-SH较处理前的催化剂Ni-MnOx更适合在中高空速及中低温(90-360℃)条件下应用,能表现出高的活性和氮气选择性,且催化剂寿命较长。
具体实施方式
本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式,还包括各具体实施方式间的任意组合。
具体实施方式一:本实施方式选择性催化还原氮氧化物的催化剂的制备方法按照以下步骤进行:
一、将硝酸镍、硝酸锰按物质的量之比0.3-0.6﹕1的比例称取并混合溶解于蒸馏水中,得到混合盐溶液,然后称取硝酸镍、硝酸锰总物质量2-4倍的柠檬酸固体并溶解于蒸馏水中,充分搅拌后把柠檬酸溶液滴加到混合盐溶液中,并继续搅拌30min,在300-400℃条件下搅拌蒸发,得到粉末;
二、将粉末压片后置于马弗炉中,以1-10℃/min的升温速率升温至400℃,在400℃马弗炉中处理4h,自然冷却到室温,经研磨、压片后造粒,得到60-80目的Ni-MnOx双金属氧化物;
三、将Ni-MnOx双金属氧化物在NO浓度为500-1200ppm、NH3浓度为500-1200ppm、O2体积浓度为2-5%、N2做平衡气、空速为40,000-80,000h-1且在150℃的条件下处理14-20h;
然后在SO2浓度为50-200ppm、NO浓度为500-1200ppm、NH3浓度为500-1200ppm、O2体积浓度为2-5%、N2做平衡气、空速为40,000-80,000h-1且在150℃的条件下处理18h,以10℃/min的升温速率将温度由150℃升温至360℃,并且在360℃保持14-20h;
在H2O体积浓度为3-9%、SO2浓度为50-200ppm、NO浓度为500-1200ppm、NH3浓度为500-1200ppm、O2体积浓度为2-5%、N2做平衡气、空速为40,000-80,000h-1且在360℃的条件下处理6-10h,自然冷却到室温,得到催化剂Ni-MnOx-SH。
具体实施方式二:本实施方式与具体实施方式一不同的是步骤一中然后称取硝酸镍、硝酸锰总物质量3倍的柠檬酸固体并溶解于蒸馏水中。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式三:本实施方式与具体实施方式一或二之一不同的是步骤一中将硝酸镍、硝酸锰按物质的量之比0.4﹕1的比例称取并混合溶解于蒸馏水中。其它与具体实施方式一或二之一相同。
具体实施方式四:本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是步骤一中在340℃条件下搅拌蒸发。其它与具体实施方式一至三之一相同。
具体实施方式五:本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是步骤一中在350℃条件下搅拌蒸发。其它与具体实施方式一至四之一相同。
具体实施方式六:本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是步骤一中在360℃条件下搅拌蒸发。其它与具体实施方式一至五之一相同。
具体实施方式七:本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是步骤二中以1℃/min的升温速率升温至400℃。其它与具体实施方式一至六之一相同。
具体实施方式八:本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是步骤二中以3-7℃/min的升温速率升温至400℃。其它与具体实施方式一至七之一相同。
具体实施方式九:本实施方式与具体实施方式一至八之一不同的是步骤三中将Ni-MnOx双金属氧化物在NO浓度为1000ppm、NH3浓度为1000ppm、O2体积浓度为3%、N2做平衡气、空速为40,000h-1在150℃的条件下处理14h;
然后在SO2浓度为100ppm、NO浓度为1000ppm、NH3浓度为1000ppm、O2体积浓度为3%、N2做平衡气、空速为40,000h-1且在150℃的条件下处理18h,以10℃/min的升温速率将温度由150℃升温至360℃,并且在360℃保持14h;
在H2O体积浓度为6%、SO2浓度为100ppm、NO浓度为1000ppm、NH3浓度为1000ppm、O2体积浓度为3%、N2做平衡气、空速为40,000h-1且反应温度为360℃的条件下反应6h,自然冷却到室温,Ni-MnOx-SH。其它与具体实施方式一至八之一相同。
具体实施方式十:本实施方式与具体实施方式一至九之一不同的是步骤三中将Ni-MnOx双金属氧化物在NO浓度为800-1100ppm、NH3浓度为700-1100ppm、O2体积浓度为2-5%、N2做平衡气、空速为50,000-70,000h-1且在150℃的条件下处理15-18h;
然后在SO2浓度为80-180ppm、NO浓度为600-1000ppm、NH3浓度为800-1000ppm、O2体积浓度为3-4%、N2做平衡气、空速为50,000-70,000h-1且在150℃的条件下处理18h,以10℃/min的升温速率将温度由150℃升温至360℃,并且在360℃保持15-18h;
在H2O体积浓度为4-8%、SO2浓度为80-150ppm、NO浓度为600-1000ppm、NH3浓度为500-1200ppm、O2体积浓度为2-5%、N2做平衡气、空速为50,000-70,000h-1且在360℃的条件下处理7-9h,自然冷却到室温,得到催化剂Ni-MnOx-SH。其它与具体实施方式一至九之一相同。
采用下述实验验证本发明效果:
选择性催化还原氮氧化物的催化剂的制备方法按照以下步骤进行:
一、将硝酸镍、硝酸锰按物质的量之比0.4﹕1比例称取并混合溶解于蒸馏水中,得到混合盐溶液,然后称取硝酸镍、硝酸锰总物质量3倍的柠檬酸固体并溶解于蒸馏水中,充分搅拌后把柠檬酸溶液滴加到混合盐溶液中,并继续搅拌30min,在360℃条件下搅拌蒸发,得到粉末;
二、将粉末压片后置于马弗炉中,以1℃/min的升温速率升温至400℃,在400℃马弗炉中处理4h,自然冷却到室温,经研磨、压片后造粒,得到60-80目的Ni-MnOx双金属氧化物;
三、将Ni-MnOx双金属氧化物在NO浓度为1000ppm、NH3浓度为1000ppm、O2体积浓度为3%、N2做平衡气、空速为40,000h-1在150℃的条件下处理14h;
然后在SO2浓度为100ppm、NO浓度为1000ppm、NH3浓度为1000ppm、O2体积浓度为3%、N2做平衡气、空速为40,000h-1且在150℃的条件下处理18h,以10℃/min的升温速率将温度由150℃升温至360℃,并且在360℃保持14h;
在H2O体积浓度为6%、SO2浓度为100ppm、NO浓度为1000ppm、NH3浓度为1000ppm、O2体积浓度为3%、N2做平衡气、空速为40,000h-1且反应温度为360℃的条件下反应6h,自然冷却到室温,Ni-MnOx-SH。
催化剂Ni-MnOx-SH较处理前的催化Ni-MnOx在空速为240,000h-1的条件下,在低于240℃时,催化剂Ni-MnOx-SH较催化剂Ni-MnOx表现出更低的NO转化率;而在高于240℃时,催化剂Ni-MnOx-SH较催化剂Ni-MnOx表现出更高的NO转化率。其原因是处理后催化表面具有更少的Mn4+,但Ni3+量增加了。在Ni-Mn氧化物催化剂表面Ni3+能与Mn3+发生反应生成Mn4+和Ni2 +,这有利于提高催化剂Ni-MnOx-SH的NO活性.且处理后得到的催化剂Ni-MnOx-SH较处理前的催化Ni-MnOx在中低空速条件下都表现出优异的N2选择性。
催化剂Ni-MnOx-SH较处理前的催化Ni-MnOx对NO转化率如表1:
表1
反应条件:[NO]=1000ppm,[NH3]=1000ppm,[O2]=3%,GHSV=240,000h-1.
催化剂Ni-MnOx-SH较处理前的催化Ni-MnOx在空速为40,000h-1的条件下,具有更宽的操作温度窗口,更高的选择性及活性(如表2)。
表2
反应条件:[NO]=1000ppm,[NH3]=1000ppm,[O2]=3%,GHSV=40,000h-1.
催化剂Ni-MnOx-SH具有很好的稳定性,数据如表3:
表3
反应条件:[NO]=1000ppm,[NH3]=1000ppm,[O2]=3%,GHSV=40,000h-1.

Claims (10)

1.选择性催化还原氮氧化物的催化剂的制备方法,其特征在于选择性催化还原氮氧化物的催化剂的制备方法按照以下步骤进行:
一、将硝酸镍、硝酸锰按物质的量之比0.3-0.6﹕1的比例称取并混合溶解于蒸馏水中,得到混合盐溶液,然后称取硝酸镍、硝酸锰总物质量2-4倍的柠檬酸固体并溶解于蒸馏水中,充分搅拌后把柠檬酸溶液滴加到混合盐溶液中,并继续搅拌30min,在300-400℃条件下搅拌蒸发,得到粉末;
二、将粉末压片后置于马弗炉中,以1-10℃/min的升温速率升温至400℃,在400℃马弗炉中处理4h,自然冷却到室温,经研磨、压片后造粒,得到60-80目的Ni-MnOx双金属氧化物;
三、将Ni-MnOx双金属氧化物在NO浓度为500-1200ppm、NH3浓度为500-1200ppm、O2体积浓度为2-5%、N2做平衡气、空速为40,000-80,000h-1且在150℃的条件下处理14-20h;
然后在SO2浓度为50-200ppm、NO浓度为500-1200ppm、NH3浓度为500-1200ppm、O2体积浓度为2-5%、N2做平衡气、空速为40,000-80,000h-1且在150℃的条件下处理18h,以10℃/min的升温速率将温度由150℃升温至360℃,并且在360℃保持14-20h;
在H2O体积浓度为3-9%、SO2浓度为50-200ppm、NO浓度为500-1200ppm、NH3浓度为500-1200ppm、O2体积浓度为2-5%、N2做平衡气、空速为40,000-80,000h-1且在360℃的条件下处理6-10h,自然冷却到室温,得到催化剂Ni-MnOx-SH。
2.根据权利要求1所述选择性催化还原氮氧化物的催化剂的制备方法,其特征在于步骤一中然后称取硝酸镍、硝酸锰总物质量3倍的柠檬酸固体并溶解于蒸馏水中。
3.根据权利要求1所述选择性催化还原氮氧化物的催化剂的制备方法,其特征在于步骤一中将硝酸镍、硝酸锰按物质的量之比0.4﹕1的比例称取并混合溶解于蒸馏水中。
4.根据权利要求1所述选择性催化还原氮氧化物的催化剂的制备方法,其特征在于步骤一中在340℃条件下搅拌蒸发。
5.根据权利要求1所述选择性催化还原氮氧化物的催化剂的制备方法,其特征在于步骤一中在350℃条件下搅拌蒸发。
6.根据权利要求1所述选择性催化还原氮氧化物的催化剂的制备方法,其特征在于步骤一中在360℃条件下搅拌蒸发。
7.根据权利要求1所述选择性催化还原氮氧化物的催化剂的制备方法,其特征在于步骤二中以1℃/min的升温速率升温至400℃。
8.根据权利要求1所述选择性催化还原氮氧化物的催化剂的制备方法,其特征在于步骤二中以3-7℃/min的升温速率升温至400℃。
9.根据权利要求1所述选择性催化还原氮氧化物的催化剂的制备方法,其特征在于步骤三中将Ni-MnOx双金属氧化物在NO浓度为1000ppm、NH3浓度为1000ppm、O2体积浓度为3%、N2做平衡气、空速为40,000h-1在150℃的条件下处理14h;
然后在SO2浓度为100ppm、NO浓度为1000ppm、NH3浓度为1000ppm、O2体积浓度为3%、N2做平衡气、空速为40,000h-1且在150℃的条件下处理18h,以10℃/min的升温速率将温度由150℃升温至360℃,并且在360℃保持14h;
在H2O体积浓度为6%、SO2浓度为100ppm、NO浓度为1000ppm、NH3浓度为1000ppm、O2体积浓度为3%、N2做平衡气、空速为40,000h-1且反应温度为360℃的条件下反应6h,自然冷却到室温,Ni-MnOx-SH。
10.根据权利要求1所述选择性催化还原氮氧化物的催化剂的制备方法,其特征在于步骤三中将Ni-MnOx双金属氧化物在NO浓度为800-1100ppm、NH3浓度为700-1100ppm、O2体积浓度为2-5%、N2做平衡气、空速为50,000-70,000h-1且在150℃的条件下处理15-18h;
然后在SO2浓度为80-180ppm、NO浓度为600-1000ppm、NH3浓度为800-1000ppm、O2体积浓度为3-4%、N2做平衡气、空速为50,000-70,000h-1且在150℃的条件下处理18h,以10℃/min的升温速率将温度由150℃升温至360℃,并且在360℃保持15-18h;
在H2O体积浓度为4-8%、SO2浓度为80-150ppm、NO浓度为600-1000ppm、NH3浓度为500-1200ppm、O2体积浓度为2-5%、N2做平衡气、空速为50,000-70,000h-1且在360℃的条件下处理7-9h,自然冷却到室温,得到催化剂Ni-MnOx-SH。
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