BRPI0924028B1

BRPI0924028B1 - Processo de preparo de sólido compreendendo zno e ligante, e uso relacionado para dessulfurar gás ou líquido e para eliminar compostos halogenados de carga gasosa ou líquida

Info

Publication number: BRPI0924028B1
Application number: BRPI0924028-4A
Authority: BR
Inventors: Delphine Bazer-Bachi; David Chiche; Joseph Lopez; Marc-Antoine Lelias
Original assignee: IFP Energies Nouvelles
Priority date: 2009-01-12
Filing date: 2009-12-03
Publication date: 2019-10-08
Also published as: US20120000855A1; BRPI0924028A2; RU2011133821A; AU2009336618A1; EP2385872B1; FR2940967A1; CN104803675A; AU2009336618B2; US9156738B2; WO2010079264A1; RU2526987C2; CA2748297A1; MY162206A; CN102271786B; FR2940967B1; EP2385872A1; CN104803675B; PL2385872T3; ES2540252T3; CA2748297C

Abstract

processo de preparo de sólido compreendendo zno e ligante, e uso relacionado para dessulfurar gás ou líquido e para eliminar compostos halogenados de carga gasosa ou líquida a presente invenção refere-se a um processo de preparo de um sólido, compreendendo zno e um ligante, compreendendo as seguintes etapas: pré-misturar os pós que compreendem pelo menos um pó de zno, pelo menos um ligante; malaxar a pasta obtida; extrusar a pasta; secar os extratos; calcinar sob um fluxo gasoso que compreende o oxigênio

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para PROCESSO DE PREPARO DE SÓLIDO COMPREENDENDO ZNO E LIGANTE, E USO RELACIONADO PARA DESSULFURAR GÁS OU LÍQUIDO E PARA ELIMINAR COMPOSTOS HALOGENADOS DE CARGA GASOSA OU LÍQUIDA.

[001] A presente invenção refere-se ao domínio das massas de captação ou absorventes e também àquele da purificação dos efluentes gasosos e líquidos, tais como as cargas de hidrocarbonetos líquidos, os gases naturais, os gases de síntese contendo, entre outros, impurezas sulfuradas, tais como o H2S, o COS, e/ou o CS2, ou impurezas halogenadas, tais como o HCl. Na sequência do texto, e com preocupação de simplificação, os termos massa de captação, adsorvente ou sólido são utilizados para designar indiferentemente esse material.

[002] Mais precisamente, a invenção tem por objeto um processo de preparo em várias etapas de uma massa de captação à base de ZnO. O sólido obtido se apresenta sob a forma de partículas extrudadas contendo pelo menos ZnO, assim como pelo menos um ligante. Graças ao modo de preparo, de acordo com a invenção, os sólidos obtidos apresentam propriedades muito boas de resistência mecânica, adaptadas a uma utilização em camada fixa, assim como capacidades de absorção em enxofre e em HCl melhoradas.

Técnica anterior [003] Os gases de síntese podem classicamente ser obtidos por transformação do gás natural, do carvão, de resíduos petrolíferos pesados ou da biomassa por processos, tais como vapo-refinação, a refinação autotermo, ou oxidação parcial, ou ainda por decomposição do metanol. Os gases de síntese podem também ser obtidos por gaseificação de misturas de biomassa e/ou carvão e/ou resíduos petrolíferos (gás de síntese obtido por co-processamento).

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2/30 [004] Trata-se geralmente de misturas que compreendem monóxido de carbono, hidrogênio, vapor d'água e dióxido de carbono. Em função do tipo de carga, a partir da qual eles são obtidos, os gases de síntese contêm teores variáveis de impurezas, tais como, por exemplo, exemplos sulfurados como o H2S, o COS e/ou o CS2, assim como os halogênios, como o cloro sob a forma HCl.

[005] As impurezas sulfuradas, assim como o HCl presente nos gases de síntese não purificados, podem acarretar um corrosão acelerada das instalações, nas quais são utilizados, tais como, por exemplo, as turbinas a gás nas unidades de cogeração de gás de síntese e de eletricidade (IGCC ou Integrated Gasification Combined Cycle, segundo a terminologia anglo-saxônica). Por outro lado, os gases oriundos de uma instalação de cogeração devem também responder às especificações bem particulares, ligadas às exigências dos processos colocados a jusante. Os compostos sulfurados, assim como os halogenados, são constituintes frequentemente encontrados, que são necessários eliminar eficazmente.

[006] Essas impurezas são também capazes de envenenar os catalisadores utilizados, por exemplo, nos processos de síntese Fischer-Tropsch ou nos processos de síntese química, tais como os processos de síntese do metanol, ou ainda atenuar os desempenhos dos materiais utilizados nas pilhas a combustíveis.

[007] A esse respeito, as exigências em termos de pureza dos gases são muito severas. Trata-se, portanto, de eliminar essas impurezas sulfuradas e halogenadas, além dos outros tipos de impureza que convém também eliminar, a fim de que o gás só contenha teores residuais. Certas aplicações, tais como, por exemplo, a síntese Fischer-Tropsch, impõem teores geralmente inferiores a 10 ppb em peso para constituinte.

[008] O H2S presente nos gases naturais, às vezes com altura de

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3/30 % em volume, é geralmente eliminado com o auxílio de processos de tipo Claus. Em consequência desse tratamento, subsistem geralmente no gás natural teores em H2S que podem ser não desprezíveis, segundo a aplicação visada (refinação do gás natural para a produção de hidrogênio ou de gás de síntese, por exemplo).

[009] As cargas líquidas, tais como os hidrocarbonetos utilizados, por exemplo, como carga das unidades de refinação catalítica, unidades de isomerização, unidades de hidrogenação, contêm impurezas sulfuradas, tais como o H2S, assim como o COS e o CS2 que tratam de eliminar, a fim de proteger os catalisadores utilizados nas unidades, nas quais elas são empregadas. Dificuldades ambientais impõem também a eliminação dessas impurezas.

[0010] O HCl faz também parte das impurezas presentes nas naftas e nos gases provenientes de unidades de refinação, às vezes com altura de 20 ppm em peso.

[0011] A utilização de sólido, tal como um adsorvente ou uma massa de captação, é uma das técnicas comumente aplicada para a purificação dos gases ou líquido. Segundo essa técnica, no caso dos compostos sulfurados, as impurezas a eliminar interagem quimicamente com os óxidos metálicos contidos na massa de captação para formar um sulfeto. Dentre os sólidos utilizados como massa de captação figuram, por exemplo, óxidos à base de cobre, de zinco, de magnésio, de ferro ou de manganês. A alumina e a sílica podem ser utilizadas como suporte ou ligante.

[0012] A patente FR 2 295 782 B1 tem por objeto uma massa sólida utilizável para a absorção de sulfeto de hidrogênio (H2S) e, se for o caso, de sulfeto e de oxissulfeto de carbono (CS2, COS), essa massa contendo de 20 a 85% em peso de óxido de zinco, calculado em ZnO, de 0,9 a 50% de alumina, calculado em ALO3 e de 2 a 45% de óxido de metal do grupo IIA, calculado em óxido. Ela é preparada por mistu

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4/30 ra de um composto do zinco, de pelo menos um composto de alumínio e de pelo menos um composto de metal do grupo IIA, de preferência, um composto de cálcio. A massa sólida descrita nessa patente apresenta uma resistência mecânica suficiente para teores em ZnO que vai até 80% em peso; além desse teor, a resistência mecânica se torna muito fraca e não permite uma utilização em camada fixa.

[0013] A patente US 4 701 609 descreve um método de preparo de uma massa de captação composta exclusivamente de ZnO. As partículas que constituem a massa são obtidas por granulação, a partir de um pó de zinco e de água, sem acréscimo de ligante, a granulação conduzindo à formação de aglomerados de ZnO que são, em seguida, convertidos em carbonato de zinco básico por tratamento sob fluxo de CO2. O carbonato assim formado é, finalmente, decomposto por um tratamento térmico sob ar, a uma temperatura compreendida entre 200 e 500 °C, para levar à formação de ZnO, o tratamento térmico permitindo conferir às partículas uma superfície específica e uma resistência mecânica aumentadas.

[0014] Por outro lado, as patentes FR 2 718 658 B1 e US 5 866 503 descrevem pastilhas de absorvente, que compreendem uma mistura de um óxido metálico reagente que pode ser do óxido de zinco, de um óxido metálico inerte diluente, de uma sílica de elevada superfície específica e de um ligante. O teor em óxido de zinco das pastilhas está geralmente compreendido entre 30% em peso e 60 ou 65% em peso. Por outro lado, essas massas de captação são utilizadas sob a forma de pastilhas a uma temperatura de dessulfuração mínima de 426 °C para a patente francesa, e de 315 °C para a patente americana.

[0015] Com referência à desalogenação (eliminação dos compostos halogenados) em geral, classicamente massas de captação, tais como sólidos à base de dolomita, zeolitas, aluminas básicas ou tratadas com metais alcalinos, ou ainda óxidos de zinco podem ser utiliza

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5/30 dos. A utilização de aluminas tratadas, por exemplo, com alcalinos, alcalinoterrosos, terras raras e/ou metais de transição, é a mais corrente para purificar gases.

Resumo da invenção [0016] O processo de preparo, de acordo com a invenção, permite obter sólidos à base de ZnO que podem ser utilizados para a dessulfuração e/ou a eliminação dos compostos halogenados de carga gasosas e líquidos. Em particular, os sólidos obtidos, segundo esse processo, apresentam propriedades de resistência mecânica elevadas, mesmo no caso dos sólidos para os quais o teor em ZnO é superior a 85% em peso.

[0017] Um único método de preparo pode, portanto, ser aplicado qualquer que seja o teor em ZnO, que permite obter sólidos que apresentam uma boa resistência mecânica e, portanto, utilizáveis em camada fixa.

[0018] O processo, de acordo com a invenção, compreende pelo menos as seguintes etapas:

a) pré-misturar os pós compreendendo pelo menos um pó de ZnO e pelo menos um ligante, por exemplo, em um malaxador por colocar em rotação os braços do malaxador;

b) malaxar uma pasta obtida por:

I) colocar em contato pós pré-misturados e uma solução contendo um agente peptizante, levando à obtenção de uma pasta (peptização);

II) malaxar a pasta;

c) extrusar a pasta obtida na etapa b) a uma pressão compreendida entre 3 e 10 MPa;

d) secar extrudados obtidos na etapa c) a uma temperatura compreendida entre 70 e 160 °C em uma duração compreendida entre 1 e 24 horas;

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e) calcinar os extrudados secados a uma temperatura compreendida entre 200 e 800 °C em uma duração que varia entre uma e seis horas, sob um fluxo gasoso que compreende o oxigênio.

[0019] Esse processo de preparo permite obter sólidos que apresentam capacidades em enxofre aumentadas, que podem vantajosamente ser utilizados para dessulfurar quaisquer cargas gasosa ou líquida que comportam o H2S. Eles permitem, além disso, eliminar o COS e/ou o CS2 eventualmente presentes. Os sólidos obtidos, segundo esse processo, cujo teor em ZnO é superior a 85 % em peso, são particularmente adaptados a essa utilização.

[0020] Em particular, o sólido obtido pode ser empregado para purificar, por exemplo, gases naturais, gases de síntese utilizados nos processos de síntese química, nos processos de síntese FischerTropsch, nas unidades de cogeração, assim como hidrocarbonetos líquidos.

[0021] Uma outra vantagem do sólido, de acordo com a invenção, é que ele apresenta uma capacidade de sulfuração elevada a partir de 150 °C, e permite, assim, purificar um gás de síntese, de maneira muito impulsionada em condições vantajosas, por serem idênticas em termos de pressão, de temperatura e de vazão, àquelas na unidade Fischer-Tropsch situada a jusante. Além disso, o sólido assim preparado pode ser eventualmente regenerado, após utilização.

[0022] Além disso, o processo, de acordo com a invenção, permite obter sólidos que apresentam uma capacidade de eliminação dos compostos halogenados, (por exemplo, capacidade de descloração) melhorada desde as baixas temperaturas, isto é, a partir de 20 °C, e permitem assim purificar um gás ou um líquido em condições representativas de um gás ou de um líquido na saída de uma coluna de estabilização de um refinador catalítico. Nesse caso de figura, um sólido que possui um teor em ZnO compreendido entre 30% e 95% em peso,

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7/30 de preferência, entre 40% em peso e 90% em peso pode ser vantajosamente utilizado.

Descrição detalhada [0023] A invenção tem por objeto um processo de preparo de um sólido à base de óxido de zinco, permitindo eliminar impurezas sulfuradas e halogenadas de um gás, compreendendo as seguintes etapas:

a) pré-misturar os pós, compreendendo pelo menos um pó de ZnO e pelo menos um ligante;

b) malaxar uma pasta obtida por;

I) colocar em contato os pós pré-misturados, e uma solução contendo um agente peptizante, levando à obtenção de uma pasta (peptização);

II) malaxar a pasta;

d) secar os extrudados obtidos na etapa c) a uma temperatura compreendida entre 70 e 160 °C em uma duração compreendida entre 1 e 24 horas;

[0024] Esse sólido à base de óxido de zinco se apresenta sob a forma de partículas extrudadas, compreendendo pelo menos:

- 30 % em peso a 98 % em peso, de preferência, 40% em peso a 97% em peso, de maneira mais preferida 60% em peso e 95% em peso, e de maneira muito preferida entre 85% em peso a 95% em peso de ZnO;

- 1% em peso a 70 %, de preferência 3 % em peso a 60 % em peso, de maneira mais preferida 5% em peso a 40% em peso, e de maneira muito preferida 5% em peso a 15% em peso de um ligante.

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8/30 [0025] Esses teores em % em peso são expressos em relação ao peso total do sólido preparado por meio do processo, de acordo com a invenção.

[0026] O processo de preparo do sólido, de acordo com a invenção, permite obter sólidos cuja resistência mecânica medida pelo teste de compressão grão a grão (EGG) é superior ou igual a 0,9 daN. mm^-1independentemente do teor em ZnO utilizado.

[0027] Além disso, os sólidos obtidos apresentam desempenhos de dessulfuração melhorados face o tratamento dos gases e líquidos contendo os compostos H2S, COS e CS2.

[0028] Em particular, esses sólidos apresentam uma capacidade em enxofre antes da perfuração medida por um teste de perfuração feito com um gás composto de 0,9% de H2S no hidrogênio, a uma temperatura de 200 °C, à pressão atmosférica, com uma velocidade volumétrica horária de 2600 h^-1, superior a 0,06 grama de enxofre por grama de sólido, até mesmo a 0,08 ou ainda 0,10 grama de enxofre por grama de sólido, e vantajosamente superior a 0,12 grama de enxofre por grama de sólido.

[0029] Além disso, os sólidos preparados por meio do processo, de acordo com a invenção, apresentam desempenhos em eliminação dos compostos halogenados melhoradas, notadamente para o que se refere ao tratamento dos gases e dos líquidos contendo cloreto de hidrogênio ou ácido clorídrico (HCl). Em particular, esses sólidos apresentam uma capacidade em cloro, também medida por um teste de perfuração com um gás composto de 500 ppm volume de H2O e de 500 ppm volume de HCl no nitrogênio, a uma temperatura de 30 °C, à pressão atmosférica com uma velocidade volumétrica horária (VVH) e de 1600 h^-1, superior a 0,08 g de cloro por grama de sólido, até mesmo com 0,10 g de cloro por grama de sólido, até mesmo ainda superior a 0,20 g de cloro por grama de sólido, e vantajosamente superior a 0,25

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9/30 g de cloreto por grama de sólido.

[0030] Com referência à utilização do sólido preparado por meio do processo, de acordo com a invenção, em um processo de dessulfuração, o teor em ZnO desse sólido está, de preferência, compreendido entre 60% em peso e 95% em peso, e de maneira muito preferida entre 85% em peso e 95% em peso de ZnO.

[0031] Com referência à utilização do sólido preparado por meio do processo, de acordo com a invenção, em um processo de desalogenação, o teor em ZnO desse sólido está, de preferência, compreendido entre 30% em peso e 98% em peso, de maneira mais preferida entre 40% em peso e 80% em peso, de maneira mais preferida entre 50% em peso e 70% em peso de ZnO.

Fonte de ZnO [0032] As fontes de ZnO comerciais são geralmente oriundas de dois grandes processos industriais de produção do óxido de zinco: o processo indireto ou processo francês e o processo direto ou americano.

[0033] Inicialmente preferido, o processo francês consiste, na base, em um aquecimento do zinco nas proximidades de seu ponto de ebulição. Os vapores assim gerados são oxidados por combustão no ar. A flor de zinco é aspirada por ventiladores e é enviada em grandes câmaras, onde as partículas se acham classificadas graças a divisórias em função de seu tamanho. Esse processo leva a produtos de uma pureza muito grande, cuja qualidade depende apenas da pureza inicial do metal.

[0034] A origem do processo direto retoma a 1852 (The New3 Jersey Zinc Company). Nesse caso, a matéria-prima é o minério de zinco, isto é, frequentemente sulfetos, carbonatos ou silicatos de zinco. Esse minério, misturado ao carvão, é carregado em um forno onde circula uma corrente de ar. O calor oriundo da combustão do carvão permite a

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10/30 redução do minério e a volatilização do zinco. Esses vapores são então oxidados pelo anidrido carbônico ou o oxigênio enviado em excesso. Como para o processo francês, as fumaças de óxido são aspiradas e conduzidas em vastos espaços para recuperar partículas classificadas por tamanho. Bem mais econômico, esse processo leva, todavia, a um óxido de zinco menos puro.

[0035] Numerosos outros métodos de preparação são descritos na literatura: por exemplo, por desidratação de hidróxido de zinco obtido por precipitação, por decomposição dos diferentes precursores do zinco, quer eles sejam comerciais ou obtidos por uma precipitação preliminar.

[0036] Os óxidos de zinco comerciais podem ser utilizados na fabricação do sólido ou massa de captação, de acordo com a invenção. Os pós de óxido de zinco utilizados para a fabricação do sólido, de acordo com a invenção, apresentam habitualmente uma superfície específica (determinada por adsorção - dessorção de nitrogênio) compreendida entre 10 e 80 m²/g aproximadamente, mais frequentemente entre 30 e 60 m²/g.

Ligante [0037] Quando da fabricação do sólido, de acordo com a invenção, o pó de ZnO é associado a pelo menos um ligante, a fim de permitir a enformação desse sólido e lhe conferir uma boa resistência mecânica.

[0038] A proporção de ligante utilizada quando da fabricação é inferior ou igual a 60% em peso (expressa sobre a base da matéria seca total) e depende da aplicação alvejada e, de preferência, é inferior ou igual, a 5% em peso.

[0039] Com referência à aplicação do sólido, de acordo com a invenção, em um processo de dessulfuração, o teor em ligante das partículas está, de preferência, compreendido entre 1% em peso e 15% em peso.

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11/30 [0040] Com referência à aplicação do sólido, de acordo com a invenção, em um processo de desalogenação, o teor em ligante das partículas está, de preferência, compreendida entre 20 e 60% em peso e de maneira ainda mais preferida, esta está compreendida entre 30 e 50% em peso.

[0041] O sólido, de acordo com a invenção, compreende pelo menos um ligante. Poderão ser utilizados os ligantes bem conhecidos pelos versados na técnica; de forma vantajosa, por exemplo, escolhido dentre uma alumina ou precursor de alumina, que é preferencialmente a boemita, a sílica, ou uma argila, tal como, por exemplo, uma caolinita, uma montmorilonita, uma bentonita ou uma smectita. É inteiramente possível combinar um ligante de tipo alumina e um ligante de tipo argila. De acordo com um modo preferido de fabricação do sólido, e de acordo com a invenção, o ligante é uma argila de tipo caolinita, argila de Provins, por exemplo.

Processo de preparo:

[0042] O sólido preparado por meio do processo, de acordo com a invenção, é obtido, colocando em contato pelo menos um pó de ZnO, um ligante, e uma solução contendo um agente peptizante, conforme um processo particular.

[0043] A invenção refere-se, portanto, a um processo de preparo de um sólido compreendendo ZnO e um ligante, no qual esse processo compreende as seguintes etapas;

a) pré-misturar os pós compreendendo pelo menos um pó de ZnO e pelo menos um ligante;

b) malaxar uma pasta obtida por:

II) malaxar a pasta;

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d) secar os extrudados obtidos na etapa b) a uma temperatura compreendida entre 70 e 160 °C sobre uma duração compreendida entre 1 e 24 horas;

e) calcinar os extrudados secados a uma temperatura compreendida entre 200 e 800 °C em uma duração que varia entre 1 e 6 horas, sob um fluxo gasoso que compreende o oxigênio.

Descrição da etapa a:

[0044] A etapa consistiu em uma mistura dos pós, de preferência, a seco, por exemplo, em um malaxador ou em qualquer outro tipo de misturador. Essa etapa, efetuada de preferência, sem acréscimo de líquido, permite obter uma mistura homogênea dos constituintes pulverulentos.

Descrição da etapa b:

[0045] A etapa b consiste na colocação dos pós pré-misturados, quando da etapa a com uma solução contendo um agente peptizante. Essa etapa, que permite a obtenção de uma pasta, tem por finalidade a peptização dos constituintes.

[0046] A etapa b, que compreende uma peptização, pode ser utilizada segundo duas variantes da presente invenção, que diferem pela constituição da solução utilizada, quando dessa etapa.

[0047] De acordo com uma primeira variante do processo de preparo, de acordo com a invenção, a peptização é vantajosamente utilizada com o auxílio de uma solução contendo um agente peptizante básico a fim de permitir:

- a dispersão dos constituintes, o ZnO e o(s) ligante(s),

- uma dissolução parcial dos constituintes,

- uma diminuição consequente do tamanho dos cristais de ZnO presentes no sólido.

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13/30 [0048] De preferência, essa primeira variante é operada na ausência de dopante. Por dopante, entende-se um elemento mineral capaz de se absorver sobre a superfície das partículas de ZnO e/ou de se incorporar na estrutura cristalina de ZnO.

[0049] Sob a ação da solução aquosa contendo o agente peptizante básico, os fenômenos de dispersão e de dissolução das partículas de ligante e de ZnO operando, quando da etapa malaxagem, por colocação em contato dos diferentes constituintes, são favorecidos. Sem querer se ligar de maneira restritiva a qualquer uma teoria, é, todavia, possível emitir a hipótese de que uma melhor dispersão tanto do ZnO quanto das partículas de ligante vai no sentido da melhoria da resistência mecânica obtidas in fine por esse processo de preparo.

[0050] Além disso, a utilização de um agente peptizante básico, quando do preparo de sólidos contendo ZnO, utilizados para a dessulfuração de cargas gasosas ou líquidas, é particularmente vantajosa. Com efeito, foi constatado que a utilização de um agente peptizante básica para a elaboração de sólido, segundo essa aplicação, permite atingir um aumento consequente das capacidades em enxofre dos sólidos utilizados para a dessulfuração, em relação aos sólidos da técnica anterior.

[0051] No âmbito da invenção, a peptização, segundo a primeira variante, é utilizada com o auxílio de uma solução aquosa básica contendo uma base inorgânica, tal como a soda, a potassa, o amoníaco, ou ainda com o auxílio de uma solução contendo uma base orgânica, tal como uma amina, composto com amônio quaternário, escolhida, por exemplo, dentre os alquil-etanol aminas ou os alquil-aminas etoxiladas. De acordo com um modo de preparo vantajoso, a base inorgânica é a soda.

[0052] Nesse caso, o pH da solução utilizada (medido à temperatura ambiente) é superior a 8, de preferência a 10, de maneira ainda

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14/30 preferida superior a 12. Esses valores de pH são geralmente obtidos, considerando-se uma razão quantidade de base / quantidade de ZnO compreendida entre 1 e 10% em peso, de preferência, compreendida entre 2 e 8% em peso.

[0053] De acordo com uma segunda variante do processo de preparo, de acordo com a invenção, a peptização é vantajosamente utilizada com o auxílio de uma solução contendo um agente peptizante ácido ou básico e pelo menos um dopante.

[0054] Por dopante, entende-se um elemento mineral capaz de se absorver sobre a superfície das partículas de ZnO e/ou se incorporar na estrutura cristalina do ZnO. Os dopantes podem ser, por exemplo, íons alcalinos ou alcalinoterrosos, ou pertencer à série dos metais de transição. De forma preferida, o dopante é um íon alcalino ou alcalinoterroso e, de maneira muito preferida, o dopante é o íon sódio Na+.

[0055] No âmbito da invenção, a peptização é vantajosamente utilizada a fim de permitir:

- a dispersão dos constituintes, o ZnO e o(s) ligante(s)

- uma dissolução parcial dos constituintes,

- uma dopagem do material ativo, no caso o óxido de zinco, segundo a presente invenção, face a absorção dos compostos sulfurados e halogenados.

[0056] Classicamente e segundo a técnica anterior, um agente peptizante sozinho é utilizado quando da enformação da massa. No âmbito da invenção, a peptização é, de preferência, utilizada com o auxílio de uma solução aquosa contendo conjuntamente um agente peptizante e um composto contendo um elemento mineral dopante ou então com o auxílio de um composto que apresenta o duplo efeito dopante / peptizante. Segundo um modo de preparo vantajoso, a soda age, por sua composição, ao mesmo tempo como agente peptizante e como dopante, já que o elemento Na⁺ é então fornecido pelo agente

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15/30 peptizante soda no sistema. O mesmo acontece para as bases minerais que permitem os mesmos efeitos. Graças à ação combinada do agente peptizante e do dopante, os fenômenos de dispersão e de dissolução das partículas de ligante e de ZnO operando, quando da etapa de malaxagem, por colocação em contato dos diferentes constituintes, são favorecidos. Sem querer se ligar de maneira restritiva a uma teoria qualquer, é, todavia, possível emitir a hipótese de que uma melhor dispersão tanto do ZnO, quanto das partículas de ligante ocorre no sentido da melhoria da resistência mecânica e das capacidades em enxofre e em cloro das partículas obtidas in fine por esse processo de preparo e constituindo a massa de captação, de acordo com a invenção.

[0057] O elemento mineral dopante é em geral introduzido na solução aquosa utilizada para a dispersão e peptização dos constituintes ZnO e ligante(s), quando da malaxagem. O teor em elemento mineral dopante introduzido no meio das partículas finais está geralmente compreendido entre 0,1 e 10% em peso levado à massa seca de ZnO utilizado, de preferência, entre 0,5 e 6% em peso.

[0058] No âmbito da segunda variante, a peptização dos constituintes ZnO e ligante(s) pode ser realizada em meio ácido, o ácido sendo a maior parte do tempo o ácido nítrico, mas podendo também ser o ácido clorídrico ou qualquer outro ácido conhecido pelos versados na técnica, por exemplo, um ácido inorgânico, tal como o ácido fluorídrico, o ácido bromídrico, o ácido clorídrico, o ácido nítrico, nitroso, sulfônico, sulfúrico, perclórico, ou ainda um ácido orgânico mono ou dicarboxílico tal qual o ácido acético, o propiônico ou butanoico. [0059] A peptização pode também ser operada em meio básico, com o auxílio de uma solução contendo uma base inorgânica, tal como a soda, a potassa, o amoníaco ou ainda com o auxílio de uma solução contendo uma base orgânica, tal como uma amina, composto com

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16/30 amônio quaternário, escolhida, por exemplo, dentre as alquil-etanol aminas ou as alquil-aminas etoxiladas.

[0060] De acordo com um modo de fabricação vantajoso de uma massa de captação, de acordo com a invenção, a peptização é operada, empregando-se uma solução aquosa ácida contendo o ácido nítrico. O pH da solução (medido à temperatura ambiente) é preferencialmente inferior a 5, de preferência, inferior a 3. Esses valores de pH são geralmente obtidos, considerando-se uma razão quantidade HNO3 / quantidade de ZnO compreendida entre 1 e 10% em peso, de preferência, compreendido entre 2 e 6%.

[0061] De acordo com um outro modo de fabricação vantajoso do sólido, de acordo com a invenção, a peptização é operada, empregando-se uma solução aquosa básica. Nesse caso, o pH da solução (medido à temperatura ambiente) é superior a 8, de preferência a 10, de maneira ainda preferida superior a 12. Esses valores de pH são geralmente obtidos, considerando-se uma razão quantidade base / quantidade de ZnO compreendida entre 1 e 8% em peso, de preferência, compreendida entre 2 e 8% em peso.

[0062] A quantidade de solução líquida utilizada é ajustada, de forma a se obter, no final da peptização e qualquer que seja a variante utilizada, uma pasta que não se funde, mas que não é também muito seca, a fim de permitir a extrusão, quando da etapa c, em condições convenientes de pressão bem conhecidas dos versados na técnica e dependentes do equipamento de extrusão utilizado. Geralmente, a pressão de extrusão é superior a 1 MPa, e de preferência, compreendida entre 3 MPa e 10 MPa.

[0063] A colocação em contato dos reagentes (ZnO, ligante, solução aquosa contendo o agente peptizante e o dopante) é realizada por malaxagem, em batelada ou de forma contínua.

[0064] Para a malaxagem em batelada, é conhecido dos versados

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17/30 na técnica utilizar, por exemplo, um malaxador equipado com braço em ZnO, com cilindro ou com cames, mas qualquer outro equipamento de malaxagem pode também ser utilizado.

[0065] Os pós (ZnO e ligante) são inicialmente pré-misturados antes da introdução da solução aquosa contendo o agente peptizante básico. Independentemente do óxido de zinco e do ligante, é inteiramente considerável proceder a misturas de várias fontes de ZnO e/ou de ligante de tipo alumina ou argila.

[0066] Por outro lado, é considerável, no decorrer da malaxagem, incorporar um ou uns adjuvantes de extrusão, permitindo assim melhorar o escoamento da pasta na fieira, quando da extrusão. Esses adjuvantes bem conhecidos dos versados na técnica, podem, por exemplo, ser escolhidos dentre os ácidos alifáticos monocarboxílicos, os compostos aromáticos alquilados, os sais de ácido sulfônico, os ácidos graxos, o polivinil piridina, o álcool polivinílico, a metil celulose.

[0067] Esses adjuvantes são geralmente acrescentados a um teor compreendido entre 1 e 20% em peso, de preferência, compreendido entre 2 e 10% em peso, sobre a base da massa total dos constituintes introduzidos no malaxador.

[0068] A duração de malaxagem está geralmente compreendida entre 5 e 60 minutos, de preferência, entre 20 e 50 minutos. A velocidade de rotação dos braços do malaxador está compreendida entre 10 e 75 rpm, de forma preferida entre 25 e 50 rpm.

Descrição da etapa c:

[0069] Após a etapa de malaxagem, a pasta é extrudada, por exemplo, em uma extrusora pistão, monoparafuso ou biparafuso.

[0070] No caso de um modo de preparo incontínuo, a malaxagem pode ser acoplada com a extrusão em um mesmo equipamento. De acordo com essa utilização, a extrusão da pasta malaxada pode ser realizada, seja extrudando-se diretamente na extremidade de malaxa

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18/30 dor contínuo de tipo biparafuso, por exemplo, seja ligando um ou vários malaxadores por batelada a uma extrusora. A geometria da fileira que confere sua forma aos extrudados pode ser escolhida dentre as fileiras bem conhecidas do técnico. Elas podem assim ser, por exemplo, de forma cilíndrica, trilobada, quadrilobada, canelada ou com fendas.

Descrição da etapa d:

[0071] Os extrudados obtidos são, em seguida, secados a uma temperatura geralmente compreendida entre 70 e 160 °C em uma duração que varia entre 1 e 24 horas. A secagem pode ser vantajosamente feita sob ar ou bem, de preferência, sob ar úmido.

Descrição da etapa e:

[0072] Os extrudados obtidos são em seguida tratados sob um fluxo gasoso compreendendo o oxigênio, por exemplo, de preferência, calcinados sob ar, ou ainda tratados em temperatura na presença de uma mistura gasosa, compreendendo um gás inerte (por exemplo, o nitrogênio) e o oxigênio. A mistura gasosa utilizada compreende, de preferência, pelo menos 5% em volume, até mesmo, de preferência, pelo menos 10% em volume de oxigênio.

[0073] A temperatura desse tratamento está geralmente compreendida entre 200 e 800 °C, de preferência, entre 300 e 600 °C em uma duração compreendida entre 1 e 6 horas, de preferência, entre 2 e 4 horas.

[0074] Ao final da calcinação, os extrudados apresentam um diâmetro compreendido entre 1 e 5 mm, de maneira preferida, entre 1,5 e

3,5 mm.

[0075] O sólido, de acordo com a invenção, sendo obtido por extrusão, a forma das partículas se aproxima daquela de um bastonete cilíndrico, mas não está excluído que as partículas sejam em seguida, por exemplo, introduzidas, em um equipamento que permite arredon

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19/30 dar sua superfície, tal como uma caixinha ou qualquer outro equipamento que permite sua esferonização.

Propriedades dos sólidos preparados:

[0076] No que se refere às suas propriedades mecânicas, estas são determinadas pelo teste de compressão grão a grão descrito pelo método ASTM D 4179-88a. Este consiste em medir a força de ruptura de cada partícula de uma amostra representativa, compreendendo pelo menos 50 partículas. O resultado é ponderado pelo comprimento do extrudado.

[0077] O valor de EGG é a média das forças de ruptura medidas e levadas à unidade de comprimento do extrudado (expresso em daN.mm^-1) para o conjunto das partículas da amostra.

[0078] Nesse caso da massa de captação, de acordo com a invenção, o valor de EGG é superior a 0,9 daN.mm^-1 (decaNewton por milímetro de comprimento de extrudado), de preferência, superior a 1,0 daN.mm^-1 [0079] A capacidade em enxofre do sólido, de acordo com a invenção, é medida por um teste de perfuração, cujas condições são descritas a seguir. O teste é realizado a uma temperatura de 200 °C, a pressão atmosférica e com uma velocidade volúmica horária (VVH) de 2600 h^-1. O gás utilizado para o teste contém 0,9% de H2S e 50 ppm em volume de COS no hidrogênio. Os teores em H2S e em COS, presentes no gás na saída do reator, o qual contendo a massa de captação utilizada para o teste, são determinados por cromatografia em fase gasosa.

[0080] A capacidade em enxofre dos sólidos, de acordo com a invenção, é determinada efetuando-se um balanço de matéria. A capacidade de sulfuração, tal como definida a título da presente invenção, corresponde à quantidade de enxofre acumulada pelo sólido antes da perfuração (isto é, no tempo tp indicado na figura 1 comentada a sePetição 870180154958, de 26/11/2018, pág. 23/45

20/30 guir), esta sendo calculada com o auxílio da seguinte relação:

[0081] com:

[0082] q_s: a massa de enxofre captada pelo sólido (em g), [0083] Dh2s^e: a vazão de compostos sulfurados que entram (em mol.min'¹) [0084] M_s: a massa molar do enxofre (em g.mol·¹) [0085] Ch2s^e: o teor em compostos sulfurados do gás na entrada [0086] Ch2s^s: o teor em compostos sulfurados na saída do reator [0087] tp: o tempo necessário à perfuração dos compostos sulfurados (em minutos), tal como representado na figura 1.

[0088] Na figura 1, tp é o tempo de perfuração e tf, o tempo de fim de perfuração.

[0089] A capacidade em enxofre do sólido testado é dada pela relação:

Cs = qs/m com m a massa de absorvente utilizada quando do teste.

[0090] A capacidade de cloração da massa, de acordo com a invenção, é medida por um teste de perfuração, cujas condições são descritas a seguir. O teste é realizado a uma temperatura de 30 °C, à pressão atmosférica, e com uma velocidade volúmica horária (WH) de 1600 h’¹. O gás utilizado para o teste é composto de 500 ppm de H2O e de 500 ppm de HCI no nitrogênio. O teor em HCI presente no gás na saída do reator 0 qual contendo a massa de captação utilizada para 0 teste, é determinado por titrimetria por NaOH. A capacidade de cloração das massas de captação, de acordo com a invenção, é determinada, efetuando-se um balanço de matéria. A capacidade de cloração, tal como definida a título da presente invenção, corresponde à quantidade de cloro acumulada pelo sólido após perfuração (isto é, no tempo

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21/30 tf da figura 1), esta sendo determinada por cálculo da quantidade de HCl tendo reagido com NaOH assim como por análise do sólido após reação.

[0091] A invenção tem também por objeto a utilização do sólido tal como anteriormente descrito no que se refere à sua composição e ao seu método de obtenção.

[0092] O sólido preparado por meio do processo, de acordo com a invenção, pode ser utilizado para purificar qualquer carga gasosa ou líquida contendo, entre outros, compostos sulfurados, tais como H2S, COS e/ou CS2. Esse sólido pode também ser utilizado a fim de eliminar o HCl presente nos efluentes líquidos ou gasosos.

[0093] O sólido é utilizado colocando-se em contato a carga gasosa a tratar com essa massa em um reator, que pode ser seja um reator em camada fixa, seja um reator radial, ou ainda um reator em camada fluidizada.

[0094] No âmbito da aplicação referente à dessulfuração de carga gasosa ou líquida, as condições de utilização desse sólido são, de preferência, tais como a pressão está compreendida entre 0,1 e 25 MPa, de preferência, entre 0,1 e 15 MPa, e a temperatura compreendida entre 100 e 450 °C.

[0095] O sólido preparado, de acordo com a invenção, pode ser utilizado para purificar cargas gasosas, tais como, por exemplo, aquelas utilizadas nas instalações de cogeração, nas unidades de síntese química, tais como as unidades de síntese do metanol, ou líquidos, tais como os hidrocarbonetos utilizados como cargas nas unidades de refinação catalítica, de isomerização ou de hidrogenação.

[0096] Nas instalações de cogeração, o gás de síntese é geralmente utilizado a uma pressão compreendida entre 1 e 10 MPa, e a uma temperatura compreendida entre 100 e 280 °C.

[0097] A síntese do metanol é geralmente utilizada nos processos

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22/30 os mais recentes sob uma pressão compreendida entre 1 e 15 MPa, de preferência, compreendida entre 5 e 10 MPa e a uma temperatura compreendida entre 150 e 300 °C, de preferência, compreendida entre 220 e 280 °C.

[0098] Em particular, o sólido preparado, de acordo com a invenção, pode ser vantajosamente utilizado para purificar a carga de uma unidade de síntese Fischer-Tropsch, colocando-o em um reator que opera uma pressão geralmente compreendida entre 0,1 e 15 MPa, de preferência, compreendida entre 1,5 e 5,0 MPa, a uma temperatura mais frequentemente compreendida entre 150 e 400 °C, de preferência, entre 170 e 350 °C.

[0099] No âmbito da aplicação referente à eliminação dos compostos halogenados (por exemplo, descloração) de uma carga gasosa ou líquida, as condições de utilização desse sólido são, de preferência, tais como a pressão está compreendida entre 0,1 e 10 MPa, de preferência, entre 1 e 5 MPa, e a temperatura compreendida entre 20 e 190 °C.

[00100] A invenção refere-se, portanto, também à utilização do sólido preparado por meio do processo de preparo, de acordo com a invenção, para dessulfurar um gás ou um líquido, a uma temperatura compreendida entre 100 e 450 °C e uma pressão compreendida entre 0,1 e 25 MPa.

[00101] Ela se refere também à utilização do sólido preparado por meio do processo de preparo, de acordo com a invenção, para eliminar os compostos halogenados de uma carga gasosa ou líquida, a uma temperatura compreendida entre 20 e 190 °C, e uma pressão compreendida entre 0,1 e 10 MPa.

EXEMPLOS

Exemplos 1 e 2 (comparativos):

[00102] As massas de captação referenciadas com 1 e 2 são prepa

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23/30 radas por malaxagem - extrusão segundo o modo operacional apresentado abaixo.

a) pré-misturar os pós que compreendem o pó de ZnO e o ligante em um malaxador por colocação em rotação dos braços desse malaxador;

b) malaxar a pasta obtida por

III. colocar em contato os pós pré-misturados, e a solução contendo o ácido nítrico, levando à obtenção de uma pasta (peptização);

IV. malaxar a pasta em um malaxador munido de braço com came, durante 30 minutos com uma velocidade de rotação dos braços de 25 rpm^-1

c) extrusar a pasta obtida na etapa b) com o auxílio de uma extrusora pistão em cilindros de diâmetro de 3 mm, e de comprimento de 5 a 10 mm a uma pressão variável segundo os sólidos;

d) secar sob ar os extrudados obtidos na etapa b) a uma temperatura de 80 °C em uma duração de 15 horas;

e) calcinar a uma temperatura variável segundo os exemplos em uma duração de duas horas, sob fluxo de ar.

[00103] A massa de captação 3 é preparada conforme o seguinte modo operacional:

b) etapa de malaxagem na qual se colocam simultaneamente em contato os pós de ZnO e de ligante, introduzindo-os progressivamente na solução de ácido nítrico, depois malaxando o conjunto até a obtenção de uma pasta (peptização). Depois a malaxagem da pasta no malaxador munido de braço com came, durante 30 minutos com uma velocidade de rotação dos braços de 25 rpm^-1;

c) extrusão da pasta obtida na etapa b) com o auxílio de uma extrusora pistão em cilindros de diâmetro de 3 mm, e de comprimento de 5 a 10 mm a uma pressão variável segundo os sólidos;

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d) secagem sob ar dos extrudados obtidos na etapa b) a uma temperatura de 80 °C em uma duração de 15 horas;

e) calcinação a uma temperatura variável segundo os exemplos em uma duração de duas horas, sob fluxo de ar.

[00104] Um ligante do tipo boemita ou argila, conforme o caso, foi utilizado para os exemplos.

[00105] A formulação dos sólidos é dada nas tabelas 1 e 2. O teor em ZnO é de 70 ou 95% em peso conforme os sólidos. A quantidade de ácido HNO3 é de 2% em peso levada à quantidade de ZnO introduzida.

[00106] A resistência mecânica dos extrudados é determinada por um teste mecânico do tipo compressão grão a grão, tal como descrito anteriormente.

• Exemplo 1 (comparativo):

[00107] Esse exemplo constitui o estado das características e dos desempenhos dos sólidos 1 e 2, para os quais um ZnO comercial é utilizado, o ligante sendo uma boemita comercial. Os teores mássicos em ZnO dos sólidos 1 e 2 são respectivamente de 70 e 95% em peso, e os teores mássicos em ligante boemita, respectivamente de 30 e 5% em peso.

[00108] No decorrer da extrusão, a pressão varia entre 7,7 e 9,4 MPa para o sólido 1.

[00109] No decorrer da extrusão, a pressão varia entre 3,5 e 5,4 MPa para o sólido 2.

[00110] Os extrudados são calculados durante duas horas a 650 °C.

Tabela 1

Designação	Taxa de ZnO (%)	Ligante	Taxa de HNO3 (%)	Enxofre captado com tp (gS/g sólido)	EGG (daN.mm^-1)
Sólido 1	70	Boemita	2	0,052	1,0
Sólido 2	95	Boemita	2	0,065	0,7

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25/30 [00111] O aumento do teor em ZnO leva a um aumento da capacidade de absorção em enxofre, mas induz também uma deterioração das propriedades de resistência mecânica das massas de captação, de acordo com esse modo operacional. A resistência mecânica do sólido é muito baixa, considerando-se dificuldades ligadas a uma utilização industrial e, além disso, a capacidade de absorção em enxofre permanece baixa, apesar do teor elevado em ZnO.

• Exemplo 2 (comparativo):

[00112] Esse exemplo apresenta características e desempenhos do sólido 3, para o qual um ZnO comercial é utilizado, e o ligante é uma argila do tipo caolinita. Os teores mássicos em ZnO e em argila do sólido 3 são respectivamente de 95 e 5% em peso.

[00113] No decorrer da extrusão, a pressão varia entre 3,8 e 5,6 MPa para o sólido 3.

[00114] Os extrudados são calcinados durante duas horas a 500 °C.

Tabela 2

Designação	Taxa de ZnO (%)	Ligante	Taxa de HNO3 (%)	Enxofre captado com tp (gS/g sólido)	EGG (daN.mm^-1)
Sólido 3	95	Argila	2	0,053	0,6

[00115] A capacidade em enxofre do sólido permanece um níve baixo comparado àquela dos sólidos, de acordo com a invenção.

• Exemplos 3 a 8 (de acordo com a invenção):

[00116] Nos exemplos 3 a 8, os sólidos, de acordo com a invenção, são preparados conforme o seguinte modo operacional:

b) malaxagem da pasta obtida por

I. colocação em contato dos pós pré-misturados, e da solução contendo o agente peptizante, eventualmente adicionado de um

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26/30 composto inorgânico, levando à obtenção de uma pasta (peptização);

II. malaxagem da pasta em um malaxador munido de braço com came, durante 30 minutos com uma velocidade de rotação dos braços de 25 rpm-1

[00117] Um ligante do tipo boemita ou argila, conforme o caso, foi utilizado para os exemplos.

[00118] Segundo os exemplos, uma solução peptizante de uma natureza variável foi utilizada.

[00119] A formulação dos sólidos 4 a 8 corresponde a 95% em peso de ZnO e de 5% em peso de ligante.

[00120] O sólido é preparado segundo o mesmo modo operacional, a quantidade de ZnO utilizada sendo de 58% em peso levado à massa total do sólido.

[00121] A resistência mecânica dos extrudados é determinada por um teste mecânico do tipo compressão grão a grão, tal como descrito anteriormente.

• Exemplo 3 (invenção):

[00122] Esse exemplo apresenta propriedades do sólido 4, para o qual o mesmo ZnO comercial utilizado nos exemplos precedentes é utilizado, e o ligante a uma boemita comercial.

[00123] A peptização é feita com o auxílio de uma solução de soda NaOH, a taxa de base NaOH expressa em relação à massa de ZnO introduzida é fixada em 2% em peso. Dessa forma, o teor mássico em

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27/30 íon sódio Na⁺ e de 1,2% em relação à quantidade de ZnO introduzida.

[00124] A pressão de extrusão está compreendida entre 5,0 e 8,0 MPa.

[00125] Os extrudados são calcinados durante duas horas a 650 °C. Tabela 3

Designação	Taxa de ZnO (%)	Ligante	Taxa de NaOH (%)	Taxa de Na⁺ (%)	Enxofre captado com tp (gS/g sólido)	EGG (daN.mm^-1)
Sólido 4	95	Boemita	2	1,2	0,107	1,1

• Exemplo 4 (invenção):

[00126] Esse exemplo apresenta propriedades do sólido 5, para o qual o mesmo ZnO comercial é utilizado e o ligante a uma argila do tipo caulonita.

[00127] A peptização é feita com o auxílio de uma solução de soda NaOH, a taxa de base NaOH expressa em relação à massa de ZnO introduzida é fixada em 4% em peso. Dessa forma, o teor mássico em íon sódio Na⁺ e de 2,4% em relação à quantidade de ZnO introduzida.

[00128] No decorrer da extrusão, a pressão varia entre 5,0 e 8,0 MPa.

[00129] Os extrudados são calcinados durante duas horas a 500 °C.

Tabela 4

Designação	Taxa de ZnO (%)	Ligante	Taxa de NaOH (%)	Taxa de Na⁺ (%)	Enxofre captado com tp (gS/g sólido)	EGG (daN.mm^-1)
Sólido 5	95	Argila	4	2,4	0,142	1,1

• Exemplo 5 (invenção):

[00130] Esse exemplo apresenta propriedades do sólido 6, para o qual ZnO comercial é utilizado e o ligante é uma boemita.

[00131] A peptização é feita com o auxílio de uma solução de soda NaOH, a taxa de base NaOH expressa em relação à massa de ZnO introduzida é fixada em 4% em peso. Dessa forma, o teor mássico em íon sódio Na⁺ e de 2,4% em relação à quantidade de ZnO introduzida.

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28/30 [00132] No decorrer da extrusão, a pressão varia entre 5,3 e 6,5 MPa.

[00133] Os extrudados são calcinados durante duas horas a 500 °C. Tabela 5

Designação	Taxa de ZnO (%)	Ligante	Taxa de NaOH (%)	Taxa de Na⁺ (%)	Enxofre captado com tp (gS/g sólido)	EGG (daN.mm^-1)
Sólido 6	95	boemita	4	2,4	0,123	1,1

• Exemplo 6 (invenção):

[00134] Esse exemplo apresenta propriedades do sólido 7, para o qual ZnO comercial é utilizado e o ligante é uma argila de tipo caulinita.

[00135] A peptização é feita com o auxílio de uma solução básica de amoníaco, a taxa de base NH4OH expressa em relação à massa de ZnO introduzida é fixada em 2% em peso.

[00136] No decorrer da extrusão, a pressão varia entre 6,0 e 7,5 MPa.

[00137] Os extrudados são calcinados durante duas horas a 500 °C.

Tabela 6

Designação	Taxa de ZnO (%)	Ligante	Taxa de NH4OH (%)	Enxofre captado com tp (gS/g sólido)	EGG (daN.mm^-1)
Sólido 7	95	Argila	2	0,130	1,1

• Exemplo 7 (invenção):

[00138] Esse exemplo apresenta propriedades do sólido 8, para o qual ZnO comercial é utilizado e o ligante é uma argila do tipo caulinita.

[00139] A peptização é feita com o auxílio de uma solução de ácido de HNO3, aditivada de nitrato de sódio. A quantidade de HNO3 é de 3% em peso em relação à quantidade de ZnO introduzida. O dopante é íon sódio Na⁺, cujo teor introduzido quando da peptização é de 2% em peso em relação à massa seca de ZnO.

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29/30 [00140] No decorrer da extrusão, a pressão varia entre 4,5 e 7,0 MPa.

[00141] Os extrudados são calcinados durante duas horas a 500 °C. Tabela 7

Designação	Taxa de ZnO (%)	Ligante	Taxa de HNO3 (%)	Taxa de Na⁺ (%)	Enxofre captado com tp (gS/g sólido)	EGG (daN.mm^-1)
Sólido 8	95	Argila	3	2	0,125	1,2

[00142] Esses exemplos ilustram o alcance da invenção sem, todavia, serem limitativos e sublinham o fornecimento do modo operacional, de acordo com a invenção, sobre os desempenhos das massas de captação. As capacidades de absorção em enxofre dos sólidos, de acordo com a invenção, descritos nos exemplos 3 a 7 são superiores às capacidades dos sólidos preparados segundo o modo operacional clássico, descritos nos exemplos 1 e 2, apresentando propriedades mecânicas superiores ou iguais a 0,9 daNmm^-1que permitem sua utilização em um reator em camada fixa.

• Exemplo 8 (invenção):

[00143] Esse exemplo apresenta propriedades do sólido 9, para o qual ZnO comercial é utilizado e dois ligantes boemita e argila foram utilizados. A quantidade de boemita empregada para a enformação do sólido é no caso de 39% em peso em relação à massa total da amostra, e o teor em argila do tipo caulinita é de 3% em peso.

[00144] A peptização é feita com o auxílio de uma solução de ácido nítrico, a taxa de base HNO3 expressa em relação à massa de ZnO introduzida é fixada em 1,3% em peso.

[00145] A taxa de sódio Na+ introduzida quando da peptização é de 0,1% em relação à massa de ZnO introduzida.

[00146] No decorrer da extrusão, a pressão varia entre 6,0 e 7,5 MPa.

[00147] Os extrudados são calcinados durante duas horas a 700 °C

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Tabela 8

Designação	Taxa de ZnO (%)	Ligante	Taxa de HNO3 (%)	Taxa de Na⁺ (%)	Cloro captado com tf (Cl/g sólido)	EGG (daN.mm^-1)
Sólido 9	58	Boemita a 39% + argila a 3%	2	0,1	0,26	1,3

[00148] Capacidade em cloro do sólido 9 é particularmente elevada, sendo igual a 0,26 g Cl/sólido, o que corresponde a uma capacidade mássica de 26% nas condições do teste de perfuração.

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Claims

REIVINDICAÇÕES

1. Processo de preparo de um sólido que compreende ZnO e um ligante, caracterizado pelo fato de que compreende as seguintes etapas:

(a) pré-misturar os pós compreendendo pelo menos um pó de ZnO, e pelo menos um ligante;

(b) misturar uma pasta obtida por:

(I) colocar em contato os pós pré-misturados e uma solução contendo um agente peptizante, levando à obtenção de uma pasta;

(II) misturar a pasta;

(c) extrusar a pasta obtida na etapa (b) a uma pressão compreendida entre 3 e 10 MPa;

(d) secar extrudados obtidos na etapa (c) a uma temperatura compreendida entre 70 e 160°C em uma duração compreendida entre 1 e 24 horas;

(e) calcinar os extrudados secados a uma temperatura compreendida entre 200 e 800°C em uma duração que varia entre uma e seis horas, sob um fluxo gasoso que compreende o oxigênio;

e no qual o agente peptizante utilizado na etapa (b) é um agente peptizante básico escolhido no grupo formado pela soda, a potassa, o amoníaco.

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2. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a peptização é utilizada com o auxílio de uma solução que contém um agente peptizante básico, e pelo menos um dopante.

3. Processo, de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que o dopante é selecionado no grupo constituído de íons alcalinos ou alcalinoterrosos, e metais de transição.

4. Processo, de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que o dopante é um íon alcalino ou alcalinoterroso.

Petição 870190046673, de 17/05/2019, pág. 4/10

5. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a peptização é utilizada com o auxílio de uma solução aquosa que contém um agente peptizante e um composto contendo um elemento mineral dopante ou com o auxílio de um composto que apresenta o duplo efeito dopante/peptizante.

6. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o agente peptizante utilizado na etapa (a) é a soda e a razão quantidade de soda/quantidade de ZnO está compreendida entre 1 e 10% em peso.

7. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo fato de que o ligante utilizado na etapa (a) é uma alumina ou uma boemita.

8. Utilização do sólido preparado por meio do processo, como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo fato de que é para dessulfurar um gás ou um líquido, para uma temperatura compreendida entre 100 e 450°C e uma pressão compreendida entre 0,1 e 25 MPa.

9. Utilização do sólido preparado por meio do processo, como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo fato de que é para eliminar os compostos halogenados de uma carga gasosa ou líquida, para uma temperatura compreendida entre 20 e 190°C, e uma pressão compreendida entre 0,1 e

10 MPa.