RU2219995C2 - Способ удаления галогенсодержащих соединений из газа или жидкости - Google Patents

Способ удаления галогенсодержащих соединений из газа или жидкости Download PDF

Info

Publication number
RU2219995C2
RU2219995C2 RU2000123397/15A RU2000123397A RU2219995C2 RU 2219995 C2 RU2219995 C2 RU 2219995C2 RU 2000123397/15 A RU2000123397/15 A RU 2000123397/15A RU 2000123397 A RU2000123397 A RU 2000123397A RU 2219995 C2 RU2219995 C2 RU 2219995C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
composition
alumina
gas
liquid
calcination
Prior art date
Application number
RU2000123397/15A
Other languages
English (en)
Other versions
RU2000123397A (ru
Inventor
Кристоф НЕДЕ
Original Assignee
Энститю Франсэ Дю Петроль
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Энститю Франсэ Дю Петроль filed Critical Энститю Франсэ Дю Петроль
Publication of RU2000123397A publication Critical patent/RU2000123397A/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2219995C2 publication Critical patent/RU2219995C2/ru

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/46—Removing components of defined structure
    • B01D53/68—Halogens or halogen compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G35/00—Reforming naphtha
    • C10G35/04—Catalytic reforming
    • C10G35/06—Catalytic reforming characterised by the catalyst used
    • C10G35/085—Catalytic reforming characterised by the catalyst used containing platinum group metals or compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G25/00—Refining of hydrocarbon oils in the absence of hydrogen, with solid sorbents
    • C10G25/003—Specific sorbent material, not covered by C10G25/02 or C10G25/03
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S210/00—Liquid purification or separation
    • Y10S210/902—Materials removed
    • Y10S210/915—Fluorine containing

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Biomedical Technology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
  • Treating Waste Gases (AREA)
  • Compounds Of Alkaline-Earth Elements, Aluminum Or Rare-Earth Metals (AREA)
  • Fire-Extinguishing Compositions (AREA)
  • Separation Of Gases By Adsorption (AREA)

Abstract

Изобретение относится к способу удаления, уменьшения и/или устранения галогенсодержащих соединений, в частности хлорированных соединений, содержащихся в газе или в жидкости, в котором вводят во взаимодействие газ или жидкость с композицией, полученной путем осаждения на оксид алюминия по меньшей мере одного соединения, содержащего по меньшей мере один элемент, выбранный из щелочных металлов, с последующим кальцинированием оксида алюминия при температуре по меньшей мере 600oС. Когда по меньшей мере одно соединение содержит по меньшей мере один элемент, выбранный из щелочноземельных и редкоземельных металлов, и осаждено на оксид алюминия, то температура кальцинирования оксида алюминия равна по меньшей мере 500oС. Изобретение позволяет снизить образование галогенсодержащих олигомеров. 4 с. и 12 з.п. ф-лы, 2 табл.

Description

Настоящее изобретение относится к способу удаления галогенсодержащих соединений, а именно хлорированных соединений, содержащихся в газе или жидкости.
Иллюстративным примером такого удаления является удаление галогенсодержащих соединений, а именно хлорированных соединений, содержащихся в газе или жидкости, происхождение которых связано с каталитическим риформингом в нефтяной промышленности.
Одна из целей каталитического риформинга - получить углеводороды с увеличенным октановым числом. Следовательно, для этого желательны реакции циклизации и ароматизации углеводородов. Причем октановое число углеводорода будет тем больше, чем он будет разветвленнее, цикличнее и даже ароматичнее. Побочным продуктом каталитического риформинга является водород.
Обычно эти реакции циклизации и ароматизации углеводородов проводят в присутствии хлорированных биметаллических гетерогенных катализаторов. Основой этих хлорированных катализаторов является оксид алюминия. Очень часто они содержат платину и другой металл, такой как, например, олово, рений и иридий. Присутствие хлора в названных катализаторах очень важно, так как добавленный к оксиду алюминия он обеспечивает общую кислотность системы и с течением времени участвует в повторном диспергировании платины, позволяя таким образом стабилизировать каталитическую активность катализатора. Однако добавление хлора имеет свои отрицательные стороны. Замечено, что с течением времени хлор частично вымывается, в частности, в виде НСl. Вымывание связано с постоянной необходимостью перезагружать катализатор хлором. Вымывание хлора приводит к присутствию НСl и других хлорированных соединений в газовых и жидких отходах, выходящих из каталитического риформинга, что может привести, с одной стороны, к коррозии установки, а с дугой стороны, к образованию других нежелательных и вредных для функционирования установки продуктов.
Процесс каталитического риформинга осуществляется классически под высоким давлением, часто приблизительно 20 бар и даже выше.
Недавно были освоены и все больше развиваются способы регенерации катализатора или новой генерации. Они отличаются тем, что их осуществляют под низким давлением, приблизительно от 3 до 15 бар и даже ниже.
Выходящие из традиционного риформинга жидкие или газообразные отходы содержат по большей части водород, легкие насыщенные углеводороды, например метан, этан, следы хлорированных соединений, в частности НСl, и воду.
Заявитель совершенно неожиданно констатировал, что в способах регенерации катализатора традиционные адсорбенты, до сих пор использованные в каталитическом риформинге при высоком давлении, на основе оксида алюминия с высокоразвитой поверхностью, возможно содержащие щелочное или щелочноземельное соединение, имеют значительные недостатки.
На последнем этапе способов регенерации катализатора и, вероятно, в результате их осуществления при низком давлении, кроме водорода, легких насыщенных углеводородов, следов хлорированных соединений, в частности НСl, и воды, было также замечено присутствие следовых количеств ненасыщенных углеводородов, например этилена, пропилена, бутадиена и т.д.
Следы ненасыщенных углеводородов, присутствующие в потоках в конце регенерационных процессов, трансформируются, по меньшей мере частично, в хлорорганические соединения в присутствии хлорированных соединений при контакте с оксидом алюминия. Эти хлорорганические соединения после многочисленных реакций между ними и/или с другими ненасыщенными соединениями, также присутствующими в потоке и на поверхности адсорбентов предшествующего уровня техники, приводят к более или менее ароматическим хлорированным олигомерам с высокой молекулярной массой, называемым "зеленые масла" или "green oils".
Образованные "зеленые масла" или "green oils" не могут быть удалены традиционными адсорбентами и перемещаются по адсорберу по направлению вниз. Результатом такого перемещения может быть закупорка установки. Что же касается срока службы адсорбента, то замечено его значительное снижение: в некоторых случаях снижение отмечалось в 4-5 раз.
Целью настоящего изобретения является способ, использующий композицию, которая значительно сократит, даже устранит образование галогенсодержащих олигомеров, в частности хлорированных олигомеров, называемых "зелеными маслами" или "green oils".
Другой целью настоящего изобретения является способ, использующий композицию, которая позволит более эффективно удалять галогенсодержащие соединения, в частности хлорированные соединения, содержащиеся в газе или жидкости.
Названные цели достигаются настоящим изобретением, объектом которого является способ удаления галогенсодержащих соединений, сокращения и даже устранения образования галогенсодержащих олигомеров, содержащихся в газе или жидкости.
В дальнейшем выражение "способ удаления, сокращения и/или устранения галогенсодержащих соединений" будет означать "способ удаления, сокращения и/или устранения одновременно органических или неорганических галогенсодержащих соединений, а также галогенсодержащих олигомеров с высокой молекулярной массой". Это выражение будет означать также способ, цель которого - устранить возможность образования указанных галогенсодержащих олигомеров.
Согласно первому варианту изобретение касается способа удаления, сокращения и/или устранения галогенсодержащих соединений, содержащихся в газе или жидкости, отличающегося тем, что приводят во взаимодействие газ или жидкость с композицией, полученной путем осаждения на оксид алюминия по меньшей мере одного соединения, содержащего по меньшей мере один элемент, выбранный из щелочных металлов, с последующим кальцинированием оксида алюминия при температуре, равной по меньшей мере 600oС.
Согласно второму варианту изобретение касается способа удаления, сокращения и/или устранения галогенсодержащих соединений, содержащихся в газе или жидкости, отличающегося тем, что приводят во взаимодействие газ или жидкость с композицией, полученной путем осаждения на оксид алюминия по меньшей мере одного соединения, содержащего по меньшей мере один элемент, выбранный из щелочноземельных и редкоземельных элементов, с последующим кальцинированием оксида алюминия при температуре по меньшей мере 500oС, предпочтительнее 600oС.
Третий вариант согласно изобретению касается способа удаления, сокращения и/или устранения галогенсодержащих соединений, содержащихся в газе или жидкости, отличающегося тем, что вводят во взаимодействие газ или жидкость с композицией путем осаждения на оксид алюминия по меньшей мере одного соединения, содержащего по меньшей мере один элемент, выбираемый из щелочных металлов, с последующим кальцинированием оксида алюминия при температуре по меньшей мере 600oС, причем названная композиция имеет удельную поверхность, равную по большей мере 110 м2/г.
Согласно четвертому варианту изобретение касается способа удаления, сокращения и/или устранения галогенсодержащих соединений, содержащихся в газе или жидкости, отличающегося тем, что вводят во взаимодействие газ или жидкость с композицией, полученной путем осаждения на оксид алюминия по меньшей мере одного соединения, содержащего по меньшей мере один элемент, выбираемый из щелочноземельных элементов, с последующим кальцинированием оксида алюминия при температуре, равной по меньшей мере 500oС, а предпочтительнее не менее 600oС, причем названная композиция имеет удельную поверхность, равную по большей мере 140 м2/г.
Наконец, согласно пятому варианту изобретение касается способа удаления, сокращения и/или устранения галогенсодержащих соединений, содержащихся в газе или жидкости, отличающегося тем, что вводят во взаимодействие газ или жидкость с композицией, полученной путем осаждения на оксид алюминия по меньшей мере одного соединения, содержащего по меньшей мере один элемент, выбираемый из редкоземельных элементов, с последующим кальцинированием оксида алюминия при температуре, равной по меньшей мере 500oС, а предпочтительнее не менее 600oС, причем названная композиция имеет удельную поверхность, равную по большей мере 250 м2/г.
Композиция, используемая в способе, являющемся объектом настоящего изобретения, может иметь разные формы. Она может быть представлена, например, в виде порошков, шариков, продуктов экструзии, продуктов дробления или монолитов.
Первым основным компонентом композиции является оксид алюминия.
Используемый исходный оксид алюминия обычно имеет удельную поверхность, равную по меньшей мере 30 м2/г, предпочтительно не менее 100 м2/г, а еще предпочтительнее не менее 200 м2/г.
В настоящем изобретении все указанные удельные поверхности являются поверхностями, измеренными методом BET. Под поверхностью, измеренной методом BET, понимают удельную поверхность, определенную путем адсорбции азота в соответствии с нормой ASTM D 3663-78, установленной по методике BRAUNER-EMMETT-TELLER, описанной в The Journal of the American Chemical Society, 60, 309, (1938).
Этот исходный оксид алюминия может иметь также общий пористый объем (ППО), равный по меньшей мере 15 см3/г, предпочтительно по меньшей мере 20 см3/г, а еще предпочтительнее 25 см3/г. Пористый общий объем измеряют следующим образом: определяют величину плотности зерна и абсолютной плотности, плотности зерна (Dg) и абсолютную (Da) измеряют методом пикнометрии соответственно на ртути и на гелии, ППО представлен формулой.
[l/Dg]-[l/Da]
Способы получения оксидов алюминия с характеристиками общего пористого объема и удельной поверхности, необходимыми для применения способа согласно изобретению, известны специалистам данной области.
Что касается порошка оксида алюминия, используемого в качестве исходного вещества для получения композиции согласно изобретению, то он может быть получен классическими способами, такими, например, как осаждение или гель и путем быстрой дегидратации гидроокиси оксида алюминия, такой как гидрат Байера (гидраргиллит). Этот оксид алюминия является предпочтительным согласно изобретению.
Что касается шариков оксида алюминия, то они могут быть сформованы путем капельной коагуляции. Этот тип шариков может быть получен, например, способами, описанными в патентах ЕР-А-0015801 или ЕР-А-0097539. Пористость может контролироваться, в частности, согласно способу, описанному в патенте ЕР-А-0097539, путем капельной коагуляции суспензии или водной дисперсии оксида алюминия или раствора основной соли алюминия в виде эмульсии, состоящей из органической фазы, водной фазы и поверхностно-активного вещества или эмульгатора. Названной органической фазой может быть, в частности, углеводород, поверхностно-активным веществом или эмульгатором может быть, например, Galoryl ЕМ 10®.
Оксид алюминия в виде шариков может быть также получен агломерацией порошка оксида алюминия. Агломерацию в виде шариков осуществляют непосредственно на порошке оксида алюминия путем вращательной технологии. Под вращательной технологией подразумевают любой прибор, в котором агломерацию осуществляют введением во взаимодействие и вращением гранулируемого продукта с ним самим. В качестве прибора такого типа можно назвать вращающуюся дробилку, вращающийся барабан. Данный способ позволяет получать шарики с контролируемыми размерами и распределениями пор, причем эти размеры и распределения обычно определяют во время этапа агломерации. Контроль за объемом пор данного диаметра можно осуществлять также во время этапа агломерации путем адекватного регулирования скорости подачи порошка оксида алюминия и, возможно, воды, скорости вращения прибора или при введении инициатора формования.
Оксид алюминия в виде продуктов экструзии может быть получен путем перемешивания, затем путем экструзии вещества на основе оксида алюминия, причем названное вещество может быть результатом быстрой дегидратации гидраргиллита или осаждения геля оксида алюминия. Контроль за пористостью экструдатов может осуществляться в рабочих условиях перемешивания этого оксида алюминия перед экструзией. Оксид алюминия может быть также смешан с порогенами. Пример получения продуктов экструдатов описан в американском патенте А-3856708.
Продукты дробления оксида алюминия могут быть получены дроблением любого вещества на основе оксида алюминия, такого, например, как шарики, полученные вышеуказанными способами (капельная коагуляция, бонбоньерки или вращательная технология) или продукты экструзии. Контроль за пористостью этих продуктов дробления осуществляют путем выбора вещества на основе оксида алюминия, предназначенного для дробления.
Какова бы ни была форма оксида алюминия, пористость можно создавать разными средствами, например выбором гранулометрии порошка оксида алюминия или смешиванием нескольких порошков оксида алюминия разной гранулометрии. Другой метод состоит в примешивании к порошку оксида алюминия перед или во время этапов агломерации или экструзии соединения, названного порогеном, которое полностью исчезает при нагревании и таким образом создает пористость в оксиде алюминия.
В качестве используемых соединений порогенов можно назвать, например, древесную муку, древесный уголь, серу, гудроны, пластмассовые вещества или эмульсии из пластмассовых веществ, таких как винилполихлорид, поливиниловые спирты, нафталин или аналогичные вещества. Количество добавленных соединений порогенов не является критическим и определяется желаемым пористым объемом.
Вслед за формованием полученный оксид алюминия может быть подвергнут различным операциям, предназначенным для улучшения его механической сопротивляемости, например дозреванию путем выдерживания его в атмосфере с контролируемой степенью влажности, за которым следует кальцинирование, затем пропитка раствором одной или нескольких кислот и гидротермальная обработка в замкнутом пространстве.
Наконец, после этих обработок оксид алюминия сушат и кальцинируют.
Вторым основным компонентом композиции является щелочной, щелочноземельный и редкоземельный элемент, названный также легирующим элементом.
Композиция согласно изобретению может содержать элемент или комбинацию щелочного(ых), и/или щелочноземельного(ых), и/или редкоземельного(ых) элементов. Таким образом, все, что написано в дальнейшем о легирующем элементе, будет применимо и к комбинации щелочного(ых), и/или щелочноземельного(ых), и/или редкоземельного(ых) элементов, также названных легирующими элементами.
Осаждение легирующего элемента, т.е. щелочного, щелочноземельного и редкоземельного элемента, на или в оксид алюминия может быть осуществлено любым известным специалисту в данной области способом.
Оно может быть осуществлено, например, путем пропитки уже полученного оксида алюминия легирующими элементами или предшественниками этих элементов или путем смешивания легирующих элементов или предшественников этих элементов с оксидом алюминия во время или после формования последнего. Осаждение легирующего элемента в оксид алюминия может быть также осуществлено путем совместного осаждения оксида алюминия и легирующих элементов или их предшественников.
Осаждение пропиткой осуществляют введением во взаимодействие оксида алюминия и раствора, золя или геля, содержащих по меньшей мере один легирующий элемент в виде оксида или соли или одного из их предшественников.
Операцию осуществляют обычно путем смачивания оксида алюминия в определенном объеме раствора по меньшей мере одного предшественника по меньшей мере одного легирующего элемента. Под раствором предшественника легирующего элемента подразумевают раствор по меньшей мере одной соли или по меньшей мере одного соединения элемента или легирующих элементов, причем эти соли и соединения термически разлагаемы.
Концентрацию соли в растворе выбирают в зависимости от легирующего элемента, осаждаемого на оксид алюминия.
Поверхность, пропитанную легирующим элементом, определяют адсорбированным объемом раствора. Адсорбированный объем легирующего элемента равен полному пористому объему оксида алюминия, предназначенному для пропитки. Оксид алюминия можно пропитывать также путем смачивания его в растворе предшественника легирующего элемента и удалять излишек раствора путем сушки.
Согласно предпочтительному способу легирующий элемент осаждают путем сухой пропитки.
Соединения, предназначенные для осаждения на оксид алюминия, могут быть выбраны из органических и неорганических соединений. Предпочтительно их выбирают из неорганических соединений.
Под неорганическими соединениями подразумевают, в частности, минеральные соли, такие как карбонаты, бикарбонаты, цианиды, цианаты, алкоксилаты, гидроксиды и нитраты.
Как указано выше, названные соединения содержат по меньшей мере один элемент, выбираемый из щелочных металлов, а именно лития, натрия, калия, рубидия и цезия, щелочноземельных металлов, а именно магния, кальция, стронция, бария, и редкоземельных металлов, а именно церия, празеодима и лантана.
Согласно предпочтительному варианту осуществления изобретения соединения, предназначенные для осаждения на оксид алюминия, выбирают предпочтительно из нитратов, гидроксидов, карбонатов и бикарбонатов натрия и калия.
Композицию, используемую в способе согласно изобретению, получают, подвергая оксид алюминия, на который осаждено вышеназванное или вышеназванные соединения, операции высушивания и кальцинирования. Оксид алюминия после осаждения на него соединения может быть кальцинирован при температуре, равной по меньшей мере 600oС, если легирующий элемент выбирают из щелочных металлов, и при температуре по меньшей мере 500oС, а предпочтительнее 600oС, если легирующий элемент выбирают из щелочноземельных или редкоземельных металлов.
В случае, когда на оксид алюминия осаждают комбинацию легирующих элементов, из которых по меньшей мере один выбирают из щелочных металлов, температура кальцирования равна по меньшей мере 600oС.
Можно повторять эти операции с тем же оксидом алюминия после его высушивания и кальцинирования, а также осаждать последовательно несколько элементов на названный оксид и на определенные поверхности, которые могут меняться.
Обычно температура, при которой осуществляют кальцинирование, не превышает 1200oС.
Продолжительность кальцинирования не является сама по себе критической. Она зависит от температуры кальцинирования: обычно чем выше температура кальцинирования, тем меньше ее продолжительность.
Удельная поверхность композиции после кальцинирования, если легирующим элементом является по меньшей мере элемент, выбранный из щелочных металлов, равна по большей мере 110 м2/г, предпочтительно не более 100 м2/г, а еще предпочтительнее не более 90 м2/г.
После кальцинирования удельная поверхность композиции, если легирующим элементом является по меньшей мере элемент, выбранный из щелочноземельных металлов, равна по большей мере 140 м2/г, предпочтительно не более 100 м2/г, а еще предпочтительнее не более 90 м2/г.
Удельная поверхность композиции после кальцинирования, когда легирующим элементом является элемент, по меньшей мере выбранный из редкоземельных металлов, равна по большей мере 250 м2/г, предпочтительно не более 200 м2/г и еще предпочтительнее не более 150 м2/г.
Особенно предпочтительно, когда удельная поверхность композиции после кальцинирования независимо от природы легирующего элемента равна по меньшей мере 5 м2/г, предпочтительно не менее 10 м2/г и еще предпочтительнее не менее 20 м2/г.
При осаждении на оксид алюминия соединения, содержащего по меньшей мере один элемент, выбранный из щелочных, щелочноземельных и редкоземельных металлов, концентрацию раствора соединения выбирают таким образом, чтобы общее массовое содержание вышеназванного или вышеназванных элементов в композиции было равно от 0,5 до 70 мас.% от общей массы композиции.
Это содержание предпочтительно равно от 0,5 до 40 мас.% и предпочтительнее от 2 до 35 мас.% от общей массы композиции.
Без привязки к теории можно считать, что значительное улучшение удаления галогенсодержащих соединений, например НСl, с одной стороны, и значительное снижение, почти устранение образования галогенсодержащих олигомеров, в частности хлорированных олигомеров, называемых "зелеными маслами" или "green oils", с другой стороны, являются, вероятно, результатом трансформации по меньшей мере части оксида алюминия композиции в алюминат, во время кальцинирования при указанных выше температурах.
Действительно, во время кальцинирования имеется вероятность получить по меньшей мере частичное включение одного или нескольких соединений, содержащих элемент или элементы, выбранные из щелочных, щелочноземельных и редкоземельных элементов, приводящих к образованию соответствующего алюмината.
Образованный алюминат будет присутствовать в верхних слоях композиции, что позволит избежать образования частиц Al-галоген, а именно Аl-Сl, удерживаемых композицией (частица Al-галоген, а именно Аl-Сl, образована в присутствии оксида алюминия с высокой удельной поверхностью, возможно легированной, и галогенсодержащих соединений, в частности хлорированных, содержащихся в потоке), и, следовательно, будет препятствовать их реакции с ненасыщенными углеводородами, приводящей к галогенсодержащим соединениям, а именно к хлорированным олигомерам или "green oils".
Способ согласно изобретению находит свое применение во всех промышленных областях, требующих удаления галогенсодержащих соединений, в частности хлорированных соединений, таких как НСl, и/или сокращения, даже устранения образования галогенсодержащих олигомеров, в частности хлорированных олигомеров, названных "зелеными маслами" или "green oils", содержащихся в газе или жидкости, происходящих из регенеративного каталитического риформинга или новой генерации.
Под регенеративным каталитическим риформингом или новой генерацией подразумевают обычно способы, отличающиеся тем, что их осуществляют под давлением, равным по большей мере 15 бар, предпочтительно не более 12 бар, например от 3 до 10 бар.
Способ согласно изобретению, в частности, предназначен для удаления хлорированных соединений, в частности для удаления НСl, присутствующих в газе или жидкости, значительного сокращения и/или устранения образования хлорированных олигомеров или "green oils", также присутствующих в газе или жидкости.
Как указано выше, на выходе из каталитического риформинга газовые отходы содержат, в основном, водород, насыщенные углеводороды, следы ненасыщенных углеводородов, следы галогенсодержащих соединений и воду. Если отходы содержат воду, то объемное содержание воды при удельном давлении равно обычно от 1 до 50 чнм. В этих условиях объемное содержание НСl, например, часто равно от 0,2 до 30 чнм.
Способ согласно изобретению также подходит для удаления галогенсодержащих соединений и/или значительного сокращения, даже устранения образования хлорированных олигомеров или "green oils", содержащихся в газе или жидкости, свободных от воды, так и в газе или жидкости, содержащих воду.
Под "свободными от воды" подразумевают содержание воды менее 1 чнм при давлении установки.
Следующие примеры иллюстрируют изобретение, не ограничивая его объема.
Пример 1. Получение образцов.
Таблица 1 описывает разные образцы (композиции) и излагает суть условий их получения.
Оксид алюминия образца 1 - это оксид, полученный без легирования, процентное содержание остаточного натрия которого объясняется использованным исходным материалом (гидраргиллит), полученным в результате цикла Байера. Он имеет форму шариков, диаметр которых равен от 2 до 5 мм. Используемый лот оксида алюминия образца 1 имеет удельную поверхность, равную 349 м2/г.
Чтобы получить образец 2, оксид алюминия образца 1 кальцинируют при температуре 750oС в течение 2 часов, его удельная поверхность становится равной 80 м2/г. Затем проводят сухую пропитку, за которой следует сушка при температуре 100oС в течение одной ночи. За сушкой следует этап кальцинирования в течение 3 часов при температуре 350oС.
Все другие образцы (композиции) получают сухой пропиткой оксида алюминия образца 1. После пропитки сушку проводят при 100oС в течение ночи, затем кальцинируют 3 часа при температуре, уточненной в таблице 1. В таблице 1 приведены также предшественники, используемые для пропитки оксида алюминия.
Образцы 1, 2, 3 - это сравнительные образцы предшествующего уровня техники. Образцы 4-7 соответствуют композициям согласно изобретению.
Из полученных результатов ясно видно, что нелегированный и некальцинированный оксид алюминия (образец 1) и/или легированный оксид алюминия, но кальцинированный при температуре ниже 400oС (образец) и/или оксид алюминия, кальцинированный при высокой температуре, но перед легированием (образец 2), не уменьшает и не устраняет образования "зеленых масел".
В заключение можно сказать, что композиции 4-7 согласно изобретению препятствуют образованию "зеленых масел" и обладают наилучшей адсорбцией НСl.

Claims (16)

1. Способ удаления, уменьшения и/или устранения галогенсодержащих соединений, содержащихся в газе или в жидкости, отличающийся тем, что вводят во взаимодействие газ или жидкость с композицией, полученной путем осаждения на оксид алюминия по меньшей мере одного соединения, содержащего по меньшей мере один элемент, выбранный из щелочных металлов, с последующим кальцинированием оксида алюминия при по меньшей мере 600°С, причем названная композиция имеет удельную поверхность, самое большее 110 м2/г.
2. Способ удаления, уменьшения и/или устранения галогенсодержащих соединений, содержащихся в газе или жидкости, отличающийся тем, что вводят во взаимодействие газ или жидкость с композицией, полученной путем осаждения на оксид алюминия по меньшей мере одного соединения, содержащего по меньшей мере один элемент, выбранный из щелочноземельных металлов, с последующим кальцинированием оксида алюминия при по меньшей мере 600°С, причем указанная композиция имеет удельную поверхность самое большее 140 м2/г.
3. Способ удаления, уменьшения и/или устранения галогенсодержащих соединений, содержащихся в газе или жидкости, отличающийся тем, что вводят во взаимодействие газ или жидкость с композицией, полученной путем осаждения на оксид алюминия по меньшей мере одного соединения, содержащего по меньшей мере один элемент, выбранный из редкоземельных металлов, с последующим кальцинированием оксида алюминия при по меньшей мере 500°С, предпочтительнее не менее 600°С, причем названная композиция имеет удельную площадь самое большее 250 м2/г.
4. Способ по любому из пп.1-3, отличающийся тем, что соединения, предназначенные для осаждения на оксид алюминия, являются неорганическими соединениями, в частности неорганическими солями.
5. Способ по любому из пп.1-4, отличающийся тем, что соединения содержат по меньшей мере один элемент, выбранный из лития, натрия, калия, рубидия, цезия, магния, кальция, стронция, бария, церия, празеодима и лантана.
6. Способ по любому из пп.1-3, отличающийся тем, что оксид алюминия после осаждения кальцинируют при температуре, не превышающей 1200°С.
7. Способ по п.1, отличающийся тем, что удельная поверхность композиции после кальцинирования равна самое большее 100 м2/г, предпочтительнее самое большее 90 м2/г.
8. Способ по п.2 отличающийся тем, что удельная поверхность композиции после кальцинирования равна самое большее 140 м2/г, предпочтительно самое большее 120 м2/г, а еще предпочтительнее самое большее 90 м2/г.
9. Способ по п.3, отличающийся тем, что удельная поверхность композиции после кальцинирования равна самое большее 250 м2/г, предпочтительно самое большее 200 м2/г, а еще предпочтительнее самое большее 150 м2/г.
10. Способ по любому из пп.1-9, отличающийся тем, что удельная поверхность композиции после кальцинирования равна по меньшей мере 5 м2/г, предпочтительно по меньшей мере 10 м2/г и еще предпочтительнее по меньшей мере 20 м2/г.
11. Способ по любому из пп.1-10, отличающийся тем, что общее массовое содержание элемента или элементов щелочных металлов, щелочноземельных металлов и редкоземельных металлов в композиции равно 0,5-70 мас.% от общей массы композиции.
12. Способ по п.11, отличающийся тем, что общее массовое содержание элемента или элементов щелочных, щелочноземельных и редкоземельных металлов в композиции равно 0,5-40 мас.%, преимущественно 2-35 мас.% от общей массы композиции.
13. Способ по любому из пп.1-12, отличающийся тем, что газ или жидкость, взаимодействующие с композицией, свободны от воды.
14. Способ по любому из пп.1-12, отличающийся тем, что газ или жидкость, взаимодействующие с композицией, содержат воду.
15. Способ по любому из пп.1-14, отличающийся тем, что названный газ проистекает из каталитического риформинга регенерационного типа или вновь получен.
16. Способ по любому из пп.1-15, отличающийся тем, что галогенсодержащие соединения являются хлорированными соединениями.
RU2000123397/15A 1998-02-11 1999-02-09 Способ удаления галогенсодержащих соединений из газа или жидкости RU2219995C2 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR9801631 1998-02-11
FR9801631A FR2774606B1 (fr) 1998-02-11 1998-02-11 Procede d'elimination de composes halogenes contenus dans un gaz ou un liquide

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU2000123397A RU2000123397A (ru) 2002-08-27
RU2219995C2 true RU2219995C2 (ru) 2003-12-27

Family

ID=9522857

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2000123397/15A RU2219995C2 (ru) 1998-02-11 1999-02-09 Способ удаления галогенсодержащих соединений из газа или жидкости

Country Status (12)

Country Link
US (1) US6413434B1 (ru)
EP (1) EP1053053B1 (ru)
JP (1) JP4122470B2 (ru)
KR (1) KR100582478B1 (ru)
CN (1) CN100469421C (ru)
CA (1) CA2320824C (ru)
DE (1) DE69904438T2 (ru)
ES (1) ES2189383T3 (ru)
FR (1) FR2774606B1 (ru)
RU (1) RU2219995C2 (ru)
TW (1) TW516973B (ru)
WO (1) WO1999040999A1 (ru)

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB2350097B (en) 1999-05-17 2002-11-13 Guinness Ltd Packaging for beverage containing gas in solution
FR2823131B1 (fr) * 2001-04-04 2004-10-22 Pro Catalyse Procede d'elimination des molecules oxygenees organiques presentes dans un effluent organique, utilisant des agglomeres d'alumine
FR2823132B1 (fr) * 2001-04-04 2003-07-04 Pro Catalyse Procede d'elimination des halogenures metalliques presents dans un effluent organique ou non organique, liquide ou gazeux
AU2003268750A1 (en) * 2003-10-02 2005-04-21 Osaka Gas Chemicals Co., Ltd. Gas adsorbing filter
JP4824919B2 (ja) * 2004-09-29 2011-11-30 財団法人電力中央研究所 成形ハロゲン化物吸収剤の製造方法
US7759288B2 (en) * 2005-07-27 2010-07-20 Air Products And Chemicals, Inc. Co-formed base-treated aluminas for water and CO2 removal
FR2907348B1 (fr) * 2006-10-18 2008-12-12 Inst Francais Du Petrole Utilisation d'alumines comme masse de captation de complexes organometalliques du silicium
FR2930559B1 (fr) * 2008-04-25 2011-10-14 Inst Francais Du Petrole Elimination de composes chlores dans les coupes hydrocarbonees
FR2940919B1 (fr) 2009-01-12 2011-12-09 Inst Francais Du Petrole Utilisation d'une composition a base de tio2 pour la captation de composes halogenes contenus dans un melange gazeux
US9138731B2 (en) 2011-08-03 2015-09-22 Johnson Matthey Public Limited Company Extruded honeycomb catalyst
GB201116801D0 (en) 2011-09-29 2011-11-09 Johnson Matthey Plc Purification process
CN103496776A (zh) * 2013-10-17 2014-01-08 神华集团有限责任公司 一种脱除水中有机含氧化合物的方法
JP6521299B2 (ja) * 2014-08-01 2019-05-29 一般財団法人電力中央研究所 ハロゲン化物吸収剤
CN108664279B (zh) * 2017-03-29 2021-05-18 上海耕岩智能科技有限公司 一种基于指纹识别同步启动应用的方法和装置
CN113736508A (zh) * 2021-08-11 2021-12-03 润和科华催化剂(上海)有限公司 一种无机脱氯剂、制备方法及应用

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2391149A (en) * 1943-08-30 1945-12-18 Phillips Petroleum Co Process for treating hydrocarbon containing organically combined fluorine
US4036940A (en) 1975-12-29 1977-07-19 Monsanto Company Recovery of iodine
FR2403991A1 (fr) * 1977-09-22 1979-04-20 Philagro Sa Procede de deshalogenation d'amines aromatiques halogenees
US4594231A (en) 1983-09-22 1986-06-10 Takeda Chemical Industries, Ltd. Method for removal of poisonous gases
US4639259A (en) * 1985-10-09 1987-01-27 Kaiser Aluminum & Chemical Corporation Promoted scavenger for purifying HCl-contaminated gases
GB8525800D0 (en) 1985-10-18 1985-11-20 Contranoise Ltd Transfer function generation
DE3605006A1 (de) * 1986-02-18 1987-08-20 Basf Ag Verfahren zur reinigung von gasen
EP0301272A3 (de) * 1987-07-29 1990-12-05 Waagner-Biro Aktiengesellschaft Verfahren und Vorrichtung zur Abgas- oder Abluftreinigung
US5378444A (en) 1991-12-11 1995-01-03 Japan Pionics Co., Ltd. Process for cleaning harmful gas
US5316998A (en) * 1992-05-05 1994-05-31 Discovery Chemicals, Inc. HCl adsorbent and method for making and using same
US5427995A (en) * 1993-02-24 1995-06-27 W. R. Grace & Co.-Conn. SOx/NOx sorbent and process of use
DE4406588A1 (de) * 1994-03-01 1995-09-07 Solvay Deutschland Verfahren zur katalytischen Behandlung von Abwasser sowie ein Verfahren zur Regenerierung eines Katalysators
US5688479A (en) 1994-12-22 1997-11-18 Uop Process for removing HCl from hydrocarbon streams
JPH09225296A (ja) 1996-02-21 1997-09-02 Toyo C C I Kk 固体塩化物吸収剤
US5895636A (en) * 1997-12-02 1999-04-20 Engelhard Corporation Catalytic compositions and methods for suppression of halogenation of organic compounds with oxidation products of halogenated organic compounds in gaseous emission streams
US6060033A (en) * 1998-04-22 2000-05-09 Uop Llc Process for removing HCl from hydrocarbon streams
US6200544B1 (en) * 1999-01-27 2001-03-13 Porocell Corporation Process for removing HCI from fluids with novel adsorbent

Also Published As

Publication number Publication date
JP4122470B2 (ja) 2008-07-23
CN1296424A (zh) 2001-05-23
TW516973B (en) 2003-01-11
DE69904438D1 (de) 2003-01-23
FR2774606B1 (fr) 2000-03-17
EP1053053A1 (fr) 2000-11-22
DE69904438T2 (de) 2003-04-17
CA2320824A1 (fr) 1999-08-19
EP1053053B1 (fr) 2002-12-11
FR2774606A1 (fr) 1999-08-13
US6413434B1 (en) 2002-07-02
ES2189383T3 (es) 2003-07-01
CA2320824C (fr) 2008-10-07
JP2002502694A (ja) 2002-01-29
CN100469421C (zh) 2009-03-18
WO1999040999A1 (fr) 1999-08-19
KR20010040907A (ko) 2001-05-15
KR100582478B1 (ko) 2006-05-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2219995C2 (ru) Способ удаления галогенсодержащих соединений из газа или жидкости
AU728032B2 (en) Acid contacted enhanced adsorbent and/or catalyst and binder system
US5985790A (en) Method of making acid contacted enhanced aluminum oxide adsorbent particle
US6342191B1 (en) Anchored catalyst system and method of making and using thereof
JP6474258B2 (ja) 精製方法
KR20070121846A (ko) 유체 스트림으로부터 산 가스를 제거하기 위한 스캐빈저
RU2526987C2 (ru) Получение твердого материала на основе диоксида цинка, подходящего для очистки газа или жидкости
AU2009336619A1 (en) Method for removing sulphur, nitrogen and halogen impurities from a synthetic gas
US7022161B2 (en) Process using alumina agglomerates to eliminate organic oxygen-containing molecules present in an organic effluent
RU2217208C2 (ru) Способ удаления галоидных соединений, содержащихся в газе или в жидкости, при помощи состава на основе, по меньшей мере, одного металла
CN113736507A (zh) 液相脱氯剂、其制备方法及应用
JP3781871B2 (ja) 塩化物吸収剤
JPH09225296A (ja) 固体塩化物吸収剤
WO2022162626A1 (en) Low-cost novel adsorbent with high chloride removal capacity
US6589494B1 (en) Process for eliminating halogen-containing compounds contained in a gas or liquid using an adsorbent composition based on at least one metallic element
EP3334691B1 (en) Composition and process for removing chlorides from a gaseous stream
JP2007190503A (ja) 固体塩化物吸収剤
JP2023141734A (ja) 塩素化合物吸着剤
Struzhko et al. Synthesis and properties of new catalytic systems based on zirconium dioxide and pentasils for process of NOx selective catalytic reduction by hydrocarbons