CN112694275B - 一种脱硫灰作为掺合料资源化利用成套预处理方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种脱硫灰作为掺合料资源化利用成套预处理方法及应用，该方法包括：1、采用定量法X射线衍射分析测试脱硫灰中CaSO3和CaSO4的含量；2、测试脱硫灰的强度活性指数；3、根据脱硫灰中CaSO3和CaSO4总含量和强度活性指数测试结果，将脱硫灰分为5类，分别采取直接筛分、直接球磨、与粉煤灰复配后混合、与粉煤灰复配后球磨或与矿粉复配后球磨的预处理方法。本发明解决了脱硫灰组分复杂、波动大造成的资源化利用难的问题，可实现对于任一电厂、任一批次的脱硫灰均能经过对应的预处理后能够作为掺合料在混凝土中高附加值应用。
Description
技术领域
本发明涉及固体废弃物资源化利用领域，具体涉及一种脱硫灰作为掺合料资源化利用成套预处理方法及其应用。
背景技术
近年来，随着国家对环保的要求越来越严格，燃煤电厂的二氧化硫排放标准日趋严格，国内的发电机组大多采用了脱硫技术以确保排放的SO2浓度和总量符合要求，但与此同时，烟气脱硫产生的固体废弃物也日趋增多，对环境造成较大的影响，相关企业面临较大的处置压力。
烟气脱硫按照脱硫的方式和产物处理形式可以分为干法、半干法和湿法。其中，湿法烟气脱硫主要采用碱性液吸收剂(CaCO3或CaO)洗涤烟气并吸收烟气中的SO2，生成主要产物为CaSO4·2H2O，称为脱硫石膏。由于脱硫石膏的CaSO4含量高，其资源化利用较为成熟。而干法脱硫技术则具有流程短、无污水及污酸排放等优点，但脱硫效率比较低；干法脱硫的反应原理是：将磨细到一定细度的石灰石粉用气流输送方法喷射到炉膛上部温度为900℃～1250℃的区域，CaCO3立即分解并与烟气中的SO2和少量的SO3反应生成CaSO4。在活化器(一般在空气预热器与除尘器之间)内炉膛中未反应的CaO与喷入的水反应生成Ca(OH)2， SO2与生成的Ca(OH)2快速反应生成CaSO3，有部分被氧化成CaSO4。这种处于悬浮状态的石灰颗粒与烟气中的SO2、SO3和O2反应生成的固态亚硫酸钙、部分硫酸钙，最后与飞灰一起由电除尘器收集形成的干灰通常称之为脱硫灰。
脱硫灰的成分较为复杂，通过对其进行物相分析发现，其中包含粉煤灰相和脱硫相。粉煤灰相中主要有莫来石、石英晶相和Si-Al-O玻璃相；脱硫相主要由剩余的脱硫吸收剂(未分解的CaCO3颗粒，未水化的CaO和Ca(OH)2)和脱硫产物(CaSO4和CaSO3·0.5H2O)构成。每种物相由于脱硫工艺的差别和脱硫效率的高低，含量差别较大，很难将其作为掺合料高附加值用于混凝土、砂浆等建筑材料中。部分学者针对特定电厂的脱硫灰开展了其资源化利用技术研究，但所研究出的方法不具有普适性，无法实现不同地区不同品质脱硫灰的产业化利用。与粉煤灰、矿粉、硅灰、钢渣、脱硫石膏等工业固废相比，脱硫灰的规模化高附加值资源化利用仍是难题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于克服脱硫灰组分复杂，含量波动大的难题，提供一种脱硫灰作为掺合料资源化利用成套预处理方法，以实现任意取样的脱硫灰都能通过相应的预处理方法作为掺合料应用。
其所要解决的技术问题可以通过以下技术方案来实施。
一种脱硫灰作为掺合料资源化利用成套预处理方法，其特点为，包括如下步骤：
(1)采用定量法X射线衍射分析测试脱硫灰中CaSO3和CaSO4的含量；
(2)测试脱硫灰的强度活性指数；
(3)根据CaSO3和CaSO4的总含量与强度活性指数的测定结果，采取相应的方法对脱硫灰进行预处理；
其中，
当脱硫灰中的CaSO3和CaSO4的总含量小于4％且强度活性指数大于等于 70％时，直接对其进行筛分预处理，将所有大于80μm的颗粒筛除；
或者，当脱硫灰中的CaSO3和CaSO4的总含量小于4％且强度活性指数小于 70％时，直接对其进行球磨预处理；
或者，当脱硫灰中的CaSO3和CaSO4的总含量在4％～30％范围内且强度活性指数大于等于70％时，将其与粉煤灰按一定比例用混料机混合预处理，混合时脱硫灰所占的比例为10％～40％；
或者，当脱硫灰中的CaSO3和CaSO4的总含量在4％～30％范围内且强度活性指数小于70％时，将其与粉煤灰按一定比例复配后进行球磨预处理，混合时脱硫灰所占的比例为10％～20％；
或者，当脱硫灰中的CaSO3和CaSO4的总含量大于30％时，将其与矿粉按一定比例复配后进行球磨预处理，混合时脱硫灰所占的比例为5％～10％。
其中，脱硫灰来自炉内喷钙-尾部增湿工艺或循环流化床烟气脱硫工艺产生的干法脱硫灰。
脱硫灰作为掺合料资源化利用预处理方法中用到的粉煤灰为符合国家标准要求的Ⅱ级，且其SO3含量≤1％。
脱硫灰作为掺合料资源化利用预处理方法中用到的矿粉为符合国家标准要求的S95级矿粉，且其流动度比≥100％。
脱硫灰作为掺合料资源化利用预处理方法中球磨预处理的时间为 10min～15min。
本发明所要解决的另一技术问题在于，提供一种上述脱硫灰作为掺合料资源化利用成套预处理方法的应用，其特点为，脱硫灰作为掺合料资源化利用预处理后，可替代粉煤灰或矿粉作为掺合料用于制备混凝土，取代水泥的量宜为 10％～30％。
下面对脱硫灰作为掺合料资源化利用预处理成套方法做进一步说明：
从本质上看脱硫灰用作混凝土掺合料主要需要解决以下两个问题：
(1)安定性问题
脱硫灰属于高硫型废渣，无论是采用石灰石在炉膛内受热分解生成CaO，还是直接用生石灰与SO2反应，生成硫酸钙(CaSO4)或亚硫酸钙(CaSO3)，固化 SO2，脱硫灰中硫酸钙或亚硫酸钙含量比未经脱硫的灰渣要高很多。GB/T1596《用于水泥和混凝土中的粉煤灰》规定：水泥生产中用作活性混合材的粉煤灰SO3含量不得大于3.5％，拌制混凝土和砂浆用粉煤灰SO3含量不得大于3％。对用于水泥和混凝土中的掺合料进行SO3含量控制，主要是因为过量的硫酸盐化合物在进入水泥而被用于配制混凝土时，会由于水化反应产生结晶产物，导致水泥制品和混凝土建筑产生微型膨胀，降低水泥和混凝土的安定性，给建筑工程带来隐患。因此脱硫灰的预处理必须将处理后体系中的S含量降低到安全限值范围内。
(2)活性低问题
粉煤灰、矿粉等工业废渣之所以可以作为掺合料是因为其中包含了大量的玻璃态SiO2和Al2O3，具有火山灰活性进行二次水化反应。脱硫灰中由于混入了CaO、CaCO3、Ca(OH)2、CaSO3和CaSO4等物质，活性SiO2和Al2O3的比例降低，导致其活性下降。从粒径分析和微观形貌来看，脱硫灰中的颗粒大小不均匀，少量密实块体的粒径达到50～100μm，粒径偏大的脱硫灰也是其活性降低的次要原因。当其活性指数低于70％时，其作为掺合料是不具有意义的。
考虑到脱硫灰的成分复杂和含量波动大，因此对脱硫灰进行预处理前，先要测试脱硫灰中CaSO3和CaSO4含量，针对不同品质的脱硫灰采取不同的预处理方式，形成成套预处理方法。过往的实践经验表明，对所有脱硫灰采取同一种预处理方法是不可行的。
对于CaSO3和CaSO4总含量小于4％、强度活性指数不小于70％的脱硫灰，可判断其中的主要物相为粉煤灰相，少量的CaSO4、CaO和Ca(OH)2反而对粉煤灰相中的活性物质起到了激发作用，因此在预处理时，只要通过筛分机将其中大于80μm的低活性颗粒筛除即可。
对于CaSO3和CaSO4总含量小于4％、强度活性指数小于70％的脱硫灰，可判断其中的主要物相为粉煤灰相，但由于脱硫灰的整体粒径较大，其活性没有得到完全体现，因此在预处理时，需要通过球磨来增加脱硫灰的比表面积，通过物理粉磨激发其活性。
对于CaSO3和CaSO4总含量在4％～30％范围内的脱硫灰，单独对脱硫灰进行预处理已经无法将其SO3含量进行控制在3％以内，必须与粉煤灰进行复配。当脱硫灰的强度活性指数不小于70％时，复配后活性指数必然大于70％，只需与粉煤灰进行充分混合即可，复配时综合考虑混合后体系中的SO3含量和混合过程中均匀性，根据CaSO3+CaSO4的实际含量，混合过程中脱硫灰的比例范围为 10％～40％。当脱硫灰的强度活性指数小于70％时，脱硫灰的颗粒粒径较大，与粉煤灰复配后需要进行球磨预处理，且脱硫灰中CaCO3等惰性物质含量较高，球磨过程中脱硫灰比例范围为10％～20％，降低了低活性的脱硫灰的掺量上限。
对于CaSO3和CaSO4总含量大于30％的脱硫灰，很可能为烧结烟气循环流化床干法脱硫工艺产生的脱硫灰，该工法的脱硫灰中几乎无粉煤灰相，活性极低，即使与粉煤灰复配也无法达到作为掺合料的活性。因此在预处理时，应转变思路，与矿粉复合，充分发挥脱硫灰中CaO、Ca(OH)2提供的碱性环境和大量的CaSO4的优势，使其与矿粉中的铝相生成钙矾石，从而作为激发剂激发矿粉，形成高活性的掺合料体系。在预处理过程中，应结合球磨的机械活性激发来充分提升预处理后复合体系的活性。在复合体系中，脱硫灰的比例控制在5％～10％，超过10％后多余的CaSO4不再起到激发作用，反而因为其没活性降低矿粉整体活性；低于 5％矿粉活性太低，资源化利用效果不足。
所有在预处理过程中用到的粉煤灰均为Ⅱ级粉煤灰，但需水量比应小于 100％，主要是由于脱硫灰的需水量较大，粉煤灰本身的需水量再偏大时，预处理后的复合掺合料无法达到Ⅱ级粉煤灰的需水量要求，对混凝土的拌合物性能产生较大影响。粉煤灰自身的SO3含量应小于1％，以利于预处理后复合掺合料体系中的SO3含量保持再较低水平。
所有在预处理过程中用到的矿粉均为S95矿粉，但流动度比应大于100％，同样是考虑到脱硫灰的需水量较大，采用流动度比较大的矿粉预处理有利于保证预处理后复合掺合料的流动性达到S95矿粉最低限值95％的要求。
所有在预处理过程中用到球磨时，球磨时间为10min～15min，该球磨时间已能充分保证脱硫灰活性的激发和体系的均匀性，并且不会过渡破坏粉煤灰的球形颗粒形态。当球磨时间超过15min时，预处理的经济性下降。
经过预处理的掺合料用作混凝土掺合料时，掺量不宜超过30％，对于常见的粉煤灰来讲，其在混凝土中的掺量一般不高于40％。对于含脱硫灰的复合掺合料，经过处理后安定性和活性虽然满足要求，但在应用过程中保守使用，控制掺量上限为30％较为合适。
附图说明
图1为本发明脱硫灰作为掺合料资源化利用成套预处理方法示意图；
具体实施方式
下面结合附图对本发明的具体实施方式进行进一步的详细说明。
实施例1：
为验证脱硫灰成套利用预处理方法的可行性，从某采用炉内喷钙-尾部增湿脱硫工艺的燃煤电厂每个月抽取一批脱硫灰，对其进行物相和强度活性指数分析。物相分析采用Rietvield XRD定量分析方法测试每批脱硫灰中的CaSO3和CaSO4含量，强度活性指数按照《用于水泥和混凝土中的粉煤灰》GB/T 1596-2017附录C的活性指数方法进行。经测试，6种脱硫灰的CaSO3+CaSO4含量和强度活性指数测试结果及其预处理方法如下表1所示。
表1：脱硫灰物相分析和活性分析结果
从取样结果来看，脱硫灰的品质具有极大的波动性，按本发明的理论提出了不同的预处理方法。其中2#、3#、4#、5#批次所取得样品根据CaSO3+CaSO4含量和强度活性指数测试结果，分别与粉煤灰复配后混合或与粉煤灰复配后球磨得方式进行预处理。所有的粉煤灰为江苏太仓电厂的Ⅱ级粉煤灰，其技术参数如下表2所示。
表2：预处理用粉煤灰性能指标
| 项目 | 标准值 | 测试结果 |
| 细度(45μm筛余)，％ | ≤30.0 | 14.4 |
| 需水量比，％ | ≤105 | 94 |
| 烧失量，％ | ≤8.0 | 0.3 |
| 三氧化硫(质量分数)，％ | ≤3.0 | 0.7 |
| 游离氧化钙(质量分数)，％ | ≤4.0 | 1.7 |
| 安定性(雷氏法)，mm | ≤5.0 | 0.5 |
| 强度活性指数，％ | ≥70.0 | 86.0 |
| SiO<sub>2</sub>、Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>和Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>总质量分数，％ | ≥50.0 | 76.4 |
对经预处理的脱硫灰的细度、需水量比、三氧化硫含量、强度活性指数、安定性等关键性指标进行测试，并对标粉煤灰标准要求进行分析，其试验结果如下表3所示。
表3：预处理后脱硫灰的性能指标
从预处理后的复合掺合料的性能指标来看，1#脱硫灰通过筛分处理，细度达到了Ⅱ级粉煤灰要求；2#、3#、4#、5#脱硫灰含硫量较高，通过与粉煤灰复配预处理，成功将体系中的SO3含量控制在3％以下，消除了原脱硫灰中CaSO3+CaSO4含量过高带来的安定性问题。4#、5#、6#脱硫灰原活性较低，尤其是4#脱硫灰，活性指数只有45％，经过与粉煤灰合理比例的复配或球磨预处理，成功将三种脱硫灰的活性指数提升到70％以上，达到Ⅱ级粉煤灰要求。
将上述经过预处理的6种脱硫灰，用于配制C40混凝土，C40混凝土中掺合料的掺量为30％，并测试混凝土的坍落度、凝结时间、强度、电通量和氯离子扩散系数。混凝土的配合比如表4所示，试验结果如表5所示。
表4：C40混凝土配合比
| 水泥 | 粉煤灰 | 砂 | 石 | 水 | 减水剂 |
| 258 | 111 | 798 | 1058 | 155 | 3.69 |
表5：脱硫灰预处理复合掺合料配制C40混凝土试验结果
从试验结果来，经过预处理的脱硫灰与粉煤灰相比对坍落度、凝结时间、强度、电通量和氯离子扩散系数5个指标没有特别显著的影响。具体来看，1#、6# 脱硫灰由于本身的脱硫相较少，其各项指标与粉煤灰更为接近。2#、3#、4#、5# 脱硫灰由于硫含量较高，经预处理后，SO3的含量相对较高，还是起到了轻微的促凝作用，凝结时间提前了30min～1h，且3d抗压强强度也提升了1～3MPa，但 28d强度则略降低了2～4MPa，但总体在混凝土正常偏差范围内，不对混凝土性能产生实质性影响。
总体来看，根据炉内喷钙-尾部增湿脱硫工艺产生的脱硫灰品质的不同，采用成套预处理技术得到的脱硫灰复合掺合料可取代粉煤灰用作混凝土掺合料。
实施例2：
为验证脱硫灰成套利用预处理方法的可行性，从某采用循环流化床烟气脱硫工艺的燃煤电厂抽取了三批脱硫灰，对其进行物相分析。物相分析采用Rietvield XRD定量分析方法测试每批脱硫灰中的CaSO3和CaSO4含量。强度活性指数按照《用于水泥、砂浆和混凝土中的粒化高炉矿渣粉》GB/T 18046-2017附录A的活性指数方法进行。经测试，3种脱硫灰的CaSO3+CaSO4含量和强度活性指数测试结果及其预处理方法如表6所示。
表6：脱硫灰物相分析和活性分析结果
从物相分析的结果来看，循环流化床烟气脱硫工艺的脱硫灰CaSO3+CaSO4的总含量较大，均大于30％，活性SiO2和Al2O3严重缺失，导致其强度活性指数远低于常规掺合料。对于这种脱硫灰，不再对其本身的活性进行激发，而是利用脱硫灰高CaSO4含量的特点对矿粉进行激发。所有预处理过程中用到的矿粉为上海宝钢的S95级矿粉，由于脱硫灰的需水量较大，所选的矿粉流动度比达到了100％以上，其具体技术参数如下表7所示。
表7：预处理用矿粉性能指标
对经预处理的矿粉的强度活性指数、流动度比、比表面积等关键性指标进行测试，并对标矿粉标准要求进行分析，其试验结果如下表8所示。
表8：预处理后脱硫灰的性能指标
从预处理后复合掺合料的性能指标来看，1*、2*、3*脱硫灰通过与矿粉复配，对矿粉起到了激发作用，成功将体系的活性提升，7d活性指数最高达到81％，28d 活性指数最高达到105％，同时由于CaSO3和CaSO4与矿粉反应生成了钙矾石，解决了SO3含量过高带来的安定性问题，安定性均合格，3种脱硫灰预处理后的脱硫灰-矿粉复合体系均达到S95矿粉的要求。
将上述经过预处理的3种脱硫灰，用于配制C80预制管桩混凝土配制，C80 混凝土中矿粉的掺量为30％，并测试混凝土的坍落度、凝结时间、1d静置强度、 3d标养强度、1d蒸养强度和3d蒸养强度。混凝土的配合比如下表9所示，试验结果如下表10所示。
表9：C80预制管桩混凝土配合比
| 水泥 | 粉煤灰 | 砂 | 石 | 水 | 减水剂 |
| 364 | 156 | 663 | 1128 | 130 | 5.72 |
表10：脱硫灰预处理复合掺合料配制C80预制管桩混凝土试验结果
注：蒸养制度为2h升温到90℃后恒温4h。
从试验结果来，经过预处理的脱硫灰-矿粉复合体系取代矿粉后，对混凝土的坍落度略有降低，但总体影响不大，对1d静置强度有明显的提升作用，提升幅度达到5～7MPa，3d强度也略有提升。同样再蒸养环境下对于1d蒸养强度也有较为明显的提升作用，提升幅度达到5～8MPa，1d蒸养即能达到80MPa，实现了免蒸压养护，对于提高预制管桩的模具周转和生产效率具有重要作用。
总体来看，根据循环流化床烟气脱硫工艺，采用成套预处理技术得到的脱硫灰复合掺合料可取代矿粉用作混凝土掺合料，效果甚至优于矿粉。
Claims (6)
1.一种脱硫灰作为掺合料资源化利用成套预处理方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)采用定量法X射线衍射分析测试脱硫灰中CaSO3和CaSO4的含量；
(2)测试脱硫灰的强度活性指数；
(3)根据CaSO3和CaSO4的总含量与强度活性指数的测定结果，采取相应的方法对脱硫灰进行预处理；
其中，
当脱硫灰中的CaSO3和CaSO4的总含量小于4％且强度活性指数大于等于70％时，直接对其进行筛分预处理，将所有大于45μm的颗粒筛除；
或者，当脱硫灰中的CaSO3和CaSO4的总含量小于4％且强度活性指数小于70％时，直接对其进行球磨预处理；
或者，当脱硫灰中的CaSO3和CaSO4的总含量在4％～30％范围内且强度活性指数大于等于70％时，将其与粉煤灰按一定比例用混料机混合预处理，混合时脱硫灰所占的比例为10％～40％；
或者，当脱硫灰中的CaSO3和CaSO4的总含量在4％～30％范围内且强度活性指数小于70％时，将其与粉煤灰按一定比例复配后进行球磨预处理，混合时脱硫灰所占的比例为10％～20％；
或者，当脱硫灰中的CaSO3和CaSO4的总含量大于30％时，将其与矿粉按一定比例复配后进行球磨预处理，混合时脱硫灰所占的比例为5％～10％。
2.根据权利要求1所述的脱硫灰作为掺合料资源化利用成套预处理方法，其特征在于，所述脱硫灰为采用炉内喷钙-尾部增湿工艺或循环流化床烟气脱硫工艺产生的脱硫灰。
3.根据权利要求1所述的脱硫灰作为掺合料资源化利用成套预处理方法，其特征在于，所述粉煤灰为符合国家标准要求的Ⅱ级粉煤灰，且其需水量比≤100％，SO3含量≤1％。
4.根据权利要求1所述的脱硫灰作为掺合料资源化利用成套预处理方法，其特征在于，所述矿粉为符合国家标准要求的S95级矿粉，且其流动度比≥100％。
5.根据权利要求1所述的脱硫灰作为掺合料资源化利用成套预处理方法，其特征在于，所述球磨预处理的时间为10min～15min。
6.一种权利要求1-5中任一权利要求所述的脱硫灰作为掺合料资源化利用成套预处理方法的应用，其特征在于，经过预处理的脱硫灰替代粉煤灰或矿粉作为掺合料用于混凝土制备，取代水泥的量为10％～30％。
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