CN115159534A

CN115159534A - 一种沉淀法白炭黑的表面改性方法

Info

Publication number: CN115159534A
Application number: CN202210975938.XA
Authority: CN
Inventors: 王成; 冯琼华; 肖俊平; 张力
Original assignee: HUBEI BLUESKY NEW MATERIALS Inc
Current assignee: HUBEI BLUESKY NEW MATERIALS Inc
Priority date: 2022-08-15
Filing date: 2022-08-15
Publication date: 2022-10-11

Abstract

本发明公开了一种沉淀法白炭黑的表面改性方法，包括如下步骤：(1)将配制好的硅酸钠溶液置于反应釜中，将反应釜升至一定温度，然后，在不断搅拌下缓慢加入稀硫酸溶液反应至反应结束，得白炭黑粗品；(2)向步骤(1)所得白炭黑粗品中加入一定量的表面改性剂，并搅拌一段时间；(3)对步骤(2)中的产物进行过滤、打浆处理，然后进行干燥、粉碎即得白炭黑成品。本发明在白炭黑的制备过程中直接进行连续化表面改性，处理好后下游厂家可以直接使用，既不影响白炭黑生产厂家的生产效率，又可以省去下游厂家的自行处理过程，具有工艺简单，需要辅助设备少，成本低廉的优点。

Description

一种沉淀法白炭黑的表面改性方法

技术领域

本发明属于沉淀法白炭黑表面处理技术领域，涉及一种沉淀法白炭黑的表面改性方法。

背景技术

白炭黑因物性及用途与炭黑相似而得名，白炭黑的组成可用SiO₂·nH₂O表示，其中水是以表面羟基的形式存在。白炭黑由于具有耐高温、不燃、无味、电绝缘性好等优异的性能，使其在诸多工业领域中得到了广泛应用，尤其是作为补强材料应用在橡胶工业中。白炭黑主要包括沉淀法白炭黑和气相法白炭黑。沉淀法白炭黑主要用于轮胎、鞋类橡胶制品，气相法白炭黑主要用于硅橡胶制品。

由于白炭黑表面残留有许多硅羟基，特别是沉淀法白炭黑，其表面羟基更多，使白炭黑呈亲水性，导致未经处理的白炭黑很容易吸潮和团聚，从而难以在有机相中浸润和分散，应用领域受到很大限制，因此在很多情况下都需要对其进行表面疏水改性，改善其在有机相中的相容性。白炭黑表面改性是通过一定的方法使化学物质与其表面上的羟基发生反应、接枝或包覆其它化学物质，从而减少表面硅醇基的数量，使产品由亲水性变为疏水性，以达到改变表面性质的目的。

关于白炭黑的表面改性工艺，常用的表面改性剂有以下几种：①有机硅卤化合物：如二甲基二氯硅烷、三甲基氯硅烷；②硅氧烷类有机化合物：如端羟基聚二甲基硅氧烷(PDMS)、六甲基二硅氧烷(MM)、八甲基三硅氧烷(MDM)；③醇类化合物：如直链庚醇、辛醇；④硅氮烷类化合物：如六甲基二硅氮烷；⑤硬脂酸；⑥硅烷偶联剂类：包括乙烯基乙氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷等。但端羟基聚二甲基硅氧烷、醇类化合物与白炭黑表面的羟基反应性较差，难以通过化学键结合；硬脂酸价格便宜，但其呈固态，需要先加热融化成液体，再用有机溶剂作为分散剂，并且需要溶剂洗去未反应的硬脂酸，操作过程十分繁琐；有机卤硅烷腐蚀性强，对设备要求高。

目前以六甲基二硅氮烷为白炭黑表面改性剂受到了极大的关注。如专利申请号CN201810834625.6公开了一种降低硅橡胶用白炭黑表面羟基数的改性方法，首先进行干燥料制备，将干燥料与洋葱精油、无水乙醇、冰醋酸、含氮有机碱混合，然后在球磨罐中密封，并球磨3-5小时得到球磨料；最后将球磨料放入马弗炉中，升温至500-600℃并保温30-40分钟，得到改性白炭黑。但该处理方式比较复杂，处理过程耗时较长，且需要高温煅烧，成本较高，经济性差。

专利申请号CN202011427532.5介绍了一种使用六甲基二硅氮烷对白炭黑进行表面处理的方法，将六甲基二硅氮烷与水混合进行水解反应，同时利用负压抽取水解反应过程中产生的氨，水解反应结束后立即将水解后的液体倒入捏合机中处理白炭黑。该处理方式需要耗费一定时间才能完成负压抽氨，只能分批次处理难以实现连续化生产，并且该处理方式属于厂家自行处理，增加了白炭黑使用厂家的设备、人员等成本。

发明内容

为了解决现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供沉淀法白炭黑的表面处理方法，本发明在白炭黑的制备过程中直接进行连续化表面改性，处理好后下游厂家可以直接使用，既不影响白炭黑生产厂家的生产效率，又可以省去下游厂家的自行处理过程，具有工艺简单，需要辅助设备少，成本低廉的优点。

为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种沉淀法白炭黑的表面改性方法，包括如下步骤：

(1)将配制好的硅酸钠溶液置于反应釜中，将反应釜升至一定温度，然后，在不断搅拌下缓慢加入稀硫酸溶液反应至反应结束，得白炭黑粗品；

(2)向步骤(1)所得白炭黑粗品中加入一定量的表面改性剂，并搅拌一段时间；

(3)对步骤(2)中的产物进行过滤、打浆处理，然后进行干燥、粉碎即得白炭黑成品。

优选的，步骤(1)中硅酸钠溶液的浓度为1.0mol/L，反应釜升温至50，℃稀硫酸溶液质量分数为8％，当反应液pH值达到3.0左右时反应结束。

优选的，步骤(2)中表面改性剂的加入量为白炭黑粗品的质量百分含量0.5％-3％。

优选的，步骤(2)中，所述表面改性剂为六甲基二硅氮烷。

更优选的，所述表面改性剂为六甲基二硅氮烷。

优选的，步骤(2)中所述搅拌时间为0.5-1h。

优选的，步骤(3)中所述过滤为板框过滤，干燥为喷雾干燥。

本发明还要求保护所述方法制备得到的白炭黑成品。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

1、本发明在白炭黑的制备过程中，直接将表面改性剂加入其中间工艺中，实施对沉淀白炭黑半成品连续化改性，处理好后下游厂家可以直接使用。这样既不影响白炭黑生产厂家的生产效率，又可以省去下游厂家的自行处理过程，其工艺简单，需要辅助设备少，且成本低廉。

2、本发明在湿法改性工艺中六甲基二硅氮烷可以直接在水中水解，不需添加有机溶剂，这样既减少了化学试剂的使用，又避免了有机溶剂对环境的污染。

3、本发明水解后产生的氨在酸性条件直接中和，从而进一步简化了工艺流程，省去了负压抽氨的过程。

4、本发明六甲基二硅氮烷相对于硅烷偶联剂类改性剂来说，含碳量较高，白炭黑经六甲基二硅氮烷处理后表面烷基化效果更好。

附图说明

图1为本发明沉淀法白炭黑湿法改性工艺的示意图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚，以下结合实施例，对本发明作进一步的详细说明。当然，此处所描述的具体实施例仅仅用于解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明中的步骤虽然用标号进行了排列，但并不用于限定步骤的先后次序，除非明确说明了步骤的次序或者某步骤的执行需要其他步骤作为基础，否则步骤的相对次序是可以调整的。可以理解，本文中所使用的术语“和/或”涉及且涵盖相关联的所列项目中的一者或一者以上的任何和所有可能的组合。

如无特殊说明外，本发明中的化学试剂和材料均通过市场途径购买或通过市场途径购买的原料合成。

实施例1

一种沉淀法白炭黑的表面改性方法，包括如下步骤：

(1)将配制好浓度为1.0mol/L的硅酸钠溶液1L置于反应釜中，将反应釜升至50，℃然后，在不断搅拌下缓慢加入质量分数为8％稀硫酸溶液1.23kg进行反应，当反应溶液的pH值在3.0左右时至反应结束，可观察到反应釜内有沉淀析出，得白炭黑粗品约60g；

(2)向步骤(1)所得白炭黑粗品中加入2wt％白炭黑粗品质量分数的六甲基二硅氮烷1.2g，并搅拌0.8小时；

(3)对步骤(2)中的稀浆料进行板框过滤洗涤处理，然后送至干燥塔中进行喷雾干燥处理、干燥后的白炭黑滤饼经过粉碎机粉碎即得白炭黑成品。

实施例2

一种沉淀法白炭黑的表面改性方法，包括如下步骤：

(1)将配制好浓度为1.0mol/L的硅酸钠溶液1L置于反应釜中，将反应釜升至50，℃然后，在不断搅拌下缓慢加入质量分数为8％稀硫酸溶液1.23㎏进行反应，当反应溶液的pH值在3.0左右时至反应结束，可观察到反应釜内有沉淀析出，得白炭黑粗品约60g；

(2)向步骤(1)所得白炭黑粗品中加入2.5％白炭黑粗品质量分数的六甲基二硅氮烷1.5g，并搅拌1小时；

实施例3

一种沉淀法白炭黑的表面改性方法，包括如下步骤：

(2)向步骤(1)所得白炭黑粗品中加入3％白炭黑粗品质量分数的六甲基二硅氮烷1.8g，并搅拌0.5小时；

对比例1

一种沉淀法白炭黑的表面改性方法，包括如下步骤：

(1)将配制好浓度为1.0mol/L的硅酸钠溶液1L置于反应釜中，将反应釜升至50，℃然后，在不断搅拌下缓慢加入质量分数为8％稀硫酸溶液1.23kg反应，当反应溶液的pH值在3.0左右时至反应结束，可观察到反应釜内有沉淀析出，得白炭黑粗品约60g；

(2)向步骤(1)所得白炭黑粗品中不加入六甲基二硅氮烷，并搅拌0.8小时；

对实施例1-3和对比例1所制备得到的白炭黑成品进行性能评价，具体如下：

1、通过测定白炭黑表面羟基个数来判断处理效果的差异。白炭黑表面羟基个数的测定方法：称取2g白炭黑放于200mL烧杯中，然后依次加入25mL无水乙醇和75mL质量分数为2％的NaCl溶液。用磁力搅拌器搅拌使其均匀分散，若溶液pH值大于4加入0.1mol/L的HCl溶液将pH值调整到4；若溶液pH值小于4加入0.1mol/L的NaOH溶液将pH值调整到4。最后缓慢加入0.1mol/L的NaOH溶液，使pH值升到9，保持20s并维持pH不变。依下式，计算得到每平方纳米白炭黑表面积上羟基的个数(N):

N＝CVN_A×10^-3÷(Sm)

其中：C是NaOH的浓度(mol/L)；V是pH值从4升到9时所消耗的0.1mol/L NaOH的体积(mL)；N_A是阿伏伽德罗常数；S是白炭黑的比表面积(nm²/g)；m是气相法白炭黑的质量(g)。白炭黑的比表面积通过红外粒度分析仪测定。

测定白炭黑处理前后表面羟基个数，得到以下结果：

表1

组别	表面羟基个数(个/nm<sup>2</sup>)
		实施例1	1.0
实施例2	0.9
		实施例3	1.2
对比例1	1.9

通过表1数据可以看出，本处理方式可以降低白炭黑表面羟基个数。通过减少白炭黑表面羟基个数可以提高粉体的分散性和疏水性。

2、以硅橡胶进行试验，具体重量比为：

(1)107胶70份、甲基硅油5份、白油5份；

(2)甲基三丁酮肟基硅烷6份、乙烯基三丁酮肟基硅烷1份；

(3)沉淀法白炭黑10份；

(4)偶联剂氨丙基三乙氧基硅烷1份、二月桂酸二丁基锡0.1份。

按照以上顺序加入物料通过小型高速混合机混合，步骤(1)混合好后进行步骤(2)，依次类推。按照ASTM D624测试撕裂强度，ASTM D412测试拉伸强度和断裂伸长率，得到以下结果：

表2

通过表2可以看出，本发明中白炭黑经改性处理后可以有效提升其拉伸性能。

下游厂家使用过本发明的改性白炭黑后，反馈效果较好。沉淀法白炭黑生产企业采用本发明的处理方式后，一方面企业所增加的成本较小，另一方面提高了产品附加值，从而进一步提高了白炭黑生产企业的利润。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种沉淀法白炭黑的表面改性方法，其特征在于，包括如下步骤：

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中硅酸钠溶液的浓度为1.0mol/L，反应釜升温至50，℃稀硫酸溶液质量分数为8％，当反应液pH值达到3.0左右时反应结束。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中表面改性剂的加入量为白炭黑粗品的质量百分含量0.5％-3％。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述表面改性剂为六甲基二硅氮烷。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中所述搅拌时间为0.5-1h。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)中所述过滤为板框过滤，干燥为喷雾干燥。

7.一种采用权利要求1-7任一项所述方法制备得到的白炭黑成品。