CN118374058A - 一种抗结构化硅橡胶用二氧化硅及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种抗结构化硅橡胶用二氧化硅及其制备方法和应用，涉及硅橡胶技术领域。本发明的抗结构化硅橡胶用二氧化硅的制备方法中通过加入改性剂γ‑氨丙基三乙氧基硅烷水解产物，可与二氧化硅表面的硅羟基反应，促进二氧化硅填料在生胶中的分散性，同时改性剂通过与纳米白炭黑的Si‑OH基结合，降低白炭黑部分表面极性，使得白炭黑与非极性橡胶聚合物作用更强，可使二氧化硅与生胶高分子的交联网络结构进一步结合，且保留纳米二氧化硅聚集体的空间结构，使二氧化硅在有机高分子聚合物的分散性增加，提高两者相容性与交联性，提升了其抗结构化能力。
Description
技术领域
本发明涉及硅橡胶技术领域，更具体地，涉及一种抗结构化硅橡胶用二氧化硅及其制备方法和应用。
背景技术
硅橡胶的主链是硅氧键，是一种有着优异性能的线性聚硅氧烷高分子弹性弹性材料。由于Si-O键的键能(443.5kJ/mol)大于C-C键的键能(355kJ/mol)，因而与普通的橡胶材料相比，硅橡胶性能优良，具有耐高低温、耐候、耐化学品、生理惰性、高透气性等性能。由于硅氧烷链的分子柔顺性比较好，相互作用力也非常小，具有较低的玻璃化转变温度，具有较好的耐温性能，因此硅橡胶材料应用范围较为广泛，设计到电气电子、航空、化工仪表、汽车、机械、医疗卫生和我们的日常生活等领域。但是硅橡胶分子的结构呈螺旋形，且其分子链较为柔顺，分子间的相互作用力很弱，很难结晶，致使纯硅橡胶的机械强度非常差，因而其使用范围较窄。调整硅橡胶物理机械性能主要手段是添加补强填料，经补强后硅橡胶制品补强率可达40倍，相对其他橡胶所能达到的补强率(1.4～10倍)高出许多。硅橡胶的补强填料主要包括以白炭黑(二氧化硅)为主的高补强填料和起到降低成本的弱补强或增量填料。而白炭黑粒子尺寸细微、比表面积大、活性大，和硅橡胶混炼所得之胶料往往在存放过程中变硬，可塑性降低，在炼胶滚筒间辊轧时黏度急剧上升，并逐渐失去返炼加工性，这类现象被总称为“结构化”。结构化控制剂通常是带有羟基或硼原子的有机硅产品，如(1)含羟基硅烷类，如羟基硅油，但羟基硅油的加入量越大，硅橡胶的的用量越多，硅橡胶交联程度、硬度、拉伸强度、定伸强度、回弹性、压缩永久变形率降低；(2)烷氧基硅烷类，可用作白炭黑表面改性，但在水性体系下分散性较差；(3)硅氨烷类，此类结构控制剂价格较高，有气味，故只用于特殊情况；(4)含硼硅氧烷类，含还有硼和硅元素的有机聚合物，其稳定性优异，可抵抗多种化学侵蚀，但存在合成价格高，耐水性差缺点。目前生产的硅橡胶胶一般在生产过程中加入结构控制剂改善结构化现象，此加工方法的性能与材料加入顺序与加入比例有很大的关系，加入量过多影响产工加工性能，且抗结构化效果不理想。
现有技术公开了一种白炭黑填充硅橡胶的抗结构化控制剂及其制备方法，该方法是通过在白炭黑填充硅橡胶中额外加入抗结构化控制剂，通过抗结构化控制剂来改善与硅橡胶分子的相容性，其一方面也是外加抗结构化控制剂，存在抗结构化效果难以控制的问题，且也并不具有良好的抗结构化效果。
发明内容
本发明的目的是克服现有硅橡胶的补强填料存在结构化现象，结构化现象改善效果不理想的缺陷和不足，提供一种抗结构化硅橡胶用二氧化硅的制备方法，通过特定的改性剂反应提高了二氧化硅填料在生胶中的分散性，改变了二氧化硅表面的强极性，同时可使二氧化硅与生胶高分子的交联网络结构进一步结合，极大改善了二氧化硅的结构化现象，具有良好的抗结构化效果。
本发明的再一目的在于提供一种抗结构化硅橡胶用二氧化硅。
本发明的再一目的在于提供一种抗结构化硅橡胶用二氧化硅在制备硅橡胶中的应用。
本发明的又一目的在于提供一种硅橡胶。
本发明上述目的通过以下技术方案实现：
一种抗结构化硅橡胶用二氧化硅的制备方法，括如下步骤：
S1.将水、硫酸钠和水玻璃溶液混合得到反应体系，升温至80～90℃，加入稀硫酸至pH至为8.0～9.0，充分反应；
S2.升温至90～95℃，继续加入水玻璃溶液和稀硫酸，控制反应pH为8.0～9.0，反应30min，继续加入稀硫酸控制pH为5.0～5.5，陈化反应10～20min，得到陈化物料；
S3.纯化陈化物料，打浆过程中加入改性剂，反应后得到抗结构化硅橡胶用二氧化硅，
其中，改性剂由γ-氨丙基三乙氧基硅烷水解得到，水解溶液为乙醇的水溶液，γ-氨丙基三乙氧基硅烷、乙醇和水的质量比为1:3～6:6，
水玻璃溶液的浓度为0.6～1.4mol/L，稀硫酸溶液的浓度为1.5～2mol/L。
其中，需要说明的是：
本发明的抗结构化硅橡胶用二氧化硅的制备方法中通过在打浆过程中加入改性剂γ-氨丙基三乙氧基硅烷水解产物，可与二氧化硅表面的硅羟基反应，减少二氧化硅表面Si-OH基的量，可提高二氧化硅表面的疏水性能，促进二氧化硅填料在生胶中的分散性。同时纳米二氧化硅表面含有硅羟基和不饱和化学键，具有强极性，导致二氧化硅在硅橡胶胶料中不易分散，容易团聚，改性剂通过与纳米二氧化硅的Si-OH基结合，降低二氧化硅部分表面极性，使得二氧化硅与非极性橡胶聚合物作用更强，可使二氧化硅与生胶高分子的交联网络结构进一步结合，提升其抗结构化能力。
其中，水解溶液中加入乙醇作改性剂的分散剂，可使二氧化硅与改性剂有效复配改性，含乙醇改性剂在打浆过程中加入，使二氧化硅的极性环境发生改变，乙醇的羟基与二氧化硅Si-OH基形成氢键，取代水分子在二氧化硅表面的位置。且乙醇具有沸点较低挥发性较强的特点，在加热干燥时，能迅速挥发，避免二氧化硅在干燥后的发生团聚现象，保留纳米二氧化硅聚集体的空间结构，使二氧化硅在有机高分子聚合物的分散性增加，提高两者相容性与交联性。
其中S1和S2步骤可制备得到二氧化硅粒子，S2中的反应时间和陈化时间均必须控制在本发明的范围内，陈化时间控制可使二氧化硅粒子尺寸更均一，粒径分布，分散性更好，反应时间过长会导致白炭黑颗粒尺寸长大，陈化时间过短使整体产物中存在大尺寸颗粒，导致其在硅橡胶的分散程度变差，容易出现结构化。
且S1和S2中分别控制在不同的反应温度下加入水玻璃和稀硫酸能生成不同比表面积的微小二氧化硅，能有效填充二氧化硅结构内的微孔，能控制二氧化硅的结构，调整表面羟基数量和比表面积，有利于S3的改性反应，而一步加入水玻璃和稀硫酸则无此效果。
在具体实施方式中，改性剂的制备方法可以参考如下：
硅烷偶联剂加入由乙醇、水复配而成的分散体系进行水解，得到硅烷水解液中，所述硅烷偶联剂、醇和水的质量比为1:3～6:6，具体步骤为：
量取乙醇和水充分混合后，加入γ-氨丙基三乙氧基硅烷KH550，在50～70℃下搅拌40～60min后超声分散处理15～30min，获得均质硅烷水解液。
γ-氨丙基三乙氧基硅烷KH550的水解机理包括裂解反应和水解反应，KH550发生裂解反应，生成硅醇和乙烯基。
在打浆过程中，将改性剂加入打浆40～60min，打浆过程中乙醇的存在下提供弱酸性环境，硅醇与二氧化硅的表面羟基相结合，消除部分表面羟基，从而生成硅氧烷和醇，打浆结束后代表改性过程结束。后续通过高温喷雾干燥，设置进风温度450～650℃，出风温度90～100度，去除部分残余的改性剂。
在具体实施方式中，S3中所述纯化陈化物料优选洗涤陈化物料至洗涤水出水电导率≤1000μs/cm，可以有效去除钠离子、氢离子，除掉白炭黑结构空隙里可能存在的硅酸钠。
在具体实施方式中，优选地，所述水玻璃溶液由固体硅酸钠液化配置得到，其中固体硅酸钠的模数为2.95-3.35。
固体硅酸钠的模数是二氧化硅与氧化纳的摩尔量之比，制备高分散二氧化硅优选模数为2.95-3.35N的水玻璃溶液，不在此范围使得抗结构化效果变低。
在具体实施方式中，为了进一步保证硅橡胶高温耐黄变效果，还优选控制固体硅酸钠的铁含量≤100ppm。
其中，需要说明的是，在具体实施方式中，采用固体硅酸钠液化配置水玻璃溶液的具体操作可以参考如下：
将固体硅酸钠在进行高温高压液化后得到浓的水玻璃溶液，浓水玻璃经自清式滤芯过滤机和压滤机过滤后，静置；
向得到的浓硅酸钠溶液加入软水，充分搅拌，配置成浓度为0.6-1.4mol/L的稀水玻璃溶液。
在具体实施方式中，为了优化二氧化硅混炼硅橡胶的外观，所述稀硫酸溶液由浓硫酸稀释得到，浓硫酸的透明度≥200mm。
其中，需要说明的是，在具体实施方式中，采用浓硫酸稀释得到稀硫酸溶液的具体操作可参考如下：
浓硫酸和水的比例为1：3-5配置为浓度为1.5-2mol/L的稀硫酸溶液。
其中浓硫酸的透明度根据GB 11198.14-1989进行检测。
在具体实施方式中，优选地，S3中打浆后的陈化物料粘度≤650cps，更优选为550～650cps。
其中，需要说明的是：
陈化物料粘度可以参考如下方法测定：
将打浆后的物料从打浆罐立即取出400g，使用粘度计，调节粘度计的高度使转子处于料浆中部，插入温度探头，使用4号转子，扭矩0％，转速20rpm，测试时间24s，测试时间2min。
控制粘度≤650cps，可以体现滤饼在打浆罐的打浆效果，粘度越低，打浆效果越好，滤饼能充分打散，有利于喷雾干燥。
在具体实施方式中，优选地，S1中反应体系中硫酸钠的质量含量为3.0～3.6％，更优选为3.3％。
硫酸钠具有絮凝剂作用，能有效控制二氧化硅表面的电荷大小，其电荷过高或过低，影响反应过程中二氧化硅聚集体的团聚结合。优选控制硫酸钠的质量含量为可以进一步防止二氧化硅聚集体的团聚结合，提高其分散性能。
优选地，γ-氨丙基三乙氧基硅烷、乙醇和水的质量比为1:3:6。
本发明还具体保护一种抗结构化硅橡胶用二氧化硅的制备方法制备得到的抗结构化硅橡胶用二氧化硅。
与现有硅橡胶用二氧化硅产品相比，本发明制备的抗结构化硅橡胶用二氧化硅的表面羟基含量、灼烧减量、粒径D50分布宽度等指标能有效降低，大大提高硅橡胶用二氧化硅产品在硅橡胶应用中的抗结构化能力。
优选地，所述所述抗结构化硅橡胶用二氧化的BET/CTAB比值为1.1～1.2，表面羟基个数为270～300个/克。
本发明还具体保护一种抗结构化硅橡胶用二氧化硅在制备硅橡胶中的应用。
本发明还具体保护一种硅橡胶，所述硅橡胶中包含所述抗结构化硅橡胶用二氧化硅。
在具体实施方式中，优选地，硅橡胶包括如下重量份的组分：
乙烯基生胶100份、羟基硅油2～9份、抗结构化硅橡胶用二氧化硅65～85份。
其中，本发明的乙烯基生胶优选采用乙烯基摩尔含量为0.22％的甲基乙烯基生胶。
本发明通过合成方法制备得到抗结构化硅橡胶用二氧化硅，可直接应用于硅橡胶的制备，既可以保证二氧化硅对硅橡胶的增强作用，又可以避免下游硅橡胶厂家在生产过程中进行改性处理，简化下游厂家生产程序，提高产品稳定性和生产效率。同时抗结构化硅橡胶用二氧化硅在硅橡胶中作填料存在时，可延长胶料的搁置时间，提高保存周期，减少后加工时间，使得胶料不易结构化。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明的抗结构化硅橡胶用二氧化硅的制备方法中通过加入改性剂γ-氨丙基三乙氧基硅烷水解产物，可与二氧化硅表面的硅羟基反应，促进二氧化硅填料在生胶中的分散性，同时改性剂通过与纳米白炭黑的Si-OH基结合，降低白炭黑部分表面极性，使得白炭黑与非极性橡胶聚合物作用更强，可使二氧化硅与生胶高分子的交联网络结构进一步结合，且保留纳米二氧化硅聚集体的空间结构，使二氧化硅在有机高分子聚合物的分散性增加，提高两者相容性与交联性，提升了其抗结构化能力。
与现有硅橡胶用二氧化硅产品相比，本发明制备的抗结构化硅橡胶用二氧化硅的表面羟基含量、灼烧减量、粒径D50分布宽度等指标能有效降低，大大提高硅橡胶用二氧化硅产品在硅橡胶应用中的抗结构化能力。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步的说明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非另有说明，本发明实施例采用的原料试剂为常规购买的原料试剂。
实施例1
一种抗结构化硅橡胶用二氧化硅的制备方法，包括如下步骤：
将10kgKH550加入到90kg，33％乙醇溶液中，在50℃下以300r/min搅拌50min后超声分散处理20min获得改性剂，γ-氨丙基三乙氧基硅烷、乙醇和水的质量比为1:3:6。
将7.5t固体硅酸钠(铁含量≤100ppm，模数3.28)和17方软水(电导率≤100μm/s)加入到液化罐中，通入0.67MPa饱和蒸汽进行液化，保压至少2小时。在进行高温高压液化后得到浓的硅酸钠溶液，浓水玻璃经自清式滤芯过滤机和压滤机过滤后，静置；
向浓硅酸钠溶液溶液加入1m3软水，充分搅拌，配置成浓度为1mol/L的水玻璃溶液。
取6m3浓硫酸(透明度为53mm)，在回流条件下慢慢加入到48m3的软水中，充分回流均匀后获得2mol/L的稀硫酸。
S1.将25m3软水加入到反应罐内，然后加入825kg硫酸钠(质量含量3.3％)和19.45m3的步骤(2)制得的水玻璃溶液，升温到85℃，保持搅拌转速在100r/h，以16.72m3/h加入稀硫酸，取样检测pH在8.15，充分反应；
S2.反应结束后，往利用饱和蒸汽将反应罐进行升温，升温到90℃，将水玻璃溶液和稀硫酸分别以8.58m3/h、6.42m3/h流速加同时加入到反应罐内，控制过程pH在8.5，反应30min后，将硫酸流速调至6m3/h，继续加酸，使反应罐pH在5.32，陈化15min；
S3.陈化后的物料泵入板框压滤机进行洗涤，直至洗涤水出水电导率330μs/cm，将洗涤完全的物料卸料并输送进打浆罐进行高速打浆操作，加入改性剂105Kg，打浆后的陈化物料粘度为589cps，
将打浆后的物料进行喷雾干燥、控制干燥出来水分在5％，破碎后即得成品二氧化硅。
实施例2
一种抗结构化硅橡胶用二氧化硅的制备方法，包括如下步骤：
将10kgKH550加入到105kg，42.9％乙醇溶液中，在50℃下以300r/min搅拌50min后超声分散处理20min获得改性剂，γ-氨丙基三乙氧基硅烷、乙醇和水的质量比为1:4.5:6。
将7.5t固体硅酸钠(铁含量≤100ppm，模数3.24)和17方软水(电导率
≤100μm/s)加入到液化罐中，通入0.67MPa饱和蒸汽进行液化，保压至少2小时。在进行高温高压液化后得到浓的硅酸钠溶液，浓水玻璃经自清式滤芯过滤机和压滤机过滤后，静置，
向得到的浓硅酸钠溶液溶液加入1m3软水，充分搅拌，配置成浓度为1mol/L的水玻璃溶液。
取6m3浓硫酸，在回流条件下慢慢加入到48m3的软水中，充分回流均匀后获得2mol/L的稀硫酸。
S1.将25m3软水加入到反应罐内，然后加入825kg硫酸钠(质量含量3.3％)和19.45m3的水玻璃溶液，升温到85℃，保持搅拌转速在100r/h，以16.72m3/h加入稀硫酸，取样检测pH在8.15，充分反应；
S2.反应结束后，往利用饱和蒸汽将反应罐进行升温，升温到90℃，将水玻璃溶液和稀硫酸分别以以8.58m3/h、6.42m3/h流速加同时加入到反应罐内，控制过程pH在8.5，反应30min后，将硫酸流速调至6m3/h，继续加酸，使反应罐pH在5.41，陈化15min；
S3.将陈化后的物料泵入板框压滤机进行洗涤，直至洗涤水出水电导率410μs/cm，将洗涤完全的物料卸料并输送进打浆罐进行高速打浆操作，加入改性剂，打浆后的陈化物料粘度为552cps，将打浆后的物料进行喷雾干燥、控制干燥出来水分在5％，破碎后即得成品二氧化硅。
实施例3
一种抗结构化硅橡胶用二氧化硅的制备方法，包括如下步骤：
将10kg KH550加入到120kg，50％乙醇溶液中，在50℃下以300r/min搅拌50min后超声分散处理20min获得改性剂，γ-氨丙基三乙氧基硅烷、乙醇和水的质量比为1:6:6。
将7.5t固体硅酸钠(铁含量≤100ppm，模数3.26)和17方软水(电导率≤100μm/s)加入到液化罐中，通入0.67MPa饱和蒸汽进行液化，保压至少2小时。进行高温高压液化后得到浓的硅酸钠溶液，浓水玻璃经自清式滤芯过滤机和压滤机过滤后，静置。
向步得到的浓硅酸钠溶液加入1m3软水，充分搅拌，配置成浓度为1mol/L的水玻璃溶液。
取6m3浓硫酸，在回流条件下慢慢加入到48m3的软水中，充分回流均匀后获得2mol/L的稀硫酸。
S1.将25m3软水加入到反应罐内，然后加入825kg硫酸钠(质量含量3.3％)和19.45m3的水玻璃溶液，升温到85℃，保持搅拌转速在100r/h，以16.72m3/h加入稀硫酸，取样检测pH在8.15，充分反应；
S2.反应结束后，往利用饱和蒸汽将反应罐进行升温，升温到90℃，将水玻璃溶液和稀硫酸分别以以8.58m3/h、6.42m3/h流速加同时加入到反应罐内，控制过程pH在8.5，反应30min后，将硫酸流速调至6m3/h，继续加酸，使反应罐pH在5.23，陈化15min；
S3.将陈化后的物料泵入板框压滤机进行洗涤，直至洗涤水出水电导率315μs/cm，洗涤完全的物料卸料并输送进打浆罐进行高速打浆操作，加入改性剂，打浆后的陈化物料粘度为568cps，将打浆后的物料进行喷雾干燥、控制干燥出来水分在5％，破碎后即得成品二氧化硅。
对比例1
一种硅橡胶用二氧化硅的制备方法，包括如下步骤：
将7.5t固体硅酸钠(铁含量≤100ppm，模数3.25)和17方软水(电导率≤100μm/s)加入到液化罐中，通入0.67MPa饱和蒸汽进行液化，保压至少2小时。进行高温高压液化后得到浓的硅酸钠溶液，浓水玻璃经自清式滤芯过滤机和压滤机过滤后，静置。
向步得到的浓硅酸钠溶液加入1m3软水，充分搅拌，配置成浓度为1mol/L的水玻璃溶液。
取6m3浓硫酸，在回流条件下慢慢加入到48m3的软水中，充分回流均匀后获得2mol/L的稀硫酸。
S1.将27.5m3软水加入到反应罐内，然后加入907.5kg硫酸钠和19.45m3的水玻璃溶液，升温到85℃，保持搅拌转速在100r/h，以16.72m3/h加入稀硫酸，取样检测pH在8.15，充分反应；
S2.反应结束后，往利用饱和蒸汽将反应罐进行升温，升温到90℃，将水玻璃溶液和稀硫酸分别以以8.58m3/h、6.42m3/h流速加同时加入到反应罐内，控制过程pH在8.2，反应30min后，将硫酸流速调至6m3/h，继续加酸，使反应罐pH在5.22，陈化15min；
S3.将陈化后的物料泵入板框压滤机进行洗涤，直至洗涤水出水电导率330μs/cm，洗涤完全的物料卸料并输送进打浆罐进行高速打浆操作，打浆后的陈化物料粘度为578cps，将打浆后的物料进行喷雾干燥、控制干燥出来水分在5％，破碎后即得成品二氧化硅。
对比例2
一种硅橡胶用二氧化硅的制备方法，包括如下步骤：
将10kg乙烯基三甲氧基硅烷(KH-171)加入到105kg，42.9％乙醇溶液中，在50℃下以300r/min搅拌50min后超声分散处理20min获得改性剂，乙烯基三甲氧基硅烷、乙醇和水的质量比为1:4.5:6。
将7.5t固体硅酸钠(铁含量≤100ppm，模数3.22)和17方软水(电导率
≤100μm/s)加入到液化罐中，通入0.67MPa饱和蒸汽进行液化，保压至少2小时。在进行高温高压液化后得到浓的硅酸钠溶液，浓水玻璃经自清式滤芯过滤机和压滤机过滤后，静置，
向得到的浓硅酸钠溶液溶液加入1m3软水，充分搅拌，配置成浓度为1mol/L的水玻璃溶液。
取6m3浓硫酸，在回流条件下慢慢加入到48m3的软水中，充分回流均匀后获得2mol/L的稀硫酸。
S1.将25m3软水加入到反应罐内，然后加入825kg硫酸钠(质量含量3.3％)和19.45m3的水玻璃溶液，升温到85℃，保持搅拌转速在100r/h，以16.72m3/h加入稀硫酸，取样检测pH在8.15，充分反应；
S2.反应结束后，往利用饱和蒸汽将反应罐进行升温，升温到90℃，将水玻璃溶液和稀硫酸分别以以8.58m3/h、6.42m3/h流速加同时加入到反应罐内，控制过程pH在8.5，反应30min后，将硫酸流速调至6m3/h，继续加酸，使反应罐pH在5.41，陈化15min；
S3.将陈化后的物料泵入板框压滤机进行洗涤，直至洗涤水出水电导率410μs/cm，将洗涤完全的物料卸料并输送进打浆罐进行高速打浆操作，加入改性剂，打浆后的陈化物料粘度为586cps，将打浆后的物料进行喷雾干燥、控制干燥出来水分在5％，破碎后即得成品二氧化硅。
对比例3
一种硅橡胶用二氧化硅的制备方法，包括如下步骤：
将10kgKH550加入到105kg，42.9％乙酸和正丁醇的混合溶液中，在50℃下以300r/min搅拌50min后超声分散处理20min获得改性剂，γ-氨丙基三乙氧基硅烷、乙酸和正丁醇和水的质量比为1:0.05:4.45:6。
将7.5t固体硅酸钠(铁含量≤100ppm，模数3.24)和17方软水(电导率
≤100μm/s)加入到液化罐中，通入0.67MPa饱和蒸汽进行液化，保压至少2小时。在进行高温高压液化后得到浓的硅酸钠溶液，浓水玻璃经自清式滤芯过滤机和压滤机过滤后，静置，
向得到的浓硅酸钠溶液溶液加入1m3软水，充分搅拌，配置成浓度为1mol/L的水玻璃溶液。
取6m3浓硫酸，在回流条件下慢慢加入到48m3的软水中，充分回流均匀后获得2mol/L的稀硫酸。
S1.将25m3软水加入到反应罐内，然后加入825kg硫酸钠(质量含量3.3％)和19.45m3的水玻璃溶液，升温到85℃，保持搅拌转速在100r/h，以16.72m3/h加入稀硫酸，取样检测pH在8.15，充分反应；
S2.反应结束后，往利用饱和蒸汽将反应罐进行升温，升温到90℃，将水玻璃溶液和稀硫酸分别以以8.58m3/h、6.42m3/h流速加同时加入到反应罐内，控制过程pH在8.5，反应30min后，将硫酸流速调至6m3/h，继续加酸，使反应罐pH在5.41，陈化15min；
S3.将陈化后的物料泵入板框压滤机进行洗涤，直至洗涤水出水电导率410μs/cm，将洗涤完全的物料卸料并输送进打浆罐进行高速打浆操作，加入改性剂，打浆后的陈化物料粘度为573cps，将打浆后的物料进行喷雾干燥、控制干燥出来水分在5％，破碎后即得成品二氧化硅。
对比例4
一种抗结构化硅橡胶用二氧化硅的制备方法，包括如下步骤：
将10kgKH550加入到90kg，33％乙醇溶液中，在50℃下以300r/min搅拌50min后超声分散处理20min获得改性剂，γ-氨丙基三乙氧基硅烷、乙醇和水的质量比为1:3:6。
将7.5t固体硅酸钠(铁含量≤100ppm，模数3.25)和17方软水(电导率≤100μm/s)加入到液化罐中，通入0.67MPa饱和蒸汽进行液化，保压至少2小时。进行高温高压液化后得到浓的硅酸钠溶液，浓水玻璃经自清式滤芯过滤机和压滤机过滤后，静置。
向步得到的浓硅酸钠溶液加入1m3软水，充分搅拌，配置成浓度为1mol/L的水玻璃溶液。
取6m3浓硫酸，在回流条件下慢慢加入到48m3的软水中，充分回流均匀后获得2mol/L的稀硫酸。
S1.将27.5m3软水加入到反应罐内，然后加入907.5kg硫酸钠和19.45m3的水玻璃溶液，升温到85℃，保持搅拌转速在100r/h，以16.72m3/h加入稀硫酸，取样检测pH在8.15，充分反应；
S2.反应结束后，往利用饱和蒸汽将反应罐进行升温，升温到90℃，将硫酸流速调至6m3/h，继续加酸，使反应罐pH在5.3，陈化15min；
S3.将陈化后的物料泵入板框压滤机进行洗涤，直至洗涤水出水电导率321μs/cm，洗涤完全的物料卸料并输送进打浆罐进行高速打浆操作，打浆后的陈化物料粘度为542cps，将打浆后的物料进行喷雾干燥、控制干燥出来水分在5％，破碎后即得成品二氧化硅。
对比例5
将10kgKH550加入到90kg，33％乙醇溶液中，在50℃下以300r/min搅拌50min后超声分散处理20min获得改性剂，γ-氨丙基三乙氧基硅烷、乙醇和水的质量比为1:3:6。
将7.5t固体硅酸钠(铁含量≤100ppm，模数3.28)和17方软水(电导率≤100μm/s)加入到液化罐中，通入0.67MPa饱和蒸汽进行液化，保压至少2小时。在进行高温高压液化后得到浓的硅酸钠溶液，浓水玻璃经自清式滤芯过滤机和压滤机过滤后，静置；
向浓硅酸钠溶液溶液加入1m3软水，充分搅拌，配置成浓度为1mol/L的水玻璃溶液。
取6m3浓硫酸(透明度为53mm)，在回流条件下慢慢加入到48m3的软水中，充分回流均匀后获得2mol/L的稀硫酸。
S1.将25m3软水加入到反应罐内，然后加入825kg硫酸钠(质量含量3.3％)和19.45m3的步骤(2)制得的水玻璃溶液，升温到85℃，保持搅拌转速在100r/h，以16.72m3/h加入稀硫酸，取样检测pH在8.15，充分反应；
S2.反应结束后，往利用饱和蒸汽将反应罐进行升温，升温到90℃，将水玻璃溶液和稀硫酸分别以8.58m3/h、6.42m3/h流速加同时加入到反应罐内，控制过程pH在8.5，反应30min后，将硫酸流速调至6m3/h，继续加酸，使反应罐pH在5.29，陈化5min；
S3.陈化后的物料泵入板框压滤机进行洗涤，直至洗涤水出水电导率324μs/cm，将洗涤完全的物料卸料并输送进打浆罐进行高速打浆操作，加入改性剂105Kg，打浆后的陈化物料粘度为577cps，
将打浆后的物料进行喷雾干燥、控制干燥出来水分在5％，破碎后即得成品二氧化硅。
性能检测
(1)相容性
对制备得到的二氧化硅进行BET比表面积、CTAB比表面积、BET/CTAB比值测试，DBP吸油值，实验结果如表1所示。
具体检测方法参考如下：
按照QB/T 2346-2015测定二氧化硅的干燥减量、灼烧减量，干燥减量说明自由水情况，灼烧减量反映结合水，如表面羟基数量改变情况，表面羟基在1000℃高温下脱去，灼烧减量值降低说明本发明的抗结构化硅橡胶用二氧化硅改性后的表面羟基数量降低，提高二氧化硅表面的疏水性能，促进二氧化硅填料在生胶中的分散性。
按照HG/T 3072-2008测试DBP吸油值，吸油值反映二氧化硅的结构度，改性后二氧化硅与硅橡胶非极性材料的相容性更高，因此吸油值更低。
由表1可知，本发明提供的抗结构化硅橡胶用二氧化硅的BET比表面积为145-165m2/g，CTAB比表面积为125-145m2/g，BET/CTAB比值为1.2以内，表面羟基个数在270～300个/克，这说明本发明的制备方法获得的抗结构化硅橡胶用二氧化硅比表面积/CTAB比值、表面羟基个数均较低，可与硅橡胶有机高分子相容性得到提高。
而对比例1的硅橡胶用二氧化硅的制备方法中未加入改性剂，其表面羟基个数达到542个/克，DBP吸油值也较高，二氧化硅填料在生胶中的分散性不佳，二氧化硅与硅橡胶非极性材料的相容性更差，不具有良好的抗结构化效果。
同样，对比例2和对比例3中均不是采用本发明的KH550的乙醇水解液作为改性剂，对比例2采用的是其他的硅烷偶联剂的水解液作为改性剂，对比例3中采用的是乙酸和正丁醇的混合溶液的水解液作为改性剂，均无法得到本发明的抗结构化效果。
其中，本发明的S1和S2中分别控制在不同的反应温度下加入水玻璃和稀硫酸能生成不同比表面积的微小二氧化硅，能有效填充二氧化硅结构内的微孔，能控制二氧化硅的结构，调整表面羟基数量和比表面积，有利于S3的改性反应，而对比例4中一步加入水玻璃和稀硫酸则无此效果，BET/CTAB比值达到了1.41。
(2)抗结构化
将上述实施例和对比例制备的硅橡胶用二氧化硅应用制备得到硅橡胶，对硅橡胶的抗结构化进行检测。
抗结构化硅橡胶包括如下重量份的组分：
0.22％乙烯基生胶100份(0.22％指的是甲基乙烯基生胶中的乙烯基含量(摩尔分数))、羟基硅油6份、改性二氧化硅75份。
将生胶加入捏合机中，按比例4：3：2：1分4次加入75份二氧化硅，在第一次加入时同时加入羟基硅油，加入二氧化硅后以80℃进行混炼，转速50rpm。加入所有白炭黑后，160℃混炼保温1h，最终取出进行硫化测试。
邵氏硬度A：测试标准：GB/T 531.1-2008。
具体检测结果如下表2.
由表2可知，本发明抗结构化硅橡胶用二氧化硅应用于硅橡胶中，所制备的硅橡胶的硬度在50左右，在室温存放两年后，其硬度保持在57左右，与对比例相比，对比例在存放24个月后其硬度上升至61左右，相对于实施例的2倍增长，实施例的抗结构化性能显著提高。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种抗结构化硅橡胶用二氧化硅的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1.将水、硫酸钠和水玻璃溶液混合得到反应体系，升温至80～90℃，加入稀硫酸至pH至为8.0～9.0，充分反应；
S2.升温至90～95℃，继续加入水玻璃溶液和稀硫酸，控制反应pH为8.0～9.0，反应30～50min，继续加入稀硫酸控制pH为5.0～5.5，陈化反应10～20min，得到陈化物料；
S3.纯化陈化物料，打浆过程中加入改性剂，反应后得到抗结构化硅橡胶用二氧化硅，
其中，改性剂由γ-氨丙基三乙氧基硅烷水解得到，水解溶液为乙醇的水溶液，γ-氨丙基三乙氧基硅烷、乙醇和水的质量比为1:3～6:6，
水玻璃溶液的浓度为0.6～1.4mol/L，稀硫酸溶液的浓度为1.5～2mol/L。
2.如权利要求1所述抗结构化硅橡胶用二氧化硅的制备方法，其特征在于，S1和S2中所述水玻璃溶液由固体硅酸钠液化配置得到，其中固体硅酸钠的模数为2.95-3.35。
3.如权利要求1所述抗结构化硅橡胶用二氧化硅的制备方法，其特征在于，S1中反应体系中硫酸钠的质量含量为3.0～3.6％。
4.如权利要求1所述抗结构化硅橡胶用二氧化硅的制备方法，其特征在于，S3中打浆后的陈化物料粘度≤650cps。
5.如权利要求1所述抗结构化硅橡胶用二氧化硅的制备方法，其特征在于，所述γ-氨丙基三乙氧基硅烷、乙醇和水的质量比为1:3:6。
6.一种权利要求1～5任意一项所述抗结构化硅橡胶用二氧化硅的制备方法制备得到的抗结构化硅橡胶用二氧化硅。
7.如权利要求6所述抗结构化硅橡胶用二氧化硅，其特征在于，所述抗结构化硅橡胶用二氧化的BET/CTAB比值为1.1～1.2，表面羟基个数为270～300个/克。
8.一种权利要求6或7所述抗结构化硅橡胶用二氧化硅在制备硅橡胶中的应用。
9.一种硅橡胶，其特征在于，所述硅橡胶中包含权利要求6或7所述抗结构化硅橡胶用二氧化硅。
10.如权利要求9所述硅橡胶，其特征在于，包括如下重量份的组分：
乙烯基生胶100份、羟基硅油2～9份、抗结构化硅橡胶用二氧化硅65～85份。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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