CN113842930B - 一种提升金属氧化物-磷复合催化剂活性的绿色方法和应用 - Google Patents

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Abstract

一种提升金属氧化物‑磷复合催化剂活性的绿色方法和应用，属于碳中和领域的新型催化材料开发领域。包括：将市售金属氧化物和磷单质通过传统混合方式简单预复合；将简单预复合材料置于选定溶剂中，在温和条件下加热处理，即可实现催化性能提升；所述溶剂为甲醇、乙醇、乙腈、丙酮、二甲基甲酰胺(DMF)、N‑甲基吡咯烷酮(NMP)水中的一种或至少两种的组合；所述温和加热的温度为50‑200℃。本发明通过简便、实际、清洁绿色的工艺，实现了市售普通材料催化性能的大幅提升。

Description

一种提升金属氧化物-磷复合催化剂活性的绿色方法和应用
技术领域
本发明属于碳中和领域的新型催化材料开发领域，涉及一种提升金属氧化物-磷单质复合催化剂活性的简便、实用、绿色工艺。
背景技术
工业革命以来，化石燃料的广泛使用导致大气中二氧化碳(CO2)浓度显著增加。作为典型的温室气体，CO2浓度每增加一倍，地表温度将上升1.5～4.5℃[1]，进而引发一系列严重后果。目前全球平均温升已超过1.1℃，距《巴黎协定》界定的1.5℃临界值近在咫尺。因此我国迫切的需要实现碳达峰、碳中和的“双碳”目标。但在现有能源结构中，风、光等清洁能源所占比例尚小，离完全替代化石能源还有相当大的距离。且近年来，产业界开展的数轮能效优化，使进一步提升能源利用效率的难度增大。这表明在相当长的时间内，生产、生活对化石能源的依赖以及相应的二氧化碳排放仍将继续。同时，我国高速发展的经济也对能量密集型产业(如钢铁、水泥、电解铝等)产生了日益增长的需求，这势必将进一步增加排放压力。因此，开展CO2的捕集、利用与封存(CCUS)，对碳排放进行“兜底”，是维持社会正常运转的重要保证。
尽管目前已有多项CCUS技术进入了示范阶段，但较高的成本依然限制了此类技术的广泛应用。数据显示，发电厂加设CCUS流程后，能源利用率将下降10％左右，单位电价可能上浮近一倍[2]。显然，CCUS技术需要在捕集大气中多余CO2的同时，产生经济效益，例如生产具有高附加值的重要产品，来降低运营成本。因此，CO2的一系列资源化转化反应得到了广泛的关注。这些反应的产物主要为高附加值化工产品(如CO,CH4,HCOOH,HCOH,CH3OH,C2H4,C2H6,C2H5OH,C3H6等)[3]，目前此类产品多以石油或煤等为原料，经由合成气制取，路线长、能耗大，对化石能源依赖度高。而以CO2为反应原料，则可通过化学重整[4]，光化学[5]，电化学[6]，生物化学[7]等路径，直接获得多种目标产品，前景可观。尤其是在使用光、电等可再生能源时，反应条件温和，流程清洁度高，符合我国能源结构调整的宏观规划，具有重要的现实意义。
金属氧化物是具有广泛影响和实际工业应用的一类催化材料，但较宽的带隙和较高的电子-空穴对复合速率限制了其在可见光下的催化活性，因而与窄带隙半导体构建复合催化材料成为热点研究方向之一。其中，磷单质材料获得了重点关注，因其具有以下几个方面的优势：(1)带隙较窄，且通常在可见-近红外等长波光区存在较强吸收，可以显著拓宽复合催化剂的光响应范围；(2)作为p型半导体，可与n型的TiO2等金属氧化物构成p-n结，有效促进电子-空穴对分离效果，延长载流子寿命；(3)工业应用成熟，成本低，毒性小。尽管具有明显的优势，但此方面的研究仍处于起步阶段，究其原因是两种材料通过传统手段(如研磨等)简单复合后，催化性能很低，甚至比单一组分的性能还有所下降。故通常需要用一些门槛较高、难以工业放大的技术手段来促进材料间的有效接触，换取性能的提升[8]，这显然极大的限制了此类复合材料的开发与实用。由此可见，高效、绿色、工业成熟的催化材料升级工艺是推进金属氧化物-磷复合催化材料实际应用的核心技术，对突破“双碳”技术瓶颈具有重要的意义。
参考文献
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发明内容
为了解决上述背景技术中所提出的催化性能提升困难问题，本发明的目的是提供一种简易、绿色、成熟的工艺，实现金属氧化物-磷复合催化材料的活性升级。
为了达到上述目的，本发明所采用的技术方案为：
一方面，本发明提供了一种金属氧化物-磷复合催化材料的升级方法，包括以下步骤：
1)将商品化的市售金属氧化物和磷单质通过混合方式简单预复合得到复合材料；
2)将复合材料置于选定溶剂中，在温和条件下加热处理，通过缓慢氧化，去除磷单质表面的氧化层，促进两相材料间的接触。
所述溶剂为甲醇、乙醇、乙腈、丙酮、二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、水中的一种或至少两种的组合，且溶剂中可添加或不添加酸或碱；进一步优选水中添加有酸。溶剂中添加酸可进一步提升材料性能，但同时也会增加原料和污水处理成本，从整体流程经济性而言未必最优，需根据具体情况酌情选用。
所述温和条件下加热处理时，所用温度为50-200℃，进一步优选温度为60-150℃。
所述温和条件下的加热处理工艺包括普通烘箱加热、油浴加热、加热套加热、旋转烘箱加热以及能产生近似效果的其他技术手段。
进一步地，1)中所述的金属氧化物选自二氧化钛、氧化铜、氧化钨、氧化锌、氧化铋、氧化锰、三氧化二铁、三氧化二铬、氧化铟、氧化钒、氧化铈中的一种或至少两种的组合。
进一步地，1)中所述的磷单质材料选自白磷、黄磷、红磷、黑磷、紫磷、蓝磷、猩红磷中的一种或至少两种的组合。
进一步地，1)中所述实现简单预复合的传统混合方式包括手工研磨、球磨、超声、搅拌等领域内常见的物料混合工艺。
进一步地，1)中所述简单预复合的处理时间为2～30分钟，可根据具体情况不同而有一定变动，目的仅为实现材料的初步接触，并无严格的技术指标要求。
进一步地，1、2)中所述市售金属氧化物和市售磷单质材料的质量比为0.1-10，金属氧化物和磷单质的复合材料与溶剂的比例为0.04～1g：10mL。
进一步地，2)中所述温和条件下的加热处理时间为8小时至3天。
进一步地，2)中所述温和条件下的加热处理是在密闭容器中进行，所用容器根据溶剂沸点和所需处理温度高低可选择水热反应釜、玻璃瓶、塑料瓶等。密闭容器的体积为所用溶剂体积的1.5～3倍；密闭容器容积太小会造成自生压强急剧增加，提升制备的安全风险，而容积太大又会造成浪费；
进一步地，2)中所述温和加热处理之后，将所得产物洗涤、干燥，即完成催化剂的性能升级。
另一方面，本发明提供了上述任一所述的金属氧化物-磷单质复合催化剂性能优化方法所制备得到的优势催化材料。
再一方面，本发明提供了上述任一所述的优势催化材料在光、电催化二氧化碳还原、二氧化碳加氢、二氧化碳聚合、析氢析氧等领域中的应用。
本发明的有益效果是：本发明使用水热或溶剂热简单处理后，可大幅提升市售普通金属氧化物和磷构建的简单复合材料的催化性能，在二氧化碳还原反应中催化性能提升可达6-7倍，在其他相关催化反应中也展现了优异的性能。该方法工艺简单、绿色无污染、成本低廉且易实现放大生产，所用原材料也是简单易求、价格低，且经升级工艺处理后原材料几乎无损失。这有力的推动了光、电催化材料在工业实际中的应用，也为CCUS技术的推广和落地提供了有效助力。
附图说明
图1是本发明对比例1和实施例1中，二氧化钛-红磷复合催化剂升级前后的电镜形貌(A,B)、XRD晶体结构(C)和拉曼震动模式(D)对比。
图2是本发明对比例1中的二氧化钛-红磷复合催化剂升级前的表层元素分布图。(A：SEM电镜形貌图；B：元素分布总图；C：钛元素；D：磷元素)
图3是本发明实施例1中的二氧化钛-红磷复合催化剂升级后的表层元素分布图。(A：SEM电镜形貌图；B：元素分布总图；C：钛元素；D：磷元素)
图4是本发明实施例1中的二氧化钛-红磷复合催化剂在不同温度下升级后的元素溶解损失。(A：磷元素溶解百分比；B：钛元素溶解百分比)
图5是本发明对比例1和实施例1，2中，二氧化钛-红磷复合催化剂在不同溶剂中升级后的性能对比。以二氧化碳还原为目标反应，评价了材料的活性(A：反应产量)、选择性(B：CO和C2H4产率)、能带结构(C)、光-暗电流密度(D)、内阻大小(E)以及光生电子-空穴对复合(F：稳态荧光强度)的强弱。
图6是本发明实施例1，3，4中的二氧化钛-红磷复合催化剂在不同温度下升级后的催化性能比较(A：CO产率)，同时通过XPS分析(B)揭示性能差异原因。目标反应为二氧化碳还原。
图7是本发明实施例1，5-9中二氧化钛-红磷复合催化剂在不同复配比例(A)、不同溶液pH(B)下升级后的性能比较，验证了对性能差异原因的推断。目标反应为二氧化碳还原。
图8是本发明对比例2、实施例10中的氧化铜-红磷复合催化剂升级前后性能比较。目标反应为二氧化碳还原。
具体实施方式
为了更好地理解本发明的内容，下面结合附图和具体实施方法对本发明内容作进一步说明，但本发明的保护内容不局限于以下实施例。
对比例1
使用市售的普通二氧化钛和红磷固体粉末，按照质量比1：1配制混合材料，在研钵中手动研磨10分钟，实现两相材料的简单预复合，材料的催化性能和产物选择性也会随之发生变化。此方案中，对研磨材料的总质量无特殊要求，一般为几十毫克至几十克。预复合后两材料接触较差，不利于异质结的形成和光生载流子的及时转移，因而预复合材料的催化性能甚至比单组份材料还要低。使用其他质量配比(如1：2，1：5，5：1等)也会得到相似的结论。
对比例2
将对比例1中的市售二氧化钛更换为市售氧化铜，其他操作条件不变。
实施例1
取对比例1中的二氧化钛-红磷简单预复合材料300mg，置于10ml去离子水中，在体积合适的容器内，于80℃下加热处理24小时。然后将容器取出在空气中冷却，用水清洗几遍后烘干。经此温和处理，氧气和水溶剂已将磷单质材料本身带有的、以及研磨时形成的氧化层以磷酸、可溶性磷氧团簇等形式溶解、脱除，使得二氧化钛和红磷间能形成良好接触，更为有效的构建p-n异质结，从而取得催化性能的大幅提升。
观察图1A可知，升级前红磷与二氧化钛接触较差，大量红磷颗粒表面裸露，而纳米二氧化钛颗粒仅是浮于表面，与红磷颗粒并无实际接触。水热温和处理后，红磷表面得到了二氧化钛颗粒的高度覆盖，且颗粒间融合度较高。放大图显示部分纳米二氧化钛颗粒已经融入红磷大颗粒内，边界消失。在水热处理前后，XRD和拉曼的图谱无区别，表明材料的结构并无明显变化(图1C-D)。样品表面的元素成分分析更进一步证明了接触上的差别，处理前简单预复合材料的元素分析显示固体中磷元素和钛元素分离明显(图2)，但处理后颗粒表面出现两种元素的交错分布(图3)。对水热处理后的溶液进行ICP-OES成分分析可知，80℃处理时是缓慢氧化，脱除掉的磷元素不到1％，钛元素的损失要再低两个数量级(图4)，因而处理流程中原料基本无损失，且对两种材料的质量比例也无明显影响。
以二氧化碳还原为目标反应开展性能测试(测试条件：室温，激发光波长范围>300nm，CO2气体分压0.1MPa，测试样品1～2mg，氢源水和牺牲剂三乙胺各100μl。)，可知简单研磨复合后的催化剂相比单组份二氧化钛和红磷而言，性能还略有下降，但升级处理后材料的催化性能显著提升6-7倍(图5A-B)。图5B的产物选择性也显示，单组份二氧化钛只生成CO，而单组份红磷在还原CO2至CO以外，还会生成一定量的C2H4。简单复合后p-n结已存在，催化还原反应在二氧化钛的导带发生，故产物主要为CO(图5C)。但由于接触不佳，异质结未完全形成，因而C2H4产量虽显著下降，但依然有微量的残留。在通过升级处理后，两种材料接触效果显著提升，此时产物中的乙烯已完全消失。进一步表征显示，升级处理后材料的能带匹配较好、载流子传输效率高，光电流密度(图5D)大幅提升，而内阻(图5E)和光生电子-空穴对的复合速率(图5F)明显下降。
实施例2
将实施例1中的溶剂从水更换为二甲基甲酰胺(DMF)，其余操作步骤不变。由于磷氧基团、磷酸等可以溶于DMF溶剂，但溶解度不如在水溶剂中的高，因而使用有机溶剂处理可以实现性能的提升，但提升程度不如用水体系时的高，对应的光电流密度、阻抗、光生载流子寿命等一系列性能也都有所下降(图5)。这表明本发明所提供的方法用水作溶剂最为合适，流程绿色清洁，不存在有机溶剂污染。若使用甲醇做溶剂，结果与DMF相似，不再赘述。
实施例3
将实施例1中的水热处理温度提升至135℃，其他条件不变。温度升高后，两种材料的成键得到进一步促进，但磷材料的氧化程度也开始快速增加，在脱除原有氧化层的同时，新的氧化层也加速形成。这导致尽管成键得到促进，但新成键中部分贡献来自于磷氧化层，而非磷单质。由于光生载流子在磷氧化层中传递效率差，此部分成键反而会影响材料性能的表达。在处理温度增幅不太明显时，材料成键的促进占主导，因而复合材料性能体现出一定程度上的提升，如图6A所示。
实施例4
将实施例1中的水热处理温度提升至180℃，其他条件不变。由于处理温度大幅提升，磷材料剧烈氧化，因而氧化层的干扰占主体地位。此时尽管成键得到了促进，复合材料的催化性能却不升反降，如图6A所示。同时，XPS分析也显示(图6B)，尽管随着温度的提升，三种元素(Ti，P，O)的谱图都越发明显的向高结合能方向迁移，表明成键得到促进，但处于高价态的氧化层磷组分(Pδ+)及其引发的缺陷氧(OV)和磷相关氧(OP)比例都显著增加，表明氧化层成键占据了越来越大的份额。这些结果也说明实施例1中80℃的升级处理条件既绿色温和、能耗小，同时也能较好的提升材料性能，进一步升高处理温度则未必经济。
实施例5
将对比例1中简单预复合的市售二氧化钛和红磷质量比例从1：1调整至1：2，其他条件不变，并继续按照实施例1中所述的步骤进行性能升级。由于红磷颗粒尺寸远大于纳米二氧化钛颗粒尺寸，因此增加红磷质量后，可提供更多的附着表面，促进两相材料之间的接触与成键。但增加红磷质量也会同时增加氧化层总量，使用相同的升级处理步骤时，氧化层去除程度更低。因而尽管该比例下成键得到促进，氧化层的干扰也更加严重，CO产率只是出现了微量的提升，见图7A。
实施例6
将对比例1中简单预复合的市售二氧化钛和红磷质量比例从1：1调整至1：5，其他条件不变，并继续按照实施例1中所述的步骤进行性能升级。此时氧化组分过多，但成键却并无明显的进一步提升，因而催化活性反而下降，见图7A。
实施例7
将对比例1中简单预复合的市售二氧化钛和红磷质量比例从1：1调整至5：1，其他条件不变，并继续按照实施例1中所述的步骤进行性能升级。此时由于磷颗粒较少，所能提供的可接触面积也小，与二氧化钛颗粒成键困难，催化活性也就较低，见图7A。
实施例8
将实施例1中所述的溶剂从水更换为稀酸水溶液(4wt％HCl)，其他条件不变。由于磷氧化层容易在酸性溶液中反应为磷酸，因而相比使用水溶液而言，稀酸溶液脱除氧化层的效果更佳，这也促使此时的复合催化材料性能提升更为明显，见图7B。当然，使用酸溶液也会增加废液的处理难度和升级流程的操作成本。进一步提升酸浓度，可以更彻底的脱除氧化层，但也会造成磷的大量溶解，形成二氧化钛多、磷少的状态，这与实施例7中的情况相似，是不利于成键的。因此是否采用酸溶液处理也要根据实际情况来决定。
实施例9
将实施例1中所述的溶剂从水更换为稀碱水溶液(3wt％NaOH)，其他条件不变。从大量的研究报道可知，碱性溶液可更好的保留磷氧化层，这就导致稀碱溶液不能很好的脱除磷氧化层、促进材料间接触，因此最终反应产率大幅下降，见图7B。
实施例10
将对比例1中简单预复合的市售二氧化钛更换为市售氧化铜，其他条件不变，并继续按照实施例1中所述的步骤进行性能升级。如图8所示，使用本方法升级后的氧化铜-红磷复合催化剂性能也同样能得到提升，证明了方案的普适性。
综上，本发明方法绿色清洁、成本低廉、可操作性很强，能简单方便的脱除磷材料表面不利于光生载流子传输的氧化层，从而大幅提升多种市售金属氧化物-磷复合材料的催化活性。同时，通过提升温度、调节配比、改变处理溶剂酸碱性等参数优化，还可以进一步提升复合材料的催化性能。本发明对服务于“双碳”目标的新型催化剂开发具有重要意义，所获得的复合催化材料在CO2还原、CO2加氢、CO2聚合、析氢析氧等热点反应中具有极为光明的应用前景，也可对CCUS技术和光、电催化在工业实际中的应用起到一定的推动作用。
以上所述仅为本发明的具体实施方式，不是全部的实施方式。本领域普通技术人员通过阅读本发明说明书而对本发明技术方案采取的任何等效变换，均为本发明的权利要求所涵盖。

Claims (10)

1.一种金属氧化物-磷复合催化材料的升级方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将商品化的市售金属氧化物和磷单质通过混合方式简单预复合得到复合材料；
2)将复合材料置于选定溶剂中，在温和条件下加热处理，通过缓慢氧化，去除磷单质表面的氧化层，促进两相材料间的接触；
所述溶剂为甲醇、乙醇、乙腈、丙酮、二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、水中的一种或至少两种的组合，水中添加或不添加酸或添加或不添加碱；
所述温和条件下加热处理时，所用温度为50-200℃。
2.按照权利要求1所述的一种金属氧化物-磷复合催化材料的升级方法，其特征在于，所述溶剂水中添加有盐酸。
3.按照权利要求1所述的一种金属氧化物-磷复合催化材料的升级方法，其特征在于，加热处理温度为60-150℃。
4.按照权利要求1所述的一种金属氧化物-磷复合催化材料的升级方法，其特征在于，1)中所述的金属氧化物选自二氧化钛、氧化铜、氧化钨、氧化锌、氧化铋、氧化锰、三氧化二铁、三氧化二铬、氧化铟、氧化钒、氧化铈中的一种或至少两种的组合。
5.按照权利要求1所述的一种金属氧化物-磷复合催化材料的升级方法，其特征在于，1)中所述的磷单质材料选自白磷、黄磷、红磷、黑磷、紫磷、蓝磷、猩红磷中的一种或至少两种的组合。
6.按照权利要求1所述的一种金属氧化物-磷复合催化材料的升级方法，其特征在于，1)中实现所述简单预复合的方式包括手工研磨、球磨、超声、搅拌物料混合工艺；
1)中所述简单预复合的处理时间为2～30分钟，目的仅为实现材料的初步接触，并无严格的技术指标要求。
7.按照权利要求1所述的一种金属氧化物-磷复合催化材料的升级方法，其特征在于，所述市售金属氧化物和磷单质材料的质量比为0.1-10，金属氧化物和磷单质的复合材料与溶剂的比例为0.04～1g：10mL。
8.按照权利要求1所述的一种金属氧化物-磷复合催化材料的升级方法，其特征在于，2)中所述温和条件下的加热处理时间为8小时至3天；
2)中所述温和条件下的加热处理是在密闭容器中进行，密闭容器的体积为所用溶剂体积的1.5～3倍；
2)中所述温和条件下的加热处理之后，将所得产物洗涤、干燥，即完成催化剂的性能升级。
9.按照权利要求1-8任一项所述的方法得到的一种金属氧化物-磷复合催化材料。
10.按照权利要求1-8任一项所述的方法得到的一种金属氧化物-磷复合催化材料的应用，在光、电催化二氧化碳还原、二氧化碳加氢、二氧化碳聚合、析氢析氧领域中的应用。
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