CN101745429A - C12～c18羧酸根保护的氧化铈纳米晶及其制法和用途 - Google Patents
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Abstract
一种由C12～C18羧酸根保护的氧化铈纳米晶，它是表面被十二到十八的碳链的羧酸根保护的、具有单晶结构的、大小为8～12纳米的、优先暴露{100}晶面的氧化铈纳米晶。本发明的由C12～C18羧酸根保护的氧化铈纳米晶可以作为催化剂由甲苯催化氧化制备苯甲醛。本发明公开了其制法。
Description
技术领域
本发明涉及由C12～C18羧酸根保护的氧化铈纳米晶，也涉及甲苯液相选择性氧化制备苯甲醛的选择性氧化。
背景技术
纳米材料是近几年发展起来的新材料，很多材料的尺寸小到纳米范围时，其磁学性质，电学性质，光学性质，催化性质与宏观状态有很大的不同。在纳米尺度范围内，很多纳米材料的结构、磁学、电学、光学以及催化性质等在很大程度上会受到纳米粒子尺寸大小以及形貌的影响，所以制备形貌均一，尺度分布均一的纳米材料是研究这些性质的先决条件。其中，相对简单和可以重复且大量制备性能合格的纳米材料的方法具有特别吸引力。
非均相催化最重要的目标是设计对目标产物具有高选择性的同时不影响其活性的催化剂。近年来发现具有特殊晶面和形状的纳米材料能够有效的解决这个问题，如YangPeidong等证实铂的纳米立方块对吡咯加氢具有很高的选择性(J.Am.Chem.Soc.2009，131，5816.)，另外Lu Gaoqing等也发现优先暴露{001}面的氧化钛具有很高的光催化活性(Nature 2008，453，638)。
甲苯的选择性氧化为苯甲醛是一个重要的有机反应，因为苯甲醛不仅是合成其他有机化合物重要的原料，而且也是制备香水、调味剂和苯胺染料过程中重要中间体。但是到目前为止，工业上还主要是用甲苯氯化的方法来制备苯甲醛，这种方法会产生大量的酸性有毒废物，不仅污染环境、腐蚀设备而且由于分离困难而使其造价太高，严重的影响了社会和经济的发展。近十几年来这一方面的研究主要目标是想得到一种固体催化剂，可以通过这种催化剂直接用氧气在气相中直接把甲苯杨化为苯甲醛，以降低对环境和国民经济的影响。但是由于在气相反应中，容易得到深度的氧化产物二氧化碳，所以导致苯甲醛的选择性非常的低，从而造成了甲苯的大量浪费。所以到目前为止，仍然没有一种很好的生产工艺来代替现在工业上所用的落后的苯甲醛生产工艺。
氧化铈由于其能够很容易的释放自身的氧而氧化其他的有机物而备受关注，尤其是近年来随着纳米材料的兴起，各种形貌的纳米二氧化铈被制备。其中，Gao Lian等通过油酸保护制备得到的暴露{100}面的氧化铈立方块很有意义，但是由于其制备工艺的复杂性和对环境的污染使其不能够大量制备(J.Am.Chem.Soc.2006，128，9330)。
发明内容
本发明提供了一种由C12～C18羧酸根保护的氧化铈纳米晶及其制法，这种由C12～C18羧酸根保护的氧化铈纳米晶用于液相中氧气直接氧化甲苯制备苯甲醛具有非常高的选择性(99％)。
本发明的目的可通过如下技术方案来实现。
一种由C12～C18羧酸根保护的氧化铈纳米晶，它是表面被十二到十八的碳链的羧酸根保护的、具有单晶结构的、大小为8～12纳米的、优先暴露{100}晶面的氧化铈纳米晶。
一种制备上述氧化铈纳米晶的方法，它有下列步骤组成：
步骤1用蒸馏水配制0.1～1mol/L的铈盐溶液；
步骤2用蒸馏水和乙醇的混合溶液配制0.1～1mol/L的十二至十八的碳链的羧酸盐溶液，蒸馏水与乙醇的体积比为10∶3～11∶4；
步骤3将十二至十八的碳链的羧酸盐或溶液缓慢加入到铈盐溶液中并搅拌30分钟，铈盐与相应羧酸的物质的量之比为2∶1～1∶6，然后于120℃～220℃下水热处理12～72小时，自然冷却；
步骤4将产物用乙醇离心，100℃烘干，即得C12～C18羧酸根保护的氧化铈纳米晶。
上述的氧化铈纳米晶制法，步骤1中所述的铈盐溶液为硝酸亚铈、硫酸铈、硝酸铈铵或草酸铈中任一种或几种配成的溶液。
上述的氧化铈纳米晶制法，步骤2中所述的羧酸盐为C12～C18的直链有机羧酸盐，如油酸钠，月桂酸钠等，并且不同链长的羧酸盐可以混合使用。
一种由C12～C18羧酸根保护的氧化铈纳米晶为催化剂的甲苯催化氧化制备苯甲醛的方法，它由下列步骤组成：
步骤1.将由C12～C18羧酸根保护的氧化铈纳米晶催化剂加入到水与甲苯的混合液中，水和甲苯的体积比为100∶1，密闭后，向反应器中通入，氧气，使压力达到2.5～3.5MPa，催化剂用量与甲苯的质量比为2∶1。
步骤2加热反应器到140～180℃，保持温度2～10h，反应完成后冷却，即得到反应产物苯甲醛。
该方法甲苯氧化成苯甲醛的选择性达到99％以上，反应步骤简单，无污染。
催化剂可以重复使用且通过向反应体系中添加相应的羧酸盐可以使转化率维持不变。
本催化剂还实用于在反应条件下稳定的有机体系，并且甲苯具有较高的转化率和很好的选择性。
本发明的有益效果在于：
1.利用廉价的十二到十八的碳链的羧酸根的保护作用，可以大量制得由C12～C18羧酸根保护的暴露{100}面的氧化铈纳米晶，且它具有单晶结构。
2.由C12～C18羧酸根保护的氧化铈纳米晶对甲苯液相氧气直接氧化制备苯甲醛具有非常高的选择性和活性。
3.催化剂可以重复利用且通过向反应体系中添加相应的羧酸盐可以使转化率维持不变。
4.本催化剂还可用于在反应条件下稳定地的有机体系中，并且甲苯具有较高的转化率和很好的选择性。
5.本发明整个工艺简单适用于大规模生产且经济、无污染。
附图说明：
图1和2油酸根保护的氧化铈纳米晶的电镜照片。
图3和4月桂酸根保护的氧化铈纳米晶的高分辨电镜照片。
图5油酸根保护的氧化铈纳米晶的X射线衍射图谱。
图6油酸根保护的氧化铈纳米晶的热重分析。
图7油酸根保护的氧化铈纳米晶的红外图谱。
图8甲苯转化率与反应温度的关系。
图9油酸根根保护的氧化铈纳米晶的在甲苯选择性催化氧化中的转化率和选择性数据。
图10催化剂重复利用和添加油酸根复活。
图11月桂酸根保护的氧化铈纳米晶的在甲苯选择性催化氧化中的转化率和选择性数据。
具体实例方式
本发明将用以下的实施例来加以详细的说明，但这些实例仅是为说明本发明，而本发明并不局限于此。
实施例1
首先配制15ml 0.5M的硝酸亚铈溶液，然后用10ml蒸馏水和3ml乙醇的混合溶液配制0.5M的油酸钠溶液，将油酸钠溶液缓慢加入到硝酸亚钸溶液中并搅拌30分钟，然后在180℃下水热处理24小时，自然冷却。将产物用乙醇离心，100℃烘干。得到的产物的电镜照片如图1和2所示。其X射线衍射图谱和热重分析分别如图5和图6所示。将1g制备得到的油酸根保护的二氧化铈纳米晶加入到50ml水与0.5ml甲苯的混和溶液中，密闭后，向反应器中通入2MPa的氧气。加热反应器到150℃保持6h，反应完成可得到反应产物。催化剂的红外图谱见图7。催化氧化的转化率和选择性见图8。
实施例2
首先配制15ml 0.1M的硝酸亚铈溶液，然后用11ml蒸馏水和4ml乙醇的混合溶液配制0.6M的油酸钠溶液，将油酸钠溶液缓慢加入到硝酸亚铈溶液中并搅拌30分钟，然后150℃下水热处理48小时，自然冷却。将产物用乙醇离心，100℃烘干。将1g制备得到的油酸根保护的二氧化铈纳米晶加入到50ml水与0.5ml甲苯的混和溶液中，密闭后，向反应器中通入2MPa的氧气。加热反应器到150℃保持6h，反应完成可得到反应产物。
实施例3
首先配制15ml 0.5M的硝酸铈铵溶液，然后用10ml蒸馏水和5ml乙醇的混合溶液配制0.25M的油酸钠溶液，将油酸钠溶液缓慢加入到硝酸亚铈溶液中并搅拌30分钟，然后160℃下水热处理36小时，自然冷却。将产物用乙醇离心，100℃烘干。将1g制备得到的油酸根保护的二氧化铈纳米晶加入到50ml水与0.5ml甲苯的混和溶液中，密闭后，向反应器中通入2.5MPa的氧气。加热反应器到170℃保持10h，反应完成可得到反应产物。
实施例4
首先配制15ml 0.5M的硫酸铈溶液，然后用10ml蒸馏水和3ml乙醇的混合溶液配制0.8M的油酸钠溶液，将油酸钠溶液缓慢加入到硝酸亚铈溶液中并搅拌30分钟，然后180℃下水热处理24小时，自然冷却。将产物用乙醇离心，100℃烘干。将1g制备得到的油酸根保护的二氧化铈纳米晶加入到50ml水与0.5ml甲苯的混和溶液中，密闭后，向反应器中通入3MPa的氧气。加热反应器到140℃保持6h，反应完成可得到反应产物。
实施例5
首先配制15ml 0.5M的硝酸亚铈溶液，然后用10ml蒸馏水和3ml乙醇的混合溶液配制0.8M的月桂酸钠溶液，将月桂酸钠溶液缓慢加入到硝酸亚铈溶液中并搅拌30分钟，然后180℃下水热处理24小时，自然冷却。将产物用乙醇离心，100℃烘干。得到的产物的电镜照片如图3和4所示。将1g制备得到的月桂酸根保护的二氧化铈纳米晶加入到50ml水与0.5ml甲苯的混和溶液中，密闭后，向反应器中通入3MP的氧气。加热反应器到150℃保持6h，反应完成可得到反应产物，催化氧化的转化率和选择性见图11。
实施例6
首先配制15ml 0.5M的硝酸亚铈溶液，然后用10ml蒸馏水和3ml乙醇的混合溶液配制0.5M的油酸钠溶液，将油酸钠溶液缓慢加入到硝酸亚铈溶液中并搅拌30分钟，然后在180℃下水热处理24小时，自然冷却。将产物用乙醇离心，100℃烘干。将1g制备得到的油酸根保护的二氧化铈纳米晶加入到50ml水与0.5ml甲苯的混和溶液中，密闭后，向反应器中通入2MPa的氧气。加热反应器到150℃保持2h，反应完成可得到反应产物。将催化剂重复进行甲苯催化氧化反应，重复8次，催化活性几乎消失，催化氧化的转化率见图10。然后继续重复第9次，并在第9次中加入1g油酸钠，其催化氧化的转化率得到恢复(见图10)。
实施例7
首先配制15ml0.5M的硝酸亚铈溶液，然后用10ml蒸馏水和3ml乙醇的混合溶液配制0.8M的棕榈酸钠(十六烷酸钠)溶液，将棕榈酸钠溶液缓慢加入到硝酸亚铈溶液中并搅拌30分钟，然后180℃下水热处理24小时，自然冷却。将产物用乙醇离心，100℃烘干。将1g制备得到的棕榈酸根保护的二氧化铈纳米晶加入到50ml水油酸与0.5ml甲苯的混和溶液中，密闭后，向反应器中通入3MP的氧气。加热反应器到150℃保持6h，反应完成可得到反应产物。
实施例8
首先配制15ml0.5M的硝酸亚铈溶液，然后用10ml蒸馏水和3ml乙醇的混合溶液配制0.8M的十四烷酸钠溶液，将十四烷酸钠溶液缓慢加入到硝酸亚铈溶液中并搅拌30分钟，然后180℃下水热处理24小时，自然冷却。将产物用乙醇离心，100℃烘干。将1g制备得到的十四烷酸根保护的二氧化铈纳米晶加入到50ml水油酸与0.5ml甲苯的混和溶液中，密闭后，向反应器中通入3MP的氧气。加热反应器到150℃保持6h，反应完成可得到反应产物。
Claims (7)
1.一种由C12～C18羧酸根保护的氧化铈纳米晶，其特征是：它是表面被十二到十八的碳链的羧酸根保护的、具有单晶结构的、大小为8～12纳米的、优先暴露{100}晶面的氧化铈纳米晶。
2.一种制备权利要求1所述氧化铈纳米晶的方法，其特征是它有下列步骤组成：
步骤1用蒸馏水配制0.1～1mol/L的铈盐溶液；
步骤2用蒸馏水和乙醇的混合溶液配制0.1～1mol/L的十二至十八的碳链的羧酸盐溶液，蒸馏水与乙醇的体积比为10∶3～11∶4；
步骤3将十二至十八的碳链的羧酸盐或溶液缓慢加入到铈盐溶液中并搅拌30分钟，铈盐与相应羧酸的物质的量之比为2∶1～1∶6，然后于120℃～220℃下水热处理12～72小时，自然冷却；
步骤4将产物用乙醇离心，100℃烘干，即得由C12～C18羧酸根保护的氧化铈纳米晶。
3.根据权利要求2所述的氧化铈纳米晶制法，其特征是：步骤1中所述的铈盐溶液为硝酸亚铈、硫酸铈、硝酸铈铵或草酸铈中任一种或几种配成的溶液。
4.根据权利要求2所述的氧化铈纳米晶制法，其特征是：步骤2中所述的中所述的羧酸盐为C12～C18的直链有机羧酸盐，或者上述不同链长的羧酸的盐混合使用。
5.权利要求1所述的氧化铈纳米晶在甲苯催化氧化制备苯甲醛中的应用。
6.一种用权利要求1所述的由C12～C18羧酸根保护的氧化铈纳米晶为催化剂的甲苯催化氧化制备苯甲醛的方法，其特征是它由下列步骤组成：
步骤1.步骤1.将由C12～C18羧酸根保护的氧化铈纳米晶催化剂加入到水与甲苯的混合液中，水和甲苯的体积比为100∶1，密闭后，向反应器中通入，氧气，使压力达到2.5～3.5MPa，催化剂用量与甲苯的质量比为2∶1。
步骤2加热反应器到140～170℃，保持温度2～10h，反应完成后冷却，即得到反应产物苯甲醛。
7.根据权利要求6所述的甲苯催化氧化制备苯甲醛的方法，其特征是：催化剂能重复使用，并且通过向反应体系中添加相应的羧酸盐使转化率维持不变。
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| CN109748313A (zh) * | 2019-03-26 | 2019-05-14 | 威海佰德信新材料有限公司 | 一种纳米氧化铈的制造方法 |
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