JPH08299761A - アンモニア分解除去方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】 各種排ガス等に含まれるアンモニアを無害な
窒素に分解除去する方法。 【構成】 アンモニアを含有するガスをアンモニア
分解触媒と接触させてアンモニアを分解除去する方法に
おいて、アンモニア分解触媒として、脱水された状態で
（１±0.８）Ｒ₂ Ｏ・〔ａＭ₂ Ｏ₃ ・ｂＡｌ₂ Ｏ₃ 〕・
ｃＭｅＯ・ｙＳｉＯ₂ （式中、Ｒはアルカリ金属イオン
及び／又は水素イオン、ＭはVIII族元素、希土類元素、
チタン、バナジウム、クロム、ニオブ、アンチモン、ガ
リウムからなる群から選ばれた１種以上の元素、Ｍｅは
アルカリ土類元素、ａ≧０、ｂ≧０、ｃ≧０、ａ＋ｂ＝
１、ｙ／ｃ＞１２、ｙ＞１２）の化学組成を有する結晶
性シリケートよりなる担体及びその他の担体に活性金属
としてルテニウムを担持した触媒を使用するアンモニア
分解除去方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は各種排ガス等に含まれる
アンモニアを無害な窒素に分解除去する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】アンモニアは肥料や硝酸の製造原料、冷
媒、排ガス中の窒素酸化物除去用還元剤等幅広い分野で
使用されている。したがって、各種化学品製造工場、冷
凍機等の廃棄物処理工場あるいは燃焼排ガス処理施設等
からは多量のアンモニアが排出される。アンモニアは特
異な刺激臭を有する気体であり大気中への放出は極力抑
える必要がある。しかし、生物の腐敗によるアンモニア
の生成や廃棄物中の冷媒からのアンモニアの放散、さら
に煙道排ガス中の窒素酸化物の還元に用いられるアンモ
ニアが未反応のまま大気放出される等、多くの場所でア
ンモニアが大気放出されているのが現状である。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】アンモニアの大気放出
を防ぐ方法の一つとしてケイソウ土等の担体に酸化鉄や
酸化ニッケルを担持させた触媒を利用して次の反応式に
よりアンモニアを無害な窒素に分解する方法が知られて
いる。

【化１】 ２ＮＨ₃ ＋ 3/2Ｏ₂ → Ｎ₂ ＋ ３Ｈ₂ Ｏ （１） ところが、従来の触媒では前記反応以外に次のような副
反応によりＮＯ，ＮＯ ₂ ，Ｎ₂ Ｏ等の生成が認められ、
新たに大気汚染を生じる恐れがあった。

【化２】 ２ＮＨ₃ ＋ 5/2Ｏ₂ → ２ＮＯ ＋ ３Ｈ₂ Ｏ （２） ２ＮＨ₃ ＋ 7/2Ｏ₂ → ２ＮＯ₂ ＋ ３Ｈ₂ Ｏ （３） ２ＮＨ₃ ＋ ２Ｏ₂ → Ｎ₂ Ｏ ＋ ３Ｈ₂ Ｏ （４）

【０００４】本発明の目的は前記従来技術の問題点を解
決し、大気汚染のもととなる窒素酸化物を副生する恐れ
がなく、高い収率でアンモニアを分解除去することので
きるアンモニア分解除去方法を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、（１）アンモ
ニアを含有するガスをアンモニア分解触媒と接触させて
アンモニアを分解除去する方法において、アンモニア分
解触媒として、脱水された状態で、（１±0.８）Ｒ₂ Ｏ
・〔ａＭ₂ Ｏ₃ ・ｂＡｌ₂ Ｏ₃ 〕・ｃＭｅＯ・ｙＳｉＯ
₂ （式中、Ｒはアルカリ金属イオン及び／又は水素イオ
ン、ＭはVIII族元素、希土類元素、チタン、バナジウ
ム、クロム、ニオブ、アンチモン、ガリウムからなる群
から選ばれた１種以上の元素、Ｍｅはアルカリ土類元
素、ａ≧０、ｂ≧０、ｃ≧０、ａ＋ｂ＝１、ｙ／ｃ＞１
２、ｙ＞１２）の化学組成を有し、かつ下記表Ａで示さ
れるＸ線回折パターンを有する結晶性シリケートよりな
る担体に活性金属としてルテニウムを担持した触媒を使
用することを特徴とするアンモニア分解除去方法（第１
発明）及び（２）前記ルテニウム触媒の担体がγ−Ａｌ
₂ Ｏ₃ 、θ−Ａｌ₂ Ｏ₃ 、ＺｒＯ₂ 、ＴｉＯ₂ 、ＴｉＯ
₂ ・ＺｒＯ₂ 、ＳｉＯ₂・Ａｌ₂ Ｏ₃ 、Ａｌ₂ Ｏ₃ ・Ｔ
ｉＯ₂ 、ＳＯ₄ ／ＺｒＯ₂ 、ＳＯ₄ ／ＺｒＯ₂ ・ＴｉＯ
₂ 、Ｙ型ゼオライト、Ｘ型ゼオライト、フェリエライ
ト、モルデナイト及びゼオライトβよりなる群から選ば
れた少なくとも１種以上の多孔質物質であることを特徴
とする上記（１）記載のアンモニア分解除去方法（第２
発明）である。

【０００６】前記第１発明触媒を構成する結晶性シリケ
ートは表Ａに示すようなＸ線回折パターンを示す結晶構
造を有するのが特徴である。また、前記第１及び第２発
明触媒を構成する担体はいずれも酸性点を多く有してお
り、この酸性点が分解したＮＨ₃ を選択的にＮ₂ に転換
する役目を有する。なお、第２発明のγ−Ａｌ₂ Ｏ₃、
θ−Ａｌ₂ Ｏ₃ 、ＺｒＯ₂ 、ＴｉＯ₂ は単独酸化物、Ｔ
ｉＯ₂ ・ＺｒＯ₂ 、ＳｉＯ₂ ・Ａｌ₂ Ｏ₃ 、Ａｌ₂ Ｏ₃
・ＴｉＯ₂ は複合酸化物であり、ＳＯ₄ ／ＺｒＯ₂ 、Ｓ
Ｏ₄ ／ＺｒＯ₂ ・ＴｉＯ₂ は硫酸根を配位したＺｒＯ₂
またはＺｒＯ₂・ＴｉＯ₂ であり一般的に固体超強酸と
呼ばれるものであり、前者は水酸化ジルコニウムＺｒ
（ＯＨ）₄ を１Ｎ硫酸に浸漬し、ろ過後、硫酸処理した
Ｚｒ（ＯＨ）₄ を乾燥し、６００℃で３時間焼成するこ
とによって得られ、後者はＺｒ（ＯＨ）₄ の代わりに、
複合水酸化物Ｚｒ（ＯＨ）₄ ・Ｔｉ（ＯＨ）₄ を用いて
前者と同様な方法によって得られるものである。また、
Ｙ型ゼオライト、Ｘ型ゼオライトは共にフォージャサイ
ト型結晶構造を形成しており、細孔径は０．７４ｎｍ、
酸素１２員環を有するもので、Ｙ型ゼオライトはＳｉＯ
₂ ／Ａｌ₂ Ｏ₃ ＝３〜６、Ｘ型ゼオライトはＳｉＯ₂ ／
Ａｌ₂ Ｏ₃ ＝２〜３のものをいう。ゼオライトβは細孔
径０．７６×０．６４ｎｍを有し、酸素１２員環を形成
するゼオライトである。なお、前記触媒は必要により、
アルミナゾル、シリカゾル等のバインダ成分やコージェ
ライト等の基材を使用し、ウオッシュコート法又はソリ
ッド法によりハニカム化して使用するのが好ましい。

【０００７】

【表１】 ＶＳ：非常に強い Ｍ：中級 Ｓ：強い Ｗ：弱い （Ｘ線源 Ｃｕ）

【０００８】

【作用】アンモニアを含有するガスを、１００〜６００
℃の温度で前記触媒に接触させることにより、ガス中の
アンモニアは窒素に分解される。この分解反応は選択的
に進行し、ＮＯ、ＮＯ₂ 、Ｎ₂ Ｏ等の有害ガスが多く副
生することはない。さらに、前記触媒はＳＯ₂ が共存す
る排ガスにおいても、アンモニア分解活性が低下するこ
となく安定なアンモニア分解性能を保つ。また、ＳＯ₂
をＳＯ₃ へ酸化させる能力は低いため酸性硫酸アンモニ
ウム生成の不具合点も見られない。また、前記触媒はア
ンモニアを含有する排ガス中にＣＯや炭化水素が共存し
た場合でもアンモニア分解活性、Ｎ₂ 選択性はほとんど
変わらない。こゝにいうＮ₂ 選択性とは分解したＮ₃ か
らＮ₂ へ変化した割合を示し、Ｎ₂ 選択率＝生成したＮ
₂ ／消費したＮ₃ ×１００＝〔１−（生成したＮＯｘ）
／（消費したＮＨ₃ ）〕×１００で定義されるものであ
る。

【０００９】前記結晶性シリケート（第１発明）及び各
種担体（第２発明）に担持するルテニウムの金属はイオ
ン交換法によりこれらの金属イオンを含有させるか、ま
たは塩化物等の金属塩水溶液を含浸させる含浸法により
含有させることができる。担持するルテニウムは０．０
１ｗｔ％以上で十分に活性が発現し、好ましくは０．０
５ｗｔ％以上で高い活性を有する。

【００１０】

【実施例】以下、本発明において使用する触媒の調製例
及びそれら触媒を用いた実施例をあげ、本発明の効果を
明らかにする。

【００１１】（例１）（触媒の調製例） 〇（触媒１の調製） 水ガラス１号（ＳｉＯ₂ ：３０％）：５６１６ｇを水：
５４２９ｇに溶解し、この溶液を溶液Ａとした。一方、
水：４１７５ｇに硫酸アルミニウム：７１８．９ｇ、塩
化第二鉄：１１０ｇ、酢酸カルシウム：４７．２ｇ、塩
化ナトリウム：２６２ｇ及び濃塩酸：２０２０ｇを混合
して溶解し、この溶液を溶液Ｂとした。溶液Ａと溶液Ｂ
を一定割合で供給して沈殿を生成させ、十分攪拌してｐ
Ｈ＝８．０のスラリを得た。このスラリを２０リットル
のオートクレーブに仕込み、さらにテトラプロピルアン
モニウムブロマイドを５００ｇ添加し、１６０℃にて７
２時間水熱合成を行い、合成後水洗して乾燥させ、さら
に５００℃、３時間焼成させ結晶性シリケート１を得
た。この結晶性シリケート１は酸化物のモル比で（結晶
水を省く）、０．５Ｎａ₂ Ｏ・０．５Ｈ₂ Ｏ・〔０．８
Ａｌ₂ Ｏ₃ ・０．２Ｆｅ₂ Ｏ₃ ・０．２５ＣａＯ〕・２
５ＳｉＯ₂ の組成式で表され、結晶構造はＸ線回折で前
記表Ａにて表示されるものであった。

【００１２】上記結晶性シリケート１を４ＮのＮＨ₄ Ｃ
ｌ水溶液４０℃に３時間攪拌してＮＨ₄ イオン交換を実
施した。イオン交換後洗浄して１００℃、２４時間乾燥
させた後、４００℃、３時間焼成してＨ型の結晶性シリ
ケート１を得た。

【００１３】次に、上記Ｈ型の結晶性シリケート１：１
００ｇを塩化ルテニウム塩酸溶液（ＲｕＣｌ₃ １．０
ｇ／５％ＨＣｌ−１００ｃｃ）に含浸させ、Ｒｕを０．
５ｗｔ％担持させ、蒸発乾固後、２００℃で乾燥させ、
さらに５００℃、空気雰囲気で５時間焼成し、粉末触媒
１を得た。得られた粉末触媒：１００部に対してバイン
ダとしてシリカゾル：２０部（ＳｉＯ₂ ：２０ｗｔ％）
及び水：２００部を加え、スラリとして７．６ｍｍピッ
チ、壁厚：１ｍｍのコージェライトハニカム基材にウオ
ッシュコート法にて基材表面積あたり２００ｇ／ｍ² を
コートした。得られた触媒をハニカム触媒１とする。

【００１４】〇 触媒２〜１５の調製 上記ハニカム触媒１の調製での結晶性シリケート１の合
成法において、塩化第二鉄の代わりに塩化コバルト、塩
化ルテニウム、塩化ロジウム、塩化ランタン、塩化セリ
ウム、塩化チタン、塩化バナジウム、塩化クロム、塩化
アンチモン、塩化ガリウム及び塩化ニオブを各々酸化物
換算でＦｅ₂ Ｏ₃ と同じモル数だけ添加した以外は結晶
性シリケート１と同様の操作を繰り返して結晶性シリケ
ート２〜１２を調製した。これらの結晶性シリケートの
結晶構造はＸ線回折で前記表Ａに表示されるものであ
り、その組成は酸化物のモル比（脱水された形態）で表
わして（０．５±０．３）Ｎａ₂ Ｏ・（０．５±０．
３）Ｈ₂ Ｏ・（０．２Ｍ₂ Ｏ₃・０．８Ａｌ₂ Ｏ₃ ・
０．２５ＣａＯ）・２５ＳｉＯ₂ である。ここでＭはＣ
ｏ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｓｂ，
Ｇａ，Ｎｂである。

【００１５】さらに、結晶性シリケート１の合成法にお
いて、酢酸カルシウムの代わりに酢酸マグネシウム、酢
酸ストロンチウム、酢酸バリウムを各々酸化物換算でＣ
ａＯと同じモル数だけ添加した以外は結晶性シリケート
１と同様の操作を繰り返して結晶性シリケート１３〜１
５を調製した。これらの結晶性シリケートの結晶構造は
Ｘ線回折で前記表Ａに表示されるものであり、その組成
は酸化物のモル比（脱水された形態）で表わして０．５
Ｎａ₂ Ｏ・０．５Ｈ₂ Ｏ・（０．２Ｆｅ₂ Ｏ₃・０．８
Ａｌ₂ Ｏ₃ ・０．２５ＭｅＯ）・２５ＳｉＯ₂ である。
ここでＭｅはＭｇ，Ｓｒ，Ｂａである。

【００１６】上記結晶性シリケート２〜１５を用いてハ
ニカム触媒１と同様の方法でＨ型の結晶性シリケート２
〜１５を得、このシリケートをさらにハニカム触媒１の
調製と同様の工程にて塩化ルテニウム溶液に含浸して粉
末触媒２〜１５を得た。この粉末触媒をコージェライト
モノリス基材にコートしてハニカム触媒２〜１５を得
た。以上のハニカム触媒１〜１５の性状を下記表Ｂにま
とめて示す。

【００１７】また、前記ハニカム触媒１の結晶性シリケ
ートの代わりに、γ−Ａｌ₂ Ｏ₃ 、θ−Ａｌ₂ Ｏ₃ 、Ｚ
ｒＯ₂ 、ＴｉＯ₂ 、ＴｉＯ₂ ・ＺｒＯ₂ 、ＳｉＯ₂ ・Ａ
ｌ₂Ｏ₃ 、Ａｌ₂ Ｏ₃ ・ＴｉＯ₂ 、ＳＯ₄ ／ＺｒＯ₂ 、
ＳＯ₄ ／ＺｒＯ₂ ・ＴｉＯ₂、Ｙ型ゼオライト、Ｘ型ゼ
オライト、フェリエライト、モルデナイト及びゼオライ
トβを用いて触媒１と同様の方法にてルテニウムを担持
して、ハニカム触媒１６〜２９を得た。これらの触媒１
６〜２９を表Ｃにまとめて示す。

【００１８】

【表２】

【００１９】

【表３】

【００２０】（例２）（アンモニア分解除去例１） ハニカム触媒１〜２９を用いてアンモニア分解試験を実
施した。反応管に４０×５０×１５０ｍｍを３本直列に
設置したハニカム触媒１〜２９を入れ、下記表Ｄの組成
のアンモニア含有ガスを全ガス量２２Ｎｍ³ ／ｈｒ、ハ
ニカム表面積当りのガス量３５Ｎｍ³ ／ｍ² ・ｈｒの条
件で流し、反応温度３００℃及び４００℃でアンモニア
分解性能を調べた。

【００２１】

【表４】

【００２２】性能評価は反応初期状態におけるアンモニ
ア分解率及びＮＯｘ（ＮＯ、ＮＯ₂、Ｎ₂ Ｏ）生成率及
びＳＯ₂ 酸化率を測定することによって行なった。な
お、アンモニア分解率及びＮＯｘ生成率は次の式により
求めた。

【数１】 〇アンモニア分解率（％）＝ 〔（入口ＮＨ₃ −出口ＮＨ₃ ）／入口ＮＨ₃ 〕×１００

【数２】 〇ＮＯｘ生成率（％）＝ 〔（出口（Ｎ₂ Ｏ×２＋ＮＯ＋ＮＯ₂ ））／入口ＮＨ₃ 〕×１００

【数３】 〇ＳＯ₂ 酸化率（％）＝〔出口ＳＯ₃ ／入口ＳＯ₂ 〕×１００ これらの測定結果を表Ｅにまとめて示す。

【００２３】

【表５】

【００２４】（例３）（アンモニア分解除去例２） ハニカム触媒１〜２９を使用し実施例１と同一の条件に
て長時間通ガスすることにより耐久性評価試験を実施し
た。その結果、前記ガス条件にて１０００時間供給後に
おいても表Ｅと同様のアンモニア分解率、ＮＯｘ生成率
及びＳＯ₂ 酸化率を維持しており、耐久性に優れた触媒
であることが確認された。

【００２５】

【発明の効果】本発明のアンモニア分解方法によれば、
ＳＯ₂ の酸化やＮＯｘ等の副生成物を多く生ずることな
く、アンモニアを無害な窒素に分解することができる。
このような分解処理方法は従来なかったものであり、そ
の産業上の利用価値は極めて大きいものがある。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ０１Ｊ 29/072 ＺＡＢ Ｂ０１Ｊ 29/072 ＺＡＢＡ 29/076 ＺＡＢ 29/076 ＺＡＢＡ 29/12 ＺＡＢ 29/12 ＺＡＢＡ 29/22 ＺＡＢ 29/22 ＺＡＢＡ 29/67 ＺＡＢ 29/67 ＺＡＢＡ

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 アンモニアを含有するガスをアンモニア
   分解触媒と接触させてアンモニアを分解除去する方法に
   おいて、アンモニア分解触媒として、脱水された状態で
   （１±0.８）Ｒ₂ Ｏ・〔ａＭ₂ Ｏ₃ ・ｂＡｌ₂ Ｏ₃ 〕・
   ｃＭｅＯ・ｙＳｉＯ₂ （式中、Ｒはアルカリ金属イオン
   及び／又は水素イオン、ＭはVIII族元素、希土類元素、
   チタン、バナジウム、クロム、ニオブ、アンチモン、ガ
   リウムからなる群から選ばれた１種以上の元素、Ｍｅは
   アルカリ土類元素、ａ≧０、ｂ≧０、ｃ≧０、ａ＋ｂ＝
   １、ｙ／ｃ＞１２、ｙ＞１２）の化学組成を有し、かつ
   発明の詳細な説明の項に記載の表Ａで示されるＸ線回折
   パターンを有する結晶性シリケートよりなる担体に活性
   金属としてルテニウムを担持した触媒を使用することを
   特徴とするアンモニア分解除去方法。
2. 【請求項２】 前記ルテニウム触媒の担体がγ−Ａｌ₂
   Ｏ₃ 、θ−Ａｌ₂ Ｏ ₃ 、ＺｒＯ₂ 、ＴｉＯ₂ 、ＴｉＯ₂
   ・ＺｒＯ₂ 、ＳｉＯ₂ ・Ａｌ₂ Ｏ₃ 、Ａｌ₂Ｏ₃ ・Ｔｉ
   Ｏ₂ 、ＳＯ₄ ／ＺｒＯ₂ 、ＳＯ₄ ／ＺｒＯ₂ ・Ｔｉ
   Ｏ₂ 、Ｙ型ゼオライト、Ｘ型ゼオライト、フェリエライ
   ト、モルデナイト及びゼオライトβよりなる群から選ば
   れた少なくとも１種以上の多孔質物質であることを特徴
   とする請求項１記載のアンモニア分解除去方法。