CN102120715B - 1,1,1-三氟-2-氯乙烷的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种1，1，1-三氟-2-氯乙烷的制备方法，以1，1，2-三氯乙烷为原料与氟化氢、氯气进行反应制得，使得1，1，2-三氯乙烷的转化率达到100％，而1，1，1-三氟-2-氯乙烷的选择性达到75％～92％。该方法大大延长了催化剂的使用寿命，使催化剂的使用寿命达到10个月以上，大幅度降低1，1，1-三氟-2-氯乙烷的制备成本，生产每吨1，1，1-三氟-2-氯乙烷可直接降低原料成本5000元～5500元。
Description
技术领域
本发明涉及一种1，1，1-三氟-2-氯乙烷的制备方法，属于化学合成技术领域。
背景技术
1，1，1-三氟-2-氯乙烷(商品名称：HCFC-133a)，是制备制冷剂HFC-134a(化学名称为1，1，1，2-四氟乙烷)的原料，也可制备三氟乙醇、HCFC-123等。1，1，1-三氟-2-氯乙烷也可通过有关反应向反应中引进三氟乙基，是提供三氟乙基的便宜工业原料。
1，1，1-三氟-2-氯乙烷的制备方法在国内外已有众多报道，在已公开的众多合成路线中，按所用原料划分，有三氯乙烯法和四氯乙烯法之分；按反应所需要的条件划分，又有液相法和气相法之分。在中国专利91102217.1、94194865.X、90104695.7、93107983.7等都详细介绍了运用三氯乙烯与氟化氢在高温气相条件下制备1，1，1-三氟-2-氯乙烷的方法，这也是目前1，1，1-三氟-2-氯乙烷的主要制备方式；在中国专利98110959.4、92108335.1、99111729.8则侧重介绍了运用液相法制备1，1，1-三氟-2-氯乙烷及催化剂的方法，所用制备原料也为三氯乙烯与氟化氢。
在专利98110959.4中，发明人对所用催化剂进行了改进，所用催化剂含有五氯化锑、过度金属卤化物，所用催化剂还含有单价态的卤化物、多氟有机或无机化合物，反应温度在80～130℃，催化剂的使用寿命能达到130小时以上，反应过程中需要不断搅拌；在专利92108335.1中，发明人所用催化剂是由五氯化锑和分子式为RfSO2M的助催化剂双组分组成，反应温度在100～180℃，其反应为带搅拌的釜式间歇反应，效率低，且没有明确说明催化剂能够使用的时 间长短；在专利99111729.8中，发明人所用催化剂是由SbFxCly与氯磺酸或氟磺酸组成的复合催化剂，反应温度在50～80℃，也没有明确说明催化剂能够使用的时间长短。在以上的专利中，发明人所运用的催化剂都是复合型的催化剂，以期望通过助催化剂来改善催化效果，但实际运用中并无所述的效果那么明显。
在众多的合成方法中，以三氯乙烯为原料的合成路线优于以四氯乙烯为原料的合成路线，在已形成1，1，1-三氟-2-氯乙烷工业化生产的厂家中，多数采用以三氯乙烯为原料的合成路线。1991年英国ICI公司建成全世界第一套千吨级工业试验装置，此后，美国杜邦公司、法国阿托公司、日本大金公司、意大利奥斯蒙特公司、德国赫司特公司等相继建立5000吨/年～10000吨/年工业生产装置。在以上各公司中，除杜邦公司因与其它产品联产而采用以四氯乙烯为原料的合成路线外，其余均采用以三氯乙烯为原料的合成路线。由于三氯乙烯的应用范围较广、市场需求量大，造成此原料供应十分紧张，价格居高不下，目前的市场价格在9800元/吨左右，三氯乙烯高昂的价格直接影响了制冷剂HFC-134a的广泛推广应用，降低制冷剂HFC-134a的生产成本是本领域技术人员长期渴望解决的技术难题，其中低成本合成1，1，1-三氟-2-氯乙烷是关键。
用液相法以五氯化锑为催化剂使三氯乙烯与氟化氢在一定温度条件下反应制备1，1，1-三氟-2-氯乙烷，在已知的国内外专利中，都没有在工业化生产中被成功运用的例子。其主要原因是催化剂的使用寿命太短，导致生产成本过高，没有工业化应用的价值；其次是反应过程中对物料的配比要求较高，反应的选择性和产率都较低；再者就是生产过程中设备腐蚀严重，无法进行长时间连续化生产。
发明内容
本发明的目的在于解决上述的技术问题，提供1，1，1-三氟-2-氯乙烷的一种新的制备方法。
本发明的技术解决方案是：1，1，1-三氟-2-氯乙烷的制备方法，以1，1，2-三氯乙烷为原料与氟化氢、氯气进行反应，制备原理为：
具体包括如下步骤，
步骤一：在一依次连接有气液分离器、重力分离塔、分馏塔、水洗塔、碱洗塔、收料槽的不锈钢反应器中一次性加入催化剂，将反应器的温度加热升高到40～160℃，反应压力是0.1～1.0MPa；
步骤二：控制反应温度，从反应器底部以恒定速度连续通入氯气；
步骤三：当尾气中有氯气排出时，同时通入1，1，2-三氯乙烷和氟化氢，通入氟化氢的量为所通入的1，1，2-三氯乙烷质量的0.45～1.2倍，调节氯气的通入量，直到尾气中没有氯气排出；
步骤四：控制步骤三中反应产物的出料速度，保持连续性出料，生成的反应产物经过气液分离器分离；
步骤五：未反应的1，1，2-三氯乙烷和氟化氢及反应生成的中间产物以液相回流到反应器中继续反应。
上述1，1，1-三氟-2-氯乙烷的制备方法中，反应产物包括气相反应产物和主产物，气相反应产物当中，1，1，1-三氟-2-氯乙烷、氟化氢、氯化氢、氯气、1％～20％的1，1-二氟-1，2-二氯乙烷、1％～6％的1，1-二氟-1，2，2-三氯乙烷，一起进入重力分离塔，经冷凝、重力分离后分去氯化氢气体，氟化氢以液相形式分离后返回反应器继续使用，其余以气相形式继续返回反应器使用；主产物经过分馏塔分馏，1，1-二氟-1，2-二氯乙烷经分馏后返回到反应器中继续反应，1，1-二氟-1，2，2-三氯乙烷经分馏后作为1，1，1，2，2-五氟乙烷的生产原料使用，而1，1，1-三氟-2-氯乙烷再经过水洗塔和碱洗塔冷凝处理后进入收料槽，最后得到纯度在99.5％以上的1，1，1-三氟-2-氯乙烷。
进一步地，上述的1，1，1-三氟-2-氯乙烷的制备方法，其中：
步骤一当中，所述催化剂为三氯化锑、三氟化锑、五氯化锑、五氟化锑、 四氯化钛、四氟化钛、三氯化铁、三氟化铁、三氯化铝、三氟化铝、三氯化铬、三氟化硼、五氯化铌中的一种或一种以上组合物，反应温度为60～110℃，反应压力位0.3～0.8MPa；
步骤二当中，所述氯气为含水量低于100ppm的氯气，以500Kg/h的速度通入反应器底部；
步骤三当中，所述氟化氢为工业级无水氟化氢。
本发明的有益效果是：本发明大大延长了催化剂的使用寿命，使催化剂的使用寿命达到10个月以上，反应选择性低，该方法能大幅度降低1，1，1-三氟-2-氯乙烷的制备成本，生产每吨1，1，1-三氟-2-氯乙烷可直接降低原料成本5000元～5500元。
具体实施方式
下面结合具体实例对本发明技术方案作详细说明。
实施例1
在一依次连接有气液分离器、重力分离塔、分馏塔、水洗塔、碱洗塔、收料槽的体积为10m3的不锈钢反应器中，加入10吨五氯化锑，升温到50～60℃，由反应器底部以500Kg/h的速度通入氯气，检测尾气，当尾气中有氯气排出时，就由反应器底部同时通入1，1，2-三氯乙烷和氟化氢，1，1，2-三氯乙烷的通入量为1200Kg/h，氟化氢与1，1，2-三氯乙烷的质量配比为0.45∶1，即氟化氢的通入量为540Kg/h。控制反应产物的出料速度，连续性出料，使反应器反应压力维持在0.2～0.3MPa。生成的反应产物经过气液分离器分离，未反应的1，1，2-三氯乙烷和氟化氢以及反应生成的中间产物以液相回流到反应器中继续反应，而气相反应产物1，1，1-三氟-2-氯乙烷、氟化氢、氯化氢、微量氯气、少量的1，1-二氟-1，2-二氯乙烷、1，1-二氟-1，2，2-三氯乙烷则一起进入重力分离塔，经冷凝重力分离后，分去氯化氢气体，氟化氢以液相形式分离后继续返回反应器使用，主产物经过分馏塔分馏，少量的1，1-二氟-1，2-二氯乙烷经分馏后返回到反应器中继续反应，1，1-二氟-1，2，2-三氯乙烷经分馏后作为1，1，1，2，2-五氟乙烷的生产原料使用，而1，1，1- 三氟-2-氯乙烷再经过水洗塔、碱洗塔、冷凝收料，最后得到纯度在99.5％以上的1，1，1-三氟-2-氯乙烷。1，1，1-三氟-2-氯乙烷的选择性达到82％。
实施例2
在一依次连接有气液分离器、重力分离塔、分馏塔、水洗塔、碱洗塔、收料槽的体积为10m3的不锈钢反应器中，加入10吨五氯化锑，升温到90～100℃，由反应器底部以500Kg/h的速度通入氯气，检测尾气，当尾气中有氯气排出时，就由反应器底部同时通入1，1，2-三氯乙烷和氟化氢，1，1，2-三氯乙烷的通入量为1200Kg/h，氟化氢与1，1，2-三氯乙烷的质量配比为1.2∶1，即氟化氢的通入量为1440Kg/h。控制反应产物的出料速度，连续性出料，使反应器反应压力维持在0.6～0.7MPa。生成的反应产物经过气液分离器分离，未反应的1，1，2-三氯乙烷和氟化氢以及反应生成的中间产物以液相回流到反应器中继续反应，而气相反应产物1，1，1-三氟-2-氯乙烷、氟化氢、氯化氢、微量氯气、少量的1，1-二氟-1，2-二氯乙烷、1，1-二氟-1，2，2-三氯乙烷则一起进入重力分离塔，经冷凝重力分离后，分去氯化氢气体，氟化氢以液相形式分离后继续返回反应器使用，主产物经过分馏塔分馏，少量的1，1-二氟-1，2-二氯乙烷经分馏后返回到反应器中继续反应，1，1-二氟-1，2，2-三氯乙烷经分馏后作为1，1，1，2，2-五氟乙烷的生产原料使用，而1，1，1-三氟-2-氯乙烷再经过水洗塔、碱洗塔、冷凝收料，最后得到纯度在99.5％以上的1，1，1-三氟-2-氯乙烷。1，1，1-三氟-2-氯乙烷的选择性达到92％。
实施例3
在一依次连接有气液分离器、重力分离塔、分馏塔、水洗塔、碱洗塔、收料槽的体积为10m3的不锈钢反应器中，加入10吨四氯化钛，升温到130～140℃，由反应器底部以500Kg/h的速度通入氯气，检测尾气，当尾气中有氯气排出时，就由反应器底部同时通入1，1，2-三氯乙烷和氟化氢，1，1，2-三氯乙烷的通入量为1200Kg/h，氟化氢与1，1，2-三氯乙烷的质量配比为0.8∶1，即氟化氢的通入量为960Kg/h。控制反应产物的出料速度，连续性出料，使反应器反应压力维持在0.9～1.0MPa。生成的反应产物经过气液分离器分离，未反应的1，1，2-三氯乙烷和氟化 氢以及反应生成的中间产物以液相回流到反应器中继续反应，而气相反应产物1，1，1-三氟-2-氯乙烷、氟化氢、氯化氢、微量氯气、少量的1，1-二氟-1，2-二氯乙烷、1，1-二氟-1，2，2-三氯乙烷则一起进入重力分离塔，经冷凝重力分离后，分去氯化氢气体，氟化氢以液相形式分离后继续返回反应器使用，主产物经过分馏塔分馏，少量的1，1-二氟-1，2-二氯乙烷经分馏后返回到反应器中继续反应，1，1-二氟-1，2，2-三氯乙烷经分馏后作为1，1，1，2，2-五氟乙烷的生产原料使用，而1，1，1-三氟-2-氯乙烷再经过水洗塔、碱洗塔、冷凝收料，最后得到纯度在99.5％以上的1，1，1-三氟-2-氯乙烷。1，1，1-三氟-2-氯乙烷的选择性达到75％。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
(1)现有技术中运用三氯乙烯为原料制备1，1，1-三氟-2-氯乙烷的合成方法中，由于三氯乙烯本身的特性，在反应中会产生焦油状的重组分，这也是导致催化剂快速失活的一个主要原因，而本发明运用1，1，2-三氯乙烷为原料则避免了这一问题，大大延长了催化剂的使用寿命，使催化剂的使用寿命达到10个月以上。
(2)现有专利中为了维持催化剂活性，同时又要保持高选择性、高产率地产出1，1，1-三氟-2-氯乙烷，对氯气的配比要求严格。过低的氯气通入量会使催化剂失去活性；过多的氯气通入量则会产生过多的五氯乙烷等高沸点副产物，导致生产成本增加。本发明在反应过程中通入氯气的量为通入1，1，2-三氯乙烷质量的1％～60％，这在实际生产中较容易控制，从而避免了这一缺陷。
(3)该制备方法能大幅度降低1，1，1-三氟-2-氯乙烷的制备成本，生产每吨1，1，1-三氟-2-氯乙烷可直接降低原料成本5000元～5500元。
(4)本发明的方法使得1，1，2-三氯乙烷的转化率达到100％，而1，1，1-三氟-2-氯乙烷的选择性达到75％～92％。
当然，在本发明的技术启示下，尚有多种具体的实施方式，凡采用等同替换或者等效变换而形成的所有技术方案，均落在本发明要求保护的范围之内。
Claims (5)
1.1-三氟-2-氯乙烷的制备方法，其特征在于：以1，1，2-三氯乙烷为原料与氟化氢、氯气进行反应，制备原理为，
具体包括如下步骤，
步骤一：在一依次连接有气液分离器、重力分离塔、分馏塔、水洗塔、碱洗塔、收料槽的不锈钢反应器中一次性加入催化剂，将反应器的温度加热升高到40～160℃，反应压力是0.1～1.0MPa；所述催化剂为三氯化锑、三氟化锑、五氯化锑、五氟化锑、四氯化钛和四氟化钛中的一种或一种以上的组合；
步骤二：控制反应温度，从反应器底部以恒定速度连续通入氯气；
步骤三：当尾气中有氯气排出时，同时通入1，1，2-三氯乙烷和氟化氢，通入氟化氢的量为所通入的1，1，2-三氯乙烷质量的0.45～1.2倍，调节氯气的通入量，直到尾气中没有氯气排出；
步骤四：控制步骤三中反应产物的出料速度，保持连续性出料，生成的反应产物经过气液分离器分离；
步骤五：未反应的1，1，2-三氯乙烷和氟化氢及反应生成的中间产物以液相回流到反应器中继续反应。
2.根据权利要求1所述的1，1，1-三氟-2-氯乙烷的制备方法，其特征在于：反应产物包括气相反应产物和主产物，气相反应产物当中，1，1，1-三氟-2-氯乙烷、氟化氢、氯化氢、氯气、1％～20％的1，1-二氟-1，2-二氯乙烷、1％～6％的1，1-二氟-1，2，2-三氯乙烷，一起进入重力分离塔，经冷凝、重力分离后分去氯化氢气体，氟化氢以液相形式分离后返回反应器继续使用，其余以气相形式继续返回反应器使用；主产物经过分馏塔分馏，1，1-二氟-1，2-二氯乙烷经分馏后返回到反应器中继续反应，1，1-二氟-1，2，2-三氯乙烷经分馏后作为1，1，1，2，2-五氟乙烷的生产原料使用，而1，1，1-三氟-2-氯乙烷再经过水洗塔和碱洗塔冷凝处理后进入收料槽，最后得到纯度在99.5％以上的1，1，1-三氟-2-氯乙烷。
3.根据权利要求1或2所述的1，1，1-三氟-2-氯乙烷的制备方法，其特征在于：步骤一当中，所述催化剂为五氯化锑或四氯化钛，或者是五氯化锑与四氯化钛的组合物，反应温度为60～110℃，反应压力为0.3～0.8MPa。
4.根据权利要求1或2所述的1，1，1-三氟-2-氯乙烷的制备方法，其特征在于：步骤二当中，所述氯气为含水量低于100ppm的氯气，以500Kg/h的速度通入反应器底部。
5.根据权利要求1或2所述的1，1，1-三氟-2-氯乙烷的制备方法，其特征在于：步骤三当中，所述氟化氢为工业级无水氟化氢。
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