CN1034998C - 1，1，1-三氟-2-氯乙烷的改进制法 - Google Patents
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Abstract
由HF与1，1，2-三氯乙烯气相催化反应制备1，1，1-三氟-2-氯乙烷，采用0.1～1.0MPa压力下湿混挤压法制得的Al、Cr两种金属的氧化物、氢氧化物、氯化物或氟化物所组成的复合物催化剂，HF与三氯乙烯的投料摩尔比3.5～8∶1，反应温度240～350℃，反应前催化剂通HF在300～500℃加热活化3～8小时。反应中，三氯乙烯的转化率和产品选择性均高于95%，催化剂寿命可达1000小时以上。
Description
本发明涉及1，1，1-三氟-2-氯乙烷的一种改进制备方法，特别是由1，1，2-三氯乙烯和氟化氢气相催化反应制备1，1，1-三氟-2-氯乙烷的一种改进方法。
1，1，1-三氟-2-氯乙烷通常称为HCFC-133a，是一种性能优良的含氟有机化合物，是制备HCFC-123的中间体，也可作CFC的代用品用作发泡剂。
由1，1，2-三氯乙烯(以下简称三氯乙烯)和氟化氢反应制取HCFC-133a涉及两者的加成反应和氟对氯的取代反应。
反应中的副产物有CH2FCF3，CH2ClCFCl2和CH2ClCF2Cl。本反应的关键在于催化剂的选择，已有不少文献记载，例如：US 4,155,881、US 4,145,368和日本特许公报48-26,729均使用氧化铬或氟化铬作催化剂；US 4,258,225专利则使用TAF5和NbF5作催化剂，它们均采用单一化合物催化剂，共同的问题是催化剂寿命不长。意大昨奥西蒙特公司在中国所申请的专利(申请号90104695.7)以CrCl3水溶液浸泡AlF3再经干燥形成载于AlF3上的Cr2O3催化剂，也可用于由三氯乙烯和氯化氢制备HCFC-133a，但操作50小时，催化剂即失活，这样短的催化剂寿命，难以实现工业化生产。
本发明针对上述已有技术所存在的问题，通过合适催化剂的选择及工艺条件的控制，使由三氯乙烯和氟化氢制取HCFC-133a的转化率和选择性均高，催化剂的寿命获得大大延长。
本发明所选用的催化剂包括金属Al、Cr、Ni的氧化物、氢氧化物、氯化物或氟化物，或这些化合物中任两种或两种以上化合物的混合物，其中又以Al、Cr两种金属的氧化物、氢氧化物、氯化物或氟化物所组成的复合物催化剂为好，本发明人研究发现，由Al、Cr的氧化物、氢氧化物或氯化物所组成的复合物催化剂，在本发明的活化和反应条件下会部分或全部转变为氟化物，因此，本发明最有效的催化剂是AlF3-CrF3复合物催化剂。
本发明人的研究还发现，催化剂的微观结构、活性和使用寿命也与制法密切相关。本发明采用一种湿混挤压法，既方便，效果又好。按本法，将催化剂原料加水润湿，混合均匀，挤压造粒，烘干即成。
在本发明催化剂制造中，挤压工艺条件，特别是压力的控制十分重要，压力过高，会破坏催化剂团粒结构，并因过实而降低催化剂比表面，进而影响催化效果；压力过低，催化剂颗粒会因缺乏应有的强度而影响催化剂寿命。在催化剂制造中，合适的挤压压力为0.1～1.0MPa，最好0.3～0.5MPa。
本发明HCFC-133a的合成采用气相连续反应，原料三氯乙烯和氟化氢按设定摩尔比经预混器混合后，气相连续送入装填催化剂的碳钢管式反应器。反应器可采用单管式，也可采用列管式。反应粗产物离开反应器后送入水洗塔、碱洗塔，除去反应中生成的HCl和未作用HF，然后再经干燥和精馏。
在本合成反应开始前，催化剂应先通HF在300～500℃加热活化3～8小时。反应温度一般控制在240～350℃，最好是280～300℃，温度低于240℃，反应速度和转化率过低，而温度高于350℃，反应选择性则低。
本发明合成反应中，原料配比会大大影响转化率和选择性。HF与三氯乙烯合适的投料摩尔比为3.5～8∶1，最好为3.5～4.5∶1。
按本发明方法，催化剂制造简便易行，效果好，活性高。用于三氯乙烯和HF反应制取HCFC-133a，三氯乙烯的转化率和产品选择性均可达95％以上，催化剂寿命可达1000小时以上。
本发明产品的分析采用气相色谱法，色谱柱采用有机担体407，载气氢气，柱温140℃，柱长2米。
以下是本发明的具体实施例。
例1催化剂制备
取粒径68A的Cr2O3 680g，100～250目的AlF3 250g，水300ml，一同投入混合器搅拌均匀，送入挤压机，在0.3MPa压力下挤压，切割成5×10mm的颗粒，在100℃烘箱内烘干8小时，并在氮气保护下于450℃灼烧5小时，冷却，装瓶备用。
例2HCFC-133a的合成
在一个长900mm直径32mm的碳钢管式反应器内装入例1所制催化剂300g，将已装好催化剂的反应管装入管式加热炉，通氮气保护，升温到450℃后，截断氮气，通入无水HF，保持在450℃活化5小时，降温，待温度降至320℃通入HF和三氯乙烯的混合气，HF和三氯乙烯在进反应器前先在预混器内预混，HF通入预混器的速度控制在60g/小时(3.0mol)，三氯乙烯通入预混器的速度为100g/小时(0.75mol)。预混器的温度控制在150℃，反应器的温度保持在320℃，反应产物从反应器出来后依次进入水洗塔、碱洗塔、干燥塔、精馏塔、收集容器。取样分析，三氯乙烯的转化率95％，HCFC-133a的选择性95％，连续运转500小时，催化剂活性开始下降。
对比例1
取Cr2O3粉680g，加水200ml，按例1同样操作条件制成Cr2O3催化剂颗粒。使用例2同样的反应装置，除反应器温度改为280℃外，其它均按例2工艺条件进行。反应结果：转化率95％，选择性95％，催化剂寿命314小时。
对比例2
取AlF3粉1000g，加30g膨润土和200ml水，按例1同样的操作条件，制取AlF3催化剂。然后用例2反应装置，除反应温度改为350℃外，其它均按例2相同的工艺条件进行。反应结果：转化率62.4％，选择性86.4％，催化剂寿命200小时。
Claims (6)
1.一种由1，1，2-三氯乙烯和HF催化反应制备1，1，1-三氟-2-氯乙烷的方法，其特征在于采用Al、Cr两种金属的氧化物、氢氧化物、氯化物或氟化物所组成的复合物催化剂，该催化剂采用湿混挤压法制造，挤压压力0.1～1.0MPa，HF与1，1，2-三氯乙烯投料摩尔比3.5～8∶1，反应温度240～350℃。
2.根据权利要求1所述方法，其特征在于采用AlF3-CrF3复合物催化剂。
3.根据权利要求1或2所述方法，其特征在于反应开始前，催化剂应先通HF在300～500℃加热活化3～8小时。
4.根据权利要求1或2所述方法，其特征在于HF与1，1，2-三氯乙烯的投料摩尔比为3.5～4.5∶1。
5.根据权利要求1或2所述方法，其特征在于反应温度280～300℃。
6.根据权利要求1或2所述方法，其特征在于催化剂制造中挤压压力为0.3～0.5MPa。
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