JPH0320231A - １，１―ジクロロ―１―フルオロエタンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、フッ化水素化触媒の存在下で、１，１−ジク
ロロエチレンにフッ化水素を付加することにより、１．
１−ジクロロエチレン含有量が低減した１，１−ジクロ
ロ−１−フルオロエタンを高収率で提供する１，１−ジ
クロロ−１−フルオロエクンの製造方法に関する。

成層圏のオゾン層の消耗におけるクロロフルオロカーボ
ン（ＣＦＣ　”　Ｓ）の可能な役割についての問題が、
オゾン消耗の可能性がほとんどまたは全くないと考えら
れる水素含有一クロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ″Ｓ
）を開発することに関する関心を高めてきた。

例えば電子回路板の洗浄における溶媒として、ポリマー
フォームを製造するための発泡剤として、エアゾール噴
射剤等として用いられ、成層圏のオゾン層に対する影響
がほとんどないものと期待される、そのような代替品と
してのＨＣＤＣは、約３２℃の常圧沸点を有する化合物
１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン（ＣＨｉ　Ｃ　
Ｃｆｌ　２　Ｆ−ＨＣＦＣ−１４ｌｂ）である。

１，１−ジクロロ−１−フルオロエタンは、公知の数々
の方法によって製造されている公知の化合物である。こ
のような方法の１つは、通常ノ１ロゲン交換触媒の存在
下で１．１．１−｝リクロロエタンとフッ化水素とのハ
ロゲン交換反応によるものである。この反応は、下記の
反応式（１）によって表される。

ＣＨｉ　ＣＣＤ　）＋ＨＦ −−−−ＣＨ＊　ＣＣＩ　２Ｆ＋Ｈｌ！・・・（１）触
媒 反応式（１）で表されるような反応は迅速に進行するが
、工業的に用いるには数々の不都合がある。このような
不都合の１つは、各々得られた１，１−ジクロロ−１−
フルオロエタン１分子あたり、回収および処置を要する
塩化水素が１分子生じることである。

１．１−ジクロロ−１−フルオロエタンを製造するため
の他の反応は、反応式（２）に示すように１．１−ジク
ロロエチレン（ビニリデンクロリド）にフッ化水素を付
加することを含む。

ＣＨ２■ＣＣ１２＋ＨＦ 一一一→ＣＨｉ　ＣＣｆＩ２　Ｆ　　　　　・・・（２
）反応式（２）によって表される反応は、高収量の１．
１−ジクロロ−１−フルオロエタンが達成されるならば
１．１−ジクロロ−１−フルオロエタンの製造方法には
理想的であるように思われ、このビニリデンクロリドは
効果的に消費される。

尚、この反応中塩化水素は生成されない。１．１ージク
ロロ−１−フルオロエタン及びビニリデンクロリドの両
方は約３２℃で沸騰し、これらの２つの化合物の分離は
、通常の方法例えば蒸留によってはほとんど不可能なの
でビニリデンクロリドの高い転化が必要である。

米国特許３，７５５，４７７号で、Ｆｉｒｔｈらはスチ
ーム処理された酸化クロム触媒の存在下で、用いたビニ
リデンクロリドとフツ化水素との気相反応を開示してい
る。この特許は、７０〜８０℃の反応温度で、フッ化さ
れた生成物の４５％は１，１−ジクロロ−１−フルオロ
エタンであったが、残りは、さらに高フッ化された生成
物すなわち１−クロロ−１．１−ジフルオロエタン及び
１．１．１−｝リフルオロエタンであることを示してい
る。９０〜１００℃の反応温度では、１，１−ジクロロ
−１−フルオロエタンの生成は報告されなかった。

米国特許第３，８３６．４７９号で、 Ｐａｕｃｋｓｃｈらは、アルミナと酸化ホウ素とを混合
し、混合物を成形し、その後或形された触媒をフッ化水
素で処理することによる高表面積フッ化アルミニウム触
媒の製造方法を開示している。

このようにして製造された触媒は、フッ化水素を二重ま
たは三重結合化合物に付加する触媒として高い活性を有
するものであることが要求される。

Ｐａｕｃｋｓｃｈらは、第５欄の第３５行目〜第５１行
目で、この発明の触媒は、１またはそれ以上のフッ素原
子を含むオレフィン例えばフッ化ビニル、フッ化ビニリ
デンまたはテトラフルオロエチレンへのフッ化水素の付
加に特に活性であり、外部熱が少しもなく反応が開始し
、４０〜１００℃の温度でフッ化水素酸化合物への１０
０％の転化が起こる。しかしながら、オレフィンが、例
えばトリクロロエチレン、１．１−ジクロロエチレン、
トリブロモエチレンまたは１．１−ジプロモエチレン等
のように塩素または臭素を含むとき、１５０〜５００℃
の間の反応温度が必要である。

このことを、実施例１２〜１５に説明しており、これら
の実施例は、フッ化ビニル、フッ化ビニリデンまたはテ
トラフルオロエチレンとフッ化水素との反応が５５〜６
０℃でオレフィンの１００％の転化で進行するが、フッ
化水素の塩化ビニルへの付加は、塩化ビニルのわずか２
８％の転化で１７５℃の温度を要した。

米国特許第３，８０３，２４１号で、 Ｓｔｏｌｋｉｎらは、真空乾燥アルミナをクロム塩溶液
で含浸させ、その後２５０℃未満の温度でフッ化水素の
蒸気を用いて活性化することにより、フヴ化水素化触媒
を製造する方法を開示している。

１４０〜４００℃で過剰のフッ化水素を用いて予備反応
が行われる。実施例１では、１９８℃で塩化ビニリデン
及びフッ化水素の気相反応にこの触媒を使用することに
より得られた生成物は、９８．８容量％の１．１．１−
｝リフルオロエタン及びわずか０．２容量％の１，１−
ジクロローｌ−フルオロエタンであった。

米国特許第３．９０４．７０１号で、 Ｓｃｈｕｌｔｚらは、フッ化水素を用いた処理の前に、
アルミナをビスマス塩溶液を用いて含浸させることを除
いて上記米国特許３，８０３，２４１号と同様にして製
造されたフッ化水素化触媒を開示している。実施例１に
おいて、この触媒は、１９８〜２１０℃の反応温度で、
塩化ビニルとフッ化水素との気相反応に用いられている
。得られた生成物は、９９．７容量％のＣＨ３　ＣＦ３
　、０．２容量％のＣＨ，ＣＦ２Ｃρ及び０．１容量％
の未反応のＣＨ２−ＣＣｆｌ２からなっていた。１．１
−ジクロロ−１−フルオロエタンの存在は記載されてい
ない。

米国特許第４，１４７，７３３号で、Ｆｉｓｋｅらは、
フッ化金属触媒の存在下で塩化ビニリデンとフッ化水素
水との気相反応を開示しており、このフッ化金属触媒は
、フッ化アルミニウム、フッ化クロム及びフッ化ニッケ
ルからなる混合物であり、２５０〜４１５℃で、塩化ビ
ニリデンからフッ化された生成物への転化は、２１５℃
で微量から２％、４１５℃で１３．５％である。生成さ
れたこれらの生成物の１つとして１．１−ジクロロ−１
−フルオロエタンの記載はない。

本発明の目的は、１，１−ジクロロ−１−フルオロエタ
ンの製造方法を提供することである。さらに本発明の目
的は、１．１−ジクロロエチレンにフッ化水素を付加す
ることにより高収量の１．１−ジクロロ−１−フルオロ
エタンを提供する１，１−ジクロロ−１−フルオロエタ
ンの製造方法を提供することである。さらにまた本発明
の目的は、１．１−ジクロロエチレンに、フッ化アルミ
ニウム触媒の存在下で、フッ化水素を付加することによ
り、実質的に１，１−ジクロロエチレンを含まない高収
量の１．１−ジクロロ−１−フルオロエタンを提供する
１．１−ジクロロー１−フルオロエタンの製造方法を提
供することである。また、本発明の他の目的は、１．１
−ジクロロエチレンと１．１−ジクロロ−１−フルオロ
エタンとの混合物中の１．１−ジクロロエチレン含有量
を低減する方法を提供することである。

本発明は％　　（ａ）１，１−ジクロロエチレンと実質
的に無水のフッ化水素の気相混合物をフッ化水素化触媒
と接触させ、１．１−ジクロロ−１〜フルオロエタンと
１．１−ジクロロエチレンとを含有する第１の生戊物流
を生成する工程、その後、（ｂ）ｍ２の生成物流を形成
するため、前記第１の生成物流の少なくとも一部が液体
状態であるような効果的な温度及び圧力で、前記第１の
生成物流を実質的に無水のフッ化水素と接触させる工程
、及び （Ｃ）第２の生成物流から１．１−ジクロロエチレン含
有量が低減した１．１−ジクロロ−１−フルオロエタン
を回収する工程とを含む１．１−ジクロロ−１−フルオ
ロエタンを製造する方法を提．供する。

第１の接触工程は、約２５℃〜約１５０℃の温度、常圧
から約１６０ｐｓｉｇの圧力で持続され得るものであり
、第２の接触工程は、約５℃〜約７５℃の温度、常圧か
ら約８０ｐｓｉｇの圧力で持続され得るものである。

また、１，１，−ジクロロエチレンと１．１−ジクロロ
−１−フルπロエタンとの混合物の１．１−ジクロロエ
チレン含有量を低減するために、生成物流を形成するた
め少なくとも混合物の一部が液体状態であるような効果
的な温度及び圧力で、前記混合物を実質的に無水のフッ
化水素と接触させる工程及び前記生戒物流から１．１−
ジクロロエチレン含有量が低減された１．１−ジクロロ
ー１−フルオロエタンを回収する工程とを含む方法が見
いだされた。

本発明の方法は、ポリフルオロ化された生成物、高いボ
イラーまたはタールの生成が最小限であり、１．１−ジ
クロロエチレンの転化率が非常に高い、非常に高収量の
１，１−ジクロロー１−フルオロエタンを提供する。１
，１−ジクロロ−１−フルオロエタンと１，１−ジクロ
ロエチレンがほとんど等しい沸点（常圧沸点３２℃）を
有し、それらを通常の方法例えば蒸留法等によって実質
的に分離不可能であることから、この１．１−ジクロロ
エチレンの高い転化率は、非常に重要である。

本発明に用いられる触媒は、フッ化水素化触媒である。

フッ化水素化触媒とは、本発明の出発オレフィンへのフ
ッ化水素の付加を促進するどのような化合物をも意味す
る。このような化合物は、そのまままたは適当な担体上
に含浸させたどのような金属フッ化物でも良く、この金
属フッ化物は、アルミニウム、亜鉛、錫、鉄、コバルト
、マグネシウム、ジルコニウム、ニッケル等のフッ化物
を含む。

フッ化水素化触媒は、好ましくはフッ化アルミニウム触
媒である。フッ化アルミニウム触媒とは、フッ化水素の
不飽和化合物への付加またはハロカーボンとフッ化水素
とのハロゲン交換反応に用いられるフッ化アルミニウム
を意味する。この触媒は、例えばＨＦＳＳＦ４ ＣＣ１　３　Ｆ，ＣＣｊ！　２　Ｆ２　、ＣＨＦ３　、
またはＣＣ１２ＦＣＣＩＩＦ２等の気化し得るフッ素含
有化合物と接触することにより、フッ化アルミニウムに
転化され得るどのようなアルミニウム含有化合物を処理
することによっても製造され得る。気化し得るフッ素含
有化合物とは、アルミニウム含有化合物上に通されたと
き、アルミニウム含有化合物を実質的にフッ化アルミニ
ウムに転化する化合物を意味する。好ましくは気化し得
るフッ素含有化合物はフッ化水素である。

例えば、本発明の実施に有効な触媒を、塩化アルミニウ
ム、臭化アルミニウムまたはアルミナが実質的にフッ化
アルミニウムに転化するまで、塩化アルミニウム、臭化
アルミニウムまたはアルミナを、フッ化水素で処理する
ことにより製造することができる。特にアルミナが好ま
しい。このような処理の作用において、転化は通常完全
ではなく、すなわち塩化アルミニウムまたは臭化アルミ
ニウムからフッ化アルミニウムを製造するとき、塩化物
または臭化物の一部が残存し得るか、もしくは、アルミ
ナからフッ化アルミニウムを製造するとき、オキシフッ
化物またはヒドロキシフツ化物が存在し得ることが認め
られる。フッ化アルミニウム触媒を製造するために用い
られるこの手順は、一般的に最初に例えば窒素ガス等の
乾燥した不活性ガスで希釈されたフッ化水素で塩化アル
ミニウム、臭化アルミニウムまたはアルミナを処理し、
その後１００％フッ化水素が使用されるまでフッ化水素
濃度を増加することである。処理温度を例えば約５００
℃まで上昇させて転化を促進することができる。塩化ア
ルミニウムまたは臭化アルミニウムは、通常簡単にフッ
化アルミニウムに転化するので、高い温度を必要とせず
、このような高い温度は塩化アルミ；ウムが昇華しやす
いことから好ましくない。フッ化アルミニウム触媒はま
たその中に添加された少量の他の金属フッ化物例えばニ
ッケル、クロムまたはコバルトのフッ化物等を含む。こ
のように他の金属フッ化物を含むフッ化アルミニウムは
、通常適当な金属塩溶液でアルミナを含浸し、その後乾
燥し、上述のようにフッ化水素で処理することにより製
造される。ここに用いられる「フッ化アルミニウム触媒
」とは、フッ化塩素化物、臭化塩素化物、オキシフッ化
物、ヒドロキシフッ化物、及び少量の他の金属フッ化物
を含む通常のフッ化アルミニウムを包含する。

本発明の通常の手順では、フッ化水素及び１．１−ジク
ロロエチレンの混合物を、気相中で、第１の接触工程中
に導入し、予ｉ或型または上述のような手順で反応器内
でその場で成形して得られるフッ化アルミニウム触媒の
上または中を通す。

次に、第１の接触工程からの生成物流（第１の生成物流
）は、またフッ化アルミニウム触媒と共に第２の接触工
程を受ける。第２の接触工程からの生成物流は、通常非
常に高収量で９９．５％までの純度を有し、１００万分
の数百部ぐらいの少量の１−クロロー１．１−フルオロ
エタン及び微量の１．１−ジクロロエチレンを含む１．
１−ジクロロ−１−フルオロエタンである。

第２の接触工程は、少なくとも第１の生成物流は液体状
態であるように効果的な温度及び圧力で行なう。効果的
な温度及び圧力とは、第２の接触工程における温度と圧
力の組み合わせを意味し、この組み合わせは、第１の生
成物流を第２の接触工程で少なくとも一部液体状態にし
、第２の生成物流を形成するものである。第１の接触工
程及び第２の接触工程は、同じまたは異なる反応器内で
生じ、または反応器間に重複して生ずる。

第１の接触工程において、フッ化アルミニウム触媒の存
在下での１．１−ジクロロエチレンとフッ化水素の反応
は、約２５〜約１５０℃、好ましくは約５０〜約１００
℃、さらに好ましくは約５５〜約９５℃で行なうことが
できる。フッ化アルミニウム触媒の存在下での１，１−
ジクロ口エチレンとフッ化水素の反応は、発熱しながら
進行するため、反応器内の温度を制御するために一般的
に知られるどのような方法でも適用することができる。

第１の接触工程における圧力は、重要ではなく、大気圧
または過圧でも良いが、便宜上、ほぼ大気圧から約１６
０ｐｓｉｇ好ましくはほぼ大気圧から約５０ｐｓｉｇの
圧力が用いられる。

第１の接触工程からの生成物流中の有機生成物は、通常
約９０〜約９５％の１．１−ジクロロ−１−フルオロエ
タン、約０．０１〜約１％の１−クロロー１，１−ジフ
ルオロエタン及び約０．１〜約８％の１，１−ジクロロ
エチレンを含み、第１の接触工程からの生成物流は、第
２の接触工程に導入されて、実質的に無水のフッ化水素
及びフツ化アルミニウム触媒に接触される。

第２の接触工程における反応温度は、約５〜約７５℃、
好ましくは約２５〜約７５℃であると良く、好ましくは
約２５〜約７５℃であり、その圧力は、ほぼ大気圧〜約
８０ｐｓｉｇであると良く、好ましくは約３５〜５０ｐ
ｓｉｇである。より高圧を用いることができるが、相応
する利点は得られず、コストが増加する。第２の接触工
程における反応温度と圧力は、少なくとも第２の接触工
程における生成物流の一部を液体状態にするように選択
される。このように、１．１−ジクロロ−１−フルオロ
エタン及び１．１−ジクロロエチレンの両方は、常圧の
反応器で３２℃の常圧沸点を有するので、約３０℃未満
のどのような反応温度でも反応体の少なくとも一部を液
体状態で提供する。

同様に、反応器圧が４５ｐｓｉｇであると、約６５℃未
満のどのような反応温度でも反応体を液体状態で提供す
る。温度と圧力の好ましい組み合わせは、約５５〜約７
５℃の温度及び約３０〜約７５ｐｓｉｇである。

接触工程における温度は、終始一定であるかまたは接触
工程を通る生成物流に従って変化させることができる。

第１の接触工程における反応温度及び圧力が、反応体が
初期に気相中に存在するようなものであり、及び第２の
接触工程では少なくとも第２の接触工程における反応体
の一部が液相中にあるようなものであるならば、第１及
び第２の接触工程における圧力は、同じものでも異なる
ものでも良い。。

第１の接触工程における反応体混合物中の１．１−ジク
ロロエチレンの量に対するフッ化水素の量は重要ではな
いが、触媒活性を強化するためには、少なくとも化学両
論的すなわち１．１−ジクロロエチレン１モルに対しフ
ッ化水素１モルでも良い。転化率の増加のためには、好
ましくは１，１−ジクロロエチレンに対し高い比率のフ
ッ化水素が用いられ、例えば、１，１−ジクロロエチレ
ン１モルに対し、フッ化水素約１〜約１５モル、さらに
好ましくは約１．３〜約８モル、さらにまた好ましくは
約１．３〜約２．５モルである。さらに所望であれば、
特に１．１−ジクロロエチレンに対するフッ化水素の比
率が比較的低いとき、例えば、第１の接触工程において
例えば約２〜約２．５であるとき、追加のフッ化水素を
、第１の接触工程からの生成物流と共に第２の接触工程
に導入することができる。本発明の方法に用いられるフ
ッ化水素は、一般的に用いられる無水フッ化水素である
。

本発明の実施において、フッ化アルミニウム触媒は、前
記手順によって予ｆｉ或形または好ましくはそのまま製
造される。フッ化水素及び１．１−ジクロロエチレンは
好ましくは気相中で予備混合され、第１の接触工程に導
入されて選択された温度及び圧力でフッ化アルミニウム
触媒の上または中を通される。フッ化水素及び１，１−
ジクロロエチレンの混合物はまた、所望であれば窒素等
の不活性ガスを含有する。第１の接触工程において、温
度と圧力により第１の接触工程を出る生成物流は、蒸気
状態または液相であり得る。生成物流は、主として１．
１−ジクロロ−１−フルオロエタン、未反応の１．１−
ジクロロエチレン及び過剰のフッ化水素を含む。この第
１の接触工程からの第１の生成物流は、所望であれば、
追加のフッ化水素のとともに第２の接触工程に導入され
、フッ化アルミニウム触媒上または中を通される。第２
の接触工程のために選択された反応条件は、第１の生成
物流の一部が液体であるようなものであるので、第２の
接触工程を出るｉ２の生成物流は液体または気一液混合
物であり、その有機成分は約９９．５％の１，１−ジク
ロロ−１−フルオロエタン、約０．５％の１−クロロー
１，１−ジフルオロエタン及び百万分の数百部の１．１
−ジクロロエチレンを含む。第２の接触工程からの第２
の生成物流は収集及び精製されて過剰のフッ化水素が再
利用ために回収され、実質的に純粋な１，１−ジクロロ
−１−フルオロエタンが得られる。当業者に知られてい
るように、フッ化水素を、分別蒸留または冷却および有
機生成物からの相分離により分離することができる。

上述の１，１−ジクロロ−１−フルオロエタンは、最も
多くの目的に十分であるが、純粋な１，１−ジクロロ−
１−フルオロエタンが欲しいときは、フッ化水素の除去
後、第２の生成物流を処理し、過マンガン酸水溶液を用
いた１，１，−ジクロロエチレンの酸化により、または
臭素を用いて臭素化し、１．１−ジクロロエチレンを高
沸点ジブロモ誘導体へ転化することにより、存在する少
量の１．１−ジクロロエチレンを除去することができる
。所望であれば、１−クロロー１．１−ジフルオロエタ
ンを蒸留により簡単に１．１−ジクロロー１−フルオロ
エタンから分離することができる。

本発明は、高収量を示す１，１−ジクロロ−１−フルオ
ロエタンの製造方法及び分離困難な１．１−ジクロロエ
チレンを実質的に低減しながら、１．１−ジクロロ−１
−フルオロエタンに転化する方法を提供する。

また、１．１−ジクロロエチレンと１．１−ジクロロー
１−フルオロエタンとの混合物の１．１−ジクロロエチ
レン含有量は、任意にフセ化水素化触媒を用いて、混合
物の少なくとも一部が液状で生成物流を形成するように
効果的な温度及び圧力でこの混合物を接触させ、生成物
流から１，１−ジクロロエチレン含有量を減少しながら
、１，１−ジクロロ−１−フルオロエタンを回収するこ
とによって減少させることができる。このプロセスに用
いられる条件及び手順は前記第２の接触工程と同様であ
る。

実施例１ ガス供給システム及び外部ヒーターを装着した内径３イ
ンチ、長さ５フィートの「インコネル（Ｉｎｃｏｎｅｌ
）Ｊ反応器２つに１／１６゜Ｘ１　／４　−　３／８’
のアルミナ約１０ボンドを充填した。アルミナ床を１０
０℃まで加熱しつつ、まず乾燥窒素でパージした。ガス
の供給を１時間に約３ポンドの乾燥エアとＯ．ｌｐｐｈ
の無水ＨＦの混合物にスイッチした。ＨＦの導入は、約
２００℃への温度の上昇を、アルミナ床を通し移動させ
た。温度を固定し、さらにエア／無水ＨＦ混合物を供給
し、アルミナ床の温度を３００℃まで上昇させ、その後
４００℃まで上昇させた。ガスの供給を乾燥窒素で希釈
されたＩＦにスイッチした。純粋なＨＦが４００〜５０
０℃でアルミナ床に供給されるまで、窒素供給を次第に
減少した。

活性化には数日間かかった。

そのように準備された反応器を圧力調節器及びその次の
苛性ソーダ洗浄システム後にシリーズに接続した。反応
器の圧力を約４５ｐｓｉｇに設定した。水素混合物を、
５．Ｏｐｐｈ　（１時間に０．２５ポンドーモル）の流
量のフッ化と、１２．２ｐｐｈ　（１時間に０．１３ポ
ンドーモル）（モルＨＦ／１．１−ジクロロエチレン−
１．９８）の流量の１，１−ジクロロエチレンの混合物
を第１の反応器中に供給した。第１の反応器の温度は、
供給の末端で７４℃、出口末端で１５０℃であった。第
１の反応器からの生成物流は、第２の反応器へ持続する
。第２の反応器中の温度は、供給の末端で７０℃、出口
の末端で５１℃であった。この実施例において４５ｐｓ
　ｉ　ｇの圧力及び約６５℃で主として液体であるため
、第２の反応器の１／２以上は液体で満たされた。本発
明で得られる有機生成物は、１，１−ジクロロ−１−フ
ルオロエタン９９．５％、１−クロロー１．１−ジフル
オロエタン０．５％及び１．１−ジクロロエチレン１０
０万分の６００部（ｐｐｍ）であった。

実施例２ 第１の反応器における最高温度が１１０℃に調節され、
最終生成物における１．１−ジクロロエチレン含有量を
４２７ｐｐｍに低減した以外は、実施例１と同様の装置
及び実質的に同じ条件を用いた。

実施例３ 実施例１に述べられたような反応器を使用し、４０ｐｓ
ｉｇの圧力で、１，１−ジクロｏ一エチレンは１時間に
２．６ポンド（０．０２６８ボンドーモル）及びフッ化
水素は１時間に１．５ボンド（０．０７５ポンドーモル
）の供給量で（ＨＦ／１，１−ジクロロエチレン比２．
８）、第１の反応器の入口温度を１５０℃に設定し、そ
の温度は反応器の中央の前で約５０℃に下がり、さらに
第１の反応器の出口末端で２５℃に下がり、第２の反応
器は全体の長さにわたって３６℃に保たれるような条件
の下で、有機生成物中の残余の１．１−ジクロロエチレ
ンは２８６ｐｐｍに下がった。

第１の接触工程における初期状態は気相であり、これら
の温度及び圧力で、両方の反応器は、ほとんど完全に液
体で満たされた。

実施例４ 実施例１の第１の反応器を直径２インチ及び８フィート
の長さｒｌｎｃｏｎｅｌＪ反応器に取換えた後、４０ｐ
ｓｉｇの圧力で、１．１−ジクロロエチレンは９．３ｐ
ｐｈ　（０．０９６ボンドーモル）及びフッ化水素は３
．８ｐｐｈ　（０．１９ボンドーモル）の供給量で（Ｈ
Ｆ／１．１−ジクロロエチレンのモル比２．０）、ｍｌ
の反Ｊ［の最高温度は６６℃で、この温度は、反応器出
口末端で３２℃に下がり、第２の反応器では温度が入り
口の２６℃から出口の８℃まで変化するような条件の下
で、システムを操作した。残余の１．１−ジクロロエチ
レンは１６７ｐｐｍであった。第１の反応器における初
期状態は気相であった。第１の反応器における出口の状
態はほとんど完全に液体であった。第２の反応器におけ
る状態は、実質的に全て液体であった。

Claims (24)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ａ）１，１−ジクロロエチレンと実質的に無水
   のフッ化水素の気相混合物をフッ化水素化触媒と接触さ
   せ、１，１−ジクロロ−１−フルオロエタンと１，１−
   ジクロロエチレンとを含む第１の生成物流を生成する工
   程、（ｂ）第２の生成物流を形成するため、前記第１の
   生成物流の少なくとも一部が液体状態であるような効果
   的な温度及び圧力で、前記第１の生成物流を実質的に無
   水のフッ化水素と接触させる工程及び（ｃ）第２の生成
   物流から１，１−ジクロロエチレン含有量が低減した１
   ，１−ジクロロ−１−フルオロエタンを回収する工程を
   具備する１，１−ジクロロ−１−フルオロエタンの製造
   方法。
2. （２）前記フッ化水素化触媒はフッ化アルミニウム触媒
   である請求項１に記載の方法。
3. （３）前記第１の接触工程は、約２５ないし約１５０℃
   の温度及びほぼ大気圧ないし約１６０ｐｓｉｇの圧力に
   維持され、前記第２の接触工程は約５ないし約７５℃の
   温度及びほぼ大気圧ないし約８０ｐｓｉｇの圧力に維持
   される請求項１または２に記載の方法。
4. （４）前記１，１−ジクロロエチレン及びフッ化水素の
   混合物は、１，１−ジクロロエチレン約１モルにつきフ
   ッ化水素約１ないし約１５モルの混合物である請求項３
   に記載の方法。
5. （５）第１の接触工程における前記温度は、約５０ない
   し約１００℃であり、第２の接触工程における温度は、
   約２５ないし約７５℃である請求項３に記載の方法。
6. （６）前記第１の接触工程における圧力は、ほぼ大気圧
   ないし約５０ｐｓｉｇであり、第２の接触工程における
   圧力は、約３０ないし約５０ｐｓｉｇである請求項３に
   記載の方法。
7. （７）前記１，１−ジクロロエチレン及びフッ化水素の
   混合物は、１，１−ジクロロエチレン１モルにつきフッ
   化水素約１ないし約１５モルの混合物である請求項６に
   記載の方法。
8. （８）前記１，１−ジクロロエチレン及びフッ化水素の
   混合物は、１，１−ジクロロエチレン１モルにつきフッ
   化水素約１．３ないし約８モルの混合物である請求項６
   に記載の方法。
9. （９）前記第２の接触工程中またはその前に、第１の生
   成物流に任意に追加の無水フッ化水素を添加する請求項
   １に記載の方法。
10. （１０）前記フッ化アルミニウム触媒は、無水塩化アル
    ミニウムまたは臭化アルミニウムをフッ化水素を用いて
    処理することにより製造されたフッ化アルミニウムであ
    る請求項２に記載の方法。
11. （１１）前記１，１−ジクロロエチレン及びフッ化水素
    の混合物が１，１−ジクロロエチレン１モルにつき約１
    ．３ないし約２．５モルのフッ化水素の混合物であり、
    前記第１の接触工程における温度は、約５０℃ないし約
    １００℃であり、第２の接触工程における温度は、約２
    ５℃ないし約７５℃であり、前記第１の接触工程におけ
    る圧力はほぼ大気圧ないし約５０ｐｓｉｇであり、及び
    第２の接触工程における圧力は約３０ｐｓｉｇないし約
    ５０ｐｓｉｇである請求項１０に記載の方法。
12. （１２）前記フッ化アルミニウム触媒は、フッ化水素を
    用いてアルミナを処理することにより製造されたフッ化
    アルミニウムである請求項２に記載の方法。
13. （１３）前記１，１−ジクロロエチレン及びフッ化水素
    の混合物は１，１−ジクロロエチレン１モルにつきフッ
    化水素約１．３ないし約２．５モルの混合物であり、前
    記第１の接触工程における温度は約５０ないし約１００
    ℃、前記第２の接触工程における温度は、約２５ないし
    約７５℃であり、前記第１の接触工程における圧力はほ
    ぼ大気圧ないし約５０ｐｓｉｇであり、前記第２の接触
    工程おける圧力は約３０ないし約５０ｐｓｉｇである請
    求項１２に記載の方法。
14. （１４）１，１−ジクロロエチレン及び１０１−ジクロ
    ロ−１−フルオロエタンの混合物の１，１−ジクロロエ
    チレン含有量を低減する方法であって、生成物流を形成
    するため少なくとも混合物の一部が液体状態であるよう
    な効果的な温度及び圧力で、前記混合物を実質的に無水
    のフッ化水素と接触させる工程及び前記生成物流から１
    ，１−ジクロロエチレン含有量が低減した１，１−ジク
    ロロ−１−フルオロエタンを回収する工程を含む方法。
15. （１５）任意にフッ化水素化触媒の存在下で接触工程を
    行なう請求項１４に記載の方法。
16. （１６）前記フッ化水素化触媒はフッ化アルミニウム触
    媒である請求項１５に記載の方法。
17. （１７）前記温度は約５ないし約７５℃であり、前記圧
    力はほぼ大気圧ないし約８０ｐｓｉｇである請求項１４
    に記載の方法。
18. （１８）前記接触工程中またはその前に、前記混合物に
    追加のフッ化水素を添加する請求項１４に記載の方法。
19. （１９）前記温度が約２５ないし約７５℃である請求項
    １４に記載の方法。
20. （２０）前記圧力が約３０ないし約５０ ｐｓｉｇである請求項１４に記載の方法。
21. （２１）前記フッ化水素化触媒は、無水塩化アルミニウ
    ムまたは臭化アルミニウムをフッ化水素を用いて処理す
    ることにより製造されるフッ化アルミニウムである請求
    項１５に記載の方法。
22. （２２）前記フッ化水素化触媒は、アルミナをフッ化水
    素を用いて処理することにより製造されるフッ化アルミ
    ニウムである請求項１５に記載の方法。
23. （２３）前記フッ化アルミニウム触媒は、他の金属フッ
    化物を含む請求項２に記載の方法。
24. （２４）前記フッ化アルミニウム触媒は、他の金属フッ
    化物を含む請求項１６に記載の方法。