JPH02204446A - ジフルオロメチレン基を有するテトラヒドロフルオロプロパン類およびテトラヒドロクロロフルオロプロパン類の製造法 - Google Patents
ジフルオロメチレン基を有するテトラヒドロフルオロプロパン類およびテトラヒドロクロロフルオロプロパン類の製造法Info
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- JPH02204446A JPH02204446A JP1023750A JP2375089A JPH02204446A JP H02204446 A JPH02204446 A JP H02204446A JP 1023750 A JP1023750 A JP 1023750A JP 2375089 A JP2375089 A JP 2375089A JP H02204446 A JPH02204446 A JP H02204446A
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Classifications
-
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
［産業上の利用分野］
本発明はジフルオロメチレン基を有するテトラヒドロフ
ルオロプロパン類およびテトラヒドロクロロフルオロプ
ロパン類ＣＣ５ＨａＣｔ ４−０Ｆｒｌ：２≦ｎ≦４）
の製造法に関するものである。
ルオロプロパン類およびテトラヒドロクロロフルオロプ
ロパン類ＣＣ５ＨａＣｔ ４−０Ｆｒｌ：２≦ｎ≦４）
の製造法に関するものである。
ジフルオロメチレン基を有するテトラヒドロフルオロプ
ロパン類およびテトラヒドロクロロフルオロプロパン類
は従来から用いられてきたフロン類と同様に発泡剤、冷
媒、洗浄剤等の用途が期待される。
ロパン類およびテトラヒドロクロロフルオロプロパン類
は従来から用いられてきたフロン類と同様に発泡剤、冷
媒、洗浄剤等の用途が期待される。
［従来の技術及び発明が解決しようとする課題］従来知
られているジフルオロメチレン基を有するテトラヒドロ
フルオロプロパン類およびテトラヒドロクロロフルオロ
プロパン類の合成ルート・とじては、例えば、１．、２
．３−トリクロロプロパンを脱塩酸して２，３−ジクロ
ロプロペンとし、これをフッ化カリウムと反応させて２
−クロロ−３−フルオロプロペンとし、次にこれに塩素
を付加して１，２．２−トリクロロ−３−フルオロプロ
パンとしな後、二塩化三フッ化アンチモンでフッ素化し
て１−クロロ−２，２，３−トリフルオロプロパンを合
成する方法にあるように多段の工程を必要とするため、
収率の向上が困難であり工業的生産に適さないという欠
点を有している。
られているジフルオロメチレン基を有するテトラヒドロ
フルオロプロパン類およびテトラヒドロクロロフルオロ
プロパン類の合成ルート・とじては、例えば、１．、２
．３−トリクロロプロパンを脱塩酸して２，３−ジクロ
ロプロペンとし、これをフッ化カリウムと反応させて２
−クロロ−３−フルオロプロペンとし、次にこれに塩素
を付加して１，２．２−トリクロロ−３−フルオロプロ
パンとしな後、二塩化三フッ化アンチモンでフッ素化し
て１−クロロ−２，２，３−トリフルオロプロパンを合
成する方法にあるように多段の工程を必要とするため、
収率の向上が困難であり工業的生産に適さないという欠
点を有している。
［課題を解決するための手段］
発明者はジフルオロメチレン基を有するテトラヒドロフ
ルオロプロパン類およびテトラヒドロクロロフルオロプ
ロパン類（ＣｓＨ４Ｃ１ａ−Ｆ−；２≦ｎ≦４）の効率
的製造法について鋭意検討を行なった結果、テトラヒド
ロハロゲノプロパン類（Ｃ５ＨＡＣ１Ｊ−、、ＩＦ−：
Ｏ≦ｍ≦１）をニオブ、タンタル、アンチモンのハロゲ
ン化物の少なくとも一種よりなる触媒の存在下でフッ化
水素によりフッ素化することにより、塩素がフッ素へ置
換してジフルオロメチレン基を有するテトラヒドロフル
オロプロパン類およびテトラヒドロクロロフルオロプロ
パン類が得られることを見いだし本発明を提供するに至
ったものである。
ルオロプロパン類およびテトラヒドロクロロフルオロプ
ロパン類（ＣｓＨ４Ｃ１ａ−Ｆ−；２≦ｎ≦４）の効率
的製造法について鋭意検討を行なった結果、テトラヒド
ロハロゲノプロパン類（Ｃ５ＨＡＣ１Ｊ−、、ＩＦ−：
Ｏ≦ｍ≦１）をニオブ、タンタル、アンチモンのハロゲ
ン化物の少なくとも一種よりなる触媒の存在下でフッ化
水素によりフッ素化することにより、塩素がフッ素へ置
換してジフルオロメチレン基を有するテトラヒドロフル
オロプロパン類およびテトラヒドロクロロフルオロプロ
パン類が得られることを見いだし本発明を提供するに至
ったものである。
以下本発明の詳細について実施例とともに説明する。
すなわちテトラヒドロハロゲノプロパン類（ＣｓＨａＣ
ｌ ４−−Ｆ、；０≦厖≦１）を液相でフッ化水素によ
りフッ素化すると、下式に示すようにジフルオロメチレ
ン基を有するテトラヒドロフルオロプロパン類およびテ
トラヒドロクロロフルオロプロパン類（ＣａＨａＣｌ
４−、ＩＦ、、；２≦ｎ≦４）が収率よく生成すること
を見いだしな。
ｌ ４−−Ｆ、；０≦厖≦１）を液相でフッ化水素によ
りフッ素化すると、下式に示すようにジフルオロメチレ
ン基を有するテトラヒドロフルオロプロパン類およびテ
トラヒドロクロロフルオロプロパン類（ＣａＨａＣｌ
４−、ＩＦ、、；２≦ｎ≦４）が収率よく生成すること
を見いだしな。
ＩＦ
（，３）（ｉｃｔ ａ−−Ｆ−” Ｃ３Ｈ４Ｃ１ａ
−ｌＩＦｎｏ≦謹≦１ ２≦ｎ≦４
本反応においてはニオブ、タンタル、アンチモンのハロ
ゲン化物、例えば、フッ化ニオブ、塩化ニオブ、五フッ
化タンタル、五塩化タンタル、五フッ化アンチモン、五
塩化アンチモン、二塩化三フッ化アンチモンおよび二臭
化三フッ化アンチモン等よりなるフッ素化触媒が使用可
能である。
−ｌＩＦｎｏ≦謹≦１ ２≦ｎ≦４
本反応においてはニオブ、タンタル、アンチモンのハロ
ゲン化物、例えば、フッ化ニオブ、塩化ニオブ、五フッ
化タンタル、五塩化タンタル、五フッ化アンチモン、五
塩化アンチモン、二塩化三フッ化アンチモンおよび二臭
化三フッ化アンチモン等よりなるフッ素化触媒が使用可
能である。
フッ素化反応は液相中常圧もしくは加圧下で、０〜２０
０℃、特に好ましくは常温〜１５０℃の温度範囲で行な
うことが適当である。
０℃、特に好ましくは常温〜１５０℃の温度範囲で行な
うことが適当である。
本発明において反応は通常無溶媒で行うが、溶媒を用い
てもよく、この場合に用いられる溶媒は、原料であるプ
ロパン類を溶かし込み、さらに溶媒自身が原料よりフッ
素化されにくいものであれば特に限定されないが、通常
０〜１０ｋｇ／ｃｙｌ！で行うのが適当であり、反応圧
は溶媒を用いる場合は溶媒の種類等によっても異なる。
てもよく、この場合に用いられる溶媒は、原料であるプ
ロパン類を溶かし込み、さらに溶媒自身が原料よりフッ
素化されにくいものであれば特に限定されないが、通常
０〜１０ｋｇ／ｃｙｌ！で行うのが適当であり、反応圧
は溶媒を用いる場合は溶媒の種類等によっても異なる。
フッ化水素は反応前にあらかじめ仕込んでおいてもかま
わないが、反応時液相へ吹き込む方が好適である。
わないが、反応時液相へ吹き込む方が好適である。
原料に用いるテトラヒドロハロゲノプロパン類（（、ａ
Ｈ４ｃｔ ａ−Ｆ−；ｏ≦ｍ≦１）としては＜ １．
２゜２．３−テトラクロロプロパン（Ｒ−２５０ａａ、
）、１、１．２．２−テトラクロロプロパン（Ｒ−２５
０ａｂ）、１．２．３− トリクロロ−２−フルオロプ
ロパン（Ｒ−２５１ｂａ）、１．１．２−トリクロロ−
２−フルオロプロパン（Ｒ−２５１ｂｂ）があげられる
が５．これらはいずれも公知の化合物である。
Ｈ４ｃｔ ａ−Ｆ−；ｏ≦ｍ≦１）としては＜ １．
２゜２．３−テトラクロロプロパン（Ｒ−２５０ａａ、
）、１、１．２．２−テトラクロロプロパン（Ｒ−２５
０ａｂ）、１．２．３− トリクロロ−２−フルオロプ
ロパン（Ｒ−２５１ｂａ）、１．１．２−トリクロロ−
２−フルオロプロパン（Ｒ−２５１ｂｂ）があげられる
が５．これらはいずれも公知の化合物である。
反応により生成するジフルオロメチレン基を有するテト
ラヒドロフルオロ１０パン類およびテトラヒドロクロロ
フルオロプロパンＸ１（ＣｓＨａＣｌ ４−−Ｆｎ；２
≦ｎ≦４）としては、１．３−ジクロロ−２，２−ジフ
ルオロプロパン（Ｒ−２５２ｃａ）、１゜１−ジクロロ
−２，２−ジフルオロプロパン（Ｒ−２５２ｃｂ）、１
−クロロ−２，２，３−トリフルオロプロパン（Ｒ−２
５３ｃａ）、１−クロロ−１，２，２−）リフルオロプ
ロパン（Ｒ−２５３ｃｂ）、１．１．２．２−テトラフ
ルオロプロパン（Ｒ−２５４ｃｂ）等があげられ、これ
らは慣用の方法、例えば、分別蒸留等により分離し得る
。
ラヒドロフルオロ１０パン類およびテトラヒドロクロロ
フルオロプロパンＸ１（ＣｓＨａＣｌ ４−−Ｆｎ；２
≦ｎ≦４）としては、１．３−ジクロロ−２，２−ジフ
ルオロプロパン（Ｒ−２５２ｃａ）、１゜１−ジクロロ
−２，２−ジフルオロプロパン（Ｒ−２５２ｃｂ）、１
−クロロ−２，２，３−トリフルオロプロパン（Ｒ−２
５３ｃａ）、１−クロロ−１，２，２−）リフルオロプ
ロパン（Ｒ−２５３ｃｂ）、１．１．２．２−テトラフ
ルオロプロパン（Ｒ−２５４ｃｂ）等があげられ、これ
らは慣用の方法、例えば、分別蒸留等により分離し得る
。
［実施例コ
以下、本発明の実施例を示す。
実施例 １
内容積１リツトルのハステロイＣ製オートクレーブに、
１．２．２．３−テトラクロロプロパン（Ｒ−２５０ａ
ａ）の５００ｇ、五塩化アンチモンの５０ｇを入れて、
フッ化水素を５０ｇ／時の割合で３時間供給しながら、
１２０℃まで昇温した後、更にフッ化水素を５０ｇ／時
の割合で３時間供給した。この状態で２０時間、反応温
度を保持して反応させた０反応物は一７８℃に冷却した
トラップに捕集した。捕集物の酸分を除去した後の組成
をガスクロマトグラフィー及び１９Ｆ−ＮＭＲを用いて
分析した結果、 ジフルオロメチレン基を有するＣＨ２
Ｃｌ ＣＦ２ＣＨ２Ｃｌ （Ｒ２５２ｃａ）が生成す
る事を確認した。成績を表１に示す。
１．２．２．３−テトラクロロプロパン（Ｒ−２５０ａ
ａ）の５００ｇ、五塩化アンチモンの５０ｇを入れて、
フッ化水素を５０ｇ／時の割合で３時間供給しながら、
１２０℃まで昇温した後、更にフッ化水素を５０ｇ／時
の割合で３時間供給した。この状態で２０時間、反応温
度を保持して反応させた０反応物は一７８℃に冷却した
トラップに捕集した。捕集物の酸分を除去した後の組成
をガスクロマトグラフィー及び１９Ｆ−ＮＭＲを用いて
分析した結果、 ジフルオロメチレン基を有するＣＨ２
Ｃｌ ＣＦ２ＣＨ２Ｃｌ （Ｒ２５２ｃａ）が生成す
る事を確認した。成績を表１に示す。
表１．Ｒ−２５０ａａのフッ素化
実施例２
１、２．２．３−テトラクロロプロパン（Ｈ，−２５０
ａａ）のかわりに１．１．２．２−テトラクロロプロパ
ン（Ｒ−２５０ａｂ）の５００ｇを、五塩化アンチモン
のかわりに五フッ化タンタルの５０ｇを使用し、反応温
度を１３０℃とする他は実施例１と同様の条件で反応を
行なった。その結果、ジフルオロメチレン基を有するＣ
ＨＦ２ＣＦ２ＣＨ３（Ｒ２５４ｃｂ）、ＣＨＣＩ Ｆ
ＣＦ ２ＣＨ３（Ｒ２５３ｃｂ）、ＣＨＣｌ２ＣＦ２Ｃ
ＨｓＣＲ２５２ｃｂ）などの他にＣＨＦ ２ ＣＣｉ
Ｆ ＣＨｓ （Ｒ２５３ｂｂ）、ＣＨＣｌ ＦＣＣＩ
ＦＣＨ３（Ｒ２５２ｂｂ）等の２個以上のフッ素原子を
有する２５０番台フロンが生成する事を確認した。
ａａ）のかわりに１．１．２．２−テトラクロロプロパ
ン（Ｒ−２５０ａｂ）の５００ｇを、五塩化アンチモン
のかわりに五フッ化タンタルの５０ｇを使用し、反応温
度を１３０℃とする他は実施例１と同様の条件で反応を
行なった。その結果、ジフルオロメチレン基を有するＣ
ＨＦ２ＣＦ２ＣＨ３（Ｒ２５４ｃｂ）、ＣＨＣＩ Ｆ
ＣＦ ２ＣＨ３（Ｒ２５３ｃｂ）、ＣＨＣｌ２ＣＦ２Ｃ
ＨｓＣＲ２５２ｃｂ）などの他にＣＨＦ ２ ＣＣｉ
Ｆ ＣＨｓ （Ｒ２５３ｂｂ）、ＣＨＣｌ ＦＣＣＩ
ＦＣＨ３（Ｒ２５２ｂｂ）等の２個以上のフッ素原子を
有する２５０番台フロンが生成する事を確認した。
主な成績を表２に示す。
表２．Ｒ２５０ａｂのフッ素化
ンが生成する事を確認しな、成績を表３に示す。
表３．Ｒ−２５１ｂａのフッ素化
実施例３
１、２．２．３−テトラクロロプロパン（Ｒ−２５０ａ
ａ）のかわりに１．２．３− トリクロロ−２−フルオ
ロプロパン（Ｒ−２５１ｂａ）の５００ｇを使用し、五
塩化アンチモンのかわりに五塩化ニオブの１゜Ｏｇを使
用し、反応温度を１００℃とする他は実施例１と同様の
条件で反応を行なった。その結果、ジフルオロメチレン
基を有するＣ Ｈ２Ｃｔ ＣＦ ２ＣＨ２Ｆ （Ｒ−２
５３ｃａ）およびＣＨ２Ｃｔ ＣＦ ２０Ｈ２ＣＬ
（Ｒ−２５２ｃａ）などの２５０番台フロ実施例４ １、２．２．３−テトラクロロプロパン（Ｒ−２５０ａ
ａ）のかわりに１．１．２− ）ジクロロ−２−フルオ
ロプロパン（Ｒ−２５ｔｈｂ）の５００ｇを、五塩化ア
ンチモンのかわりに五塩化タンタルの４０ｇを使用し、
反応温度を１２０℃とする他は実施例１と同様の条件で
反応を行なった。その結果、ジフルオロメチレン基を有
するＣＨＦ２０Ｆ２ＣＨ３（Ｒ−２５４ｃｂ）、ＣＨＣ
ｌ ＦＣＦ２ＣＨ３（Ｒ２５３ｃｂ）およびＣＨＣｌ
２ＣＦ２ＣＨ３（Ｒ２５２ｂｂ）などの他にＣＨＦ２Ｃ
Ｃｌ ＦＣＨｓ（Ｒ−２５３ｂｂ）、ＣＨＣＬ Ｆ Ｃ
ＣＬ Ｆ ＣＨｓ （Ｒ２５２ｂｂ）等の２個以上のフ
ッ素原子を有する２５０番台フロンが生成する事を確認
しまた。
ａ）のかわりに１．２．３− トリクロロ−２−フルオ
ロプロパン（Ｒ−２５１ｂａ）の５００ｇを使用し、五
塩化アンチモンのかわりに五塩化ニオブの１゜Ｏｇを使
用し、反応温度を１００℃とする他は実施例１と同様の
条件で反応を行なった。その結果、ジフルオロメチレン
基を有するＣ Ｈ２Ｃｔ ＣＦ ２ＣＨ２Ｆ （Ｒ−２
５３ｃａ）およびＣＨ２Ｃｔ ＣＦ ２０Ｈ２ＣＬ
（Ｒ−２５２ｃａ）などの２５０番台フロ実施例４ １、２．２．３−テトラクロロプロパン（Ｒ−２５０ａ
ａ）のかわりに１．１．２− ）ジクロロ−２−フルオ
ロプロパン（Ｒ−２５ｔｈｂ）の５００ｇを、五塩化ア
ンチモンのかわりに五塩化タンタルの４０ｇを使用し、
反応温度を１２０℃とする他は実施例１と同様の条件で
反応を行なった。その結果、ジフルオロメチレン基を有
するＣＨＦ２０Ｆ２ＣＨ３（Ｒ−２５４ｃｂ）、ＣＨＣ
ｌ ＦＣＦ２ＣＨ３（Ｒ２５３ｃｂ）およびＣＨＣｌ
２ＣＦ２ＣＨ３（Ｒ２５２ｂｂ）などの他にＣＨＦ２Ｃ
Ｃｌ ＦＣＨｓ（Ｒ−２５３ｂｂ）、ＣＨＣＬ Ｆ Ｃ
ＣＬ Ｆ ＣＨｓ （Ｒ２５２ｂｂ）等の２個以上のフ
ッ素原子を有する２５０番台フロンが生成する事を確認
しまた。
主な成績を表４に示す。
表４、 Ｒ−２５１ｂｂのフッ素化
［発明の効果］
本発明は、テトラヒドロハロゲノプロパン類を原料とし
てフッ素化触媒の存在下に液相でフッ化水素と反応さぜ
ることによりジフルオロメチレン基を有するテトラヒド
ロフルオロプロパン類およびテトラしドロクロロフルオ
ロプロパン類を製造し得るという効果を有する。
てフッ素化触媒の存在下に液相でフッ化水素と反応さぜ
ることによりジフルオロメチレン基を有するテトラヒド
ロフルオロプロパン類およびテトラしドロクロロフルオ
ロプロパン類を製造し得るという効果を有する。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、ジハロゲノメチレン基を有するテトラヒドロハロゲ
ノプロパン類（Ｃ＿３Ｈ＿４Ｃｌ＿４＿−＿ｍＦ＿ｍ；
０≦ｍ≦１）をニオブ、タンタル、アンチモンのハロゲ
ン化物の少なくとも一種よりなる触媒の存在下でフッ化
水素によりフッ素化することを特徴とするジフルオロメ
チレン基を有するテトラヒドロフルオロプロパン類およ
びジヒドロクロロフルオロプロパン類（Ｃ＿３Ｈ＿４Ｃ
ｌ＿４＿−＿ｎＦ＿ｎ；２≦ｎ≦４）の製造法。 ２、フッ素化反応を常圧または液相加圧下で、０〜２０
０℃の温度範囲で行なう請求項１に記載の製造法。 ３、テトラヒドロハロゲノプロパン類が１，２，２，３
−テトラクロロプロパンである請求項１または２に記載
の製造法。 ４、テトラヒドロハロゲノプロパン類が１，１，２，２
−テトラクロロプロパンである請求項１または２に記載
の製造法。 ５、テトラヒドロハロゲノプロパン類が１，２，３−ト
リクロロ−２−フルオロプロパンである請求項１または
２に記載の製造法。 ６、テトラヒドロハロゲノプロパン類が１，１，２−ト
リクロロ−２−フルオロプロパンである請求項１または
２に記載の製造法。
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1023750A JPH02204446A (ja) | 1989-02-03 | 1989-02-03 | ジフルオロメチレン基を有するテトラヒドロフルオロプロパン類およびテトラヒドロクロロフルオロプロパン類の製造法 |
| PCT/JP1990/000123 WO1990008754A2 (en) | 1989-02-02 | 1990-02-01 | Process for producing a 2,2-difluoropropane |
| EP90902684A EP0407622B1 (en) | 1989-02-02 | 1990-02-01 | Process for producing a 2,2-difluoropropane |
| CA002026565A CA2026565C (en) | 1989-02-02 | 1990-02-01 | Process for producing a 2,2-difluoropropane |
| DE69029290T DE69029290T2 (de) | 1989-02-02 | 1990-02-01 | Verfahren zur herstellung eines 2,2-difluorpropans |
| US07/885,250 US5264639A (en) | 1989-02-02 | 1992-05-20 | Process for producing a 2,2-difluoropropane |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1023750A JPH02204446A (ja) | 1989-02-03 | 1989-02-03 | ジフルオロメチレン基を有するテトラヒドロフルオロプロパン類およびテトラヒドロクロロフルオロプロパン類の製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02204446A true JPH02204446A (ja) | 1990-08-14 |
Family
ID=12118992
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1023750A Pending JPH02204446A (ja) | 1989-02-02 | 1989-02-03 | ジフルオロメチレン基を有するテトラヒドロフルオロプロパン類およびテトラヒドロクロロフルオロプロパン類の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH02204446A (ja) |
-
1989
- 1989-02-03 JP JP1023750A patent/JPH02204446A/ja active Pending
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