CN1054582A - 卤素交换氟化反应 - Google Patents

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Abstract

一种卤素交换氟化方法，该方法是使碱金属氟化 物的固体组合物与含有一个可置换的非氟卤素的气 态卤化碳接触，生成比原料卤化碳多至少一个氟的氟 化烃，并视需要用进料中的HF再生出碱金属氟化 物。

Description

本发明涉及饱和卤化碳的卤素交换氟化反应，该反应生成比原来的卤化碳多至少一个氟取代基的相应卤化碳。更具体地说，本发明涉及把带有至少一个氯或溴取代基的饱和卤化碳转化成至少有一个氟取代基置换了“至少一个氯或溴取代基”的相应卤化碳。最重要的是本发明的改进方法，该方法是分别将2-氯-1，1，1-三氟乙烷或2-溴-1，1，1-三氟乙烷（即CF3CH2Cl或CF3CH2Br，以下简称“HCFC-133a”和“HBFC-133aBl”）转化为1，1，1，2-四氟乙烷（即CF3CH2F，以下简称“HFC-134a”），并在需要时将所生成的金属氯化物或溴化物再生为金属氟化物而循环到所述转化过程中。
HFC-134a及其异构体1，1，2，2-四氟乙烷（即CHF2-CHF2，以下简称“HFC-134”），具有气溶胶抛射剂和制冷剂的潜在用途。它们作为氟利昂12的替代物具有特殊意义，因为氟利昂12是目前几乎所有自动空调系统中所采用的商品制冷剂。
然而，迄今为止HFC-134和HFC-134a的生产方法在工业上一直不能令人满意。特别是，明确需要采用一种易适应连续操作的方法将HCFC-133a转化成HFC-134a，从而尽可能减少对作为氟来源的氟化氢的需求，以高转化率和高选择性生成所要的四氟化合物，且以高纯态生成所要的化合物。
正如美国专利4，311，863（第1栏第26行以下）所指出的，“从先有技术看来，-CH2Cl基团（如在CFC-133a中）中的氯原子非常难于与HF进行卤素交换”。作为“先有技术”，该专利的发明人公开了下列参考文献：美国专利2，885，427;美国专利3，664，545;美国专利4，129，603;以及由Hudlicky所编的《有机氟化物化学》（MacMillan Co.，New York，N.Y.，1962）一书的第93页。
美国专利2，885，427公开了在一种催化剂存在下利用三氯乙烯与HF的气相反应制备HFC-134a的方法，所述催化剂是在氧存在下加热水合的氟化铬而制得的。所得产物是各种氟化碳的混合物，据报道其中HFC-134a的含量为3%（摩尔）。
Hudlicky在他的书中以美国专利3，644，545中，分别公开了在锑催化的液相反应和在气相反应中，用HF在-CH2Cl基团上进行氟交换的困难。
美国专利4，129，603公开了在氧化铬催化剂存在下CFC-133a与HF的气相反应，该反应生成一种氟化碳混合物，据报道其中HFC-134a的体积为18.2%。
美国专利1，914，135、澳大利亚专利3，141、美国专利2，739，989、以及美国专利3，843，546，公开了利用碱金属或碱土金属氟化物进行卤素交换氟化反应。但这些金属氟化物的反应活性级次较低，通常在进行涉及这些氟化物的反应时，最好是于350-550℃的高温下，在气相中使气态卤化碳掠过或通过固体金属氟化物床。随着反应的进行，金属卤化物副产物会包在金属氟化物上，使反应速度放慢，因此需要经常更换金属氟化物，而且必须采取这些专利中提及的其它手段来缓解这个问题。
英国专利941，144公开了采用一种气液方法可以降低气固方法中所需的高温，并可以提高产率。在大约300-375℃的温度下使气态氯化碳通过金属氟化物-金属氯化物溶体。所公开的金属氟化物尤其是氟化钠、氟化钾和氟化钙等。对氟化物起溶剂作用的熔融金属氯化物可以是氯化铁或氯化锌或它们的混合物，或这些混合物与氯化钠的混合物。
美国专利4，311，863公开了一种在水溶液介质中进行的气液卤素交换方法。具体说来，该方法包括：在自生压力和约200～300℃下，使HCFC-133a与氟化钾、氟化铯或氟化铷的25-65%（重量）水溶液反应，使HCFC-133a转化成HFC-134a。虽然该方法能提供足够产率的HFC-134a，但它不易于适应经济的低成本连续操作，尤其是考虑到在所需的操作温度下使水溶液混合物保持液态所需的压力较高，以及反应器材料在操作条件下的过度腐蚀。应该注意到，在该专利的第5栏第34行以下，公开了“不含水的HF不能促进反应。……在无水情况下使2-氯-1，1，1-三氟乙烷（CFC-133a）与熔融的KF·HF接触。不发生反应”（加了底线）。
本发明是一种使饱和卤化碳进行卤素交换氟化的方法，优选连续方法，该方法包括如下步骤：
1.使基本上由式MF的碱金属氟化物组成的固体组合物，与分子内至少有一个可置换的非氟卤素（即氯或溴）的气态卤化碳（优选CX3CH2Cl）接触，其中“M”优选为至少一种原子序数为19至55的碱金属，即钾（K）或铯（Cs）或铷（Rb），优选Cs，X为Cl或F中的至少一个;接触温度为原始卤化碳和氟化产物均为气态时的温度至刚好低于原始卤化碳或氟化产物分解温度的较低者的温度，优选约150℃至450℃;压力为低于一大气压或高于一大气压，可高达2000磅/平方英寸，优选高于一大气压以提高生产率，通常为14.7-约1500磅/平方英寸;接触时间为几秒至若干小时，通常为0.5分至2小时;即，压力和接触时间足以生成至少一种分子内比原始卤化碳（优选CX3CH2F）多至少一个氟原子的反应产物，以及其氟化物含量至少部分减少而其非氟卤化物（即MCl）含量增加的残留MF固体组合物;
2.从该残留组合物中分离并回收氟化反应产物;并视需要进行步骤3：
3.在有或没有卤化碳存在下，使残留组合物与气态无水HF接触，将所含的非氟卤化物转化为HX;并从富含MF的固体组合物中分离出气态HX，其中X为氯或溴。
本发明方法可用下面的反应式（1）表示：
其中X和M如上所定义。
令人惊奇的是，如果有至少一个X基团为Cl而构成-CCl3、-CCl2F和-CClF2等，则可容易地控制该反应使其基本上只生成-CH2F化合物，即基本上不置换-CX3基团中的Cl。如果-CX3为-CF3，则产物为CF3CH2F，即HFC-134a。
应当注意，虽然X可以为卤素而构成-CClF2等，但X也可以是H或R，其中R为可含有卤素的烷基或芳基，因此-CX3可以是-CH3、-CR3或这两种极端情况之间的任何组合。
在本发明的另一方面，碱金属氟化物，即反应式（1）中的MF，可以就地生成，即由新鲜的或作为反应式（1）副产物的碱金属氯化物（MCl），与单独使用或与气态CX3CH2Cl反应物共用的气态氟化氢（HF）反应而生成，净结果是CX3CH2Cl与HF反应而转化成CX3CH2F，如反应式（2）所示。
在本发明的另一方面，可以在控制温度条件下将气态CX3CH2Cl和HF连续或间歇地一同进料而与碱金属氟化物接触，从而连续或间歇地由该反应的碱金属氯化物副产物就地再生出碱金属氟化物。
在本发明的优选方法中，在约150°至450℃的有效温度下，在可有可无的气态HF存在下，使碱金属氟化物间歇或连续地与气态四卤乙烷接触，从而形成相应的1，1，1-三卤-2-氟乙烷，并从所得产物流中回收氟化产物。
1，1，1-三卤-2-氟乙烷原料可以是CCl3CH2Cl、CCl2FCH2Cl、CClF2CH2Cl、CF3CH2Cl或其中任何两个或更多个的混合物。CF3CH2Cl是优选的原料;CF3CH2F是优选的三卤-2-氟乙烷，因为后者具有更重要的经济意义。
因此，本发明的方法最好是为制备HFC-134a而进行。正如在所附的实施例中所说明的，该方法能够以CF3CH2Cl的高转化率生成高产率（选择性）的HFC-134a。此外，可以使所得到的HFC-134a基本上不被1，1-二氟-2-氯乙烯或用通常方法难于分离的其它杂质所污染。这样便能够用简单方法例如分馏回收到高纯度的HFC-134a（b.p.-26.5℃）。同样可以以高纯度回收未反应的CF3CH2Cl（b.p.6.1℃），并可将其循环而由本发明方法进一步生产四氟乙烷。
CF3CH2Cl和其它CX3CH2Cl物料能够在较为温和的气相条件下转化为相应的-CH2F衍生物，考虑到先有技术在将-CH2Cl转化成-CH2F化合物时所遇到的困难，上述事实是令人惊奇的。
碱金属氟化物组合物基本上由一种碱金属氟化物组成，其中的碱金属可以是Na、Li、K、Rb和Cs，但优选原子序数为19至55的碱金属，即K、Rb和Cs。也可以采用这些碱金属氟化物的混合物，包括含少量较低原子序数的碱金属的氟化物或碱土金属的氟化物的混合物。
碱金属氟化物可以是无载体的，如颗粒、细分散粉末或其它颗粒形式，也可以承载在合适的载体上，如碳、氟化钙或其它碱土金属氟化物、或氟化铝。氟化铝可以是由HF与氧化铝反应得到的高度氟化的氧化铝，其中氟含量相当于AlF3含量的至少约为85%，优选至少约95%。
反应温度的范围可以很宽，通常将在约150°-450℃的范围内，优选约200°-400℃，这取决于CX3CH2Cl和碱金属氟化物。一般来说，原料的氟含量越高，最低反应温度也越高。此外，碱金属氟化物中碱金属的原子序数越大，操作温度就可以越低。如果温度低于这些极限值，则对工业生产来说转化率可能会过低，而温度高于这些极限值时，则由于副反应的稀释作用使反应生成所要的-CH2F化合物的选择性下降。
反应压力并非关键，只要求不高到在所需操作温度下使气态CX3CH2Cl反应物在反应过程中冷凝的程度。
反应时间的变化范围可以很宽，从若干秒到许多小时，取决于反应物、温度和所要求的结果。应该认识到，一般来说，随着反应按上述反应式（1）进行，碱金属氟化物反应物最终将基本耗尽，即转化成相应的碱金属氯化物。
反应时间可以延长，并可通过使副产物碱金属氯化物用HF就地转化成氟化物来维持产物生成的速度（反应式3）。
该转化反应的温度应高于由MF与HF进一步反应（反应式4）而形成的相应氟氢化物的熔点。
（4）MF+HF＝MHF2
该温度优选比氟氢化物的熔点高至少100℃，更优选的是高至少150℃，因为氟氢化物的活性比用于本发明目的的MF低很多。例如，如果M为K，则该温度优选至少为约330℃，更优选的是至少为约380℃;如果M为Rb，则温度优选至少为310℃，更优选的是至少约360℃;如果M为Cs，则温度优选为至少280℃，更优选的是至少约330℃。如果在反应物气流中CX3CH2Cl原料与HF一同存在，则MCl转化成MF的温度最好保持在约400℃以下，以便尽可能减少CX3CH2Cl原料及其氟化反应产物的热分解和其它副反应。在没有原料存在时，MCl转化成MF的温度可以更高，例如高至500℃。
含有CX3CH2F产物、未反应的CX3CH2Cl、以及副产物（如果有的话）的反应产物混合物通常为气态，可以用本领域已知的各种方式中的任一种方式来处理。例如，可以用水、苛性碱水溶液或酸水溶液洗涤产物混合物，去除可能存在的所有酸或水溶性物料。一种方便的洗涤液是预冷至-60℃的20.7%HCl水溶液。这一洗涤操作能以液态收集低沸点的有机物，并用分馏法将其进一步纯化。
可由本发明方法制备的氟化反应产物有CCl3CH2F、CCl2FCH2F、CClF2CH2F和CF3CH2F，这取决于原料。未反应的原料可以循环到反应器中。可能形成的副产物还包括由诸如脱氢卤化和碳碳键断裂等副反应生成的副产物。
如前面所指出的，氟化产物CX3CH2F可用作制冷剂、溶剂、发泡剂和制备其它有用产品的中间体。由于它们含有氢，所以对环境的影响降低。
反应容器并非关键，可以是进行气固反应常用的任何反应容器。方便而优选的是，反应容器为管形，其中装有固体碱金属氟化物以便提供用于与气态CX3CH2Cl化合物反应的高表面积。反应器由能耐受卤化物（包括HF和HCl）作用的材料制成。合适的制作材料包括不锈钢、高镍合金（如“蒙乃尔合金”、“哈斯特洛伊耐蚀镍基合金”和“因科镍合金”）、以及塑料（如聚乙烯、聚丙烯、聚氯三氟乙烯和聚四氟乙烯）。
本发明的具体实施方案在以下实施例中说明，其中实施例6被认为是实施本发明的最佳方式。
各实施例在外径为1英寸、长13英寸的不锈钢反应管中进行，该反应管装配有一个进气管、一个出口管和一个管式电炉，电炉由位于反应器中心的热电偶控制。出口管串联一个装有苛性碱水溶液的主气体洗涤器、一个类似构成的备用洗涤器、以及一个适合对反应器的排出气进行自动取样和分析的气相色谱仪（GC）。在某些实施例中，GC结果用质谱（MS）来进一步证实。所用的所有反应物均为无水的。气相色谱仪（GC）为“Hewlett  Packard”5880型，利用火焰离子化检测器和定做的四元件柱。洗涤液的分析采用氟离子和氯离子选择性电极来进行。
实施例1
取约含7克水的87克试剂级氟化钾粉末，置于装在电加热炉内的1×13英寸不锈钢反应管中。在305℃下使干燥N2气通过金属氟化物25小时，使金属氟化物就地干燥。然后在300℃左右，以18毫升/分的初始速度由钢瓶向反应管送入气态CF3CH2Cl422分钟。在反应期间，随着钢瓶逐渐排空，CF3CH2Cl进气速度逐渐减至6.8毫升/分。对反应产物流定期取样，经测定它基本上由CF3CH2F、CF2＝CH2、CF2＝CHCl和未反应的CF3CH2Cl组成。
在反应的头5至77分钟内，CF3CH2Cl生成产物的转化率在约10-24%间变化，CF3CH2F的选择性（或转化收率）最低约为2%，最高约为73%，CF2＝CH2的选择性为16-28%，CF2＝CHCl的选择性为9-77%。此后，CF3CH2Cl的转化率维持在约15-17%，产物的产率如下变化：CF3CH2F、72-75%;CF2＝CH2，21-25%;CF2＝CHCl，3-5%。
实施例2
重复实施例1的步骤，不同的是用氟化钠（57.6克）代替氟化钾，反应管在砂浴中加热至250℃。以32毫升/分的速度送入CF3CH2Cl，在1680分钟的时间内，以每次增加50℃的增量把反应管温度提高至400℃。整个反应过程中CF3CH2Cl的转化率低于11%。
实施例3
将粒度为6-8目的碳颗粒（80克）浸泡在30%（重量）KF水溶液中。将该湿颗粒置于实施例1的1×13英寸不锈钢反应管中，在300℃下用干燥N2吹扫20小时使该颗粒干燥。冷却至室温后，将反应管加盖称重，测得其中含有68.3克经KF处理的颗粒，其中含8%（重量）KF。
然后将该反应管加热至253-257℃，同时使干燥N2流通过反应管。用气体CF3CH2Cl进气代替N2进气，以31毫升/分的流速送气432分钟。头70分钟后，CF3CH2Cl的转化率为63%，CF3CH2F的产率（选择性）为98%，CF2＝CH2的产率为0.9%，CF2＝CHCl的产率为1.1%。100分钟后，CF3CH2Cl已减少到7%，CF3CH2F仍维持94%的高产率，CF2＝CH2的产率不变，而CF2＝CHCl的产率提高到6%。此后，CF3CH2Cl的转化率降至低于约1%，而CF3CH2F仍维持80-90%范围的高产率。
在200℃下重复上述步骤，结果CF3CH2Cl的转化率在整个过程中低于1%，生成CF3CH2F的选择性为99-100%。
实施例4
重复实施例3，不同的是KF的载体由PCB碳片（61克）组成。载体在KF溶液中浸泡后含24.3%（重量）KF（80.3克），使该载体在261℃下于干燥N2气流中干燥。216℃下的反应时间为560分钟。CF3CH2Cl的最高转化率为51%，生成CF3CH2F的选择性在70-80%之间。副产物除CF2＝CH2外还包括CHF3和CF3CH3。
实施例5
仍然重复实施例3的步骤，不同的是：（a）碳载体用38.5%（重量）氟化铯水溶液浸渍;（b）将129克经过CsF浸渍的湿碳置于反应管中，在N2中干燥，同时加热至250℃;（c）CF3CH2Cl在250-252℃下的进料速度为50毫升/分。
在805分钟的时间内取59个产物流的样品。在头26分钟内，CF3CH2Cl生成产物的转化率为99%;CF3CH2F的产率为75%，CF2＝CH2的产率为22%，CF2＝CHF的产率为3%，CF2＝CHCl的产率为零。在接下来的36分钟内，CF3CH2Cl的转化率降至73%，而CF3CH2F的产率升至94%。
CF3CH2Cl的转化率随时间进一步下降，在380分钟的时间点附近平衡在15-20%之间，而CF3CH2F的产率维持在98-99%。CHF3、CF2＝CH2、CF2＝CHF和CF2＝CHCl的产率都低于1%，其中CF2＝CHCl的产率在最后640分钟的反应时间内为零。
实施例6
重复实施例5的步骤，不同的是：（a）使用69.3克（干重）含38.5%（重量）CsF的碳载体;（b）反应温度为200-202℃;（c）反应时间为555分钟。在头56分钟内CF3CH2F以定量产率生成，在接下来的128分钟内逐渐降至20%，在最后371分钟内基本为10%。
实施例7
按实施例3的步骤进行，不同的是：（a）反应管中装入72.1克（干重）含20%（重量）KF的碳载体，该载体预先在200℃下用N2干燥;（b）有机物进料为1，1，1，2-四氯乙烷，以大约0.8克/分的速度送入带蒸汽管道的蒸发器中，使蒸汽流速为约130毫升/分;（c）反应管温度开始时为264℃，在头60分钟内逐渐升至300℃左右，然后在后120分钟内逐渐降至245℃左右。
在75分钟的时间点开始对反应产物流取样，方法是使产物流在0℃下冷凝，在其余的反应时间内继续以5分钟的间隔取样。产物混合物基本上由CCl3CH2F和CCl2＝CHCl组成。
实施例8
按实施例7的步骤进行，不同的是：（a）原料为CClF2CH2Cl;（b）反应温度为235-241℃。产物流的取样在头100分钟的反应后开始，在接续的80分钟内每5分钟取样一次。在100分钟的时间点，CClF2CH2Cl的转化率约为30%，生成CClF2CH2F的选择性约为55%。在接续的10分钟内，转化率和选择性都降至10%左右，而后，在其余的操作时间内为5-10%。
仍要指出的是，F对Cl的置换意外地发生在-CH2Cl基团而非-CClF2基团。
实施例9
本实施例说明由CF3CH2Cl与KF反应制备CF3CH2F，通过与HF反应再生出所消耗的KF，以及连续生产CF3CH2F。
按实施例3的步骤进行，不同的是：在反应管中加入86克碳颗粒，此碳颗粒已预先在6M KF水溶液中浸泡约16小时，过滤后在200℃下于真空炉中干燥约16小时。用干燥N2吹扫吸收了KF的碳，同时加热至250℃。然后用CF3CH2Cl气流代替N2气流，其流速在944分钟的时间内为50毫升/分。在此时间内，3分钟时间点时CF3CH2Cl的转化率为16%，生成CF3CH2F的选择性为89%;在10分钟末，转化率升至约60%，生成CF3CH2F的选择性升至约99%。而后，由于可利用的KF随时间而减少，转化率逐渐降至1%以下，但生成CF3CH2F的选择性仍高达98-99%。
在944分钟过后，用干燥N2代替CF3CH2Cl进料，反应温度提高到500℃并保持约50分钟。然后用HF代替N2气流保持134分钟，其流速为90-100毫升/分，然后用干燥N2代替HF气流，并使温度降至250℃。然后在250℃下恢复CF3CH2Cl气流368分钟。在头18分钟内，CF3CH2Cl的转化率升至7%，生成CF3CH2F的选择性为100%;而后，在其余的操作时间内，转化率逐渐降至1%以下，同时生成CF3CH2F的选择性下降大约26%。
结果表明，就地发生了KCl向KF的转化，但HF处理时间过短，只能把少量的KCl副产物转化成KF。
实施例10
本实施例说明通过CF3CH2Cl与HF和KCl的反应制备CF3CH2F。按实施例8的步骤进行，不同的是，反应管中装有70克（干重）浸渍有11.2%（重量，以干重计）KCl的碳载体。将反应管加热至250℃，同时使干燥N2流过。用1份（体积）HF和5份（体积）CF3CH2F组成的气态混合物代替N2，总流速为约62毫升/分，并把温度提高到300℃。50分钟后，CF3CH2Cl的转化率为2%，生成CF3CH2F的选择性为28%。在250-300℃的温度下再继续进行反应400分钟，HF/CF3CH2Cl的摩尔比为2/5至2.5/5，CF3CH2F的转化率或产率没有什么变化。把温度提高到350℃，并保持此温度80分钟，在此时间内，CF3CH2Cl的转化率升至4-5%，CF3CH2F的产率约为26%。提高温度使转化率进一步提高到13%，在接续的250分钟内提高到21%，CF3CH2F的产率为16-19%。把温度提高到400℃，并把HF/CF3CH2Cl摩尔比提高到1∶1，使转化率升至31%，生成CF3CH2F的选择性升至28%。
实施例11
按实施例9的步骤进行。反应管中装有74.7克含20.5%（重量）KF的碳载体，并在干燥N2中加热至300℃。用流速为50毫升/分的气态CF3CH2Cl代替N2吹扫。55分钟后，CF3CH2Cl的转化率为57%，生成CF3CH2F的选择性为75%。在64分钟的时间点加入流速为50毫升/分的HF蒸气，使HF/CF3CH2Cl摩尔比为1/1。在总反应时间达83分钟后，CF3CH2Cl的转化率约为15%，生成CF3CH2F的选择性约为84%。转化率和选择性都随时间而下降，最终分别平衡在2%和80%。
实施例12
重复实施例11，不同的是：（a）反应温度提高到400℃;（b）使用用过的金属卤化物-碳进料（来自实施例11），并在300℃下干燥16小时;（c）在75分钟时开始HF共进料;（d）反应时间提高到830分钟。
头63分钟后，CF3CH2Cl的转化率为65%，生成CF3CH2F的选择性约为70%。90分钟后，转化率降至约20%，选择性降至约41%，而后，在其余的操作时间内，CF3CH2Cl的转化率由120分钟时17%的低转化率逐步升至约30%，生成CF3CH2F的选择性从31%升至37%。
关于实施例11应当注意的是，就CF3CH2Cl的转化率和生成CF3CH2F的选择性而言，400℃时的结果比300℃时要好。在此应当注意的是，在KF和HF的反应产物KHF2（它远不如用于本发明目的的KF活泼）上方HF的蒸气压，在400℃时约为0.564大气压，在300℃时仅为0.052大气压。换句话说，碱金属氟氢化物MHF2的离解度越高，有机卤化物的转化率越高，所要求的结果也越好。

Claims (13)

1、一种使带有至少一个可置换的非氟卤素的饱和卤化碳氟化成分子内比该饱和卤化碳多至少一个氟的氟化产物的卤素交换氟化方法，该方法包括下列步骤：
(1)使饱和卤化碳与含有式MF的碱金属氟化物的固体组合物接触，接触温度为原始卤化碳和氟化产物均为气态时的温度至低于所述卤化碳或所述氟化产物分解温度中较低者的温度，接触压力和时间足以生成至少一种分子内比所述饱和卤化碳多至少一个氟的反应产物，以及其氟化物含量至少部分减少而其非氟卤化物含量增加的残留固体组合物；
(2)分离并回收该氟化反应产物。
2、一种制备式CX3CH2F的氟化乙烷的方法，其中X代表Cl或F，该方法包括：
（ⅰ）在约150-450℃范围的有效温度下，使基本上由碱金属氟化物MF组成的固体组合物与卤代乙烷CX3CH2Cl的气流连续接触，其中M为至少一种原子序数为19至55的碱金属，X为Cl或F，接触时间足以得到（a）一种含有CX3CH2F的产物气流，其中X为Cl或F;（b）至少部分消耗的含碱金属氯化物的碱金属氟化物组合物;
（ⅱ）使产物气流与碱金属组合物分离。
3、权利要求2的方法，其中碱金属氟化物分布在一种固体载体上。
4、权利要求3的方法，其中所述载体为碳颗粒。
5、权利要求2的方法，其中碱金属氟化物为氟化钾，温度在约250-400℃的范围。
6、权利要求2的方法，其中碱金属氟化物为氟化铯，温度在约200-350℃的范围。
7、权利要求2的方法，其中碱金属氟化物是由氟化氢与相应的碱金属氯化物反应而生成的。
8、权利要求2的方法，其中通过用气态氟化氢处理使至少部分消耗的碱金属氟化物组合物再生，处理温度在有效温度范围内，即比相应于碱金属氟化物的碱金属氟氢化物的熔解温度至少高约100℃。
9、权利要求8的方法，其中氟化氢与CX3CH2Cl化合物同时与所述固体组合物接触。
10、权利要求2的方法，其中所述卤代乙烷为CF3CH2Cl，所述产物气流含有CF3CH2F。
11、权利要求2的方法，其中所述卤代乙烷为CClF2CH2Cl，所述产物气流含有CClF2CH2F。
12、权利要求2的方法，其中所述卤代乙烷为CCl2FCH2Cl，所述产物气流含有CCl2FCH2F。
13、权利要求2的方法，其中所述卤代乙烷为CCl3CH2Cl，所述产物气流含有CCl3CH2F。
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