CN104884414B - 四氟丙烯的纯化方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种从含有2,3,3,3‑四氟丙烯(HFO‑1234yf)和氯甲烷(R40)的组合物高效地分离HFO‑1234yf和R40的方法。本方法是使HFO‑1234yf和R40的共沸组合物或类共沸组合物与特定的萃取溶剂接触，分离出实质上不含有R40的HFO‑1234yf的方法。

Description

四氟丙烯的纯化方法
技术领域
本发明涉及由含有2,3,3,3-四氟丙烯(以下记作“HFO-1234yf”)和氯甲烷(以下记作“R40”)的组合物得到2,3,3,3-四氟丙烯或氯甲烷的方法。
背景技术
2,3,3,3-四氟丙烯作为替代温室效应气体1,1,1,2-四氟乙烷(HFC-134a)的新制冷剂，近年来被寄予了很大期待。
另外，本说明书中，对于卤代烃是将其化合物的简称记在化合物名之后的括弧内，但根据需要有时也使用其简称以代替化合物名。
此外，提出了由包含氯氟烃类的原料通过伴有热分解的一次反应来制造HFO-1234yf的方法。
作为这样的方法，例如在专利文献1中，提出了将氯甲烷(R40)和氯二氟甲烷(R22)及/或四氟乙烯(TFE)的混合物在反应器内通过电加热器这样的通常加热手段在700～950℃的温度下进行加热、分解，得到HFO-1234yf的方法(专利文献1)。
此处，在通过上述方法制造HFO-1234yf时，所得到的反应混合物中除了目标物质HFO-1234yf以外还含有R40等未反应原料。从工业上的观点出发，相应于纯化该反应混合物而得到HFO-1234yf作为制品，要求也由该反应混合物纯化R40而将其用于再次反应。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：美国专利第2931840号说明书
发明内容
发明所要解决的技术问题
HFO-1234yf以及R40的沸点各自为-29℃以及-24℃(均为大气压下)，由于沸点接近而难以通过蒸馏将它们分离。
由于在作为HFO-1234yf的制造方法的、例如上述背景技术记载的方法中原料R40混入，因此希望一种可从含有HFO-1234yf以及R40的组合物中高效地得到HFO-1234yf或R40的方法。
本发明人发现，在要从含有HFO-1234yf以及R40的组合物中将两者分离时产生共沸组合物或类共沸组合物，不能将两者容易地分离。
在分离这样的难以用通常的蒸馏进行分离的组合物时，已知以使该组合物与和组合物的一部分物质具有亲和性的化合物进行接触为特征的分离方法，例如使用萃取蒸馏或吸收等进行分离。
在将利用这样的萃取蒸馏或吸收等而进行的分离用于含有HFO-1234yf和R40的组合物时，必须使用HFO-1234yf相对于R40的相对挥发度大的化合物。然而，对某个化合物预测HFO-1234yf相对于R40的相对挥发度的值、或对某个物质预测R40相对于HFO-1234yf的相对挥发度的值是困难的。因此，通过萃取蒸馏或吸收等来进行的例如从HFO-1234yf中分离出R40的方法中，并不能预测使用怎样物质才能够进行分离。
本发明是鉴于上述观点而完成的发明，其目的在于提供从含有HFO-1234yf以及R40的组合物中高效分离HFO-1234yf或R40的方法。
解决技术问题所采用的技术方案
本发明人发现能够在HFO-1234yf以及R40的共沸组合物或类共沸组合物中将两者分离，同时也发现能够高效地分离两者的溶剂，从而完成了本发明。
即，本发明人在对各种物质进行认真研究后，结果发现通过使特定的化合物和共沸组合物或类共沸组合物接触，可改变HFO-1234yf相对于R40的相对挥发度，从而完成了本发明。
本发明具有以下的技术内容。
1.一种2,3,3,3-四氟丙烯的制造方法，其特征在于，使2,3,3,3-四氟丙烯和氯甲烷的共沸组合物或类共沸组合物与萃取溶剂接触，得到实质上不含氯甲烷的2,3,3,3-四氟丙烯。
2.如上述1所述的方法，其中，上述萃取溶剂为选自烃类、氯化烃类、醇类、醚类、腈类、酮类、碳酸酯类、胺类、酯类、以及亚砜类的至少1种的不具有氟原子的化合物，使用氟化率低于0.8低于且具有极性基团的氟化合物，或氟化率低于0.9且不具有极性基团的氟化合物。
3.如2所述的方法，其中，烃类为戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷或十二烷，氯化烃类为二氯甲烷、三氯甲烷、全氯甲烷、1，2-二氯丙烷或全氯乙烯，醇类为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇或戊醇，醚类为1,3-二氧戊环或四氢呋喃，腈类为乙腈，酮类为丙酮、甲乙酮、二乙酮或甲基异丁酮，碳酸酯类为碳酸二甲酯，胺类为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮或N-甲酰吗啉，酯类为γ-丁内酯，亚砜类为二甲亚砜。
4.一种氯甲烷的制造方法，它是由2,3,3,3-四氟丙烯和氯甲烷的共沸组合物或类共沸组合物制造实质上不含2,3,3,3-四氟丙烯的氯甲烷的方法，其中，使上述组合物与萃取溶剂接触而萃取蒸馏。
5.如上述4所述的方法，其中，作为上述萃取溶剂，使用氟化率0.8以上且具有极性基团的氟化合物，或氟化率0.9以上且不具有极性基团的氟化合物。
发明的效果
通过本发明，可提供一种从含有2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)和氯甲烷(R40)的组合物高效地分离HFO-1234yf或R40的方法。
附图说明
图1是说明从含有2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)和氯甲烷(R40)的组合物中高效分离HFO-1234yf和R40的方法的简略示意图。
具体实施方式
[共沸组合物]
本发明的由HFO-1234yf和R40构成的共沸组合物是HFO-1234yf的含有比例为63摩尔％、R40的含有比例为37摩尔％的组合物，其在压力1.011×106Pa下的沸点为41.3℃。共沸组合物具有下述优点：在将该组合物反复蒸发、冷凝的情况下，组成没有变化，在用于制冷剂等的用途中时，可获得极为稳定的性能。另外，共沸组合物的由下式表示的相对挥发度为1.00。
(求出相对挥发度的算式)
相对挥发度＝(气相部中的HFO-1234yf的摩尔％/气相部中的R40的摩尔％)/(液相部中的HFO-1234yf的摩尔％/液相部中的R40的摩尔％)
[类共沸组合物]
本发明的由HFO-1234yf和R40构成的类共沸组合物是HFO-1234yf的含有比例为58～78摩尔％、R40的含有比例为22～42摩尔％的组合物。反复进行蒸发、冷凝时的组成的变动小。另外，本说明书中，类共沸组合物是指以上述式求出的相对挥发度在1.00±0.20的范围内的组合物。此外，本发明的由HFO-1234yf和R40构成的类共沸组合物在压力1.011×106Pa下的沸点为41～42℃。
本发明的类共沸组合物具有下述优点：能够与上述本发明的共沸组合物大致相同地使用，在用于制冷剂等的用途中时，可获得与共沸组合物同等的稳定性能等。另外，以下的说明中，将类共沸组合物作为包括共沸组合物在内的物质进行记述。
本说明书中萃取蒸馏使用在本发明的技术领域、尤其在化学工程领域中所使用的含义，是用于共沸组合物或由于沸点接近而难以蒸馏分离的液体组合物等的分离的蒸馏分离方法的一种。
萃取蒸馏中，可通过在主要由2个成分构成的组合物中加入第3成分来使最初的主要由2个成分构成的组合物的相对挥发度发生变化，藉此能够容易地进行蒸馏分离。此处所说的第3成分在本说明书中称作萃取溶剂。
该萃取溶剂是能够用于萃取蒸馏的化合物，可以在常温下不是液体状态，但在进行萃取蒸馏时以液体形式存在。通过在共沸组合物或由于沸点接近而难以蒸馏分离的液体组合物中加入该萃取溶剂，能够对作为2个成分中任一个的不被该萃取溶剂吸收的成分、即想要分离的任一个成分进行分离。共沸组合物中还可以含有少量的其他成分。
本发明是从含有HFO-1234yf和R40的组合物中分离出实质上不含有R40的HFO-1234yf的方法，是以使上述组合物与萃取溶剂接触为特征的分离HFO-1234yf的方法。
此外本发明是从含有HFO-1234yf和R40的组合物中分离出实质上不含有HFO-1234yf的R40的方法，是以使上述组合物与萃取溶剂接触为特征的分离R40的方法。
含有HFO-1234yf和R40的组合物由于两者的沸点接近而难以通过蒸馏将它们分离。在将利用萃取蒸馏而进行的分离用于含有HFO-1234yf和R40的组合物时，需要例如在HFO-1234yf的分离中使用HFO-1234yf相对于R40的相对挥发度大的溶剂。
于是，本发明人进行研究的结果是，明确了通过使用特定的萃取溶剂，能够从含有HFO-1234yf和R40的组合物中分离出实质上不含有R40的HFO-1234yf。
此外，明确了通过使用特定的萃取溶剂，能够从含有HFO-1234yf和R40的组合物中分离出实质上不含有HFO-1234yf的R40。
本发明人还对于通过萃取蒸馏从含有HFO-1234yf和R40的组合物中分离HFO-1234yf的方法中由各化合物所产生的效果进行了研究。因此，对于上述的相对挥发度，得到了如后所述的结果。
迄今为止，已知特定化合物的存在有时会导致2个成分的气液平衡关系发生变化。在这样的化合物对该气液平衡关系带来影响的情况下，以上述式求出的相对挥发度会发生变化。
能够使相对挥发度发生变化的化合物在本说明书中称作萃取溶剂。
将没有加入萃取溶剂的状态(2个成分)下的相对挥发度和加入了萃取溶剂时的相对挥发度进行比较。如果以上述式得到的数值增加，则理解为其是吸收R40的萃取溶剂。通过使用这样的萃取溶剂，能够通过萃取蒸馏从含有HFO-1234yf和R40的组合物中分离1234yf。
另一方面，如果以上述式得到的数值减少，则理解为其是吸收HFO-1234yf的萃取溶剂。通过使用这样的萃取溶剂，能够通过萃取蒸馏从含有HFO-1234yf和R40的组合物中分离R40。
另外，本说明书中萃取溶剂在常温常压下为液体，但例如在蒸馏塔内的反应条件下中以液体形式存在则也可作为本发明的萃取溶剂使用。
<HFO-1234yf的分离>
作为本发明中的萃取溶剂，可例举选自烃类、氯化烃类、醇类、醚类、腈类、酮类、碳酸酯类、胺类、酯类以及亚砜类的至少1种的不含有氟原子的化合物。
作为烃类，是指在分子中仅具有碳原子和氢原子的化合物。作为烃类，优选戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷或十二烷。特别优选戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷或癸烷。
作为氯化烃类，是指在分子中具有氯原子的烃类化合物。作为氯化烃类，优选碳数1～5的氯化烃类，特别优选二氯甲烷、三氯甲烷、全氯甲烷、1.2-二氯丙烷或全氯乙烯。
作为醇类，是指烃的氢原子被羟基所取代的化合物。作为醇类，优选碳数1～8的烃的氢原子被羟基所取代的化合物，进一步优选甲醇、乙醇、丙醇、丁醇或戊醇。其中，特别优选甲醇、乙醇或丁醇。
作为醚类，是指在氧原子上键合了2个烃基的线状醚、和作为构成环的原子具有氧原子的环状醚。作为醚类，优选碳数3～5的醚类，优选1,3-二氧戊环或四氢呋喃。
作为腈类，具体而言优选乙腈。
作为酮类，具体而言优选二甲酮(丙酮)、甲乙酮、二乙酮或甲基异丁酮。特别优选二甲酮或甲乙酮。
作为碳酸酯类，优选碳数3～5的脂肪族碳酸酯，具体而言优选碳酸二甲酯。
作为胺类，具体而言优选二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮或N-甲酰吗啉。
作为酯类，是指线状或环状酯。优选碳数3～5的线状或环状酯，具体而言优选γ-丁内酯。
作为亚砜类，具体而言优选二甲亚砜。
作为本发明中的萃取溶剂，可以是硅氧烷类。作为硅氧烷类，具体而言优选十甲基环五硅氧烷。
此外，作为本发明中的萃取溶剂，优选氟化率低于0.8且具有极性基团的氟化合物。氟化率特别优选0.75以下。
本发明中的“氟化率”是指通过以下的式子计算而得的数值。
氟化率＝与碳原子键合的氟原子数/(与碳原子键合的氢原子数+与碳原子键合的氟原子数)
本发明中具有极性基团的含氟化合物是指不论在分子内具有氟还是不具有氟、都具有带极性的原子团即极性基团的化合物，是通过该原子团存在于有机化合物中而具备极性的化合物。作为极性基团，具体而言优选醚基、酯基、酰胺基、或羟基。
作为具有极性基团的化合物，作为具有醚基的化合物，优选碳数3～8的化合物；作为具有酯基的化合物，优选碳数3～5的化合物；作为具有酰胺基的化合物，优选碳数3～5的化合物；作为具有羟基的化合物，优选碳数1～8的化合物。
作为本发明中的上述化合物，具体而言优选CF3CH2OCF2CF2H(旭硝子株式会社(旭硝子社)制，商品名：AE3000)、四氟丙醇(旭硝子株式会社制)、CF3CF2CF2CF2OCF3(住友3M株式会社(住友スリーエム社)制，商品名：Novec7100)或CF3CF2CF2CF2OCH2CH3(住友3M株式会社制，商品名：Novec7200)。
而且，作为本发明中的萃取溶剂，优选氟化率低于0.9且不具有极性基团的氟化合物。氟化率特别优选0.85以下。
作为本发明中的上述化合物，具体而言优选CClF2CF2CHClF(旭硝子株式会社制，商品名：AK225cb)、CF3CF2CF2CF2CF2CF2CH2CH3(旭硝子株式会社制，商品名：AC6000)或CF3CF2CHFCHFCF3(杜邦公司(デュポン社)制，商品名：HFC4310)。
<R40的分离>
此外，本发明人进行研究的结果是，明确了通过使用特定的萃取溶剂，能够从含有2,3,3,3-四氟丙烯和氯甲烷的组合物中分离出实质上不含有2,3,3,3-四氟丙烯的氯甲烷。
作为本发明中的萃取溶剂，优选氟化率在0.8以上且具有极性基团的氟化合物。
作为本发明中的上述化合物，具体而言优选CF3CF2CF(CH3)OCF(CF3)2(住友3M株式会社制，商品名Novec7300)、式(1)表示的化合物(住友3M株式会社制，商品名FC-77)、式(2)表示的化合物(苏威公司(ソルベー社)制，商品名SV-55)或式(3)表示的化合物(苏威公司制，商品名HT-110)。
[化1]
[化2]
[化3]
而且，作为本发明中的萃取溶剂，优选氟化率0.9以上且不具有极性基团的氟化合物。
作为本发明中的上述化合物，具体而言优选CF3CF2CF2CF2CF2CF2H(旭硝子株式会社制，商品名AC2000)或CF3CF2CF2CF2CF2CF3(住友3M株式会社制，商品名PF-5060)。
实施例
以下，通过实施例对本发明进行详细说明，但本发明并不局限于这些实施例。
<使用不具有氟原子的化合物的例子>
[例1]
将以176g HFO-1234yf、26g R40以及99g甲醇的重量比进行混合而得的组合物投入500mL的带压力计的高压釜中，以使压力达到1.011×106Pa的条件通过外部加热器慢慢加热。而且，调整为达到溶剂∶HFO-1234yf∶R40＝60∶30∶10的摩尔％比。高压釜内的压力达到规定的1.011×106Pa后，保持一定时间，使高压釜内的组成稳定化。从气相和液相采集组合物的试样，用气相色谱仪分析HFO-1234yf和R40，测定两者的组成比。根据两者的组成比，利用下述式的求相对挥发度的算式算出相对挥发度。
相对挥发度＝(气相部中的HFO-1234yf的摩尔％/气相部中的R40的摩尔％)/(液相部中的HFO-1234yf的摩尔％/液相部中的R40的摩尔％)
[例2～15]
除了将使用的溶剂种类变更为表1所示的溶剂以外，以与实施例1相同的方式采集气相和液相的试样，通过气相色谱仪分析HFO-1234yf和R40，测定两者的组成比。根据两者的组成比，利用求相对挥发度的算式算出相对挥发度。
[表1]
结果示于表2。在使用非氟类溶剂时的相对挥发度大于不使用溶剂时的相对挥发度0.904。认为这是由于存在非氟类的溶剂，HFO-1234yf和R40的气液平衡关系发生变化，在气相部中HFO-1234yf变多的结果。
[表2]
使用溶剂 相对挥发度
例1 甲醇 1.201
例2 环己烷 1.347
例3 癸烷 1.424
例4 丙酮 1.789
例5 乙醇 1.911
例6 己烷 2.036
例7 DMF 2.285
例8 二氯甲烷 2.504
例9 全氯乙烯 2.544
例10 二氯丙烷 2.674
例11 甲苯 2.851
例12 DMAc 3.233
例13 DMSO 3.312
例14 γ-丁内酯 4.042
例15 NMP 4.140
例16 无 0.904
<氟化率低于0.8且具有极性基团的氟化合物的例子>
[例16]
将以186g HFO-1234yf和28g R40的重量比进行混合而得的组合物投入500mL的带压力计的高压釜中，以使压力达到1.011×106Pa的条件通过外部加热器慢慢加热。高压釜内的压力达到规定的1.011×106Pa后，保持一定时间，使高压釜内的组成稳定化。从气相和液相采集组合物的试样，用气相色谱仪分析HFO-1234yf和R40，测定两者的组成比。根据两者的组成比，利用求相对挥发度的算式算出相对挥发度。结果示于表4。
[例17～20]
除了将使用的溶剂变更为表3所示的溶剂以外，以与例1相同的方式采集气相和液相的试样，通过气相色谱仪分析HFO-1234yf和R40，测定两者的组成比。根据两者的组成比，利用求相对挥发度的算式算出相对挥发度。结果示于表4。
[表3]
[表4]
使用溶剂 氟化率 相对挥发度
例17 AE3000 0.700 1.405
例18 2,3,3,3四氟丙醇 0.500 1.837
例19 Novec7100 0.750 1.119
例20 Novec7200 0.643 1.082
例16 无 －－ 0.904
如表4所示，在使用氟化率低于0.8的氟类溶剂时，相对挥发度大于不使用溶剂的例16。认为这是由于氟化率低于0.8的氟类溶剂的效果而使气相部的R40向液相部移动，气相部中HFO-1234yf浓缩的结果。
<氟化率低于0.9且不具有极性基团的氟化合物的例子>
[例21]
将以55g HFO-1234yf、8g R40、195g CClF2CF2CHClF(AK225cb)的重量比进行混合而得的组合物投入500mL的带压力计的高压釜中，以使压力达到1.011×106Pa的条件通过外部加热器慢慢加热。高压釜内的压力达到规定的1.011×106Pa后，保持一定时间，使高压釜内的组成稳定化。从气相和液相采集组合物的试样，用气相色谱仪分析HFO-1234yf和R40，测定两者的组成比。根据两者的组成比，利用求相对挥发度的算式算出相对挥发度。结果示于表6。
[例22～23]
除了将使用的溶剂和HFO-1234yf、R40、以及溶剂的加入量变更为表5所示的条件以外，以与例21相同的方式采集气相和液相的试样，用气相色谱仪分析HFO-1234yf和R40，测定两者的组成比，根据两者的组成比通过求相对挥发度的算式求出相对挥发度。结果示于表6。
[表5]
[表6]
使用溶剂 氟化率 相对挥发度
例21 AK225cb 0.833 1.441
例22 AC6000 0.722 1.120
例23 HFC4310 0.833 1.092
例16 无 －－ 0.904
如表6所示，在使用氟化率低于0.9的氟类溶剂时，相对挥发度大于不使用溶剂的例16。认为这是由于氟化率低于0.9的氟类溶剂的效果而使气相部的R40向液相部移动，气相部中HFO-1234yf浓缩的结果。
<氟化率0.8以上且具有极性基团的氟化合物的例子>
[例24]
将以34g HFO-1234yf、5g R40、208g 1,1,1,2,2,3,4,5,5,5-十氟-3-甲氧基-4-三氟甲基戊烷的重量比进行混合而得的组合物投入500mL的带压力计的高压釜中，以使压力达到1.011×106Pa的条件通过外部加热器慢慢加热。高压釜内的压力达到规定的1.011×106Pa后，保持一定时间，使高压釜内的组成稳定化。从气相和液相采集组合物的试样，用气相色谱仪分析HFO-1234yf和R40，测定两者的组成比。根据两者的组成比，利用求相对挥发度的算式算出相对挥发度。结果示于表8。
[例25～27]
除了将使用的溶剂变更为表7所示的溶剂以外，以与例24相同的方式采集气相和液相的试样，通过气相色谱仪分析HFO-1234yf和R40，测定两者的组成比。根据两者的组成比，利用求相对挥发度的算式算出相对挥发度。结果示于表8。
[表7]
[表8]
使用溶剂 氟化率 相对挥发度
例24 Novec7300 0.813 0.774
例26 SV-55 1 0.749
例16 无 －－ 0.904
[表9]
使用溶剂 氟化率 相对挥发度
例25 FC-77 1 0.671
例27 HT-110 1 0.665
例30 无 －－ 1.186
如表8、表9所示，在使用氟化率0.8以上的氟类溶剂时，相对挥发度小于1。认为这是由于含氟率0.52以上的氟类溶剂的效果而使HFO-1234yf在液相部中浓缩的结果。
<氟化率0.9以上且不具有极性基团的氟化合物的例子>
[例28]
将以37g HFO-1234yf、5g R40、209g十三氟己烷(AC2000)的重量比进行混合而得的组合物投入500mL的带压力计的高压釜中，以使压力达到1.011×106Pa的条件通过外部加热器慢慢加热。高压釜内的压力达到规定的1.011×106Pa后，保持一定时间，使高压釜内的组成稳定化。从气相和液相采集组合物的试样，用气相色谱仪分析HFO-1234yf和R40，测定两者的组成比。根据两者的组成比，利用求相对挥发度的算式算出相对挥发度。结果示于表10。
[例29]
除了将使用的溶剂变更为全氟己烷以外，以与例28相同的方式采集气相和液相的试样，通过气相色谱仪分析HFO-1234yf和R40，测定两者的组成比。根据两者的组成比，利用求相对挥发度的算式算出相对挥发度。
[例30]
将以143g HFO-1234yf和63g R40的重量比进行混合而得的组合物投入500mL的带压力计的高压釜中，以使压力达到1.011×106Pa的条件通过外部加热器慢慢加热。高压釜内的压力达到规定的1.011×106Pa后，保持一定时间，使高压釜内的组成稳定化。从气相和液相采集组合物的试样，用气相色谱仪分析HFO-1234yf和R40，测定两者的组成比。根据两者的组成比，利用求相对挥发度的算式算出相对挥发度。将结果示于表9、表10和表12。
[表10]
[表11]
使用溶剂 氟化率 相对挥发度
例29 PF-5060 1 0.788
例16 无 －－ 0.904
[表12]
使用溶剂 氟化率 相对挥发度
例28 AC2000 0.929 0.987
例30 无 －－ 1.186
如表11所示，在使用氟化率0.9以上的氟类溶剂时，相对挥发度小于不使用溶剂的例16。此外，如表12所示，在使用氟化率0.9以上的氟类溶剂时，相对挥发度小于不使用溶剂的例30。认为这是由于氟化率0.9以上的氟类溶剂的效果而使HFO-1234yf在液相部中浓缩的结果。
<萃取蒸馏>
将含有HFO-1234yf以及R40而成的组合物1供至在加压下进行操作的萃取蒸馏塔2。作为萃取蒸馏塔2，可根据使用的溶剂或作为目标馏出物4的HFO-1234yf的纯度等来适当设定理论塔板数和操作条件。供至萃取蒸馏塔2的组合物1一边与作为萃取溶剂的萃取剂3接触一边被蒸馏。在使用与R40亲和性高的萃取溶剂作为萃取剂3的情况下，可从塔顶获得HFO-1234yf的浓度与组合物1相比增加了的馏出物4，并能够得到R40的浓度与组合物1相比也增加了的塔底产物5。
此外，在使用与HFO-1234yf的亲和性高的萃取溶剂作为萃取剂3时，可从塔顶获得R40的纯度比组合物1高的馏出物4，并能够得到HFO-1234yf的浓度与组合物1相比也增加了的塔底产物5。通过将该塔底产物供给到在加压下进行操作的溶剂回收塔6，在例如萃取蒸馏塔2中将与R40的亲和性高的萃取溶剂作为萃取剂3使用的情况下，可从塔顶部获得R40的浓度与组合物1相比也增加了的馏出物7。此外，通过将该塔底产物5供给至在加压下进行操作的溶剂回收塔6，在例如萃取蒸馏塔2中将与HFO-1234yf的亲和性高的萃取溶剂作为萃取剂3使用的情况下，可从塔顶获得HFO-1234yf的纯度比组合物高的馏出物7。
进而，从溶剂回收塔6的塔底部将实质上不含有HFO-1234yf以及R40的萃取溶剂作为塔底产物8进行回收，将该塔底产物根据需要用热交换器9进行加热或冷却后供至萃取蒸馏塔2，作为萃取溶剂萃取剂3再利用。
<实施例1>
在萃取溶剂为N-甲基吡咯烷酮时，对实施本发明的情况进行模拟。
在溶剂回收部1层、浓缩部19层、以及回收部10层的萃取蒸馏塔中，从浓缩部的下部以每小时89g连续供给HFO-1234yf和R40的组合物(摩尔比6∶4)，此外，从溶剂回收部的下部以每小时297g连续供给作为萃取溶剂的N-甲基吡咯烷酮。进而，在塔顶侧将回流比控制为15的同时，将第1馏分以每小时68g进行连续抽出，在塔底侧将第2馏分以每小时317g进行连续抽出，以此进行萃取蒸馏。在这期间的萃取蒸馏塔内(体系内)的压力设为0.5MPaG(表压)，塔顶温度为11℃，塔底温度为123℃。
通过萃取蒸馏塔而得的第1馏分中(图1的馏出物4)的HFO-1234yf为99.5摩尔％。此外，在第1馏分中含有40摩尔ppm萃取溶剂。
另外，通过萃取蒸馏塔而得的第2馏分中(图1的塔底产物5)的HFO-1234yf为579摩尔ppm，R40为11.7摩尔％，剩余部分实质上为N-甲基吡咯烷酮。
将得到的第2馏分以每小时317g连续供至具有15层塔板数的溶剂回收塔的从下数第1层的位置。进而，在塔顶侧将回流比控制为52的同时，将第3馏分以每小时20g进行连续抽出，在塔底侧将第4馏分以每小时297g进行连续抽出，以此进行回收蒸馏。在这期间的溶剂回收塔内(体系内)的压力设为0.5MPaG(表压)，塔顶温度为20℃，塔底温度为277℃。
通过溶剂回收塔而得的第3馏分中(图1的馏出物7)的R40为99.5摩尔％以上。另外，通过溶剂回收塔而得的第4馏分中(图1的塔底产物8)的N-甲基吡咯烷酮为99.7摩尔％以上。得到的第4馏分被再循环至萃取蒸馏塔。
<实施例2>
在萃取溶剂为全氯乙烯时，对实施本发明的情况进行模拟。
在溶剂回收部1层、浓缩部24层、以及回收部5层的萃取蒸馏塔中，从浓缩部的下部以每小时89g连续供给HFO-1234yf和R40的组合物(摩尔比6∶4)，此外，从溶剂回收部的下部以每小时829g连续供给作为萃取溶剂的全氯乙烯。进而，在塔顶侧将回流比控制为10的同时，将第1馏分以每小时61g进行连续抽出，在塔底侧将第2馏分以每小时857g进行连续抽出，以此进行萃取蒸馏。在这期间的萃取蒸馏塔内(体系内)的压力设为0.5MPaG(表压)，塔顶温度为14℃，塔底温度为141℃。
通过萃取蒸馏塔而得的第1馏分中的HFO-1234yf为99摩尔％。此外，在第1馏分中含有0.5摩尔％萃取溶剂。
另外，通过萃取蒸馏塔而得的第2馏分中的HFO-1234yf为1.3摩尔％，R40为7.3摩尔％，剩余部分实质上为全氯乙烯。
将得到的第2馏分以每小时857g连续供至具有30层塔板数的溶剂回收塔的从下数第1层的位置。而且，在塔顶侧将回流比控制为2的同时，将第3馏分以每小时40g进行连续抽出，在塔底侧将第4馏分以每小时817g进行连续抽出，以此进行回收蒸馏。在这期间的溶剂回收塔内(体系内)的压力设为0.2MPaG(表压)，塔顶温度为44℃，塔底温度为147℃。
通过溶剂回收塔而得的第3馏分中的R40为68摩尔％以上。另外，通过溶剂回收塔而得的第4馏分中的全氯乙烯为98摩尔％以上。得到的第4馏分被再循环至萃取蒸馏塔。
<实施例3>
在萃取溶剂为1,3-二氯-1,1,2,2,3-五氟丙烷(AK225cb)时，对实施本发明的情况进行模拟。
在溶剂回收部5层、浓缩部40层、以及回收部5层的萃取蒸馏塔中，从浓缩部的下部以每小时89g连续供给HFO-1234yf和R40的组合物(摩尔比6∶4)，此外，从溶剂回收部的下部以每小时2029g连续供给作为萃取溶剂的1,3-二氯-1,1,2,2,3-五氟丙烷。进而，在塔顶侧将回流比控制为1.5的同时，将第1馏分以每小时63g进行连续抽出，在塔底侧将第2馏分以每小时2055g进行连续抽出，以此进行萃取蒸馏。在这期间的萃取蒸馏塔内(体系内)的压力设为0.5MPaG(表压)，塔顶温度为15℃，塔底温度为96℃。
通过萃取蒸馏塔而得的第1馏分中不含有R40，HFO-1234yf为99.8摩尔％。此外，在第1馏分中含有0.2摩尔％萃取溶剂。
另外，通过萃取蒸馏塔而得的第2馏分中的HFO-1234yf为0.5摩尔％，R40为3.9摩尔％，剩余部分实质上为AK225cb。
将得到的第2馏分以每小时2055g连续供至具有40层塔板数的溶剂回收塔的从下数第1层的位置。进而，在塔顶侧将回流比控制为111的同时，将第3馏分以每小时27g进行连续抽出，在塔底侧将第4馏分以每小时2028g进行连续抽出，以此进行回收蒸馏。在这期间的溶剂回收塔内(体系内)的压力设为0.2MPaG(表压)，塔顶温度为23℃，塔底温度为78℃。
通过溶剂回收塔而得的第3馏分中的R40为87摩尔％以上。
另外，通过溶剂回收塔而得的第4馏分中的AK225cb为99摩尔％以上。
得到的第4馏分被再循环至萃取蒸馏塔。
产业上利用的可能性
使用本发明的萃取溶剂从含有2,3,3,3-四氟丙烯以及氯甲烷的组合物中将其分别分离、纯化的方法能够高效地得到高纯度的制品，在产业上有用。
另外，在此引用2012年12月27提出申请的日本专利申请2012-285248号的说明书、权利要求书、附图和摘要的所有内容作为本发明说明书的揭示。
符号说明
1.组合物，2.萃取蒸馏塔，3.萃取剂，4.馏出物，5.塔底产物，6.溶剂回收塔，7.馏出物，8.塔底产物，9.热交换器。

Claims (2)

1.一种2,3,3,3-四氟丙烯的制造方法，其特征在于，使2,3,3,3-四氟丙烯和氯甲烷的共沸组合物或类共沸组合物与萃取溶剂接触，得到实质上不含氯甲烷的2,3,3,3-四氟丙烯，
作为所述萃取溶剂，使用选自丙酮、乙醇、己烷、二甲基甲酰胺、二氯甲烷、全氯乙烯、二氯丙烷、甲苯、二甲基乙酰胺、二甲亚砜、γ-丁内酯、N-甲基吡咯烷酮、2,3,3,3-四氟丙醇、AK225cb的至少1种，
其中AK225cb为CClF2CF2CHClF的商品名，
所述类共沸组合物是2,3,3,3-四氟丙烯的含有比例为58～78摩尔％、氯甲烷的含有比例为22～42摩尔％的组合物。
2.一种氯甲烷的制造方法，它是由2,3,3,3-四氟丙烯和氯甲烷的共沸组合物或类共沸组合物制造实质上不含2,3,3,3-四氟丙烯的氯甲烷的方法，
其特征在于，使所述组合物与萃取溶剂接触，
作为所述萃取溶剂，使用选自FC-77、HT-110、AC2000、PF-5060的至少1种，
其中FC-77为下式(1)表示的化合物的商品名，
HT-110为下式(3)表示的化合物的商品名，
AC2000为CF3CF2CF2CF2CF2CF2H的商品名，
PF-5060为CF3CF2CF2CF2CF2CF3的商品名，
所述类共沸组合物是2,3,3,3-四氟丙烯的含有比例为58～78摩尔％、氯甲烷的含有比例为22～42摩尔％的组合物。
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Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6102917B2 (ja) * 2012-04-09 2017-03-29 旭硝子株式会社 共沸または共沸様組成物、および２，３，３，３−テトラフルオロプロペンまたはクロロメタンの製造方法
JP2017007946A (ja) * 2013-11-14 2017-01-12 旭硝子株式会社 ２，３，３，３−テトラフルオロプロペンと１，１，１，２−テトラフルオロエタンの分離方法および２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造方法
FR3046161B1 (fr) 2015-12-23 2019-12-13 Arkema France Procede de production et de purification du 2,3,3,3-tetrafluoro-1-propene.
FR3046163B1 (fr) * 2015-12-23 2019-12-13 Arkema France Procede de production et de purification du 2,3,3,3-tetrafluoro-1-propene.
WO2017122222A1 (en) 2016-01-14 2017-07-20 Srf Limited Process for the preparation of olefin containing fluorine
WO2017146190A1 (ja) * 2016-02-26 2017-08-31 旭硝子株式会社 精製１－クロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペンおよび精製１－クロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ｚ）の製造方法
CN106631683A (zh) * 2016-11-16 2017-05-10 西安近代化学研究所 一种提纯1,1,1,3,3‑五氟丙烷的方法
WO2018139653A1 (ja) * 2017-01-30 2018-08-02 Ａｇｃ株式会社 （ｚ）－１－クロロ－２，３，３－トリフルオロプロペンの製造方法
WO2019220454A1 (en) 2018-05-16 2019-11-21 Srf Limited Process for purification of olefin feed comprising 1234yf
CN111253211B (zh) * 2020-03-16 2022-08-05 天津绿菱气体有限公司 一种高纯电子级四氟丙烯HFO-1234yf的分离纯化方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1969028A (zh) * 2004-04-16 2007-05-23 霍尼韦尔国际公司 四氟丙烯和三氟碘甲烷的类共沸组合物
CN101351428A (zh) * 2005-11-01 2009-01-21 纳幕尔杜邦公司 包含2,3,3,3-四氟丙烯和氟化氢的共沸物组合物及其用途
CN102307833A (zh) * 2008-11-11 2012-01-04 霍尼韦尔国际公司 2,3,3,3-四氟丙烯和3,3,3-三氟丙烯的类共沸物组合物

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2931840A (en) 1958-11-25 1960-04-05 Du Pont Process for preparing 2, 3, 3, 3-tetrafluoropropene
US7413674B2 (en) 2004-04-16 2008-08-19 Honeywell International Inc. Azeotrope-like trifluoroiodomethane compositions
JP5477011B2 (ja) 2009-02-03 2014-04-23 セントラル硝子株式会社 （ｚ）−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンの精製方法
FR2950065B1 (fr) 2009-09-11 2012-02-03 Arkema France Fluide refrigerant binaire
KR101492315B1 (ko) 2010-07-23 2015-02-11 다이킨 고교 가부시키가이샤 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜의 정제 방법
EP2671860B2 (en) * 2011-02-04 2024-05-29 AGC Inc. Method for purifying 2,3,3,3-tetrafluoropropene
JP5149456B1 (ja) 2012-03-14 2013-02-20 旭硝子株式会社 ２，３，３，３−テトラフルオロプロペンおよび１，１−ジフルオロエチレンの製造方法
JP5201284B1 (ja) 2012-03-14 2013-06-05 旭硝子株式会社 ２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造方法
JP6102917B2 (ja) 2012-04-09 2017-03-29 旭硝子株式会社 共沸または共沸様組成物、および２，３，３，３−テトラフルオロプロペンまたはクロロメタンの製造方法
JP6358263B2 (ja) * 2013-10-09 2018-07-18 旭硝子株式会社 ２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの精製方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1969028A (zh) * 2004-04-16 2007-05-23 霍尼韦尔国际公司 四氟丙烯和三氟碘甲烷的类共沸组合物
CN101351428A (zh) * 2005-11-01 2009-01-21 纳幕尔杜邦公司 包含2,3,3,3-四氟丙烯和氟化氢的共沸物组合物及其用途
CN102307833A (zh) * 2008-11-11 2012-01-04 霍尼韦尔国际公司 2,3,3,3-四氟丙烯和3,3,3-三氟丙烯的类共沸物组合物

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