KR101492315B1 - 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜의 정제 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은, 간단하고 경제적으로 유리한 조건으로 HFO-1234yf 및 HF의 혼합물로부터 HF를 제거하는 것에 의해, HFO-1234yf를 정제하는 방법을 제공한다. 본 발명에 따르면, 이는 (1) 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜 및 플루오르화 수소를 포함하는 혼합물을, 증류 컬럼 A에서 추출제를 사용하여 추출 증류함으로써, 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜을 함유하고 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜에 대한 플루오르화 수소의 함유 비율이 상기 혼합물보다 더 낮은 분획 I을 얻고, 플루오르화 수소를 함유하고 플루오르화 수소에 대한 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜의 함유 비율이 상기 혼합물보다 더 낮은 분획 II를 얻는 단계를 포함하고; (2) 상기 추출제는, (i) ROH로 나타낸 알코올로서, R은 C1 -5 알킬기인 알코올, (ii) ROR＇로 나타낸 에테르로서, R 및 R＇는 동일 또는 상이하고, 각각은 C1 -4 알킬기인 에테르, (iii) RfOH로 나타낸 플루오르화 알코올로서, Rf는 C1 -3 플루오로알킬기인 플루오르화 알코올, (iv) RCOR＇로 나타낸 케톤으로서, R 및 R＇는 동일 또는 상이하고, 각각은 C1 -4 알킬기인 케톤, (v) RCOOR＇로 나타낸 에스테르로서, R 및 R＇는 동일 또는 상이하고, 각각은 C1 -4 알킬기인 에스테르, (vi) R(OH)n으로 나타낸 폴리올로서, R은 C1 -4 알킬기이고, n은 2 또는 3의 정수인 폴리올, 및 (vii) R1O(CH2CH2O)nR2로 나타낸 에틸렌글리콜로서, R1 및 R2는 동일 또는 상이하고, 각각은 수소 또는 C1 -4 알킬기이고, n은 1 내지 3의 정수인 에틸렌글리콜로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것인, 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜의 정제 방법이다.
Description
본 발명은 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜(CF3CF=CH2, HFO-1234yf; 이하 "HFO-1234yf"로도 언급됨)의 정제 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 HFO-1234yf 및 플루오르화 수소 (HF)를 함유하는 혼합물로부터 HF를 제거하는 것에 의해 HFO-1234yf를 정제하는 방법에 관한 것이다.
지구 온난화 계수(GWP)가 낮기 때문에, 차량 에어컨용 냉매로서 유망시 되고 있는 HFO-1234yf는 다양한 제조 방법이 존재한다. 예를 들어, PTL 1에는 반응 출발 원료 물질(CCl3CF2CH3)에 대해 화학량론적으로 필요한 양을 넘는 HF를 공급하는 제조 방법이 기재되어 있다. 또한, PTL 2에는 플루오로탄소(CF3CFHCFH2)가 탈플루오르화수소 처리되는 제조 방법이 기재되어 있다. 이들 방법에서, 반응기로부터의 유출물은, 원하는 생성물인 HFO-1234yf 및 HFO-1234yf에 대해서 등몰 이상의 양으로 존재하는 HF와의 혼합물이 된다.
HFO-1234yf의 정제된 생성물을 얻기 위해 HFO-1234yf 및 HF의 혼합물로부터 HF를 제거하기 위하여, HFO-1234yf 및 HF의 혼합물을 물 또는 알칼리로 처리하여 HF가 흡수되도록 하는 방법이 있으며, 이는 유기물 및 HF의 혼합물로부터 HF를 제거하는 일반적인 방법으로 알려져 있다. 그러나, 이 방법은 많은 양의 물 또는 알칼리를 필요로 하고, 이는 많은 양의 산업 폐수의 배출을 초래한다. 따라서 이 방법은 환경 보호 및 제조 비용의 관점에서 바람직하지 않다. HF를 제거하기 위한 다른 일반적으로 알려진 방법으로, H2SO4를 사용하여 HF를 플루오로황산으로서 회수하는 방법이 있다. 그러나, 이 방법에서, 생성된 플루오로황산은 매우 부식성이 크고, 따라서 사용 장비를 위한 물질은 높은 내 부식성 물질로 한정되고, 이는 제조 비용의 증가를 가져온다. 또한, 이러한 HF-제거법에서는, 반응시 제거된 HF를 재사용하는데(리사이클링 사용) 높은 기술 수준이 요구되고, 이는 회수된 HF를 리사이클링하거나 또는 폐기할 때 제조 비용의 증가를 가져온다.
아래에 기재된 방법은 이러한 문제점들을 해결한다. 예를 들어, PTL 3은 HFO-1234yf와 HF의 혼합물을 증류하고, HFO-1234yf와 HF의 공비형 혼합물을 증류 컬럼의 정상부로부터 추출하고, 한편 HFO-1234yf를 증류 컬럼의 바닥부로부터 얻는 방법을 기재하고 있다. 이 방법은 컬럼의 정상부로부터 HF와 함께 다량의 HFO-1234yf를 추출하는 것이 필요하기 때문에, 더 큰 증류 컬럼을 필요로 한다. 또한, 공비형 혼합물을 리사이클하는 방법을 채용하는 경우라도, 다량의 HFO-1234yf 및 HF 혼합물의 순환은 프로세스에 사용하는 큰 기기를 필요로 하고, 이는 기기 및 운전 비용의 증대를 초래한다. 또한, 예를 들면, PTL 4는, HFO-1234yf 및 HF의 혼합물을 공비 증류한 후, 유출물을 냉각에 의해 액화하고, 이어서 액체-액체 분리 후, 각각의 액체를 증류하여, HFO-1234yf와 HF를 분리하는 방법을 기재하고 있다. 이 방법은, 분리 단계에서 다량의 분리된 생성물을 가열한 후, 냉각하고 다시 가열하는 것을 반복할 필요가 있어, 많은 수준의 에너지 소비량 및 운전 비용의 증대를 초래한다.
인용 리스트
특허 문헌
PTL 1: 미국 특허 제 2996555호
PTL 2: WO 2008/002499 A1
PTL 3: WO 2009/105512 A1
PTL 4: WO 2008/024508 A1
본 발명의 목적은, 간단하고 경제적으로 유리한 조건으로 HFO-1234yf 및 HF의 혼합물로부터 HF를 제거하는 것에 의해, HFO-1234yf를 정제하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명자들은, HFO-1234yf 및 HF를 함유하는 혼합물로부터 HF를 제거하는 것에 의해, HFO-1234yf를 정제하는 방법에 대해 연구를 거듭하였다. 그 결과, 본 발명자들은 HFO-1234yf 및 HF의 혼합물에 특정의 추출제를 첨가하고, 추출 증류를 실시하고, 그에 의해 추출제 상 측에 HF를 농축하고, 한편으로 HFO-1234yf를 가스 상 측에 농축하는 것에 의해, HFO-1234yf 및 HF를 정제 및 분리할 수 있는 것을 발견하였다.
구체적으로, HFO-1234yf에 비해 HF와 더 높은 상용성을 갖는 추출제를 사용하여, HF에 대한 HFO-1234yf의 비휘발도α가 1보다 커지는 조건 하에서 추출 증류를 실시한다. 그에 의해, 더 많은 비율의 HFO-1234yf를 가스 상 측에 분배할 수 있고, 더 많은 비율의 HF를 추출제 상 측에 분배할 수 있다.
비휘발도α는 하기 식에 의해 정의되고:
α= (yA/xA) / (yB/xB)
단, 적어도 핵심 성분 A 및 핵심 성분 B(성분 A의 비점＜성분 B의 비점)로 본질적으로 구성되는 용액은 기액 평형 상태에 있고, 여기서
xA는 액체 상에서 낮은 비점 성분 A의 몰 분율이고,
xB는 높은 비점 성분 B의 몰 분율이고,
yA는, 가스 상이 액체 상과 평형 상태에 있는 경우, 가스 상에서 낮은 비점 성분 A의 몰 분율이고,
yB는 높은 비점 성분 B의 몰 분율이다.
HF에 대한 HFO-1234yf의 비휘발도 α는, 상기 식에서 성분 A가 HFO-1234yf이고, 성분 B가 HF인 경우의 비휘발도이다. 비휘발도α는 온도 의존성이 있지만, 추출 증류를 실시하는 온도 범위 내에서 본 발명에서는 HF에 대한 HFO-1234yf의 비휘발도가 1보다 커지도록 하는 조건을 선택한다.
또한, 비휘발도α는 액체 조성에 의존할 수 있지만, HF에 대한 HFO-1234yf의 비휘발도는, 추출 증류를 실시하는 HF, HFO-1234yf 및 추출제의 조성비 범위에서 1보다 큰 조건을 선택한다. 즉, 특정의 추출제를 사용하여 비휘발도가 1보다 커지는 조건 하에서 추출 증류를 실시할 때, 추출제 측에 더 많은 부분의 HF를 분배할 수 있고, 기체 상 측에 더 많은 부분의 HFO-1234yf를 분배할 수 있다. 본 발명을 실시할 때에 사용할 수 있는 추출제는, 추출 증류의 실시 조건의 범위 내에서 비휘발도가 1보다 커지는 조건으로 실시할 수 있고, 바람직하게는 비휘발도가 30 이상, 보다 바람직하게는 50 이상으로 실시한다.
본 발명에 사용되는 추출제는:
(i) ROH로 나타낸 알코올로서, R은 C1 -5 알킬기인 알코올,
(ii) ROR＇로 나타낸 에테르로서, R 및 R＇는 동일 또는 상이하고, 각각은 C1-4 알킬기인 에테르,
(iii) RfOH로 나타낸 플루오르화 알코올로서, Rf는 C1 -3 플루오로알킬기인 플루오르화 알코올,
(iv) RCOR＇로 나타낸 케톤으로서, R 및 R＇는 동일 또는 상이하고, 각각은 C1 -4 알킬기인 케톤,
(v) RCOOR＇로 나타낸 에스테르로서, R 및 R＇는 동일 또는 상이하고, 각각은 C1 -4 알킬기인 에스테르,
(vi) R(OH)n으로 나타낸 폴리올로서, R은 C1 -4 알킬기이고, n은 2 또는 3의 정수인 폴리올, 및
(vii) R1O(CH2CH2O)nR2로 나타낸 에틸렌글리콜로서, R1 및 R2는 동일 또는 상이하고, 각각은 수소 또는 C1 -4 알킬기이고, n은 1 내지 3의 정수인 에틸렌글리콜;로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종이다.
구체적으로 바람직한 것은 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 이소프로판올, 2-메톡시에탄올, 트리플루오로에탄올, 펜타플루오로프로판올, 테트라플루오로프로판올, 아세톤, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 부틸 아세테이트, 1,4-디옥산, 1,3,5-트리옥산, 디메틸 에테르, 디에틸 에테르, 디이소프로필 에테르, 및 비스(2-메톡시메틸) 에테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 추출제이다.
특히 이들 중에서, 메탄올, 에탄올, 2-메톡시에탄올, 펜타플루오로프로판올, 및 1,4-디옥산 중 적어도 하나가 특히 바람직한데, 그 이유는 이들이 추출제로서 높은 능력을 나타내기 때문이다.
도 1은 본 발명을 실시하기 위한 구현예를 도시한다.
(1) HF 및 HFO-1234yf를 포함하는 혼합물과 추출제를 증류 컬럼 A에 공급한다. 증류 컬럼 A에서 상기 혼합물을 추출 증류하고, 그에 의해 HFO-1234yf 및 추출제를 함유하고 또한 HFO-1234yf에 대한 HF의 비율이 상기 혼합물보다 더 낮은 분획 F101 (분획 I)을 증류 컬럼 A의 정상부로부터 얻고, HFO-1234yf에 대한 HF의 비율이 상기 혼합물보다 더 높은 분획 F102(분획 II)를 증류 컬럼 A의 바닥부로부터 얻는다.
(2) 상기 분획 F102를 증류 컬럼 B에 공급하고, 증류 컬럼 B에서 증류한다.
(2-1) 사용하는 추출제의 비점이 HF의 비점보다 높은 경우에는, HF를 함유하고 또한 분획 F102보다 높은 HF 농도를 갖는 분획 F103(분획 III)을 증류 컬럼 B의 정상부로부터 얻고, 추출제를 함유하는 분획 F104(분획 IV)를 증류 컬럼의 바닥부로부터 얻는다.
(2-2) 사용하는 추출제의 비점이 HF의 비점보다 낮은 경우에는, HF를 함유하고 또한 분획 F102보다 높은 HF 농도를 갖는 분획 F104 (분획 III)를 증류 컬럼 B의 바닥부로부터 얻고, 추출제를 함유하는 분획 분획 F103 (분획 IV)을 증류 컬럼의 정상부로부터 얻는다.
여기서, 사용하는 추출제의 비점이 HF보다 높은 경우에는, 도 2에 도시된 바와 같이, 프로세스 (2-1)에서 얻어진 분획 F104 (분획 IV)가 추출제의 적어도 일부로서 증류 컬럼 A에 공급될 수 있다. 그에 의해, 추출제는 리사이클링 방식으로 사용될 수 있다.
또한, 사용하는 추출제의 비점이 HF보다 낮은 경우에는, 도 3에 도시된 바와 같이, 프로세스 (2-2)에서 얻어진 분획 F103 (분획 IV)이 추출제의 적어도 일부로서 증류 컬럼 A에 공급될 수 있다. 그에 의해, 추출제는 리사이클링 방식으로 사용될 수 있다.
또한, 도 1, 도 2, 또는 도 3에 도시되는 방식으로 증류를 실시할 때, 사용하는 추출제의 양, 및 각각의 증류 컬럼의 운전 조건을 제어하는 것에 의해, 실질적으로 HF 및 추출제를 함유하지 않는 분획 F101(분획 I)로서 HFO-1234yf를 얻을 수 있고, 실질적으로 HFO-1234yf 및 추출제를 함유하지 않는 분획 F103 또는 F104로서 HF를 얻을 수 있다.
여기서, 각각의 증류 컬럼의 운전 조건은, 증류 컬럼의 정상부의 콘덴서의 온도, 증류 컬럼의 바닥부의 온도, 증류 컬럼의 압력, 환류비 등을 포함한다.
또한, 여기서 얻어진 HF는 다양한 반응 출발 물질로 재사용될 수 있다.
본 발명의 정제 방법은, HFO-1234yf를 정제하는 방법뿐만 아니라, HFO-1234yf 및 HF를 포함하는 혼합물로부터 HFO-1234yf를 함유하고 또한 HFO-1234yf에 대한 HF의 비율이 상기 혼합물보다 낮은 정제된 생성물을 얻는 단계를 포함하는 HFO-1234yf의 제조 방법으로도 이해될 수 있다.
본 발명에서, 정제 처리되는 HFO-1234yf 및 HF의 혼합물은 어떠한 장치로부터의 유출물일 수도 있고, 예를 들면, 플루오로탄소의 HF-제거를 실시한 반응기로부터의 유출물이나, 클로로플루오로 탄화수소의 불소화 처리를 실시한 반응기로부터의 유출물, 또는 이들을 조합한 반응기로부터의 유출물일 수도 있지만, 혼합물이 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 그러한 반응기로부터의 유출물을 일단 증류하는 것으로서 얻을 수 있는 유출물이나, 그러한 반응기로부터의 유출물을 액체-액체 분리하는 것에 얻을 수 있는 유출물을 증류 컬럼 A에 도입하는 것에 의해 추출 증류를 실시할 수도 있다.
본 발명은 HFO-1234yf 및 HF의 혼합물로부터 HF를 제거하는 것에 의해 HFO-1234yf를 정제하는 신규하고 효과적인 방법을 제공한다.
본 발명의 방법에 따라, 추출 증류를 사용하여, 황산이나 알칼리, 물 등을 사용하지 않고 HFO-1234yf 및 HF의 혼합물로부터 HF를 제거하는 것이 가능해진다.그에 의해, 황산이나 알칼리, 물 등을 사용하여 HF를 제거하는 방법에 비해, 보다 경제적으로 보다 안전하게 HFO-1234yf를 정제할 수 있고, 폐기물의 양을 저감할 수 있다.
도 1은 본 발명의 한 구현예에 있어서의 HFO-1234yf의 정제 방법을 설명하는 개략도이다.
도 2는 비점이 HF의 비점보다 높은 추출제를 리사이클링 방식으로 사용하는 본 발명의 다른 구현예에 있어서의 HFO-1234yf의 정제 방법을 설명하는 개략도이다.
도 3은 비점이 HF의 비점보다 낮은 추출제를 리사이클링 방식으로 사용하는 본 발명의 다른 구현예에 있어서의 HFO-1234yf의 정제 방법을 설명하는 개략도이다.
도 2는 비점이 HF의 비점보다 높은 추출제를 리사이클링 방식으로 사용하는 본 발명의 다른 구현예에 있어서의 HFO-1234yf의 정제 방법을 설명하는 개략도이다.
도 3은 비점이 HF의 비점보다 낮은 추출제를 리사이클링 방식으로 사용하는 본 발명의 다른 구현예에 있어서의 HFO-1234yf의 정제 방법을 설명하는 개략도이다.
본 발명의 한 구현예를 도면을 참조하여 이하에서 상세히 설명한다.
도 1에 도시된 바와 같이, HFO-1234yf 및 HF를 포함하는 혼합물을 증류 컬럼 A의 중간 섹션으로부터 공급하였다. 이 혼합물의 예는 출발 물질, 즉, 염소 화합물, 예컨대 CF3CCl=CH2로 나타낸 2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜 (HCFC-1233xf) 또는 CF3CClFCH3으로 나타낸 2-클로로-1,1,1,2-테트라플루오로프로판 (HCFC-244bb)을, HFO-1234yf의 제조 프로세스 중 촉매의 존재 하에서 HF와 접촉시키는 것에 의해 HFO-1234yf를 합성하는 반응 프로세스에 의해 얻어진 생성물이다. 다른 예는 상기 생성물을 증류, 액체-액체 분리, 막 분리 등과 같은 분리 공정에 제공하는 것에 의해 얻을 수 있는 유출물이다. 또한, 증류 컬럼 A에 공급될 HFO-1234yf 및 HF를 포함한 혼합물로서는, 예를 들면, HFO-1234yf의 제조 프로세스에서 촉매 또는 알칼리의 존재 하에서 출발 물질, 즉 불소 화합물, 예컨대 CF3CF2CH3으로 나타낸 1,1,1,2,2-펜타플루오로프로판 (HFC-245cb) 또는 CF3CHFCH2F로 나타낸 1,1,1,2,3-펜타플루오로프로판 (HFC-245eb)의 HF-제거에 의해 HFO-1234yf를 합성하는 반응 프로세스에 의해 얻을 수 있는 유출물이다. 다른 예는 상기 생성물을 증류, 액체-액체 분리 또는 막 분리 등과 같은 분리 공정에 제공하는 것에 의해 얻을 수 있는 유출물이다. HFO-1234yf 및 HF를 포함하는 혼합물은, 전술한 프로세스의 미반응물, 중간물, 또는 부산물인 HCFC-1233xf, HCFC-244bb, HFC-245cb, HFC-245eb, CF3CH=CHF으로 나타낸 E,Z-1,3,3,3-펜타플루오로프로펜 (HFO-1234ze), CF3CH=CH2로 나타낸 3,3,3-트리플루오로프로펜 (HFO-1243zf), CF3C≡CH로 나타낸 3,3,3-트리플루오로프로핀 등을 더 함유할 수 있다. HF 대 HFO-1234yf의 비율은 한정되는 것은 아니지만, HFO-1234yf를 합성하는 반응 프로세스에서 얻어지는 생성물(즉, 정제 전의 용액)에서, HF의 양은 HFO-1234yf 1 몰에 대해서 약 0.01 내지 100 몰이다. 또한, 증류에 의해 대략적으로 정제된 유출물에서, HF의 양은 HFO-1234yf 1 몰에 대해서 약 0.01 내지 10 몰이다. 또한, 액체-액체 분리, 막 분리 등에 의해 고도로 정제된 유출물에서, HF의 양은 HFO-1234yf 1 몰에 대해서 약 0.01 내지 1 몰이다.
한편, 추출제는 증류 컬럼 A의 정상부로부터 공급된다. 추출제는 HFO-1234yf에 비해 HF와의 상용성이 더 높은 것을 이용한다. 본 발명에 사용되는 추출제는:
(i) ROH로 나타낸 알코올로서, R은 C1 -5 알킬기인 알코올,
(ii) ROR＇로 나타낸 에테르로서, R 및 R＇는 동일 또는 상이하고, 각각은 C1-4 알킬기인 에테르,
(iii) RfOH로 나타낸 플루오르화 알코올로서, Rf는 C1 -3 플루오로알킬기인 플루오르화 알코올,
(iv) RCOR＇로 나타낸 케톤으로서, R 및 R＇는 동일 또는 상이하고, 각각은 C1 -4 알킬기인 케톤,
(v) RCOOR＇로 나타낸 에스테르로서, R 및 R＇는 동일 또는 상이하고, 각각은 C1 -4 알킬기인 에스테르,
(vi) R(OH)n으로 나타낸 폴리올로서, R은 C1 -4 알킬기이고, n은 2 또는 3의 정수인 폴리올, 및
(vii) R1O(CH2CH2O)nR2로 나타낸 에틸렌글리콜로서, R1 및 R2는 동일 또는 상이하고, 각각은 수소 또는 C1 -4 알킬기이고, n은 1 내지 3의 정수인 에틸렌글리콜;로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종이다.
보다 바람직하게는 HFO-1234yf의 용해도가 낮은 추출제가 사용된다. 그 구체적인 예로는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 이소프로판올, 2-메톡시에탄올, 트리플루오로에탄올, 펜타플루오로프로판올, 테트라플루오로프로판올 등을 포함한다. 이들은 단독으로 또는 이들의 혼합물로서 사용될 수 있지만, 추출제가 이들로 한정되는 것은 아니다.
또한, 바람직하게는 HF의 용해도가 높은 추출제가 사용된다. 화학적 성질의 관점에서, 높은 극성이 보다 바람직한데, 그 이유는 HF의 용해도가 더 높게 되기 때문이다. 그 구체적인 예로는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 이소프로판올, 2-메톡시에탄올, 트리플루오로에탄올, 펜타플루오로프로판올, 테트라플루오로프로판올 등을 포함한다. 이들은 단독으로 또는 이들의 혼합물로서 사용될 수 있지만, 추출제가 이들로 한정되는 것은 아니다.
또한, 바람직하게는 보다 높은 비점을 갖는 추출제가 사용되는데, 그 이유는 비점이 높을수록, 목적 생성물 HFO-1234yf(비점: -29℃)로부터의 분리가 쉽기 때문이다. HF의 비점인 17℃보다 높은 비점을 갖는 추출제가 보다 바람직하게 사용되는데, 그 이유는 HF의 비점과의 차이가 크면 클수록, HF 및 추출제 간의 분리가 쉬워지기 때문이다. 추출제의 기능은 그 안에 포함된 화합물의 구조에 크게 의존한다. 유사한 구조를 가지는 화합물은 유사한 추출제 기능을 발휘할 것으로 기대할 수 있다.
추출제(S) 대 HF(F)의 비(S/F)는, 사용되는 추출제에 의존하며, 예를 들어, 바람직하게는 약 1 내지 20, 보다 바람직하게는 약 5 내지 10 (몰 비)이지만, 비율이 여기에 한정되는 것은 아니다.
이어서, 증류 컬럼 A에서 추출 증류를 실시한다. 이때의 압력은 약 0.1MPa 내지 1.3 PMa일 수 있고, 오버헤드 온도는 약 -30℃ 내지 30℃일 수 있고, 바닥부 온도는 약 10℃ 내지 100℃일 수 있지만, 이들 조건이 여기에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 따르면, HFO-1234yf 및 HF를 함유하는 혼합물을 추출 증류에 제공하여, 추출제 상 측에 HF가 농축되도록 하고, HFO-1234yf를 가스 상 측에 농축되도록 할 수 있고, 그에 의해 상기 혼합물에 비해 HF에 대한 HFO-1234yf의 농도가 더 높은 HFO-1234yf 증류물 및 상기 혼합물에 비해 HFO-1234yf에 대한 HF의 농도가 더 높은 HF 증류물을 얻을 수 있다. 추출 증류의 운전 조건을 제어하여 상기 혼합물로부터 HF를 제거하고, 그에 의해 실질적으로 HF를 함유하지 않는 HFO-1234yf를 얻는 것이 바람직하다.
실시예
이하, 본 발명을 사용한 HFO-1234yf 및 HF의 분리에 관한 실시예를 나타내면서, 본 발명을 상세하게 설명한다.
실시예
1
하기 표 1에 나타낸, HFO-1234yf 및 HF의 혼합물을 추출제(메탄올, 디이소프로필 에테르, 또는 아세톤)와 각각 혼합하고, 결과로 얻어진 혼합물을 25.5℃로 유지하였다. 추출제 도입 전후에 액체 및 가스 상의 HFO-1234yf 및 HF를 정량하고, 추출제 도입 전후의 HF에 대한 HFO-1234yf의 비휘발도 α를 비교하였다.
Run No.1 내지 3은 추출제 대 HFO-1234yf의 몰비 및 추출제 대 HF의 몰비를 거의 동일하게 하고, 비휘발도α를 비교하였다. 결과는 다른 추출제에 비해 메탄올이, HF에 대한 HFO-1234yf의 비휘발도α를 증가시키는 효과가 더 높은 것을 나타냈다. 즉, 메탄올은 본 발명을 실시하기 위한 추출제로서 매우 바람직하다.
여기서, HF에 대한 HFO-1234yf의 비휘발도 α는 하기 식에 의해 정의되고:
α= (yA/xA) / (yB/xB)
여기서 xA는 액체 상에서 낮은 비점 성분 HFO-1234yf의 몰 분율이고,
xB는 높은 비점 성분 HF의 몰 분율이고,
yA는, 액체 상과 평형 상태에 있는 가스 상에서 낮은 비점 성분 HFO-1234yf의 몰 분율이고,
yB는 높은 비점 성분 HF의 몰 분율이다.
Claims (7)
- 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜의 정제 방법으로서,
(1) 상기 정제 방법은,
2,3,3,3-테트라플루오로프로펜 및 플루오르화 수소를 포함하는 혼합물을, 증류 컬럼 A에서 추출제를 사용하여 추출 증류함으로써, 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜을 함유하고 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜에 대한 플루오르화 수소의 함유 비율이 상기 혼합물보다 더 낮은 분획 I을 얻고, 플루오르화 수소를 함유하고 플루오르화 수소에 대한 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜의 함유 비율이 상기 혼합물보다 더 낮은 분획 II를 얻는 단계를 포함하고;
(2) 상기 추출제는,
(i) ROH로 나타낸 알코올로서, R은 C1 -5 알킬기인 알코올,
(ii) ROR＇로 나타낸 에테르로서, R 및 R＇는 동일 또는 상이하고, 각각은 C1-4 알킬기인 에테르,
(iii) RfOH로 나타낸 플루오르화 알코올로서, Rf는 C1 -3 플루오로알킬기인 플루오르화 알코올,
(iv) RCOR＇로 나타낸 케톤으로서, R 및 R＇는 동일 또는 상이하고, 각각은 C1 -4 알킬기인 케톤,
(v) RCOOR＇로 나타낸 에스테르로서, R 및 R＇는 동일 또는 상이하고, 각각은 C1 -4 알킬기인 에스테르,
(vi) R(OH)n으로 나타낸 폴리올로서, R은 C1 -4 알킬기이고, n은 2 또는 3의 정수인 폴리올, 및
(vii) R1O(CH2CH2O)nR2로 나타낸 에틸렌글리콜로서, R1 및 R2는 동일 또는 상이하고, 각각은 수소 또는 C1 -4 알킬기이고, n은 1 내지 3의 정수인 에틸렌글리콜
로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것인, 정제 방법. - 청구항 1에 있어서, 상기 추출제는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 이소프로판올, 2-메톡시에탄올, 디메틸 에테르, 디에틸 에테르, 디이소프로필 에테르, 트리플루오로에탄올, 펜타플루오로프로판올, 테트라플루오로프로판올, 아세톤, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 부틸 아세테이트, 1,4-디옥산, 1,3,5-트리옥산, 디이소프로필 에테르 및 비스(2-메톡시메틸) 에테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것인, 정제 방법.
- 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서, 상기 추출제는 플루오르화 수소의 비점보다 더 높은 비점을 갖고, 상기 분획 I은 증류 컬럼 A의 정상부로부터 얻어지고, 상기 분획 II는 증류 컬럼 A의 바닥부로부터 얻어지고, 상기 정제 방법은, 상기 분획 II가 증류되는 증류 컬럼 B에 분획 II를 공급함으로써, 플루오르화 수소를 함유하고 분획 II보다 더 높은 비율의 플루오르화 수소를 갖는 분획 III을 증류 컬럼 B의 정상부로부터 얻고, 상기 추출제를 함유하는 분획 IV를 증류 컬럼 B의 바닥부로부터 얻는 단계를 포함하는 것인, 정제 방법.
- 청구항 3에 있어서, 상기 분획 IV는, 증류 컬럼 A에서 사용되는 상기 추출제의 적어도 일부로서 사용되는 것인, 정제 방법.
- 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서, 상기 추출제는 플루오르화 수소보다 더 낮은 비점을 갖고, 상기 분획 I은 증류 컬럼 A의 정상부로부터 얻어지고, 상기 분획 II는 증류 컬럼 A의 바닥부로부터 얻어지고, 상기 정제 방법은, 상기 분획 II가 증류되는 증류 컬럼 B에 분획 II를 공급함으로써, 플루오르화 수소를 함유하고 분획 II보다 더 높은 비율의 플루오르화 수소를 갖는 분획 III을 증류 컬럼 B의 바닥부로부터 얻고, 상기 추출제를 함유하는 분획 IV를 증류 컬럼 B의 정상부로부터 얻는 단계를 포함하는 것인, 정제 방법.
- 청구항 5에 있어서, 상기 분획 IV는, 증류 컬럼 A에서 사용되는 상기 추출제의 적어도 일부로서 사용되는 것인, 정제 방법.
- 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서, 상기 혼합물은, 2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜, 2-클로로-1,1,1,2-테트라플루오로프로판, 1,1,1,2,2-펜타플루오로프로판, 1,1,1,2,3-펜타플루오로프로판, E,Z-1,3,3,3-펜타플루오로프로펜, 3,3,3-트리플루오로프로펜 및 3,3,3-트리플루오로프로핀으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 더 포함하는 것인, 정제 방법.
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