CN102971280A - 2,3,3,3-四氟丙烯的纯化方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供在简单且经济有利的条件下通过从HFO-1234yf与HF的混合物中除去HF而纯化HFO-1234yf的方法。根据本发明，这是2,3,3,3-四氟丙烯的纯化方法，（1）纯化方法包括使用萃取剂在蒸馏塔A中将包括2,3,3,3-四氟丙烯和氟化氢的混合物进行萃取蒸馏的步骤，从而得到含有2,3,3,3-四氟丙烯且氟化氢相对于2,3,3,3-四氟丙烯的比例比在混合物中更低的馏分I，同时得到含有氟化氢且2,3,3,3-四氟丙烯相对于氟化氢的比例比在混合物中更低的馏分II；（2）萃取剂包括至少一种选自以下的物质：（i）醇，由ROH表示，其中R是C1~5烷基，（ii）醚，由ROR’表示，其中R和R’相同或不同且各自为C1~4烷基，（iii）氟化醇，由RfOH表示，其中Rf是C1~3氟代烷基，（iv）酮，由RCOR’表示，其中R和R’相同或不同且各自为C1~4烷基，（v）酯，由RCOOR’表示，其中R和R’相同或不同且各自为C1~4烷基，（vi）多元醇，由R(OH)n表示，其中R是C1~4烷基，并且n为2~3的整数，以及（vii）乙二醇，由R1O(CH2CH2O)nR2表示，其中R1和R2相同或不同且各自为氢或C1~4烷基，并且n为1~3的整数。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于纯化2,3,3,3-四氟丙烯（CF3CF=CH2，HFO-1234yf；在下文中也称为“HFO-1234yf”）的方法。更具体地，本发明涉及一种通过从含有HFO-1234yf与氟化氢（HF）的混合物中除去HF而纯化HFO-1234yf的方法。
背景技术
存在各种用于制造HFO-1234yf的方法，HFO-1234yf因为其全球变暖潜能值（GWP）低而显现出作为车辆空气调节器用制冷剂的良好前景。例如，PTL 1公开一种制造方法，其中将超出化学计算所需量的量的HF供应至反应起始原料（CCl3CF2CH3）。此外，PTL 2公开一种制造方法，其中使碳氟化合物（CF3CFHCFH2）脱氟化氢。在这些方法中，来自反应器的流出物是所需产物HFO-1234yf与HF的混合物，其中HF以至少与HFO-1234yf等摩尔的量存在。
为从HFO-1234yf与HF的混合物中除去HF以得到HFO-1234yf的纯化产物，处理HFO-1234yf与HF的混合物，以使HF被水或碱吸收，这是已知的用于从有机物质与HF的混合物中除去HF的一般方法。然而，该方法需要大量的水或碱，导致大量工业废料的排放。因此，在环境保护和制造成本方面，该方法是不利的。在另一个用于除去HF的公知方法中，使用H2SO4来收集HF作为氟硫酸。然而，在该方法中，所产生的氟硫酸为高度腐蚀性的，因此所使用设备的材料被限制为高度耐腐蚀材料，导致制造成本的增加。此外，在该除去HF的方法中，在反应中再使用（再循环使用）经除去的HF需要高水平科技，从而在再循环或处理所收集的HF时导致制造成本的增加。
以下描述的方法解决这些问题。例如，PTL 3公开一种方法，其中将HFO-1234yf与HF的混合物蒸馏，并且从蒸馏塔的顶部萃取出HFO-1234yf与HF的共沸混合物，而从蒸馏塔的底部得到HFO-1234yf。该方法需要更大的蒸馏塔，因为需要从塔顶部萃取大量的HFO-1234yf以及HF。而且，即使在采用使共沸混合物再循环的方法时，大量HFO-1234yf与HF的混合物的循环需要在工序中使用大型设备，导致设备和操作成本的增加。此外，例如，PTL 4公开一种方法，其中将HF和HFO-1234yf的混合物进行共沸蒸馏，通过冷却来使流出物液化，之后进行液-液分离，并且蒸馏各个液体，从而将HFO-1234yd和HF分离。在该方法中，需要重复加热大量的分离产物，之后在分离步骤中冷却和再次加热，造成高水平的能量消耗并增加操作成本。
引用列表
专利文献
PTL 1：美国专利第2996555号
PTL 2：WO 2008/002499A1
PTL 3：WO 2009/105512A1
PTL 4：WO 2008/024508A1
发明内容
技术问题
本发明的目的是提供一种在简单和经济有利的条件下通过从HFO-1234yf与HF的混合物中除去HF而纯化HFO-1234yf的方法。
问题的解决方案
本发明对通过从含有HFO-1234yf与HF的混合物中除去HF而纯化HFO-1234yf的方法进行了广泛研究。结果，本发明的发明者发现，可以通过向HFO-1234yf与HF的混合物中加入特定萃取剂并进行萃取蒸馏来纯化和分离HFO-1234yf和HF，从而在萃取剂相侧浓缩HF，同时在气相侧浓缩HFO-1234yf。
具体而言，在HFO-1234yd相对于HF的相对挥发度α大于1的条件下，使用与HF的相容性比与HFO-1234yf的相容性更高的萃取剂来进行萃取蒸馏。从而，更高比例的HFO-1234yf可以分布到气相侧，而更高比例的HF可以分布到萃取剂相侧。
相对挥发度α通过下式进行定义：
α=(yA/xA)/(yB/xB)
条件是至少基本由主要组分A与主要组分B（组分A的沸点<组分B的沸点）组成的溶液处于汽-液平衡，其中
xA是低沸点组分A在液相中的摩尔分数，
xB是高沸点组分B的摩尔分数，
yA是当气相与液相处于平衡时低沸点组分A在气相中的摩尔分数，并且
yB是高沸点组分B的摩尔分数。
HFO-1234yf相对于HF的相对挥发度α是当在上式中组分A为HFO-1234yf且组分B为HF时的相对挥发度。尽管相对挥发度α可以取决于温度，但条件被确定为，在本发明中在进行萃取蒸馏的温度范围内，HFO-1234yf相对于HF的相对挥发度大于1。
此外，尽管相对挥发度α可以取决于液体组成，但条件被确定为，在进行萃取蒸馏的HF、HFO-1234yf和萃取剂的组成比例范围内，HFO-1234yf相对于HF的相对挥发度大于1。换言之，当在相对挥发度大于1的条件下使用特定萃取剂进行萃取蒸馏时，较大比例的HF可以分布到萃取剂侧，并且较大比例的HFO-1234yf可分布到气相侧。可以使用萃取剂来在相对挥发度大于1、优选30或更大、且更优选50或更大时进行萃取蒸馏的条件范围内实施本发明。
待用于本发明中的萃取剂为至少一种选自以下的物质：
（i）醇，由ROH表示，其中R是C1~5烷基，
（ii）醚，由ROR’表示，其中R和R’相同或不同且各自为C1~4烷基，
（iii）氟化醇，由RfOH表示，其中Rf是C1～3氟代烷基，
（iv）酮，由RCOR’表示，其中R和R’相同或不同且各自为C1~4烷基，
（v）酯，由RCOOR’表示，其中R和R’相同或不同且各自为C1~4烷基，
（vi）多元醇，由R(OH)n表示，其中R是C1~4烷基，并且n为2~3的整数，以及
（vii）乙二醇，由R1O(CH2CH2O)nR2表示，其中R1和R2相同或不同且各自为氢或C1~4烷基，并且n为1~3的整数。
特别优选的是包括至少一种选自甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、异丙醇、2-甲氧基乙醇、三氟乙醇、五氟丙醇、四氟丙醇、丙酮、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、1,4-二噁烷、1,3,5-三噁烷、二甲醚、二乙醚、二异丙醚、和双(2-甲氧基甲基)醚的物质。具体地，其中，特别优选甲醇、乙醇、2-甲氧基乙醇、五氟丙醇、和1,4-二噁烷中的至少一种，因为它们表现出作为萃取剂的较高能力。
图1示出用于实施本发明的实施方式。
（1）包括HF和HFO-1234yf的混合物以及萃取剂被供应至蒸馏塔A。使混合物在蒸馏塔A中进行萃取蒸馏，从而从蒸馏塔A的顶部得到含有HFO-1234yf和萃取剂且HF相对于HFO-1234yf的比例比在混合物中更低的馏分F101（馏分I），并且从蒸馏塔A的底部得到HF相对于HFO-1234yf的比例比在混合物中更高的馏分F102（馏分II）。
（2）将馏分F102供应至蒸馏塔B，并在蒸馏塔B中蒸馏。
（2-1）当所使用的萃取剂的沸点高于HF的沸点时，从蒸馏塔B的顶部得到含有HF且HF浓度在比在馏分F102中更高的馏分F103（馏分III），并且从蒸馏塔的底部得到含有萃取剂的馏分F104（馏分IV）。
（2-2）当所使用的萃取剂的沸点低于HF的沸点时，从蒸馏塔B的底部得到含有HF且HF浓度比在馏分F102中更高的馏分F104（馏分III），并且从蒸馏塔的顶部得到含有萃取剂的馏分F103（馏分IV）。
此处，当所使用的萃取剂的沸点高于HF的沸点时，在工序（2-1）中得到的馏分F104（馏分IV）可以被供应至蒸馏塔A作为萃取剂的至少一部分，如图2所示。从而可以以再循环的方式使用萃取剂。
此外，当所使用的萃取剂的沸点低于HF的沸点时，在工序（2-2）中得到的馏分F103（馏分IV）可以被供应至蒸馏塔A作为萃取剂的至少一部分，如图3所示。从而可以以再循环的方式使用萃取剂。
此外，当以图1、图2或图3所示的方式进行蒸馏时，通过控制萃取剂的使用量和各个蒸馏塔的操作条件，HFO-1234yf可以作为基本上不含有HF和萃取剂的馏分F101（馏分I）而得到，而HF可以作为基本上不含有HFO-1234yf和萃取剂的馏分F103或F104而得到。
此处，各个蒸馏塔的操作条件包括蒸馏塔顶部的冷凝器的温度、蒸馏塔底部的温度、蒸馏塔的压力、回流比等。
而且，此处得到的HF可以在多种反应起始材料中进行再利用。
本发明的纯化方法不仅可被视作用于纯化HFO-1234yf的方法，而且可被视作用于制造HFO-1234yf的方法，该方法包括从含有HFO-1234yf和HF的混合物中获得含有HFO-1234yf且HF相对于HFO-1234yf的比例比在混合物中更低的纯化产物。
在本发明中，待进行纯化的HFO-1234yf与HF的混合物可以是来自任何种类的装置的流出物，例如来自进行碳氟化合物的HF消除的反应器的流出物、来自进行氯氟烃的氟化作用的反应器的流出物、或来自结合这些的反应器的流出物；然而，混合物并不限制于此。而且，可以通过向蒸馏塔A中引入将来自该反应器的流出物进行一次蒸馏而得到的流出物、或将来自该反应器的流出物进行液-液分离而得到的流出物，来进行萃取蒸馏。
本发明的有利效果
本发明提供一种通过从HFO-1234yf和HF的混合物中除去HF而纯化HFO-1234yf的新的且有效的方法。
根据本发明的方法，萃取蒸馏的使用使得可以从HFO-1234yf与HF的混合物中除去HF，而无需使用硫酸、碱、水等。从而，与使用硫酸、碱剂、水等除去HF的方法相比，可以更经济且更安全地纯化出HFO-1234yf，且可以降低废料的量。
附图说明
图1是说明本发明一个实施方式中HFO-1234yf的纯化方法的示意图。
图2是说明本发明另一个实施方式中HFO-1234yf的纯化方法的示意图，在该实施方式中，以再循环的方式使用沸点比HF的沸点更高的萃取剂。
图3是说明本发明另一个实施方式中HFO-1234yf的纯化方法的示意图，在该实施方式中，以再循环的方式使用沸点比HF的沸点更低的萃取剂。
具体实施方式
以下将参考附图说明本发明的一个实施方式。
如图1所示，从蒸馏塔A的中部供应包括HFO-1234yf和HF的混合物。混合物的实例是通过以下反应过程得到的产物，即在HFO-1234yf的制造过程中，在催化剂的存在下，使起始材料即氯化合物例如由CF3CCl=CH2表示的2-氯-3,3,3-三氟丙烯（HCFC-1233xf）或由CF3CClFCH3表示的2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷（HCFC-244bb）与HF接触而合成HFO-1234yf。另一个实例是通过使上述产物进行分离操作例如蒸馏、液-液分离或膜分离而得到的流出物。此外，待供应至蒸馏塔A的包括HFO-1234yf和HF的混合物是例如通过在以下反应过程中得到的产物，即在HFO-1234yf的制造过程中，在催化剂或碱的存在下，通过起始材料即氟化合物例如由CF3CF2CH3表示的1,1,1,2,2-五氟丙烷（HFC-245cb）或由CF3CHFCH2F表示的1,1,1,2,3-五氟丙烷（HFC-245eb）的HF消除而合成HFO-1234yf。另一个实例是通过使上述产物进行分离操作例如蒸馏、液-液分离或膜分离而得到的流出物。包括HFO-1234yf和HF的混合物还可以含有HCFC-1233xf、HCFC-244bb、HFC-245cb、HFC-245eb、由CF3CH=CHF表示的E,Z-1,3,3,3-五氟丙烯（HFO-1234ze）、由CF3CH=CH2表示的3,3,3-三氟丙烯（HFO-1243zf）、由CF3C≡CH表示的3,3,3-三氟丙炔等，这些是上述过程中的未反应产物、中间产物或副产物。尽管在合成HFO-1234yf的反应过程中得到的产物（即，纯化之前的溶液）中，HF相对于HFO-1234yf的比例没有限定，但相对于每摩尔的HFO-1234yf，HF的量为约0.01~100mol。此外，在通过蒸馏而粗略纯化的流出物中，相对于每摩尔的HFO-1234yf，HF的量为约0.01~10mol。此外，在通过液-液分离、膜分离等高度纯化的流出物中，相对于每摩尔的HFO-1234yf，HF的量为约0.01~1mol。
同时，从蒸馏塔A的顶部供应萃取剂。所使用的萃取剂与HF的相容性比与HFO-1234yf的相容性更高。待在本发明中使用的萃取剂是至少一种选自以下的物质：
（i）醇，由ROH表示，其中R是C1~5烷基，
（ii）醚，由ROR’表示，其中R和R’相同或不同且各自为C1~4烷基，
（iii）氟化醇，由RfOH表示，其中Rf是C1~3的氟代烷基，
（iv）酮，由RCOR’表示，其中R和R’相同或不同且各自为C1~4烷基，
（v）酯，由RCOOR’表示，其中R和R’相同或不同且各自为C1~4烷基，
（vi）多元醇，由R(OH)n表示，其中R是C1~4烷基，并且n为2~3的整数，以及
（vii）乙二醇，由R1O(CH2CH2O)nR2表示，其中R1和R2相同或不同且各自为氢或C1~4烷基，并且n为1~3的整数。
更优选使用HFO-1234yf的溶解度低的萃取剂。其具体实例包括甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、异丙醇、2-甲氧基乙醇、三氟乙醇、五氟丙醇、四氟丙醇等。这些可以单独使用或作为其混合物而使用；然而，萃取剂不限制于此。
此外，优选使用HF的溶解度高的萃取剂。在化学特性方面，优选较高的极性，因为HF的溶解度变得更高。其具体实例包括甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、异丙醇、2-甲氧基乙醇、三氟乙醇、五氟丙醇、四氟丙醇等。这些可以单独使用或作为其混合物进行使用；然而，萃取剂不限制于此。
此外，优选使用具有较高沸点的萃取剂，因为沸点越高，从目标产物HFO-1234yf（沸点：-29℃）中分离更容易。更优选使用沸点高于17℃（即，HF的沸点）的萃取剂，因为与HF沸点的差异越大，HF与萃取剂之间的分离更容易。萃取剂的功能在很大程度上取决于包含于其中的化合物的结构。可以预期具有相似结构的化合物表现出相似的萃取剂功能。
取决于所使用萃取剂的萃取剂（S）相对于HF（F）的比例（S/F），例如优选为约1~20，且更优选为约5~10（摩尔比）；然而，比例并不限制于此。
之后，在蒸馏塔A中进行萃取蒸馏。此时的压力可以为约0.1~1.3PMa，顶温可以为约-30~30℃，并且底温可以为约10~100℃；然而，这些条件不限制于此。
根据本发明，可以使含有HFO-1234yf和HF的混合物进行萃取蒸馏，使得在萃取剂相侧浓缩HF，并且在气相侧浓缩HFO-1234yf，从而得到HFO-1234yf馏出物和HF馏出物，在该HFO-1234yf馏出物中，HFO-1234yf相对于HF的浓度比比在混合物中更高，并且在该HF馏出物中，HF相对于HFO-1234yf的浓度比比在混合物中更高。优选控制萃取蒸馏的操作条件以从混合物中除去HF，从而得到基本上不含有HF的HFO-1234yf。
实施例
以下将详细说明本发明，同时示出关于使用本发明的HFO-1234yf和HF的分离实施例。
实施例1
在下表1中示出的HFO-1234yf与HF的混合物各自与萃取剂（甲醇、二异丙醚、或丙酮）混合，并且将所得的混合物保持在25.5℃。在引入萃取剂之前和之后对液相和气相的HFO-1234yf和HF进行量化，并比较引入萃取剂前后之间的HFO-1234yf相对于HF的相对挥发度α。
[表1]
序次第1~3号中，萃取剂相对于HFO-1234yf的摩尔比几乎相同，并且萃取剂相对于HF的摩尔比几乎相同，并且比较相对挥发度α。结果显示出，甲醇在增加HFO-1234yf相对于HF的相对挥发度α方面比其它萃取剂具有更好的效果。换言之，高度优选甲醇作为用于实施本发明的萃取剂。
此处，HFO-1234yf相对于HF的相对挥发度α由下式定义：
α=(yA/xA)/(yB/xB)
其中，xA是低沸点组分HFO-1234yf在液相中的摩尔分数，
xB是高沸点组分HF的摩尔分数，
yA是低沸点组分HFO-1234yf在与液相处于平衡的气相中的摩尔分数，并且
yB是高沸点组分HF的摩尔分数。
Claims (7)
1.一种2,3,3,3-四氟丙烯的纯化方法，
（1）所述纯化方法包括使用萃取剂在蒸馏塔A中使包括2,3,3,3-四氟丙烯和氟化氢的混合物进行萃取蒸馏的步骤，从而得到含有2,3,3,3-四氟丙烯且氟化氢相对于2,3,3,3-四氟丙烯的比例比在所述混合物中更低的馏分I，同时得到含有氟化氢且2,3,3,3-四氟丙烯相对于氟化氢的比例比在所述混合物中更低的馏分II；
（2）所述萃取剂包括至少一种选自以下的物质：
（i）醇，由ROH表示，其中R是C1~5烷基，
（ii）醚，由ROR’表示，其中R和R’相同或不同且各自为C1~4烷基，
（iii）氟化醇，由RfOH表示，其中Rf是C1～3氟代烷基，
（iv）酮，由RCOR’表示，其中R和R’相同或不同且各自为C1~4烷基，
（v）酯，由RCOOR’表示，其中R和R’相同或不同且各自为C1~4烷基，
（vi）多元醇，由R(OH)n表示，其中R是C1~4烷基，并且n为2~3的整数，以及
（vii）乙二醇，由R1O(CH2CH2O)nR2表示，其中R1和R2相同或不同且各自为氢或C1~4烷基，并且n为1~3的整数。
2.根据权利要求1所述的纯化方法，其中所述萃取剂包括至少一种选自甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、异丙醇、2-甲氧基乙醇、二甲醚、二乙醚、二异丙醚、三氟乙醇、五氟丙醇、四氟丙醇、丙酮、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、1,4-二噁烷、1,3,5-三噁烷、二异丙醚、和双(2-甲氧基甲基)醚的物质。
3.根据权利要求1或2所述的纯化方法，其中所述萃取剂具有比氟化氢的沸点更高的沸点，从所述蒸馏塔A的顶部得到所述馏分I，而从所述蒸馏塔A的底部得到所述馏分II，并且所述方法包括将所述馏分II供应至对所述馏分II进行蒸馏的蒸馏塔B的步骤，从而从所述蒸馏塔B的顶部得到含有氟化氢且氟化氢的比例比在所述馏分II中更高的馏分III，同时从所述蒸馏塔B的底部得到含有所述萃取剂的馏分IV。
4.根据权利要求3所述的纯化方法，其中所述馏分IV被用作在所述蒸馏塔A中使用的萃取剂的至少一部分。
5.根据权利要求1或2所述的纯化方法，其中所述萃取剂具有比氟化氢的沸点更低的沸点，从所述蒸馏塔A的顶部得到所述馏分I，而从所述蒸馏塔A的底部得到所述馏分II，并且所述方法包括将所述馏分II供应至对所述馏分II进行蒸馏的蒸馏塔B的步骤，从而从所述蒸馏塔B的底部得到含有氟化氢且氟化氢的比例比在所述馏分II中更高的馏分III，同时从所述蒸馏塔B的顶部得到含有所述萃取剂的馏分IV。
6.根据权利要求5所述的纯化方法，其中所述馏分IV被用作在所述蒸馏塔A中使用的萃取剂的至少一部分。
7.根据权利要求1~6中任一项所述的纯化方法，其中所述混合物包括至少一种选自2-氯-3,3,3-三氟丙烯、2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷、1,1,1,2,2-五氟丙烷、1,1,1,2,3-五氟丙烷、E,Z-1,3,3,3-五氟丙烯、3,3,3-三氟丙烯和3,3,3-三氟丙炔的物质。
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