WO2019230842A1 - １－クロロ－２，３，３，４，４，５，５－ヘプタフルオロ－１－ペンテンの製造方法 - Google Patents

１－クロロ－２，３，３，４，４，５，５－ヘプタフルオロ－１－ペンテンの製造方法 Download PDF

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WO2019230842A1
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chloro
distillation
hexafluoro
dycc
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卓也 岩瀬
聡史 河口
高木　洋一
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Ａｇｃ株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/25—Preparation of halogenated hydrocarbons by splitting-off hydrogen halides from halogenated hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/38—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C17/383—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by distillation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C21/00—Acyclic unsaturated compounds containing halogen atoms
    • C07C21/02—Acyclic unsaturated compounds containing halogen atoms containing carbon-to-carbon double bonds
    • C07C21/18—Acyclic unsaturated compounds containing halogen atoms containing carbon-to-carbon double bonds containing fluorine

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing 1-chloro-2,3,3,4,4,5,5-heptafluoro-1-pentene.
  • Hydrochlorofluorocarbons have a negative impact on the ozone layer and are therefore expected to be regulated.
  • HCFC 3,3-dichloro-1,1,1,2,2-pentafluoropropane (CF 3 -CF 2 -CHCl 2 , HCFC-225ca), 1,3-dichloro-1,1,2, 2,3-pentafluoropropane (CClF 2 —CF 2 —CHFCl, HCFC-225cb) and the like can be given.
  • HCFC regulations development of alternative compounds is desired.
  • HCFC 1-chloro-2,3,3,4,4,5,5-heptafluoro-1-pentene
  • CHCl CF—CF 2 —CF 2 —CF 2 H, HCFO-1437 dycc
  • 1437 dycc has a low global warming potential (GWP), and is expected as a compound suitable for applications such as cleaning agents, solvents, refrigerants, foaming agents, and aerosols.
  • GWP global warming potential
  • Non-Patent Document 1 2,2,3,3,4,4,5,5-octafluoro-1-pentanol (hereinafter referred to as “OFPO”) is reacted with dichlorotriphenylphosphorane.
  • -Chloro-1,1,2,2,3,3,4,4-octafluoropentane (HCFC-448 occc; hereinafter referred to as "448 occc" is obtained, and then 448 occc is reacted with sodium methoxide.
  • a method of dehydrating 448 occc to obtain 1437 dycc is disclosed.
  • the reaction product produced by the above-mentioned method includes 1437-chloro-3,3,4,4,5,5-hexafluoro- produced by further dehydrofluorination of 1437 dycc. It was found to contain 1-pentyne. This 1-chloro-3,3,4,4,5,5-hexafluoro-1-pentyne has the problem of reducing the thermal and chemical stability of 1437 dycc. In order not to cause such an undesirable problem, it is preferable to reduce the amount of 1-chloro-3,3,4,4,5,5-hexafluoro-1-pentyne that coexists with 1437 dycc as much as possible.
  • water may be mixed and the reaction product may contain water.
  • water moisture
  • a solvent, a refrigerant, a foaming agent or an aerosol when it is used as a cleaning agent, a solvent, a refrigerant, a foaming agent or an aerosol, reliability and performance may be deteriorated and various problems may be caused.
  • the present invention has been made in order to solve the above-mentioned problems. From a composition containing 1437 dycc, 1-chloro-3,3,4,4,5,5-hexafluoro-1-pentyne and water, A process for producing 1437 dycc that can efficiently remove chloro-3,3,4,4,5,5-hexafluoro-1-pentyne and water, has a high recovery rate of 1437 dycc, and increases the purity of 1437 dycc. The purpose is to provide.
  • the present invention provides a method for manufacturing 1437 dycc having the following configuration.
  • a distillation composition containing 1437 dycc, water and 1-chloro-3,3,4,4,5,5-hexafluoro-1-pentyne was distilled to give 1-chloro-3,3,4 , 4, 5, 5-hexafluoro-1-pentyne and water are removed, 1437 dycc manufacturing method characterized by the above-mentioned.
  • 1-chloro-3,3,4,4,5,5-hexafluoro-1-pentyne and water are removed by forming an azeotrope or azeotrope-like composition,
  • the distillation composition is prepared using a reaction composition obtained by dehydrofluorination of 1-chloro-2,2,3,3,4,4,5,5-octafluoropentane. [1] to [6].
  • the distillation is performed using a distillation column, and the distillation conditions of the distillation column are a column top temperature of 10 to 95 ° C., and a column pressure of 50 to 760 mmHg, [1] to [7] The manufacturing method as described in.
  • the method for producing 1437 dycc of the present invention from a composition containing 1437 dycc, 1-chloro-3,3,4,4,5,5-hexafluoro-1-pentyne and water, 1-chloro-3,3 , 4, 4, 5, 5-hexafluoro-1-pentyne and water can be efficiently removed. Therefore, the recovery rate of 1437 dycc can be increased and the purity of 1437 dycc can be increased.
  • Embodiments of the present invention will be described below.
  • a distillation composition containing 1437 dycc, 1-chloro-3,3,4,4,5,5-hexafluoro-1-pentyne and water is distilled, and the distillation Remove 1-chloro-3,3,4,4,5,5-hexafluoro-1-pentyne and water from the composition.
  • 1437 dycc is purified by removing 1-chloro-3,3,4,4,5,5-hexafluoro-1-pentyne and water from the above-described distillation composition.
  • a composition having an increased purity of 1437 dycc can be produced.
  • a part of 1-chloro-3,3,4,4,5,5-hexafluoro-1-pentyne and water in the distillation composition may be removed, or all of them may be removed. May be.
  • 1-chloro-3,3,4,4,5,5-hexafluoro-1-pentyne and water in the composition for distillation are azeotropic compositions during distillation of the composition for distillation. Alternatively, it is preferably removed from the distillation composition by forming an azeotrope-like composition.
  • an azeotropic composition is a mixture of two or more compounds, in which the composition of the gas phase generated by vaporization of the liquid phase is the same as the composition of the liquid phase or by liquefaction of the gas phase.
  • the composition of the liquid phase produced is the same as the composition of the gas phase.
  • An azeotropic composition can be suitably used for distillation and reflux because the composition does not change due to evaporation or condensation. Note that the composition of the azeotropic composition varies depending on the pressure condition.
  • the azeotrope-like composition behaves similarly to the azeotrope composition. That is, in the azeotrope-like composition, the composition of the gas phase generated by vaporization of the liquid phase is substantially the same as the composition of the liquid phase, or the composition of the liquid phase generated by liquefaction of the gas phase is the gas phase.
  • the composition is substantially the same. Since an azeotrope-like composition hardly changes in composition due to evaporation and condensation, it can be suitably used for distillation and reflux as in the case of an azeotrope composition.
  • the present inventors have found that 1-chloro-3,3,4,4,5,5-hexafluoro-1-pentyne and water form an azeotropic composition or an azeotrope-like composition. Further, the azeotrope or azeotrope-like composition of 1-chloro-3,3,4,4,5,5-hexafluoro-1-pentyne and water is an azeotrope of 1437 dycc and water. Or it has been found that it is formed in preference to an azeotrope-like composition.
  • the azeotropic or azeotrope-like composition of 1-chloro-3,3,4,4,5,5-hexafluoro-1-pentyne and water has a lower boiling point than 1437 dycc. That is, the boiling point of 1437 dycc is about 89 ° C., whereas the azeotropic composition or azeotrope of 1-chloro-3,3,4,4,5,5-hexafluoro-1-pentyne and water
  • the boiling point of the composition is about 65 to 85 ° C.
  • the boiling point is a boiling point under atmospheric pressure. The atmospheric pressure is 101.325 kPa.
  • An azeotropic composition of 1-chloro-3,3,4,4,5,5-hexafluoro-1-pentyne and water is 1-chloro-3 represented by the following formula (1) under atmospheric pressure.
  • 3,4,4,5,5-hexafluoro-1-pentyne has a relative volatility of 1.00 and 1-chloro-3,3,4,4,5,5-hexafluoro-1 -
  • the azeotrope-like composition of pentine and water has a relative volatility represented by the following formula (1) within a range of 1.00 ⁇ 0.20.
  • the azeotrope-like composition can obtain substantially the same effect as the azeotrope composition as long as the relative volatility is within the above range.
  • the composition range in which the desired relative volatility can be obtained can be obtained as follows. First, the composition of the mixture of 1-chloro-3,3,4,4,5,5-hexafluoro-1-pentyne and water is gradually changed, and the composition of the liquid phase and the gas phase is changed to a Karl Fischer moisture meter. Or, measure by gas chromatograph. Using this liquid phase and gas phase composition, the relative volatility is determined from the above formula (1). Thereby, the correlation with a composition and a relative volatility is calculated
  • the azeotropic and azeotrope-like compositions of 1-chloro-3,3,4,4,5,5-hexafluoro-1-pentyne and water are 1-chloro-3,3,4,4,
  • the ratio of the amount of 1-chloro-3,3,4,4,5,5-hexafluoro-1-pentyne to the total amount of 5,5-hexafluoro-1-pentyne and water is 0.001 to 15% by mass It is preferable that When the ratio is within the above range, the relative volatility tends to be within the range of 1.00 ⁇ 0.20, and the boiling point tends to be about 65 to 85 ° C. From the viewpoint of reducing the boiling point by bringing the relative volatility closer to 1.00, the above ratio is more preferably 0.01 to 10% by mass, further preferably 0.05 to 5% by mass. It is particularly preferably 5 to 3% by mass.
  • the distillation composition contains 1437 dycc, 1-chloro-3,3,4,4,5,5-hexafluoro-1-pentyne, and water.
  • the composition for distillation is not particularly limited as long as it is a composition containing 1-chloro-3,3,4,4,5,5-hexafluoro-1-pentyne and water. Further, the distillation composition may contain components other than 1437 dycc, 1-chloro-3,3,4,4,5,5-hexafluoro-1-pentyne, and water.
  • the composition for distillation may be liquid or gas.
  • 1437 dycc there are Z-form and E-form which are geometric isomers depending on the position of the substituent on the double bond.
  • 1437 dycc of the composition for distillation used in this embodiment may be either Z-form (1437 dycc (Z)) or E-form (1437 dycc (E)), and a mixture of 1437 dycc (Z) and 1437 dycc (E). It may be.
  • a mixture of 1437 dycc (Z) and 1437 dycc (E) a mixture of 1437 dycc (Z) is preferably 50% or more, more preferably 90% or more, and still more preferably 95% or more.
  • the composition for distillation is selected from 1437 dycc, 1-chloro-3,3,4,4,5,5-hexafluoro-1-pentyne and water, which are produced when 1437 dycc is obtained by the method described later. It can prepare using the reaction composition containing at least 1 sort (s). That is, when 1437 dycc, 1-chloro-3,3,4,4,5,5-hexafluoro-1-pentyne and water are contained in the reaction product formed when obtaining 1437 dycc, this reaction product The product can be used as a composition for distillation as it is.
  • compositions obtained by washing the reaction product with water or alkali to remove acidic substances such as hydrogen fluoride and hydrogen chloride contained in the reaction product may be used as the composition for distillation.
  • “preparing” a composition includes the case where the above-described reaction composition or the like is used as it is.
  • the dehydrofluorination reaction can be performed by either a liquid phase reaction or a gas phase reaction.
  • the dehydrofluorination reaction in a liquid phase reaction refers to the dehydrofluorination reaction of 448 occc in a liquid state.
  • the dehydrofluorination reaction in a gas phase reaction means the dehydrofluorination reaction of 448 occc in a gaseous state.
  • the 448 occc dehydrofluorination reaction is preferably performed by a liquid phase reaction in terms of reaction efficiency.
  • the base may be any base that can perform the dehydrofluorination reaction, and examples thereof include metal hydroxides, metal oxides, metal carbonates, and metal alkoxides.
  • a base may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
  • metal hydroxides include alkali metal hydroxides and alkaline earth metal hydroxides.
  • alkali metal hydroxide include lithium hydroxide, sodium hydroxide, and potassium hydroxide.
  • alkaline earth metal hydroxide include magnesium hydroxide, calcium hydroxide, strontium hydroxide, and barium hydroxide.
  • metal oxides include alkali metal oxides and alkaline earth metal oxides.
  • alkali metal oxide include sodium oxide.
  • alkaline earth metal oxide include calcium oxide.
  • metal carbonates include alkali metal carbonates and alkaline earth metal carbonates.
  • alkali metal carbonate include lithium, sodium or potassium carbonate.
  • Alkaline earth metal carbonates include beryllium, magnesium, calcium, strontium or barium carbonate.
  • Examples of the metal alkoxide include alkali metal alkoxides.
  • Examples of the alkali metal alkoxide include sodium methoxide, sodium ethoxide, potassium methoxide, and potassium ethoxide.
  • metal hydroxides are preferable and potassium hydroxide and sodium hydroxide are more preferable because they are easy to handle and have high reactivity.
  • the above metal hydroxide is preferably used because of its high solubility in water.
  • the dehydrofluorination reaction is performed by a liquid phase reaction, it is preferably performed in the presence of a phase transfer catalyst in order to increase the reaction rate.
  • phase transfer catalyst examples include quaternary ammonium salts, quaternary phosphonium salts, quaternary arsonium salts, sulfonium salts, crown ethers, quaternary ammonium salts, quaternary phosphonium salts, fourth compounds.
  • a quaternary arsonium salt and a sulfonium salt are preferable, and a quaternary ammonium salt is more preferable.
  • quaternary ammonium salt examples include tetra-n-butylammonium chloride (TBAC), tetra-n-butylammonium bromide (TBAB), and methyltri-n-octylammonium chloride (TOMAC).
  • TBAC tetra-n-butylammonium chloride
  • TBAB tetra-n-butylammonium bromide
  • TOMAC methyltri-n-octylammonium chloride
  • quaternary phosphonium salt examples include tetraethylphosphonium ion, tetra-n-butylphosphonium ion, ethyltri-n-octylphosphonium ion, cetyltriethylphosphonium ion, cetyltri-n-butylphosphonium ion, n-butyltriphenylphosphonium.
  • quaternary arsonium salt examples include triphenylmethylarsonium fluoride, tetraphenylarsonium fluoride, triphenylmethylarsonium chloride, tetraphenylarsonium chloride, and tetraphenylarsonium bromide.
  • the sulfonium salt include di-n-butylmethylsulfonium iodide, tri-n-butylsulfonium tetrafluoroborate, dihexylmethylsulfonium iodide, dicyclohexylmethylsulfonium iodide, dodecylmethylethylsulfonium chloride, tris (diethylamino) Examples include sulfonium difluorotrimethyl silicate.
  • crown ether examples include 18-crown-6, dibenzo-18-crown-6, and dicyclohexyl-18-crown-6.
  • phase transfer catalysts TBAC, TBAB, and TOMAC are preferred from the viewpoint of industrial availability, price, ease of handling, and reactivity.
  • the 448 occc dehydrofluorination reaction when carried out by a gas phase reaction, it can be carried out in the presence of activated carbon or a metal catalyst.
  • the specific surface area of the activated carbon used in the gas phase reaction from the viewpoint of improving the reaction conversion rate and the by-product suppression, preferably 10 ⁇ 3000m 2 / g, more preferably 20 ⁇ 2500m 2 / g, 50 ⁇ 2000m 2 / g is more preferable.
  • the specific surface area of the activated carbon is measured by a method based on the BET method.
  • activated carbon examples include activated carbon prepared from charcoal, coal, coconut shells, and the like. More specifically, there are formed coal having a length of about 2 to 5 mm, crushed coal having a length of about 4 to 50 mesh, granular coal, and powdered coal.
  • the amount of water in the activated carbon is preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, and more preferably 1% by mass when the total amount of activated carbon and moisture is 100% by mass from the viewpoint of improving reactivity and selectivity. % Or less is more preferable.
  • metal catalysts include zero-valent iron, zero-valent cobalt, zero-valent nickel, zero-valent palladium, chromium oxide (chromia), aluminum oxide (alumina), zinc oxide, tin oxide, magnesium oxide, and oxidation.
  • metal catalysts include zero-valent iron, zero-valent cobalt, zero-valent nickel, zero-valent palladium, chromium oxide (chromia), aluminum oxide (alumina), zinc oxide, tin oxide, magnesium oxide, and oxidation.
  • examples thereof include lanthanum, nickel oxide, aluminum fluoride oxide, chromium fluoride oxide, magnesium fluoride oxide, lanthanum oxide fluoride, alkali metal halide, alkaline earth metal halide, and chromium hydroxide.
  • activated carbon or an alkaline earth metal fluoride from the viewpoint of improving the reactivity and selectivity. More preferably, activated carbon, BaF 2 , SrF 2 , or CaF 2 is used.
  • the reaction product obtained by the 448 occc dehydrofluorination reaction is usually 1-chloro-3,3,4,4,5,5- produced by further dehydrofluorination of 1437 dycc. Contains hexafluoro-1-pentyne. Further, water mixed in the 448 occc dehydrofluorination reaction may be included in the reaction product. That is, a reaction containing 1437 dycc and at least one selected from 1-chloro-3,3,4,4,5,5-hexafluoro-1-pentyne and water by the 448 occc dehydrofluorination reaction A composition is obtained.
  • the reaction composition obtained by the above method may be used as it is as a composition for distillation, or water, 1-chloro-3,3,4,4,5,5-hexafluoro contained in the reaction composition. Distilled one prepared by adding at least one selected from 1-chloro-3,3,4,4,5,5-hexafluoro-1-pentyne and water according to the content of -1-pentyne It may be used as a composition.
  • reaction composition a reaction composition containing 1437 dycc and 1-chloro-3,3,4,4,5,5-hexafluoro-1-pentyne and not containing water (first reaction composition) And a reaction composition (second reaction composition) containing 1437 dycc, 1-chloro-3,3,4,4,5,5-hexafluoro-1-pentyne, and water.
  • the first reaction composition that is, the reaction composition containing 1437 dycc and 1-chloro-3,3,4,4,5,5-hexafluoro-1-pentyne and no water
  • a composition for distillation can be obtained.
  • the distillation is carried out as it is.
  • Composition ie, 1437 dycc, water, and reaction composition containing 1-chloro-3,3,4,4,5,5-hexafluoro-1-pentyne
  • water can be added to the second reaction composition depending on the content of water and 1-chloro-3,3,4,4,5,5-hexafluoro-1-pentyne.
  • the content of 1437 dycc in the distillation composition used in this embodiment is preferably 50% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, and 90% by mass with respect to the total amount of the distillation composition. The above is more preferable. If the content of 1437 dycc is not less than the above lower limit, 1-chloro-3,3,4,4,5,5-hexafluoro-1-pentyne and water can be efficiently removed, and 1437 dycc in the bottoms can be removed. The recovery rate can be increased.
  • the contents of water and 1-chloro-3,3,4,4,5,5-hexafluoro-1-pentyne in the distillation composition are not necessarily limited.
  • water and 1-chloro-3,3,4,4,5,5-hexafluoro-1-pentyne in the distillation composition water and 1-chloro-3,3,4,4, An azeotropic or azeotrope-like composition can be formed from 5,5-hexafluoro-1-pentyne.
  • 1-chloro-3,3,4,4,5,5-hexafluoro-1-pentyne and water in the distillation composition all form an azeotropic composition or an azeotrope-like composition. It is preferably removed efficiently from the composition for use.
  • the 1-chloro-3,3,4,4,5,5-hexafluoro-1-pentyne content and the total water content of 1-chloro-3 The content ratio of ⁇ 3, 3, 4, 4, 5, 5-hexafluoro-1-pentyne is preferably 0.001 to 15% by mass, more preferably 0.01 to 10% by mass.
  • the content is 0.05 to 5% by mass, and particularly preferably 1.5 to 3% by mass.
  • the proportion of water in the composition for distillation can be prepared by adding water.
  • the ratio of water can be increased by adding water.
  • the composition for distillation may contain components other than 1437 dycc, 1-chloro-3,3,4,4,5,5-hexafluoro-1-pentyne and water.
  • 1437 dycc is obtained by dehydrofluorination reaction of raw materials and 448 occc to produce 1437 dycc. Examples of the by-products generated in addition to 1437 dycc and 1-chloro-3,3,4,4,5,5-hexafluoro-1-pentyne in the obtaining step.
  • Examples of components other than 1437 dycc, 1-chloro-3,3,4,4,5,5-hexafluoro-1-pentyne and water that can be included in the distillation composition include 448 occc, 3,3 , 4,4,5,5-hexafluoro-1-pentyne, 1,1,2,2,3,3,4,4,5-nonafluoropentane, 2,3,3,4,4,5, Examples include 5-heptafluoro-1-pentene, 1,2,3,3,4,4,5,5-octafluoro-1-pentene, and alcohols such as OFPO and methanol.
  • Ingredients other than 1437 dycc, 1-chloro-3,3,4,4,5,5-hexafluoro-1-pentyne and water are based on the total amount of the composition for distillation from the viewpoint of increasing the recovery rate of 1437 dycc. It is preferably 30% by mass or less, and more preferably 10% by mass or less.
  • alcohols such as OFPO and methanol may inhibit the formation of an azeotropic composition of 1-chloro-3,3,4,4,5,5-hexafluoro-1-pentyne and water, When these compounds are included, the content is preferably 5% by mass or less, more preferably 1% by mass or less, based on the total amount of the distillation composition.
  • distillation In the method for producing 1437 dycc of this embodiment, a distillation composition containing 1437 dycc, 1-chloro-3,3,4,4,5,5-hexafluoro-1-pentyne and water is distilled.
  • 1-chloro-3,3,4,4,5,5-hexafluoro-1-pentyne and water can form an azeotropic or azeotrope-like composition.
  • the boiling point of 1437 dycc is higher than the boiling point of the azeotropic or azeotrope-like composition of 1-chloro-3,3,4,4,5,5-hexafluoro-1-pentyne and water. Since the distillation composition is distilled, an azeotropic composition of 1-chloro-3,3,4,4,5,5-hexafluoro-1-pentyne and water from the distillation composition or At least a portion of the azeotrope-like composition can be removed.
  • composition having a reduced content of 1-chloro-3,3,4,4,5,5-hexafluoro-1-pentyne and water that is, a composition having an increased purity of 1437 dycc is obtained.
  • the distillation apparatus removes at least a part of an azeotropic or azeotrope-like composition of 1-chloro-3,3,4,4,5,5-hexafluoro-1-pentyne and water from the distillation composition. Any known distillation apparatus can be used as long as it can be removed.
  • FIG. 1 shows an example of a distillation apparatus.
  • the distillation apparatus 10 includes, for example, a distillation column 11.
  • the distillation column 11 includes a pipe 12 for supplying a distillation composition, a pipe 13 for taking a distillate from the top of the distillation tower 11, and a distillation tower. 11 is connected to a piping 14 for taking out the bottoms from the tower bottom.
  • the distillation apparatus 10 may be either a batch type or a continuous type.
  • the distillation column 11 may be either a hollow type or a multistage type.
  • a distillate containing the product can be obtained.
  • the bottoms containing 1437 dycc can be obtained from the tower bottom.
  • composition for distillation exceeds the composition range of the azeotrope or azeotrope-like composition of 1-chloro-3,3,4,4,5,5-hexafluoro-1-pentyne and water.
  • 5,5-hexafluoro-1-pentyne or water may be contained in, for example, bottoms from the bottom of the column.
  • the composition for distillation is usually supplied to the middle stage of the multistage distillation column 10.
  • the distillate containing an azeotropic or azeotrope-like composition of 1-chloro-3,3,4,4,5,5-hexafluoro-1-pentyne and water is a composition for distillation. It can be obtained from the stage above the stage where the product is fed. Moreover, the bottom product containing 1437 dycc can be obtained from the stage below the stage to which the composition for distillation is supplied.
  • the pressure during distillation is preferably 50 to 760 mmHg in absolute pressure, more preferably 100 to 500 mmHg, and further preferably 200 to 400 mmHg.
  • the top temperature of the distillation column is preferably 10 to 95 ° C.
  • the top temperature of the distillation column is azeotropic with 1-chloro-3,3,4,4,5,5-hexafluoro-1-pentyne and water.
  • the top temperature of the distillation column is azeotropic with 1-chloro-3,3,4,4,5,5-hexafluoro-1-pentyne and water.
  • it is preferably 40 ° C. or higher, more preferably 43 ° C. or higher, 45 More preferably, it is not lower than ° C.
  • 60 degrees C or less is preferable, 57 degrees C or less is more preferable, 55 degrees C or less is further more preferable.
  • Distillation can be performed again using the bottoms containing 1437 dycc as the composition for distillation.
  • 1-chloro-3,3,4,4,5,5-hexafluoro-1-pentyne and water are contained in the bottom product, 1-chloro-3,3,4,4 is obtained by distillation.
  • 4,5,5-Hexafluoro-1-pentyne and water can be separated, and a bottom product with an increased purity of 1437 dycc can be obtained.
  • the recovery rate of bottoms can be made into 85% or more by distilling, for example.
  • the recovery rate of the bottoms is preferably 90% or more, more preferably 95% or more.
  • the recovery rate of 1437 dycc in a bottom can be made 90% or more by distilling, for example.
  • the recovery rate of 1437 dycc in the bottoms is preferably 93% or more, more preferably 95% or more.
  • the recovery rate [%] of the bottoms can be obtained by the following formula from the amount of 1437 dycc in the composition for distillation and the amount of 1437 dycc in the bottoms.
  • 1437 dycc relative to the sum of the contents of 1437 dycc, 1-chloro-3,3,4,4,5,5-hexafluoro-1-pentyne and water in the bottoms.
  • the content ratio (purity of 1437 dycc) can be 85% by mass or more. 90 mass% or more is preferable, as for the said ratio, 95 mass% or more is more preferable, 98 mass% or more is further more preferable, and 99 mass% is the most preferable.
  • the content of 1-chloro-3,3,4,4,5,5-hexafluoro-1-pentyne in the bottoms is preferably 1000 ppm or less, preferably 100 ppm or less with respect to the content of 1437 dycc. More preferably it is.
  • the water content in the bottoms can be reduced.
  • the content of water in the bottoms after contact with the solid adsorbent is preferably 1000 ppm or less, more preferably 100 ppm or less, based on the total content of 1437 dycc.
  • Example 1 448 occc and tetra-n-butylammonium bromide (TBAB) were put into a reactor, and a 34 mass% potassium hydroxide (KOH) aqueous solution was added dropwise to carry out a 448 occc dehydrofluorination reaction at 30 ° C. After reacting for 8 hours, the organic layer was recovered to obtain a composition for distillation.
  • a distillation column a multistage distillation column having 50 theoretical plates was prepared. The distillation composition was supplied at a supply rate of 1.0 kg / h from the 20th stage from the top of the distillation column.
  • 1437 dycc (Z) is 0.98 kg / h
  • water is 0.0080 kg / h
  • 1437 dycc (E) is 0.010 kg / h
  • 1-chloro-3, 3,4,4,5,5-hexafluoro-1-pentyne (indicated in the following Tables 1 to 4 as “pentine”) was supplied at 0.0010 kg / h.
  • continuous distillation was performed at an operating pressure of 300 mmHg and a tower top temperature of 50.0 ⁇ 0.5 ° C.
  • the distillate was extracted from the top of the column and the bottom was extracted from the bottom.
  • the amount of water recovered is determined using a Karl Fischer moisture meter, and 1437 dycc (Z), 1437 dycc (E) and 1-chloro-3, The recovered amount of 3,4,4,5,5-hexafluoro-1-pentyne was determined. Further, the recovery rate (recovery amount / supply amount) was determined from the supply amount and the recovery amount.
  • Table 1 shows the supply amount of the composition for distillation, and also shows the recovery amount and recovery rate of the distillate and the bottom product.
  • Table 2 also shows the composition of the distillation composition, distillate and bottom product (1437 dycc (Z), 1437 dycc (E) or 1-chloro-3,3,4,4,5,5-hexafluoro- 1-pentyne content ratio).
  • composition of the composition for distillation is calculated
  • composition of the distillate and the bottom product is determined from the recovered amount of each component.
  • Example 2 As shown in Table 3, the amount of each component in the composition for distillation was changed, and distillation and measurement were performed in the same manner as in Example 1.
  • Table 3 shows the recovery amount and recovery rate of the distillate and the bottom product, respectively.
  • Table 4 shows the composition of the distillation composition, the distillate, and the bottom product, respectively.
  • the recovery rate of the product can be 91% by mass or more, and the content ratio of 1437 dycc in the product can be 98% by mass or more.
  • 1-chloro-3,3,4,4,5,5-hexafluoro-1-pentyne and water can be efficiently removed, the recovery rate of 1437 dycc can be increased, and the purity of 1437 dycc can be achieved. Can be increased. For this reason, it can be effectively used in a wide range of fields such as cleaning agents, solvents, refrigerants and the like using 1437 dycc.
  • the entire contents of the specification, claims, abstract, and drawings of Japanese Patent Application No. 2018-103737 filed on May 30, 2018 are cited herein as disclosure of the specification of the present invention. Incorporated.

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Abstract

１－クロロ－３，３，４，４，５，５－ヘキサフルオロ－１－ペンチンおよび水を効率よく取り除くことができ、１－クロロ－２，３，３，４，４，５，５－ヘプタフルオロ－１－ペンテンの回収率が高く、かつ純度が高められる１－クロロ－２，３，３，４，４，５，５－ヘプタフルオロ－１－ペンテンの製造方法を提供する。　１－クロロ－２，３，３，４，４，５，５－ヘプタフルオロ－１－ペンテン、水および１－クロロ－３，３，４，４，５，５－ヘキサフルオロ－１－ペンチンを含有する蒸留用組成物を蒸留して、１－クロロ－３，３，４，４，５，５－ヘキサフルオロ－１－ペンチンと水とを取り除くことを特徴とする、１－クロロ－２，３，３，４，４，５，５－ヘプタフルオロ－１－ペンテンの製造方法。

Description

１－クロロ－２，３，３，４，４，５，５－ヘプタフルオロ－１－ペンテンの製造方法
　本発明は、１－クロロ－２，３，３，４，４，５，５－ヘプタフルオロ－１－ペンテンの製造方法に関する。
　ハイドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）は、オゾン層に悪影響を及ぼすことから、その生産の規制が予定されている。ＨＣＦＣとして、３，３－ジクロロ－１，１，１，２，２－ペンタフルオロプロパン（ＣＦ３－ＣＦ２－ＣＨＣｌ２、ＨＣＦＣ－２２５ｃａ。）、１，３－ジクロロ－１，１，２，２，３－ペンタフルオロプロパン（ＣＣｌＦ２－ＣＦ２－ＣＨＦＣｌ、ＨＣＦＣ－２２５ｃｂ。）等が挙げられる。ＨＣＦＣの規制に伴い、これに代わる化合物の開発が望まれている。
　ＨＣＦＣに代わる化合物として、例えば、１－クロロ－２，３，３，４，４，５，５－ヘプタフルオロ－１－ペンテン（ＣＨＣｌ＝ＣＦ－ＣＦ２－ＣＦ２－ＣＦ２Ｈ、ＨＣＦＯ－１４３７ｄｙｃｃ。以下「１４３７ｄｙｃｃ」と称する。）が挙げられる。１４３７ｄｙｃｃは、地球温暖化係数（ＧＷＰ）が小さく、洗浄剤、溶剤、冷媒、発泡剤、エアゾール等の用途に好適な化合物として期待されている。
　非特許文献１には、２，２，３，３，４，４，５，５－オクタフルオロ－１－ペンタノール（以下「ＯＦＰＯ」と称する。）をジクロロトリフェニルホスホランと反応させ、５－クロロ－１，１，２，２，３，３，４，４－オクタフルオロペンタン（ＨＣＦＣ－４４８ｏｃｃｃ。以下「４４８ｏｃｃｃ」と称する。）を得たのち、４４８ｏｃｃｃをナトリウムメトキシドと反応させることにより、４４８ｏｃｃｃを脱フッ化水素させて１４３７ｄｙｃｃを得る方法が開示されている。
Ｚｈｕｒｎａｌ Ｏｒｇａｎｉｃｈｅｓｋｏｉ Ｋｈｉｍｉｉ, （ロシア），１９８８年，２４巻，８号，１６２６－１６３３頁
　ところで、上記の方法で生成する反応生成物には、１４３７ｄｙｃｃ以外に、１４３７ｄｙｃｃがさらに脱フッ化水素反応することにより生成する１－クロロ－３，３，４，４，５，５－ヘキサフルオロ－１－ペンチンが含まれることが分かった。この１－クロロ－３，３，４，４，５，５－ヘキサフルオロ－１－ペンチンは、１４３７ｄｙｃｃの熱的、化学的安定性を低下させるという問題がある。そのような好ましくない問題を起こさないように、１４３７ｄｙｃｃと共存する１－クロロ－３，３，４，４，５，５－ヘキサフルオロ－１－ペンチンの量をできるだけ少なくすることが好ましい。
　また、上記１４３７ｄｙｃｃの製造工程において水が混入し、反応生成物に水が含まれることがある。１４３７ｄｙｃｃに水（湿分）が共存すると、これを洗浄剤、溶剤、冷媒、発泡剤またはエアゾールとして使用する際に、信頼性および性能の低下を招き、種々の問題を引き起こすことがある。そのような好ましくない問題を起こさないように、１４３７ｄｙｃｃに共存する水の量をできるだけ少なくすることが好ましい。
　通常、反応生成物から副生物や不純物の除去は、沸点差を利用して蒸留で行われる。しかし、１－クロロ－３，３，４，４，５，５－ヘキサフルオロ－１－ペンチンは１４３７ｄｙｃｃより沸点が低く、水は１４３７ｄｙｃｃより沸点が高いため、通常の蒸留塔でこれらを分離しようとすると、低沸点成分の分離と、高沸点成分の分離の二段階の蒸留工程が必要となる。そのため、１４３７ｄｙｃｃをより効率的に製造する方法が求められていた。
　本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、１４３７ｄｙｃｃ、１－クロロ－３，３，４，４，５，５－ヘキサフルオロ－１－ペンチンおよび水を含む組成物から、１－クロロ－３，３，４，４，５，５－ヘキサフルオロ－１－ペンチンおよび水を効率よく取り除くことができ、１４３７ｄｙｃｃの回収率が高く、かつ１４３７ｄｙｃｃの純度が高められる１４３７ｄｙｃｃの製造方法を提供することを目的とする。
　本発明は、以下に示す構成の１４３７ｄｙｃｃの製造方法を提供する。
　［１］１４３７ｄｙｃｃ、水および１－クロロ－３，３，４，４，５，５－ヘキサフルオロ－１－ペンチンを含有する蒸留用組成物を蒸留して、１－クロロ－３，３，４，４，５，５－ヘキサフルオロ－１－ペンチンおよび水を取り除くことを特徴とする、１４３７ｄｙｃｃの製造方法。
　［２］１－クロロ－３，３，４，４，５，５－ヘキサフルオロ－１－ペンチンおよび水が、共沸組成物または共沸様組成物を形成することにより取り除かれる、［１］に記載の製造方法。
　［３］前記蒸留用組成物において、１－クロロ－３，３，４，４，５，５－ヘキサフルオロ－１－ペンチンと水の合計量に対する１－クロロ－３，３，４，４，５，５－ヘキサフルオロ－１－ペンチンの含有割合が、０．００１～１５質量％である、［１］または［２］に記載の製造方法。
　［４］前記蒸留用組成物の全量に対する１４３７ｄｙｃｃの含有割合が、５０質量％以上である、［１］～［３］のいずれかに記載の製造方法。
　［５］前記蒸留用組成物の全量に対する１４３７ｄｙｃｃの含有割合が、９０質量％以上である、［４］に記載の製造方法。
　［６］１４３７ｄｙｃｃおよび１－クロロ－３，３，４，４，５，５－ヘキサフルオロ－１－ペンチンを含有する混合物に、水を添加して前記蒸留用組成物を得、次いで蒸留を行う、［１］～［５］のいずれかに記載の製造方法。
　［７］１－クロロ－２，２，３，３，４，４，５，５－オクタフルオロペンタンを脱フッ化水素して得られた反応組成物を用いて前記蒸留用組成物を調製する、［１］～［６］のいずれかに記載の製造方法。
　［８］前記蒸留を、蒸留塔を用いて行い、該蒸留塔の蒸留条件として塔頂温度を１０～９５℃、塔内圧力を５０～７６０ｍｍＨｇとして行う、［１］～［７］のいずれかに記載の製造方法。
　本明細書において、ハロゲン化炭化水素については、化合物名の後の括弧内にその化合物の略称を記した場合には、必要に応じて化合物名に代えてその略称を用いる。また、分子内に二重結合を有し、Ｅ体とＺ体が存在する化合物については、Ｅ体とＺ体をそれぞれ化合物の略称の後ろに（Ｅ）または（Ｚ）と表記して示す。なお、化合物名の略称の末尾に（Ｅ）または（Ｚ）の表記がないものは、Ｅ体、Ｚ体、Ｅ体とＺ体の混合物のいずれかであることを示す。
　本発明の１４３７ｄｙｃｃの製造方法によれば、１４３７ｄｙｃｃ、１－クロロ－３，３，４，４，５，５－ヘキサフルオロ－１－ペンチンおよび水を含む組成物から、１－クロロ－３，３，４，４，５，５－ヘキサフルオロ－１－ペンチンおよび水を効率よく取り除くことができる。そのため、１４３７ｄｙｃｃの回収率を高くでき、かつ１４３７ｄｙｃｃの純度を高めることができる。
実施形態の製造方法に使用される蒸留装置の一例を示す図である。
　以下、本発明の実施の形態について説明する。
　本実施形態の１４３７ｄｙｃｃの製造方法は、１４３７ｄｙｃｃ、１－クロロ－３，３，４，４，５，５－ヘキサフルオロ－１－ペンチンおよび水を含有する蒸留用組成物を蒸留して、該蒸留用組成物から１－クロロ－３，３，４，４，５，５－ヘキサフルオロ－１－ペンチンおよび水を取り除く。本実施形態の１４３７ｄｙｃｃの製造方法において、１－クロロ－３，３，４，４，５，５－ヘキサフルオロ－１－ペンチンおよび水を上記した蒸留用組成物から取り除くことで、１４３７ｄｙｃｃが精製されて、１４３７ｄｙｃｃの純度を高めた組成物を製造することができる。ここで、蒸留用組成物中の、１－クロロ－３，３，４，４，５，５－ヘキサフルオロ－１－ペンチンおよび水は、その一部が取り除かれてもよく、全部が取り除かれてもよい。
　本発明において、蒸留用組成物中の、１－クロロ－３，３，４，４，５，５－ヘキサフルオロ－１－ペンチンおよび水は、蒸留用組成物の蒸留の際に共沸組成物または共沸様組成物を形成することにより、蒸留用組成物から取り除かれることが好ましい。
（共沸組成物および共沸様組成物）
　一般に、共沸組成物は、２種以上の化合物の混合物であって、液相の気化により生成される気相の組成が該液相の組成と同一となるか、または、気相の液化により生成される液相の組成が該気相の組成と同一となる。共沸組成物は、蒸発、凝縮により組成が変化しないことから、蒸留、還流に好適に使用することができる。なお、共沸組成物の組成は、圧力条件により変化する。
　共沸様組成物は、共沸組成物に類似した挙動を示す。すなわち、共沸様組成物は、液相の気化により生成される気相の組成が該液相の組成と略同一となり、または、気相の液化により生成される液相の組成が該気相の組成と略同一となる。共沸様組成物は、蒸発、凝縮により組成がほとんど変化しないことから、共沸組成物と同様、蒸留、還流に好適に使用することができる。
　本発明者らは、１－クロロ－３，３，４，４，５，５－ヘキサフルオロ－１－ペンチンと水が共沸組成または共沸様組成を形成することを見出した。さらには、１－クロロ－３，３，４，４，５，５－ヘキサフルオロ－１－ペンチンと水との共沸組成物または共沸様組成物は、１４３７ｄｙｃｃと水との共沸組成物または共沸様組成物に優先して形成されることを見出した。
　そして、１－クロロ－３，３，４，４，５，５－ヘキサフルオロ－１－ペンチンと水との共沸組成物または共沸様組成物は、１４３７ｄｙｃｃに比較して沸点が低い。すなわち、１４３７ｄｙｃｃの沸点が約８９℃であるのに対して、１－クロロ－３，３，４，４，５，５－ヘキサフルオロ－１－ペンチンと水との共沸組成物または共沸様組成物の沸点は６５～８５℃程度である。なお、沸点は、大気圧下における沸点である。大気圧は、１０１．３２５ｋＰａである。
　したがって、１－クロロ－３，３，４，４，５，５－ヘキサフルオロ－１－ペンチンと水との共沸組成物または共沸様組成物を形成させることにより、１４３７ｄｙｃｃ、１－クロロ－３，３，４，４，５，５－ヘキサフルオロ－１－ペンチンおよび水を含む蒸留用組成物を、１４３７ｄｙｃｃと、１－クロロ－３，３，４，４，５，５－ヘキサフルオロ－１－ペンチンおよび水とに分離できる。これにより、蒸留用組成物から１－クロロ－３，３，４，４，５，５－ヘキサフルオロ－１－ペンチンおよび水を効率よく取り除くことができ、１４３７ｄｙｃｃの回収率を高くでき、かつ１４３７ｄｙｃｃの純度を高めることができる。
　１－クロロ－３，３，４，４，５，５－ヘキサフルオロ－１－ペンチンと水との共沸組成物は、大気圧下、下記式（１）で表される１－クロロ－３，３，４，４，５，５－ヘキサフルオロ－１－ペンチンに対する水の比揮発度が１．００であり、１－クロロ－３，３，４，４，５，５－ヘキサフルオロ－１－ペンチンと水との共沸様組成物は、下記式（１）で表される比揮発度が１．００±０．２０の範囲内の値である。共沸様組成物は、比揮発度が前記範囲内であれば、共沸組成物とほぼ同様の効果を得ることができる。
　比揮発度＝（気相中の水のモル％／気相中の１－クロロ－３，３，４，４，５，５－ヘキサフルオロ－１－ペンチンのモル％）／（液相中の水のモル％／液相中の１－クロロ－３，３，４，４，５，５－ヘキサフルオロ－１－ペンチンのモル％）…（１）
　所望の比揮発度を得ることができる組成範囲は、以下のようにして求めることができる。まず、１－クロロ－３，３，４，４，５，５－ヘキサフルオロ－１－ペンチンと水との混合物の組成を徐々に変化させて、液相および気相の組成をカールフィッシャー水分計や、ガスクロマトグラフにより測定する。この液相および気相の組成を用いて、上記式（１）より比揮発度を求める。これにより、組成と比揮発度との相関が求められる。この相関から、所望の比揮発度を実現する組成を求めることができる。
　１－クロロ－３，３，４，４，５，５－ヘキサフルオロ－１－ペンチンと水との共沸組成物および共沸様組成物は、１－クロロ－３，３，４，４，５，５－ヘキサフルオロ－１－ペンチンと水の合計量に対する１－クロロ－３，３，４，４，５，５－ヘキサフルオロ－１－ペンチンの量の割合が０．００１～１５質量％であることが好ましい。上記割合が前記範囲内であれば、比揮発度が１．００±０．２０の範囲内となりやすく、沸点が６５～８５℃程度となりやすい。比揮発度を１．００に近づけて沸点を低下させる観点から、上記割合が０．０１～１０質量％であることがより好ましく、０．０５～５質量％であることがさらに好ましく、１．５～３質量％であることが特に好ましい。
（蒸留用組成物）
　蒸留用組成物は、１４３７ｄｙｃｃ、１－クロロ－３，３，４，４，５，５－ヘキサフルオロ－１－ペンチン、および水を含有する。蒸留用組成物は、１－クロロ－３，３，４，４，５，５－ヘキサフルオロ－１－ペンチンおよび水を含む組成物であれば特に限定されない。また、蒸留用組成物は、１４３７ｄｙｃｃ、１－クロロ－３，３，４，４，５，５－ヘキサフルオロ－１－ペンチン、および水以外の成分を含んでもよい。蒸留用組成物は、液体でも気体でもよい。
　１４３７ｄｙｃｃには、二重結合上の置換基の位置により、幾何異性体であるＺ体とＥ体が存在する。本実施形態で用いられる蒸留用組成物の１４３７ｄｙｃｃは、Ｚ体（１４３７ｄｙｃｃ（Ｚ））とＥ体（１４３７ｄｙｃｃ（Ｅ））のいずれであってもよく、１４３７ｄｙｃｃ（Ｚ）と１４３７ｄｙｃｃ（Ｅ）の混合物であってもよい。１４３７ｄｙｃｃ（Ｚ）と１４３７ｄｙｃｃ（Ｅ）の混合物としては、１４３７ｄｙｃｃ（Ｚ）が５０％以上の混合物が好ましく、９０％以上の混合物がより好ましく、９５％以上の混合物がさらに好ましい。
　蒸留用組成物としては、後述する方法等で１４３７ｄｙｃｃを得る際に生成する、１４３７ｄｙｃｃと、１－クロロ－３，３，４，４，５，５－ヘキサフルオロ－１－ペンチンおよび水から選ばれる少なくとも１種と、を含有する反応組成物を用いて調製することができる。すなわち、１４３７ｄｙｃｃを得る際に生成する反応生成物に１４３７ｄｙｃｃと１－クロロ－３，３，４，４，５，５－ヘキサフルオロ－１－ペンチンおよび水とが含まれている場合、この反応生成物をそのまま蒸留用組成物として用いることができる。また、反応生成物を水洗浄やアルカリ洗浄して、反応生成物に含まれるフッ化水素、塩化水素等の酸性物質を除去した後の組成物を蒸留用組成物として用いてもよい。なお、本発明において、組成物を「調製する」とは、上記した反応組成物等をそのまま該組成物として用いる場合を含むものとする。
　１４３７ｄｙｃｃは、例えば、塩基の存在下にて４４８ｏｃｃｃを脱フッ化水素反応させて得られる。塩基存在下では、液相反応、気相反応のいずれでも脱フッ化水素反応を行うことができる。液相反応で脱フッ化水素反応させるとは、液体状態の４４８ｏｃｃｃを脱フッ化水素反応させることをいう。また、気相反応で脱フッ化水素反応させるとは、気体状態の４４８ｏｃｃｃを脱フッ化水素反応させることをいう。４４８ｏｃｃｃの脱フッ化水素反応は、反応効率の点で、液相反応で行うことが好ましい。
　塩基は、脱フッ化水素反応が実行可能な塩基であればよく、例えば、金属水酸化物、金属酸化物、金属炭酸塩、金属アルコキシドである。塩基は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　金属水酸化物としては、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物が挙げられる。アルカリ金属水酸化物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが挙げられる。アルカリ土類金属水酸化物としては、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウムが挙げられる。
　金属酸化物としては、アルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物が挙げられる。アルカリ金属酸化物としては、酸化ナトリウムが挙げられる。アルカリ土類金属酸化物としては、酸化カルシウムが挙げられる。
　金属炭酸塩としては、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ土類金属炭酸塩が挙げられる。アルカリ金属炭酸塩としては、リチウム、ナトリウムまたはカリウムの炭酸塩が挙げられる。アルカリ土類金属炭酸塩としては、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウムまたはバリウムの炭酸塩が挙げられる。
　金属アルコキシドとしては、アルカリ金属アルコキシドが挙げられる。アルカリ金属アルコキシドとしては、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシドが挙げられる。
　塩基としては、取扱いが容易であり、かつ、反応性が高い点から、金属水酸化物が好ましく、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムがより好ましい。特に、脱フッ化水素反応を液相反応で行う場合には、水に対する溶解度が大きいため、上記金属水酸化物が好適に用いられる。
　脱フッ化水素反応を液相反応で行う場合、反応速度を上げるために、相間移動触媒の存在下で行うことが好ましい。
　相間移動触媒の具体例としては、第４級アンモニウム塩、第４級ホスホニウム塩、第４級アルソニウム塩、スルホニウム塩、クラウンエーテルが挙げられ、第４級アンモニウム塩、第４級ホスホニウム塩、第４級アルソニウム塩、スルホニウム塩が好ましく、第４級アンモニウム塩がより好ましい。
　第４級アンモニウム塩の具体例としては、テトラ－ｎ－ブチルアンモニウムクロリド（ＴＢＡＣ）、テトラ－ｎ－ブチルアンモニウムブロミド（ＴＢＡＢ）、メチルトリ－ｎ－オクチルアンモニウムクロリド（ＴＯＭＡＣ）が挙げられる。
　第４級ホスホニウム塩の具体例としては、テトラエチルホスホニウムイオン、テトラ－ｎ－ブチルホスホニウムイオン、エチルトリ－ｎ－オクチルホスホニウムイオン、セチルトリエチルホスホニウムイオン、セチルトリ－ｎ－ブチルホスホニウムイオン、ｎ－ブチルトリフェニルホスホニウムイオン、ｎ－アミルトリフェニルホスホニウムイオン、メチルトリフェニルホスホニウムイオン、ベンジルトリフェニルホスホニウムイオンまたはテトラフェニルホスホニウムイオンと、これらの対イオンとして、塩素イオン、フッ素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、リン酸イオン、過塩素酸イオン、硫酸水素イオン、水酸化物イオン、酢酸イオン、安息香酸イオン、ベンゼンスルホン酸イオンまたはｐ－トルエンスルホン酸イオンの組み合わせからなる第４級ホスホニウム塩が挙げられる。
　第４級アルソニウム塩の具体例としては、トリフェニルメチルアルソニウムフロライド、テトラフェニルアルソニウムフロライド、トリフェニルメチルアルソニウムクロライド、テトラフェニルアルソニウムクロライド、テトラフェニルアルソニウムブロマイドが挙げられる。
　スルホニウム塩の具体例としては、ジ－ｎ－ブチルメチルスルホニウムアイオダイド、トリ－ｎ－ブチルスルホニウムテトラフルオロボレート、ジヘキシルメチルスルホニウムアイオダイド、ジシクロヘキシルメチルスルホニウムアイオダイド、ドデシルメチルエチルスルホニウムクロライド、トリス（ジエチルアミノ）スルホニウムジフルオロトリメチルシリケートが挙げられる。
　クラウンエーテルの具体例としては、１８－クラウン－６、ジベンゾ－１８－クラウン－６、ジシクロヘキシル－１８－クラウン－６が挙げられる。
　上記した相間移動触媒のうち、工業的入手の容易さ、価格、扱いやすさ、反応性の点から、ＴＢＡＣ、ＴＢＡＢ、ＴＯＭＡＣが好ましい。
　また、４４８ｏｃｃｃの脱フッ化水素反応を気相反応で行う場合、活性炭または金属触媒の存在下で行うことができる。
　気相反応に用いられる活性炭の比表面積は、反応変換率の向上および副生物の抑制の点から、１０～３０００ｍ２／ｇが好ましく、２０～２５００ｍ２／ｇがより好ましく、５０～２０００ｍ２／ｇがさらに好ましい。活性炭の比表面積は、ＢＥＴ法に準拠した方法で測定される。
　活性炭の具体例としては、木炭、石炭、ヤシ殻などから調製された活性炭が挙げられる。より具体的には、長さ２～５ｍｍ程度の成形炭、４～５０メッシュ程度の破砕炭、粒状炭、粉末炭が挙げられる。
　活性炭は、反応に用いる前に充分に乾燥させるのが好ましい。活性炭中の水分量は、反応性および選択率を向上させる点から、活性炭と水分との総量を１００質量％とした場合に、１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましく、１質量％以下がさらに好ましい。
　金属触媒の具体例としては、０価の鉄、０価のコバルト、０価のニッケル、０価のパラジウム、酸化クロム（クロミア）、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化マグネシウム、酸化ランタン、酸化ニッケル、フッ化酸化アルミニウム、フッ化酸化クロム、フッ化酸化マグネシウム、酸化フッ化ランタン、アルカリ金属ハロゲン化物、アルカリ土類金属ハロゲン化物、水酸化クロムが挙げられる。
　上記態様の４４８ｏｃｃｃの脱フッ化水素反応において、脱フッ化水素反応を気相反応で行う場合、反応性および選択率を向上させる点から、活性炭またはアルカリ土類金属フッ化物を用いるのが好ましく、活性炭、ＢａＦ２、ＳｒＦ２、ＣａＦ２を用いるのがより好ましい。
　４４８ｏｃｃｃの脱フッ化水素反応により得られる反応生成物は、通常、１４３７ｄｙｃｃ以外にも、１４３７ｄｙｃｃがさらに脱フッ化水素反応して生成する１－クロロ－３，３，４，４，５，５－ヘキサフルオロ－１－ペンチンを含む。また、４４８ｏｃｃｃの脱フッ化水素反応において混入した水が反応生成物中に含まれる場合がある。すなわち、上記４４８ｏｃｃｃの脱フッ化水素反応により１４３７ｄｙｃｃと、１－クロロ－３，３，４，４，５，５－ヘキサフルオロ－１－ペンチンおよび水から選ばれる少なくとも１種、とを含有する反応組成物が得られる。上記の方法で得られた反応組成物をそのまま蒸留用組成物として用いてもよいし、反応組成物に含まれる、水、１－クロロ－３，３，４，４，５，５－ヘキサフルオロ－１－ペンチンの含有量に応じて、１－クロロ－３，３，４，４，５，５－ヘキサフルオロ－１－ペンチンおよび水から選ばれる少なくとも１種を添加して調製したものを蒸留用組成物として使用してもよい。
　反応組成物としては、１４３７ｄｙｃｃと１－クロロ－３，３，４，４，５，５－ヘキサフルオロ－１－ペンチンとを含有し、水を含有しない反応組成物（第１の反応組成物）、ならびに、１４３７ｄｙｃｃ、１－クロロ－３，３，４，４，５，５－ヘキサフルオロ－１－ペンチン、および水を含有する反応組成物（第２の反応組成物）が挙げられる。
　第１の反応組成物、すなわち、１４３７ｄｙｃｃと１－クロロ－３，３，４，４，５，５－ヘキサフルオロ－１－ペンチンとを含有し、水を含有しない反応組成物に、水を添加することにより蒸留用組成物を得ることができる。
　第２の反応組成物、すなわち、１４３７ｄｙｃｃ、水、および１－クロロ－３，３，４，４，５，５－ヘキサフルオロ－１－ペンチンを含有する反応組成物の場合、このままの状態で蒸留用組成物とすることができる。なお、第２の反応組成物には、水、１－クロロ－３，３，４，４，５，５－ヘキサフルオロ－１－ペンチンの含有量に応じて、水を添加することができる。
　本実施形態で用いる蒸留用組成物における１４３７ｄｙｃｃの含有量は、蒸留用組成物の全量に対して、５０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上がさらに好ましい。１４３７ｄｙｃｃの含有量が上記下限値以上であれば、１－クロロ－３，３，４，４，５，５－ヘキサフルオロ－１－ペンチンと水を効率よく取り除くことができ、缶出物における１４３７ｄｙｃｃの回収率を高められる。
　蒸留用組成物中の水および１－クロロ－３，３，４，４，５，５－ヘキサフルオロ－１－ペンチンのそれぞれの含有量は必ずしも制限されない。蒸留用組成物に水と１－クロロ－３，３，４，４，５，５－ヘキサフルオロ－１－ペンチンとが含まれることにより、水と１－クロロ－３，３，４，４，５，５－ヘキサフルオロ－１－ペンチンとから共沸組成物または共沸様組成物を形成することができる。
　なお、蒸留用組成物中の１－クロロ－３，３，４，４，５，５－ヘキサフルオロ－１－ペンチンおよび水の全てが共沸組成物または共沸様組成物を形成して蒸留用組成物から効率よく取り除かれることが好ましい。このような観点から、蒸留用組成物においては、１－クロロ－３，３，４，４，５，５－ヘキサフルオロ－１－ペンチンの含有量と水の含有量との合計に対する１－クロロ－３，３，４，４，５，５－ヘキサフルオロ－１－ペンチンの含有量の割合が０．００１～１５質量％であることが好ましく、０．０１～１０質量％であることがより好ましく、０．０５～５質量％であることがさらに好ましく、１．５～３質量％であることが特に好ましい。
　蒸留用組成物中の水の割合は、水の添加により調製することができる。例えば、水の割合が少ない場合、水を添加することにより水の割合を増加させることができる。
　蒸留用組成物は、１４３７ｄｙｃｃ、１－クロロ－３，３，４，４，５，５－ヘキサフルオロ－１－ペンチンおよび水以外の成分を含有していてもよい。１４３７ｄｙｃｃ、１－クロロ－３，３，４，４，５，５－ヘキサフルオロ－１－ペンチンおよび水以外の成分としては、１４３７ｄｙｃｃを生成するため原料や４４８ｏｃｃｃの脱フッ化水素化反応によって１４３７ｄｙｃｃを得る工程において１４３７ｄｙｃｃおよび１－クロロ－３，３，４，４，５，５－ヘキサフルオロ－１－ペンチン以外に生成する副生物等が挙げられる。蒸留用組成物に含まれ得る１４３７ｄｙｃｃ、１－クロロ－３，３，４，４，５，５－ヘキサフルオロ－１－ペンチンおよび水以外の成分としては、具体的には、４４８ｏｃｃｃ、３，３，４，４，５，５－ヘキサフルオロ－１－ペンチン、１，１，２，２，３，３，４，４，５－ノナフルオロペンタン、２，３，３，４，４，５，５－ヘプタフルオロ－１－ペンテン、１，２，３，３，４，４，５，５－オクタフルオロ－１－ペンテン、およびＯＦＰＯやメタノール等のアルコール、等が挙げられる。
　１４３７ｄｙｃｃ、１－クロロ－３，３，４，４，５，５－ヘキサフルオロ－１－ペンチンおよび水以外の成分は、１４３７ｄｙｃｃの回収率を高める観点から、蒸留用組成物の全量に対して、３０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがさらに好ましい。特に、ＯＦＰＯやメタノール等のアルコールは、１－クロロ－３，３，４，４，５，５－ヘキサフルオロ－１－ペンチンと水の共沸組成の形成を阻害する可能性があることから、これらの化合物を含む場合には、蒸留用組成物の全量に対して５質量％以下とすることが好ましく、１質量％以下とすることがより好ましい。
（蒸留）
　本実施形態の１４３７ｄｙｃｃの製造方法では、１４３７ｄｙｃｃ、１－クロロ－３，３，４，４，５，５－ヘキサフルオロ－１－ペンチンおよび水を含有する蒸留用組成物を蒸留する。蒸留用組成物中に１－クロロ－３，３，４，４，５，５－ヘキサフルオロ－１－ペンチンと水とを共存させることにより、１－クロロ－３，３，４，４，５，５－ヘキサフルオロ－１－ペンチンと水との共沸組成物または共沸様組成物を形成させることができる。
　上述したように、１４３７ｄｙｃｃの沸点は、１－クロロ－３，３，４，４，５，５－ヘキサフルオロ－１－ペンチンと水との共沸組成物または共沸様組成物の沸点よりも高いことから、蒸留用組成物を蒸留することにより、蒸留用組成物から１－クロロ－３，３，４，４，５，５－ヘキサフルオロ－１－ペンチンと水との共沸組成物または共沸様組成物の少なくとも一部を取り除くことができる。その結果、１－クロロ－３，３，４，４，５，５－ヘキサフルオロ－１－ペンチンおよび水の含有量が低減された組成物、すなわち、１４３７ｄｙｃｃの純度を高めた組成物が得られる。
　蒸留装置は、蒸留用組成物から１－クロロ－３，３，４，４，５，５－ヘキサフルオロ－１－ペンチンと水との共沸組成物または共沸様組成物の少なくとも一部を取り除くことができればよく、公知の蒸留装置を用いることができる。
　図１は、蒸留装置の一例を示したものである。
　蒸留装置１０は、例えば、蒸留塔１１を有し、この蒸留塔１１には、蒸留用組成物を供給する配管１２と、蒸留塔１１の塔頂から留出物を取り出す配管１３と、蒸留塔１１の塔底から缶出物を取り出す配管１４とが接続されている。蒸留装置１０は、バッチ式、連続式のいずれでもよい。また、蒸留塔１１は、中空式、多段式のいずれでもよい。
　このような蒸留装置１０においては、例えば、塔頂から、１－クロロ－３，３，４，４，５，５－ヘキサフルオロ－１－ペンチンと水との共沸組成物または共沸様組成物を含有する留出物を得ることができる。また、塔底から、１４３７ｄｙｃｃを含有する缶出物を得ることができる。
　なお、蒸留用組成物に、１－クロロ－３，３，４，４，５，５－ヘキサフルオロ－１－ペンチンと水との共沸組成物または共沸様組成物の組成範囲を超えるような過剰な１－クロロ－３，３，４，４，５，５－ヘキサフルオロ－１－ペンチンまたは水が含まれる場合には、これらの過剰な１－クロロ－３，３，４，４，５，５－ヘキサフルオロ－１－ペンチンまたは水は、例えば、塔底からの缶出物に含まれることがある。
　また、多段式の蒸留塔１０の場合、通常、多段式の蒸留塔１０の中段に蒸留用組成物が供給される。この場合、１－クロロ－３，３，４，４，５，５－ヘキサフルオロ－１－ペンチンと水との共沸組成物または共沸様組成物を含有する留出物は、蒸留用組成物が供給される段よりも上側の段から得ることができる。また、１４３７ｄｙｃｃを含有する缶出物は、蒸留用組成物が供給される段よりも下側の段から得ることができる。
　蒸留時の圧力は、絶対圧で５０～７６０ｍｍＨｇが好ましく、１００～５００ｍｍＨｇであることがより好ましく、２００～４００ｍｍＨｇであることがさらに好ましい。このような圧力の場合、蒸留塔の塔頂温度は、１０～９５℃が好ましい。蒸留時の圧力および蒸留塔の塔頂温度を上記範囲内とすることにより、蒸留用組成物から、１－クロロ－３，３，４，４，５，５－ヘキサフルオロ－１－ペンチンと水との共沸組成物または共沸様組成物の少なくとも一部を効率よく取り除くことができる。
　例えば、蒸留時の圧力が絶対圧で３００ｍｍＨｇの場合、蒸留塔の塔頂温度は、１－クロロ－３，３，４，４，５，５－ヘキサフルオロ－１－ペンチンと水との共沸組成物または共沸様組成物を含有する留出物の回収量を多くして、缶出物における１４３７ｄｙｃｃの回収率を高くする観点から、４０℃以上が好ましく、４３℃以上がより好ましく、４５℃以上がさらに好ましい。また、上記留出物に含有される１４３７ｄｙｃｃの割合を少なくする観点から、６０℃以下が好ましく、５７℃以下がより好ましく、５５℃以下がさらに好ましい。
　１４３７ｄｙｃｃを含有する缶出物を蒸留用組成物として用いて、再び蒸留を行うことができる。缶出物に１－クロロ－３，３，４，４，５，５－ヘキサフルオロ－１－ペンチンおよび水が含有される場合、蒸留を行うことにより、１－クロロ－３，３，４，４，５，５－ヘキサフルオロ－１－ペンチンおよび水を分離することができ、さらに１４３７ｄｙｃｃの純度が高められた缶出物を得ることができる。
　また、１－クロロ－３，３，４，４，５，５－ヘキサフルオロ－１－ペンチンを含有する缶出物を、蒸留用組成物として用いて、再び蒸留を行うことにより、１４３７ｄｙｃｃの割合が高められた缶出物を得ることができる。
　本実施形態の１４３７ｄｙｃｃの製造方法では、蒸留することにより、例えば、缶出物の回収率を８５％以上とすることができる。缶出物の回収率は、９０％以上が好ましく、９５％以上がより好ましい。ここで、缶出物の回収率［％］は、蒸留用組成物の供給量と、缶出物の回収量とから、以下の式により求められる。
　缶出物の回収率［％］＝（缶出物の回収量）／（蒸留用組成物の供給量）×１００
　また、本実施形態の１４３７ｄｙｃｃの製造方法では、蒸留することにより、例えば、缶出物における１４３７ｄｙｃｃの回収率を９０％以上にすることができる。缶出物における１４３７ｄｙｃｃの回収率は、９３％以上が好ましく、９５％以上がより好ましい。
　ここで、缶出物の回収率［％］は、蒸留用組成物中の１４３７ｄｙｃｃの量と、缶出物中の１４３７ｄｙｃｃの量とから、以下の式により求められる。
　缶出物における１４３７ｄｙｃｃの回収率［％］＝（缶出物中の１４３７ｄｙｃｃの量）／（蒸留用組成物中の１４３７ｄｙｃｃの量）×１００
　さらに、このような蒸留によれば、例えば、缶出物における１４３７ｄｙｃｃ、１－クロロ－３，３，４，４，５，５－ヘキサフルオロ－１－ペンチンおよび水の含有量の合計に対する１４３７ｄｙｃｃの含有量の割合（１４３７ｄｙｃｃの純度）を８５質量％以上にすることができる。上記割合は、９０質量％以上が好ましく、９５質量％以上がより好ましく、９８質量％以上がさらに好ましく、９９質量％が最も好ましい。
　缶出物中の１－クロロ－３，３，４，４，５，５－ヘキサフルオロ－１－ペンチンの含有量は、１４３７ｄｙｃｃの含有量に対して１０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、１００ｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。
　蒸留により得られる缶出物を活性炭やゼオライトなどの固体吸着剤と接触させることにより、缶出物中の水の含有量を低下させることができる。固体吸着剤と接触させた後の缶出物中の水の含有量は、１４３７ｄｙｃｃの含有量の合計に対して１０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、１００ｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。
　以下、実施例によって本発明を詳細に説明する。なお、本発明はこれらの実施例により限定されない。
（実施例１）
　４４８ｏｃｃｃ、テトラ－ｎ－ブチルアンモニウムブロミド（ＴＢＡＢ）を反応器に入れ、３４質量％水酸化カリウム（ＫＯＨ）水溶液を滴下し３０℃で４４８ｏｃｃｃの脱フッ化水素反応を行った。８時間反応させたのち有機層を回収し、蒸留用組成物を得た。
　蒸留塔として、５０段の理論段数を有する多段式の蒸留塔を用意した。この蒸留塔の塔頂から２０段目の部分より、上記蒸留用組成物を１．０ｋｇ／ｈの供給量で供給した。蒸留用組成物として、表１に示すように、１４３７ｄｙｃｃ（Ｚ）を０．９８ｋｇ／ｈ、水を０．００８０ｋｇ／ｈ、および１４３７ｄｙｃｃ（Ｅ）を０．０１０ｋｇ／ｈ、１－クロロ－３，３，４，４，５，５－ヘキサフルオロ－１－ペンチン（下記表１～４中では「ペンチン」と記載した。）を０．００１０ｋｇ／ｈで供給した。その後、運転圧力を３００ｍｍＨｇとし、塔頂温度を５０．０±０．５℃として、連続蒸留を行った。
　蒸留中、塔頂より留出物を抜き出すとともに、塔底より缶出物を抜き出した。そして、留出物、缶出物について、カールフィシャー水分計を使用して水の回収量を求めるとともに、ガスクロマトグラフィーを使用して１４３７ｄｙｃｃ（Ｚ）、１４３７ｄｙｃｃ（Ｅ）および１－クロロ－３，３，４，４，５，５－ヘキサフルオロ－１－ペンチンの回収量を求めた。また、供給量と回収量から回収率（回収量／供給量）を求めた。
　表１に、蒸留用組成物の供給量を示すとともに、留出物および缶出物の回収量と回収率をそれぞれ示す。また、表２に、蒸留用組成物、留出物および缶出物の組成（１４３７ｄｙｃｃ（Ｚ）、１４３７ｄｙｃｃ（Ｅ）または１－クロロ－３，３，４，４，５，５－ヘキサフルオロ－１－ペンチンの含有割合）を示す。
　なお、蒸留用組成物の組成は、各成分の供給量から求められる。留出物および缶出物の組成は、各成分の回収量から求められる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表１、２から明らかなように、１４３７ｄｙｃｃ、水および１－クロロ－３，３，４，４，５，５－ヘキサフルオロ－１－ペンチンを含有する蒸留用組成物を使用することにより、缶出物の回収率を９８質量％以上にすることができるとともに、缶出物における１４３７ｄｙｃｃの含有量の割合を９９質量％以上にすることができる。
（実施例２）
　表３に示すように、蒸留用組成物における各成分の供給量を変更し、実施例１と同様にして蒸留および測定を行った。表３に、留出物および缶出物の回収量と回収率をそれぞれ示す。また、表４に、蒸留用組成物、留出物および缶出物の組成をそれぞれ示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表３、４から明らかなように、１４３７ｄｙｃｃ、水および１－クロロ－３，３，４，４，５，５－ヘキサフルオロ－１－ペンチンを含有する蒸留用組成物を使用することにより、缶出物の回収率を９１質量％以上にすることができるとともに、缶出物中の１４３７ｄｙｃｃの含有量の割合を９８質量％以上にすることができる。
　本発明によれば、１－クロロ－３，３，４，４，５，５－ヘキサフルオロ－１－ペンチンおよび水を効率よく取り除くことができ、１４３７ｄｙｃｃの回収率を高くでき、かつ１４３７ｄｙｃｃの純度を高めることができる。このため、１４３７ｄｙｃｃを使用する洗浄剤、溶剤、冷媒等の広範囲の分野で有効に利用することができる。
　なお、２０１８年０５月３０日に出願された日本特許出願２０１８－１０３７７９号の明細書、特許請求の範囲、要約書および図面の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
　１０…蒸留装置、１１…蒸留塔、１２、１３、１４…配管。

Claims (8)

  1. 　１－クロロ－２，３，３，４，４，５，５－ヘプタフルオロ－１－ペンテン、水および１－クロロ－３，３，４，４，５，５－ヘキサフルオロ－１－ペンチンを含有する蒸留用組成物を蒸留して、１－クロロ－３，３，４，４，５，５－ヘキサフルオロ－１－ペンチンおよび水を取り除くことを特徴とする、１－クロロ－２，３，３，４，４，５，５－ヘプタフルオロ－１－ペンテンの製造方法。
  2. 　１－クロロ－３，３，４，４，５，５－ヘキサフルオロ－１－ペンチンおよび水が、共沸組成物または共沸様組成物を形成することにより取り除かれる、請求項１に記載の製造方法。
  3. 　前記蒸留用組成物において、１－クロロ－３，３，４，４，５，５－ヘキサフルオロ－１－ペンチンと水の合計量に対する１－クロロ－３，３，４，４，５，５－ヘキサフルオロ－１－ペンチンの含有割合が、０．００１～１５質量％である、請求項１または２に記載の製造方法。
  4. 　前記蒸留用組成物の全量に対する１－クロロ－２，３，３，４，４，５，５－ヘプタフルオロ－１－ペンテンの含有割合が、５０質量％以上である、請求項１～３のいずれか一項に記載の製造方法。
  5. 　前記蒸留用組成物の全量に対する１－クロロ－２，３，３，４，４，５，５－ヘプタフルオロ－１－ペンテンの含有割合が、９０質量％以上である、請求項４に記載の製造方法。
  6. 　１－クロロ－２，３，３，４，４，５，５－ヘプタフルオロ－１－ペンテンおよび１－クロロ－３，３，４，４，５，５－ヘキサフルオロ－１－ペンチンを含有する混合物に、水を添加して前記蒸留用組成物を得、次いで蒸留を行う、請求項１～５のいずれか一項に記載の製造方法。
  7. 　１－クロロ－２，２，３，３，４，４，５，５－オクタフルオロペンタンを脱フッ化水素して得られた反応組成物を用いて前記蒸留用組成物を調製する、請求項１～６のいずれか一項に記載の製造方法。
  8. 　前記蒸留を、蒸留塔を用いて行い、該蒸留塔の蒸留条件として塔頂温度を１０～９５℃、塔内圧力を５０～７６０ｍｍＨｇとして行う、請求項１～７のいずれか一項に記載の製造方法。
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