KR101636181B1 - 염소화된 탄화수소의 정제 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜, 2,3-디클로로-3,3-디플루오로프로펜, 1,2,3-트리클로로-1,1-디플루오로프로판, 및 1,1,1,2,3-펜타클로로프로판으로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상의 염소화된 탄화수소 및 플루오르화수소를 함유하는 혼합물을 냉각하여, 상기 혼합물을, 플루오르화수소 농도가 높은 상부 액체 상 및 염소화된 탄화수소 농도가 높은 하부 액체 상으로 액체-액체 분리시키는 단계를 포함하는, 염소화된 탄화수소(들)의 정제 방법, 및 상기 액체-액체 분리에 의해 수득한 상기 하부 액체 상을 증류시키는 단계를 포함하는 염소화된 탄화수소의 정제 방법을 제공한다.
본 발명에 따르면, 염소화된 탄화수소는 간단하고 경제적으로 유리한 조건하에서 염소화된 탄화수소-플루오르화수소 혼합물로부터 플루오르화수소를 분리 및 제거함으로써 정제될 수 있다.

Description

염소화된 탄화수소의 정제 방법{METHOD FOR PURIFYING CHLORINATED HYDROCARBON}
본 발명은 하이드로클로로플루오로카본 및 하이드로클로로카본과 같은 하나 이상의 염소화된 탄화수소 및 플루오르화수소를 함유하는 혼합물로부터 하나 이상의 염소화된 탄화수소의 정제 방법에 관한 것이다.
발포제(blowing agents), 세정제(cleaning agents), 냉매(refrigerants) 등으로 사용되는 플루오르화 할로겐화 탄화수소의 제조 방법으로서 다양한 방법이 공지되어 있다. 이들 방법 중의 대부분에서, 할로카본(halocarbons) 또는 할로겐화 탄화수소(halogenated hydrocarbons)가 출발 물질로서 사용되며, 플루오르화 또는 플루오르화수소(HF) 부가 반응에 의해 고도로 플루오르화된다.
이 경우, 할로카본 또는 할로겐화 탄화수소를 플루오르화하기 위한 방법으로서, 출발 물질로서 할로카본 또는 할로겐화 탄화수소가 HF와 반응되는 방법이 공지되어 있다(특허 문헌 1). 구체적인 방법으로, 예를 들어, 출발 물질로서 할로카본 또는 할로겐화 탄화수소 및 플루오르화수소(HF)가 촉매로 채워진 반응기에 공급되고, 플루오르화 처리를 수행하여 고도로 플루오르화된 할로겐화 탄화수소를 얻는 방법이 있다.
CF3CCl=CH2(HCFO-1233xf)의 제조 방법에 대하여, 예를 들어, 이들 방법들 중, 다양한 방법이 보고되었다. CCl3CHClCH2Cl(HCC-240db)가 출발 물질로서 사용되고, 플루오르화수소(HF)가 화학량론적 양(stoichiometric amount)을 초과하는 양으로 공급되며, 출발 물질과 반응하는 방법이 보고되었다(특허 문헌 2).
이 방법에서, 반응기로부터 수득한 유출물은 원하는 생성물, 즉, HCFO-1233xf 뿐만 아니라, HCFO-1233xf에 대하여 등몰량 또는 과량의 HF도 또한 함유하는 혼합물이다. 더욱이, 이 생성물은 또한, 미반응 출발 물질 HCC-240db 이외에, 중간체로서 다른 하이드로클로로플루오로카본을 함유한다. HCFO-1233xf를 포함하는 하이드로클로로플루오로카본과 같은 염소화된 탄화수소, 및 이러한 혼합물로부터의 출발 물질 HCC-240db를 정제 및 사용하기 위하여, 생성물에 함유된 HF를 제거할 필요가 있다. 그를 위한 방법으로서, 염소화된 탄화수소 및 HF를 함유하는 혼합물이 물 또는 알칼리 수용액으로 처리되어 HF를 흡수하는 방법이 사용될 수 있다. 그러나, 이 방법은 다량의 물 또는 알칼리 용액이 필요하며, 이것은 산업 폐수의 다량 방출을 초래한다. 따라서 이 방법은 환경 보호 및 생산 비용의 관점에서 바람직하지 않다.
또한, HF를 제거하기 위한 또 다른 방법으로서, HF를 H2SO4와 반응시켜 플루오르화수소-황산으로서 HF를 수집하는 방법이 있다. 이 방법은 하나 이상의 염소화된 탄화수소 및 HF의 혼합물로부터 HF를 제거하기 위해 적용될 수 있다. 그러나, 이 방법에서, 생성된 플루오르화수소-황산은 부식성이 높으며, 따라서 사용될 장치의 재료는 내식성이 높은 재료로 제한된다. 이것은 생산 비용의 증가를 초래한다.
또한, 상기 HF를 제거하기 위한 방법의 경우, 반응을 위해 제거된 HF를 재사용하기 위한 선진 기술이 필요하다. 이것은 수집된 HF가 리사이클되는 경우에도 생산 비용의 증가를 초래한다.
인용 목록
특허 문헌
PTL 1: 미국 특허 제2996555호
PTL 2: WO 제09/015317호
발명의 요약
기술적 문제
본 발명은 전술한 문제점을 고려하여 완성되었으며; 그의 주목적은 간단한 방식으로 플루오르화수소 및 하나 이상의 염소화된 탄화수소, 예를 들어 하이드로클로로플루오로카본(예컨대, HCFO-1233xf) 및 하이드로클로로카본을 함유하는 혼합물로부터 플루오르화수소를 분리 및 제거함으로써 경제적으로 유리한 조건하에서 하나 이상의 염소화된 탄화수소를 정제하는 방법을 제공하는 것이다.
문제의 해결방법
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위하여 광범위한 연구를 수행하였다. 그 결과, 본 발명자들은 종래 알려져 있지 않은 현상을 발견하였다, 즉, 하나 이상의 특정 염소화된 탄화수소 및 플루오르화수소(HF)를 함유하는 액체 혼합물(특히, HCFO-1233xf가 HCC-240db를 플루오르화하여 제조될 때 수득된 생성물)이 냉각될 때, 액체 혼합물은 HF 농도가 높은 상부 액체 상 및 염소화된 탄화수소 농도가 높은 하부 액체 상으로 분리된다. 본 발명자들은 따라서 상기 방법을 사용하여 액체-액체 분리를 수행함으로써 간단한 방식으로 염소화된 탄화수소 상에서의 플루오르화수소의 농도를 상당히 감소시킬 수 있다는 것을 생각해냈다. 더욱이, 본 발명자들은 또한 염소화된 탄화수소 농도가 높은, 액체-액체 분리에 의해 수득된 하부 액체 상을 증류하여 증류 컬럼의 정상부로부터 하나 이상의 염소화된 탄화수소 및 HF를 함유하는 분획을 인출하는 경우, 하부 액체 상에 함유된 HF가 분리 및 제거되고, 이에 따라 컬럼의 바닥부(bottom) 또는 컬럼의 중간부(middle portion)로부터 실질적으로 HF가 없는 하나 이상의 염소화된 탄화수소를 얻는다는 것을 알아냈다. 본 발명은 이러한 발견에 기초하여 추가의 연구의 결과로서 달성되었다.
더 구체적으로, 본 발명은 하기의 염소화된 탄화수소의 정제 방법을 제공한다.
아이템 1. 하나 이상의 염소화된 탄화수소의 정제 방법으로서, 2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜, 2,3-디클로로-3,3-디플루오로프로펜, 1,2,3-트리클로로-1,1-디플루오로프로판, 및 1,1,1,2,3-펜타클로로프로판으로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상의 염소화된 탄화수소 및 플루오르화수소를 함유하는 혼합물을 냉각하여, 상기 혼합물을, 플루오르화수소 농도가 높은 상부 액체 상 및 염소화된 탄화수소 농도가 높은 하부 액체 상으로 액체-액체 분리시키는 단계를 포함하는, 정제 방법.
아이템 2. 아이템 1에 있어서, 하나 이상의 염소화된 탄화수소 및 플루오르화수소를 함유하는 혼합물은, 1,1,1,2,3-펜타클로로프로판을 플루오르화수소로 플루오르화하여 2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜이 제조될 때 얻어지는 생성물인 것인, 정제 방법.
아이템 3. 아이템 1에 있어서, 처리될 상기 염소화된 탄화수소는 2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜인 것인, 정제 방법.
아이템 4. 아이템 1에 있어서, 처리될 상기 염소화된 탄화수소는 2,3-디클로로-3,3-디플루오로프로펜인 것인, 정제 방법.
아이템 5. 아이템 1 에 있어서, 처리될 상기 염소화된 탄화수소는 1,2,3-트리클로로-1,1-디플루오로프로판인 것인, 정제 방법.
아이템 6. 아이템 1에 있어서, 처리될 상기 염소화된 탄화수소는 1,1,1,2,3 -펜타클로로프로판인 것인, 정제 방법.
아이템 7. 아이템 1 또는 아이템 2에 기재된 방법에 의해, 플루오르화수소 농도가 높은 상부 액체 상 및 염소화된 탄화수소 농도가 높은 하부 액체 상으로 액체-액체 분리시킨 후, 염소화된 탄화수소 농도가 높은 하부 액체 상을 증류시켜서 증류 컬럼의 정상부로부터 하나 이상의 염소화된 탄화수소 및 플루오르화수소를 함유하는 혼합물을 인출하는 단계, 그에 의해 증류 컬럼의 바닥부 또는 증류 컬럼의 중간부로부터 실질적으로 플루오르화수소가 없는 하나 이상의 염소화된 탄화수소를 얻는 단계를 포함하는, 하나 이상의 염소화된 탄화수소의 정제 방법.
아이템 8. 아이템 3 내지 아이템 6 중 어느 하나에 기재된 방법에 의해 플루오르화수소 농도가 높은 상부 액체 상 및 염소화된 탄화수소 농도가 높은 하부 액체 상으로 액체-액체 분리시킨 후, 염소화된 탄화수소 농도가 높은 하부 액체 상을 증류시켜서 증류 컬럼의 정상부로부터 염소화된 탄화수소 및 플루오르화수소를 함유하는 혼합물을 인출하는 단계, 그에 의해 증류 컬럼의 바닥부로부터 실질적으로 플루오르화수소가 없는 염소화된 탄화수소를 얻는 단계를 포함하는, 염소화된 탄화수소의 정제 방법.
아이템 9. 아이템 7 또는 아이템 8에 기재된 방법에서 증류 컬럼의 정상부로부터 인출된, 하나 이상의 염소화된 탄화수소 및 플루오르화수소를 함유하는 혼합물을, 아이템 1에서 처리될 하나 이상의 염소화된 탄화수소 및 플루오르화수소를 함유하는 혼합물로 리사이클링하는 단계를 포함하는, 하나 이상의 염소화된 탄화수소의 정제 방법.
본 발명의 하나 이상의 염소화된 탄화수소의 정제 방법은 하기에 구체적으로 기술된다.
처리 대상( Treatment Targets )
본 발명의 처리 대상은 화학식: CF3CCl=CH2로 표시되는 2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜(HCFO-1233xf); 화학식: CClF2CCl=CH2로 표시되는 2,3-디클로로-3,3-디플루오로프로펜(HCFO-1232xf); 화학식: CClF2CHClCHCl2로 표시되는 1,2,3-트리클로로-1,1-디플루오로프로판(HCFC-242dc); 및 화학식: CCl3CHClCH2Cl로 표시되는 1,1,1,2,3-펜타클로로프로판(HCC-240db)으로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상의 염소화된 탄화수소 및 플루오르화수소(HF)를 함유하는 혼합물이다.
상기 성분을 함유하는 혼합물은, 예를 들어, 할로카본의 플루오르화 처리에 의해 수득된 생성물, 클로로플루오로하이드로카본의 플루오르화 처리에 의해 수득된 생성물 등으로서 얻을 수 있다. 본 발명에서, 처리될 혼합물의 타입은 특별히 제한되지 않는다. 더욱이, 처리 대상은 상술한 처리를 조합하여 수득된 생성물, 및 상기 생성물을 증류하여 수득된 생성물도 또한 포함할 수 있다.
처리될 염소화된 탄화수소 내에 포함된 2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜 (HCFO-1233xf), 2,3-디클로로-3,3-디플루오로프로펜(HCFO-1232xf), 1,2,3-트리클로로-1,1-디플루오로프로판(HCFC-242dc), 및 1,1,1,2,3-펜타클로로프로판(HCC-240db)의 비에 대하여 특별한 제한도 또한 없다. 이들 중 단지 하나의 염소화된 탄화수소만을 함유하는 혼합물, 또는 이들 염소화된 탄화수소를 임의로 선택한 비로 함유하는 혼합물이 사용될 수 있다.
처리 대상의 대표적인 예로서, 화학량론적 양을 초과하는 양의 플루오르화수소(HF)와 1,1,1,2,3-펜타클로로프로판(HCC-240db)을 반응시켜 2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜(HCFO-1233xf)이 생성될 때 수득된 생성물이 언급될 수 있다. 이 생성물은 원하는 생성물 즉, HCFO-1233xf 뿐만 아니라, 미반응 출발 물질 HCC-240db; 및 중간체 예컨대 2,3-디클로로-3,3-디플루오로프로펜(HCFO-1232xf) 및 1,2,3-트리클로로-1,1-디플루오로프로판(HCFC-242dc)을 함유하는 혼합물이다.
처리 대상에서 염소화된 탄화수소(유기 물질) 및 HF의 비는 또한 특별히 제한되지 않는다. 비에 상관없이 임의의 혼합물은 하기 기술된 액체-액체 분리 단계에서 냉각 온도를 조절함으로써 플루오르화수소-풍부 상부 액체 상 및 염소화된 탄화수소(유기 물질)-풍부 하부 액체 상으로 분리될 수 있다.
또한, 염소화된 탄화수소(들)(유기 물질) 및 HF를 함유하는 혼합물은 본 발명의 하기 기술된 액체-액체 분리 단계 및 증류 단계의 메커니즘을 방해하지 않는 한 다른 성분을 함유할 수 있다.
이러한 성분의 예는 CH2ClCCl=CCl2로 표시되는 1,1,2,3-테트라클로로프로펜 (HCFO-1230xa); CCl2FCCl=CH2로 표시되는 2,3,3-트리클로로-3-플루오로프로펜(HCFO-1231xf); CH2ClCCl=CClF로 표시되는 1,2,3-트리클로로-1-플루오로프로펜(E,Z-HCFO-1231xb); CH2FCCl=CCl2로 표시되는 1,1,2-트리클로로-3-플루오로프로펜(HCFO-1231xa); CCl2FCH=CHCl로 표시되는 1,3,3-트리클로로-3-플루오로프로펜(E,Z-HCFO-1231zd); CH2ClCCl=CF2로 표시되는 2,3-디클로로-1,1-디플루오로프로펜(HCFO-1232xc); CCl2FCHClCH2Cl로 표시되는 1,1,2,3-테트라클로로-1-플루오로프로판(HCFC-241db); CF3CHClCH2Cl로 표시되는 1,2-디클로로-3,3,3-트리플루오로프로판(HCFC-243db); CF3CClFCH3로 표시되는 2-클로로-1,1,1,2-테트라플루오로프로판(HCFC-244bb); CF3CHFCH2F로 표시되는 1,1,1,2,3-펜타플루오로프로판(HFC-245eb); 및 CF3CF2CH3로 표시되는 1,1,1,2,2-펜타플루오로프로판(HFC-245cb)을 포함한다. 이들 성분을 함유하는 혼합물은 본 발명의 방법에서 또한 처리 대상이 될 수 있다.
염소화된 탄화수소 및 플루오르화수소의 분리 방법
본 발명의 하나 이상의 염소화된 탄화수소의 정제 방법에서 처리 공정은 도 1에 나타낸 흐름도를 기초로 하여 이하에서 구체적으로 기술된다.
(1) 액체-액체 분리 단계
우선, 본 발명에서, 2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜(HCFO-1233xf), 2,3-디클로로-3,3-디플루오로프로펜(HCFO-1232xf), 1,2,3-트리클로로-1,1-디플루오로프로판(HCFC-242dc), 및 1,1,1,2,3-펜타클로로프로판(HCC-240db)으로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상의 염소화된 탄화수소 및 플루오르화수소를 함유하는 혼합물을 액체 분리 탱크 A에 공급하고, 혼합물을 냉각하여 HF 농도가 높은 상부 액체 상 및 염소화된 탄화수소 농도가 높은 하부 액체 상으로 분리한다.
일반적으로, 하부 액체 상 내의 HF 농도는 냉각 온도를 낮춤으로써 감소시킬 수 있다. 그러므로, 냉각 온도는 염소화된 탄화수소(유기 물질) 농도가 높은 하부 액체 상을 분리하기 위하여 가능한 낮은 것이 바람직하다. 또한, 냉각 온도가 낮을수록, 상 분리의 완화 시간(relaxation time)이 더 짧아질 가능성이 있다. 이에 따라, 본 발명의 방법은 냉각 온도가 낮을 때 더 효과적으로 수행될 수 있다. 그러나, 냉각 온도가 과도하게 낮을 때, 냉각을 위해 필요한 에너지의 양은 커진다. 이상을 고려하면, 냉각 온도는 일반적으로 약 15℃ 내지 -40℃인 것이 바람직하다.
구체적인 냉각 온도가 처리될 염소화된 탄화수소 성분(들)의 조성에 의해 적당히 결정될 수 있다. 예를 들어, 하나의 염소화된 탄화수소만을 함유하는 혼합물에 대하여, 적당한 냉각 온도는 염소화된 탄화수소 및 HF의 액체-액체 평형 곡선(equilibrium curve)을 기초로 하여 결정될 수 있다. 2 이상의 염소화된 탄화수소를 함유하는 혼합물에 대하여, 냉각은 HF 및 염소화된 탄화수소 중에서의 주성분의 혼합물의 액체-액체 평형 곡선을 기초로 하여 HF 및 염소화된 탄화수소 중에서의 주성분의 혼합물에 적당한 냉각 온도에 상응하는 조건하에서 수행될 수 있다.
예를 들어, 1,1,1,2,3-펜타클로로프로판(HCC-240db)을 플루오르화수소로 플루오르화하여 수득한 생성물에서, 염소화된 탄화수소 중에서의 주성분이 2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜(HCFO-1233xf)인 경우, 냉각 온도는 HCFO-1233xf 및 플루오르화수소를 함유하는 혼합물에 적당한 냉각 온도를 기초로 하여 결정될 수 있다.
처리될 각각의 염소화된 탄화수소 성분 및 플루오르화수소의 혼합물의 액체-액체 평형 곡선이 이하에서 기술되는 바와 같다는 것을 주목하라.
일반적으로, 상술한 범위로 냉각함으로써, 염소화된 탄화수소-HF 혼합물 상(하부 액체 상)을 수득할 수 있으며, 여기에서 HF의 몰 분율(mole fraction)은 처리될 염소화된 탄화수소 성분(들)의 조성에 따라 약 0.005 내지 0.25의 범위 내이다. 이 단계에서 수득된 HF-풍부 상부 액체 상은 액체 분리 탱크 A로부터 인출될 수 있으며; 예를 들어 HCFO-1233xf를 플루오르화 처리하여 HFO-1234yf를 생성하는 단계에서 출발 물질로서 재사용될 수 있다. 또한, HF-풍부 상부 액체 상을 증류 컬럼에 공급하고 또 다른 정제 단계를 수행한다면, 고순도 HF를 수득할 수 있다.
(2) 증류 단계
다음으로, 상기 공정에 의해 수득한 하부 액체 상을 증류 컬럼 B에 공급하고, 증류 처리를 수행한다.
액체-액체 분리 단계에서 수득한 하부 액체 상은 낮은 HF 농도를 갖는 염소화된 탄화수소-HF 혼합물이다. 상술한 증류 공정으로 컬럼의 정상부로부터 염소화된 탄화수소-HF 혼합물을 연속적으로 인출함으로써, HF 농도는 컬럼의 정상부로부터 컬럼의 바닥부 쪽으로 점진적으로 감소하며, 이에 따라 컬럼의 바닥부에서 실질적으로 HF가 없는 하나 이상의 염소화된 탄화수소를 얻는다.
또한, 2 이상의 염소화된 탄화수소가 함유되는 경우, 증류 컬럼의 플레이트의 수를 이의 비점에 따라 증류 컬럼의 중간부로부터 특정 염소화된 탄화수소를 분리하기 위해 증가시킬 수 있다.
증류는 임의의 압력, 즉, 가압(increased pressure), 상압(ordinary pressure), 또는 감압(reduced pressure) 하에서 일반적인 방법으로 수행할 수 있다. 증류 컬럼 내의 운용 압력은 비점 및 처리 대상의 조성에 의해 결정될 수 있다. 이는 일반적으로 약 -0.05 MPaㆍG 내지 2 MPaㆍG의 범위, 바람직하게 0 MPaㆍG 내지 1 MPaㆍG의 범위로 조절될 수 있다.
예를 들어, 컬럼 정상부 온도 및 컬럼 바닥부 온도와 같은 구체적인 증류 조건은 액체-액체 분리 단계에서 수득한 하부 액체 상의 특정 조성에 따라 결정할 수 있다. 염소화된 탄화수소-플루오르화수소 혼합물이 증류 공정 동안 컬럼의 정상부로부터 인출될 수 있도록, 그리고 실질적으로 플루오르화수소가 없는 하나 이상의 염소화된 탄화수소가 컬럼의 바닥부에서 수득될 수 있도록 이들을 결정할 수 있다.
컬럼의 정상부로부터 수득한 염소화된 탄화수소-플루오르화수소 혼합물은 액체-액체 분리 단계로 리사이클될 수 있다. 이것은 원하는 염소화된 탄화수소의 순도를 증가시킨다.
또한, 염소화된 탄화수소 성분 중, HF와의 상용성이 원하는 염소화된 탄화수소와의 상용성보다 더 높은 성분에 대하여, 컬럼의 바닥부에서의 성분의 농도는 컬럼의 정상부로부터 성분을 인출함으로써 감소시킬 수 있다. 이것은 컬럼의 바닥부에서 원하는 염소화된 탄화수소의 순도를 증가시킬 수 있다. 예를 들어, HCC-240db를 플루오르화하여 HCFO-1233xf가 제조될 때 수득한 생성물의 주성분이 원하는 물질, 즉, HCFO-1233xf인 경우, 컬럼의 바닥부에서 HCFO-1233xf의 순도는, 생성물에서 함유된 성분 중, HF와의 상용성이 HCFO-1233xf와의 상용성보다 더 높은 성분을 컬럼의 정상부로부터 HF와 함께 인출함으로써 증가시킬 수 있다.
다른 한편으로, 염소화된 탄화수소 성분 중, HF와의 상용성이 원하는 염소화된 탄화수소와의 상용성보다 더 낮은 성분에 대하여, 컬럼의 중간부 또는 컬럼의 바닥부에서의 그 성분의 농도를, 그의 비점에 따라 컬럼의 바닥부 또는 컬럼의 중간부로부터 그 성분을 인출함으로써 감소시킬 수 있다. 이것은 컬럼의 중간부 또는 컬럼의 바닥부에서의 원하는 염소화된 탄화수소의 순도를 증가시킬 수 있다. 예를 들어, 원하는 물질이 HCFO-1233xf이고, HCFO-1233xf와의 상용성이 HF와의 상용성보다 더 높은 성분이 함유된 경우, 그 성분의 비점이 HCFO-1233xf의 비점보다 더 높다면, 그 성분이 컬럼의 바닥부에서 농축되고, 이에 따라 컬럼의 중간부에서의 HCFO-1233xf의 순도는 증가될 수 있다. 그 성분의 비점이 HCFO-1233xf의 비점보다 더 낮다면, 그 성분은 컬럼의 중간부에서 농축되며, 이에 따라 컬럼의 바닥부에서의 HCFO-1233xf의 순도는 증가될 수 있다.
컬럼의 바닥부 또는 컬럼의 중간부로부터 수득한 주성분으로서 HCFO-1233xf를 함유하는 혼합물은 그대로 원료로서 사용될 수 있거나, 예를 들어 플루오르화 처리를 수행함으로써 HFO-1234yf를 생성하는 단계에서, 원료로서 사용되어, 증류, 액체 분리, 추출, 및 추출 증류와 같은 일반 처리가 수행될 수 있다.
상술한 염소화된 탄화수소에 포함되는 각각의 개별 성분 및 HF의 혼합물 중, 2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜(HCFO-1233xf) 및 플루오르화수소의 혼합물, 및 2,3-디클로로-3,3-디플루오로프로펜(HCFO-1232xf) 및 플루오르화수소의 혼합물에 대한 처리 방법이 이하에서 더 구체적으로 기술된다.
2- 클로로 -3,3,3- 트리플루오로프로펜 ( HCFO -1233 xf ) 및 플루오르화수소의 분리 방법
(1) 액체-액체 분리 단계
HCFO-1233xf 및 플루오르화수소를 함유하는 혼합물에 대한 액체-액체 분리 단계의 운용 방법은 상술한 하나 이상의 염소화된 탄화수소 및 플루오르화수소를 함유하는 혼합물에 대한 액체-액체 분리 단계와 유사할 수 있다. HCFO-1233xf 및 플루오르화수소를 함유하는 혼합물은 액체 분리 탱크에 공급될 수 있으며, 그 혼합물은 냉각되어 HF의 농도가 높은 상부 액체 상 및 HCFO-1233xf의 농도가 높은 하부 액체 상으로 분리될 수 있다.
도 2는 대기압(0.1 MPa)에서 HCFO-1233xf 및 HF의 혼합물의 액체-액체 평형 곡선을 나타낸다. 도 2로부터 명백한 바와 같이, HCFO-1233xf의 농도가 높은 하부 액체상을 분리하기 위하여, 냉각 온도는 바람직하게 가능한 한 낮으며, 더 바람직하게 약 10℃ 이하이다. 또한, 상술한 바와 같이, 본 발명의 방법은 냉각 온도가 낮은 경우 효과적으로 수행될 수 있다; 그러나, 냉각 온도가 과도하게 낮은 경우, 냉각을 위해 필요한 에너지의 양은 커진다. 경제적 효율성을 고려하여, 냉각 온도는 바람직하게 약 -40℃보다 낮지 않다.
그와 같은 온도 범위에서의 냉각은 HF의 몰 분율이 약 0.1 내지 0.05의 범위인 HCFO-1233xf 및 HF의 혼합 액체 상(하부 액체 상)이 수득될 수 있도록 한다.
이 단계에서 수득된 HF-풍부 상부 액체 상은 액체 분리 탱크 A로부터 인출될 수 있으며; 예를 들어, HCFO-1233xf를 플루오르화 처리하여 HFO-1234yf를 생성하는 단계에서 출발 물질로서 재사용될 수 있다.
(2) 증류 단계
상술한 액체-액체 분리 단계에서 수득한 하부 액체 상은 낮은 농도의 HF를 갖는 HCFO-1233xf 및 HF를 함유하는 혼합물이다. HCFO-1233xf 및 HF를 함유하는 혼합물을 증류 공정으로 컬럼의 정상부로부터 연속적으로 인출함으로써, HF 농도는 컬럼의 정상부로부터 컬럼의 바닥부 쪽으로 점진적으로 감소한다. 결과적으로, 실질적으로 HF가 없는 HCFO-1233xf를 함유하는 성분이 컬럼의 바닥부에서 수득될 수 있다.
증류 컬럼 내의 운용 압력은 약 -0.05 MPaㆍG 내지 2 MPaㆍG의 범위, 바람직하게 0 MPaㆍG 내지 1 MPaㆍG의 범위로 조절될 수 있다.
컬럼 정상부 온도 및 컬럼 바닥부 온도와 같은 증류 조건은, HCFO-1233xf 및 플루오르화수소를 함유하는 혼합물이 증류 공정 동안 컬럼의 정상부로부터 인출될 수 있도록, 그리고 실질적으로 플루오르화수소가 없는 HCFO-1233xf가 컬럼의 바닥부에서 수득될 수 있도록 결정될 수 있다.
2,3- 디클로로 -3,3- 디플루오로프로펜 ( HCFO -1232 xf ) 및 플루오르화수소의 분리 방법
(1) 액체-액체 분리 단계
HCFO-1232xf 및 플루오르화수소를 함유하는 혼합물에 대한 액체-액체 분리 단계에서의 운용 방법은 또한 상술한 하나 이상의 염소화된 탄화수소 및 플루오르화수소를 함유하는 혼합물에 대한 액체-액체 분리 단계와 유사할 수 있다. HCFO-1232xf 및 플루오르화수소를 함유하는 혼합물은 액체 분리 탱크에 공급될 수 있으며, 혼합물은 냉각되어 HF의 농도가 높은 상부 액체 상 및 HCFO-1232xf의 농도가 높은 하부 액체 상으로 분리될 수 있다.
도 3은 기압(0.1 MPa)에서 HCFO-1232xf 및 HF의 혼합물의 액체-액체 평형 곡선을 나타낸다. 도 3으로부터 명백한 바와 같이, HCFO-1232xf의 농도가 높은 하부 액체 상을 분리하기 위하여 냉각 온도는 바람직하게 가능한 한 낮으며, 더 바람직하게 약 15℃ 이하이다. 또한, 상술한 바와 같이, 본 발명의 방법은 냉각 온도가 낮을 때 효과적으로 수행될 수 있다; 그러나, 냉각 온도가 과도하게 낮을 때, 냉각을 위해 필요한 에너지의 양은 커진다. 이에 따라, 경제적 효율성을 고려하여, 냉각 온도는 바람직하게 약 -40℃보다 낮지 않다.
그와 같은 온도 범위에서의 냉각은 HF의 몰 분율이 약 0.02 내지 0.05의 범위인 HCFO-1232xf 및 HF의 혼합 액체 상(하부 액체 상)이 수득될 수 있게 한다.
이 단계에서 수득된 HF-풍부 상부 액체 상은 액체 분리 탱크 A로부터 인출될 수 있으며; 예를 들어, HCFO-1232xf를 플루오르화 처리하여 HCFO-1233xf 또는 HFO-1234yf를 제조하는 단계에서 출발 물질로서 재사용될 수 있다.
(2) 증류 단계
상술한 액체-액체 분리 단계에서 수득된 하부 액체 상은 낮은 농도의 HF를 갖는 HCFO-1232xf 및 HF를 함유하는 혼합물이다. HCFO-1232xf 및 HF를 함유하는 혼합물을 증류 공정으로 컬럼의 정상부로부터 연속적으로 인출함으로써, HF 농도는 컬럼의 정상부로부터 컬럼의 바닥부 쪽으로 점진적으로 감소하며, 실질적으로 HF가 없는 HCFO-1232xf를 함유하는 성분이 컬럼의 바닥부에서 수득될 수 있다.
증류 컬럼 내의 조작압력은 약 -0.05 MPaㆍG 내지 2 MPaㆍG의 범위, 바람직하게 약 0 MPaㆍG 내지 1 MPaㆍG의 범위로 조절될 수 있다.
컬럼 정상부 온도 및 컬럼 바닥부 온도와 같은 증류 조건은, HCFO-1232xf 및 플루오르화수소를 함유하는 혼합물이 증류 공정 동안 컬럼의 정상부로부터 인출될 수 있도록, 그리고 실질적으로 플루오르화수소가 없는 HCFO-1232xf가 컬럼의 바닥부에서 수득 될 수 있도록 결정될 수 있다.
본 발명의 유리한 효과
본 발명의 방법에 따라, 상당히 감소된 플루오르화수소 농도를 갖는 하나 이상의 염소화된 탄화수소가, 하나 이상의 염소화된 탄화수소 및 플루오르화수소를 함유하는 혼합물을 냉각하여 액체-액체 분리하는 매우 단순한 방식으로 수득될 수 있다. 더욱이, 플루오르화수소 농도가 감소된, 액체-액체 분리에 의해 수득된 혼합물(하부 액체 상)을 증류함으로써, 실질적으로 플루오르화수소가 없는 하나 이상의 염소화된 탄화수소가 수득 될 수 있고; 이에 따라, 간단하고 경제적으로 유리한 조건하에서 플루오르화수소를 분리 및 제거함으로써 염소화된 탄화수소 정제를 할 수 있게 한다.
특히, HCC-240db의 플루오르화에 의해 HCFO-1233xf가 제조될 때 수득한 생성물이 처리 대상인 경우, 플루오르화수소는 간단한 방법에 의해 생성물로부터 분리될 수 있으며; 원하는 생성물, 즉 HCFO-1233xf의 순도는 개선될 수 있고; 그리고 더 나아가, 부산물 또는 미반응 출발 물질이 효과적으로 사용될 수 있다.
도 1은 본 발명의 방법의 한 예의 흐름도이며, 여기에서 염소화된 탄화수소-HF 혼합물이 처리 대상이고; 이 예는 증류 단계 후 컬럼의 정상부로부터 수득한 혼합물을 액체-액체 분리 단계로 리사이클링하는 단계를 포함하지 않는다.
도 2 는 HCFO-1233xf 및 HF의 혼합물의 액체-액체 평형 곡선이다.
도 3 은 HCFO-1232xf 및 HF의 혼합물의 액체-액체 평형 곡선이다.
도 4는 본 발명의 방법의 한 예의 흐름도이며, 여기에서 염소화된 탄화수소-HF 혼합물이 처리 대상이고; 이 예는 증류 단계 후 컬럼의 정상부로부터 수득한 혼합물을 액체-액체 분리 단계로 리사이클링하는 단계를 포함한다.
구현예의 설명
실시예는 본 발명을 더 상세히 예시하고자 하기에 제공된다.
실시예 1
하기 방법으로, 다양한 염소화된 탄화수소 및 HF를 함유하는 혼합물로부터 HF를 분리하여 원하는 물질, 즉, HCFO-1233xf를 수득하였다. 이 방법은 도 1에 나타낸 흐름도를 기초로 하여 기술된다.
우선, 하기 표 1에 나타낸 조성을 갖는 염소화된 탄화수소 및 HF의 혼합 가스를 응축시키고 그 후 31.4℃에서 액체 분리 탱크 A에 도입하였다(S1). 액체 분리 탱크에서, 결과의 액체 혼합물을 -20℃로 냉각시키고, 주성분으로서 HF를 함유하는 제 1 분획(F1) 및 주성분으로서 염소화된 탄화수소를 함유하는 제 2 분획(F2)으로 분리하였다.
제 2 분획(F2)을 다음의 증류 단계로 공급하였고, 증류 공정을 수행하였다. 컬럼의 정상부로부터, HF-염소화된 탄화수소 혼합물을 제 3 분획(F3)으로서 인출하였다. 또한, 실질적으로 HF가 없는 제 4 분획(F4)을 컬럼의 바닥부로부터 인출하였고, 다음 단계에 공급하였다. 하기 표 1에서, 증류 공정에서의 컬럼 정상부 온도를 T1로 나타내었으며, 한편 증류 공정에서의 컬럼 바닥부 온도를 T2로 나타내었다. 또한, 액체-액체 분리 단계 및 증류 단계의 공정을 0.7 MPaㆍG의 압력하에서 수행하였다.
표 1은 각 단계에서의 성분의 조성을 나타낸다.
[표 1]
Figure 112014035289668-pct00001

표 1에서 나타낸 결과로부터 명백한 바와 같이, 이 공정은 부식성이 강한 황산을 사용하는 통상의 기술에서 사용된 방법을 사용하지 않고 염소화된 탄화수소 및 HF의 분리를 가능하게 한다.
실시예 2
하기 방법으로 다양한 염소화된 탄화수소 및 HF를 함유하는 혼합물로부터 HF를 분리하였다. 이 방법은 도 4에 나타낸 흐름도를 기초로 하여 기술된다.
우선, 하기 표 2에서의 각각의 실험 번호의 칼럼에 나타낸 조성을 갖는 하나 이상의 염소화된 탄화수소 및 HF의 각각의 혼합 가스를 응축시켰고 그 후 31.4℃에서 액체 분리 탱크 A에 도입하였다(S2). 액체 분리 탱크에서, 결과의 액체 혼합물을 -20℃로 냉각시켰고, 주성분으로서 HF를 함유하는 제 5 분획(F5) 및 주성분으로서 염소화된 탄화수소를 함유하는 제 6 분획(F6)으로 분리하였다.
제 6 분획(F6)을 다음의 증류 단계로 공급하였고, 증류 공정을 수행하였다. 컬럼의 정상부로부터, HF-염소화된 탄화수소 혼합물을 인출하였고 제 7 분획(F7)으로서 액체 분리 탱크로 리사이클하였다. 실질적으로 HF가 없는 제 8 분획(F8)을 컬럼의 바닥부로부터 인출하였고, 다음 단계에 공급하였다. 하기 표 2에서, 증류 공정에서의 컬럼 정상부 온도를 T3으로 나타내었으며, 한편 증류 공정에서의 컬럼 바닥부 온도를 T4로 나타냈다. 또한, 액체-액체 분리 단계 및 증류 단계의 공정을 0.7 MPaㆍG의 압력하에서 수행하였다.
표 2는 각 단계에서의 성분의 조성을 나타낸다.
[표 2]
Figure 112014035289668-pct00002

표 2에서 나타낸 결과로부터 명백한 바와 같이, 상기 공정은 황산을 사용하지 않고 염소화된 탄화수소 및 HF의 분리를 효과적으로 할 수 있게 한다. 특히, 공급된 출발 물질의 양 및 공정 조건이 거의 동일한 실시예 1의 실험예 1 및 실시예 2의 실험예 6의 결과의 비교는, 증류 단계에서 컬럼의 바닥부에서 수득된 HCFO-1233xf의 유량이, 증류 단계에서 컬럼의 정상부로부터 수득된 혼합물을 액체-액체 분리 단계로 리사이클링하는 단계를 포함하는, 실험예 6에서 더 크다는 것을 나타낸다. 이것은 증류 단계에서 컬럼의 정상부로부터 수득된 혼합물을 액체-액체 분리 단계로 리사이클링하는 단계를 포함함으로써, 염소화된 탄화수소 및 플루오르화수소의 분리가 효과적으로 수행될 수 있음을 나타낸다.

Claims (9)

  1. 하나 이상의 염소화된 탄화수소의 정제 방법으로서,
    2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜과,
    2,3-디클로로-3,3-디플루오로프로펜, 1,2,3-트리클로로-1,1-디플루오로프로판, 및 1,1,1,2,3-펜타클로로프로판으로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상의 염소화된 탄화수소와,
    플루오르화수소와,
    하기 액체-액체 분리 공정의 작용을 저해하지 않는 범위 내에서, 임의로, 그 밖의 성분을 함유하는 혼합물을 냉각하여, 플루오르화수소 농도가 높은 상부 액체 상 및 염소화된 탄화수소 농도가 높은 하부 액체 상으로 액체-액체 분리시키는 단계를 포함하는, 정제 방법.
  2. 청구항 1에 있어서, 하나 이상의 염소화된 탄화수소 및 플루오르화수소를 함유하는 혼합물은, 1,1,1,2,3-펜타클로로프로판을 플루오르화수소로 플루오르화하여 2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜이 제조될 때 얻어지는 생성물인 것인, 정제 방법.
  3. 청구항 1에 기재된 방법에 의해, 플루오르화수소 농도가 높은 상부 액체 상 및 염소화된 탄화수소 농도가 높은 하부 액체 상으로 액체-액체 분리시킨 후, 염소화된 탄화수소 농도가 높은 하부 액체 상을 증류시켜서 증류 컬럼의 정상부로부터 하나 이상의 염소화된 탄화수소 및 플루오르화수소를 함유하는 혼합물을 인출하는 단계, 그에 의해 증류 컬럼의 바닥부 또는 증류 컬럼의 중간부로부터 실질적으로 플루오르화수소가 없는 하나 이상의 염소화된 탄화수소를 얻는 단계를 포함하는, 하나 이상의 염소화된 탄화수소의 정제 방법.
  4. 청구항 1 또는 청구항 2에 기재된 방법에 의해 플루오르화수소 농도가 높은 상부 액체 상 및 염소화된 탄화수소 농도가 높은 하부 액체 상으로 액체-액체 분리시킨 후, 염소화된 탄화수소 농도가 높은 하부 액체 상을 증류시켜서 증류 컬럼의 정상부로부터 상기 염소화된 탄화수소 및 플루오르화수소를 함유하는 혼합물을 인출하는 단계, 그에 의해 증류 컬럼의 바닥부로부터 실질적으로 플루오르화수소가 없는 염소화된 탄화수소를 얻는 단계를 포함하는, 염소화된 탄화수소의 정제 방법.
  5. 청구항 3에 기재된 방법에서 증류 컬럼의 정상부로부터 인출된, 하나 이상의 염소화된 탄화수소 및 플루오르화수소를 함유하는 혼합물을, 청구항 1에서 처리될 하나 이상의 염소화된 탄화수소 및 플루오르화수소를 함유하는 혼합물로 리사이클링하는 단계를 포함하는, 하나 이상의 염소화된 탄화수소의 정제 방법.
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