KR20130028114A - 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜의 정제 방법 - Google Patents

2,3,3,3-테트라플루오로프로펜의 정제 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20130028114A
KR20130028114A KR1020127031295A KR20127031295A KR20130028114A KR 20130028114 A KR20130028114 A KR 20130028114A KR 1020127031295 A KR1020127031295 A KR 1020127031295A KR 20127031295 A KR20127031295 A KR 20127031295A KR 20130028114 A KR20130028114 A KR 20130028114A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
fraction
extractant
distillation column
hfo
represented
Prior art date
Application number
KR1020127031295A
Other languages
English (en)
Other versions
KR101492315B1 (ko
Inventor
다케히로 차키
가즈히로 다카하시
Original Assignee
다이킨 고교 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 다이킨 고교 가부시키가이샤 filed Critical 다이킨 고교 가부시키가이샤
Publication of KR20130028114A publication Critical patent/KR20130028114A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101492315B1 publication Critical patent/KR101492315B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/38—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C17/383—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by distillation
    • C07C17/386—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by distillation with auxiliary compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/38—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B7/00—Halogens; Halogen acids
    • C01B7/19—Fluorine; Hydrogen fluoride
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B7/00—Halogens; Halogen acids
    • C01B7/19—Fluorine; Hydrogen fluoride
    • C01B7/191—Hydrogen fluoride
    • C01B7/195—Separation; Purification
    • C01B7/196—Separation; Purification by distillation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/38—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C17/383—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by distillation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C21/00—Acyclic unsaturated compounds containing halogen atoms
    • C07C21/02—Acyclic unsaturated compounds containing halogen atoms containing carbon-to-carbon double bonds
    • C07C21/18—Acyclic unsaturated compounds containing halogen atoms containing carbon-to-carbon double bonds containing fluorine
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/582—Recycling of unreacted starting or intermediate materials

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

본 발명은, 간단하고 경제적으로 유리한 조건으로 HFO-1234yf 및 HF의 혼합물로부터 HF를 제거하는 것에 의해, HFO-1234yf를 정제하는 방법을 제공한다. 본 발명에 따르면, 이는 (1) 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜 및 플루오르화 수소를 포함하는 혼합물을, 증류 컬럼 A에서 추출제를 사용하여 추출 증류함으로써, 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜을 함유하고 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜에 대한 플루오르화 수소의 함유 비율이 상기 혼합물보다 더 낮은 분획 I을 얻고, 플루오르화 수소를 함유하고 플루오르화 수소에 대한 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜의 함유 비율이 상기 혼합물보다 더 낮은 분획 II를 얻는 단계를 포함하고; (2) 상기 추출제는, (i) ROH로 나타낸 알코올로서, R은 C1 -5 알킬기인 알코올,　(ii) ROR＇로 나타낸 에테르로서, R 및 R＇는 동일 또는 상이하고, 각각은 C1 -4 알킬기인 에테르, (iii) RfOH로 나타낸 플루오르화 알코올로서, Rf는 C1 -3 플루오로알킬기인 플루오르화 알코올, (iv) RCOR＇로 나타낸 케톤으로서, R 및 R＇는 동일 또는 상이하고, 각각은 C1 -4 알킬기인 케톤, (v) RCOOR＇로 나타낸 에스테르로서, R 및 R＇는 동일 또는 상이하고, 각각은 C1 -4 알킬기인 에스테르, (vi) R(OH)n으로 나타낸 폴리올로서, R은 C1 -4 알킬기이고, n은 2 또는 3의 정수인 폴리올, 및 (vii) R1O(CH2CH2O)nR2로 나타낸 에틸렌글리콜로서, R1 및 R2는 동일 또는 상이하고, 각각은 수소 또는 C1 -4 알킬기이고, n은 1 내지 3의 정수인 에틸렌글리콜로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것인, 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜의 정제 방법이다.

Description

2,3,3,3-테트라플루오로프로펜의 정제 방법{PURIFICATION METHOD OF 2,3,3,3-TETRAFLUOROPROPENE}
본 발명은 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜(CF3CF=CH2, HFO-1234yf; 이하 "HFO-1234yf"로도 언급됨)의 정제 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 HFO-1234yf 및 플루오르화 수소 (HF)를 함유하는 혼합물로부터 HF를 제거하는 것에 의해 HFO-1234yf를 정제하는 방법에 관한 것이다.
지구 온난화 계수(GWP)가 낮기 때문에, 차량 에어컨용 냉매로서 유망시 되고 있는 HFO-1234yf는 다양한 제조 방법이 존재한다. 예를 들어, PTL 1에는 반응 출발 원료 물질(CCl3CF2CH3)에 대해 화학량론적으로 필요한 양을 넘는 HF를 공급하는 제조 방법이 기재되어 있다. 또한, PTL 2에는 플루오로탄소(CF3CFHCFH2)가 탈플루오르화수소 처리되는 제조 방법이 기재되어 있다. 이들 방법에서, 반응기로부터의 유출물은, 원하는 생성물인 HFO-1234yf 및 HFO-1234yf에 대해서 등몰 이상의 양으로 존재하는 HF와의 혼합물이 된다.
HFO-1234yf의 정제된 생성물을 얻기 위해 HFO-1234yf 및 HF의 혼합물로부터 HF를 제거하기 위하여, HFO-1234yf 및 HF의 혼합물을 물 또는 알칼리로 처리하여 HF가 흡수되도록 하는 방법이 있으며, 이는 유기물 및 HF의 혼합물로부터 HF를 제거하는 일반적인 방법으로 알려져 있다. 그러나, 이 방법은 많은 양의 물 또는 알칼리를 필요로 하고, 이는 많은 양의 산업 폐수의 배출을 초래한다. 따라서 이 방법은 환경 보호 및 제조 비용의 관점에서 바람직하지 않다. HF를 제거하기 위한 다른 일반적으로 알려진 방법으로, H2SO4를 사용하여 HF를 플루오로황산으로서 회수하는 방법이 있다. 그러나, 이 방법에서, 생성된 플루오로황산은 매우 부식성이 크고, 따라서 사용 장비를 위한 물질은 높은 내 부식성 물질로 한정되고, 이는 제조 비용의 증가를 가져온다. 또한, 이러한 HF-제거법에서는, 반응시 제거된 HF를 재사용하는데(리사이클링 사용) 높은 기술 수준이 요구되고, 이는 회수된 HF를 리사이클링하거나 또는 폐기할 때 제조 비용의 증가를 가져온다.
아래에 기재된 방법은 이러한 문제점들을 해결한다. 예를 들어, PTL 3은 HFO-1234yf와 HF의 혼합물을 증류하고, HFO-1234yf와 HF의 공비형 혼합물을 증류 컬럼의 정상부로부터 추출하고, 한편 HFO-1234yf를 증류 컬럼의 바닥부로부터 얻는 방법을 기재하고 있다. 이 방법은 컬럼의 정상부로부터 HF와 함께 다량의 HFO-1234yf를 추출하는 것이 필요하기 때문에, 더 큰 증류 컬럼을 필요로 한다. 또한, 공비형 혼합물을 리사이클하는 방법을 채용하는 경우라도, 다량의 HFO-1234yf 및 HF 혼합물의 순환은 프로세스에 사용하는 큰 기기를 필요로 하고, 이는 기기 및 운전 비용의 증대를 초래한다. 또한, 예를 들면, PTL 4는, HFO-1234yf 및 HF의 혼합물을 공비 증류한 후, 유출물을 냉각에 의해 액화하고, 이어서 액체-액체 분리 후, 각각의 액체를 증류하여, HFO-1234yf와 HF를 분리하는 방법을 기재하고 있다. 이 방법은, 분리 단계에서 다량의 분리된 생성물을 가열한 후, 냉각하고 다시 가열하는 것을 반복할 필요가 있어, 많은 수준의 에너지 소비량 및 운전 비용의 증대를 초래한다.
인용 리스트
특허 문헌
PTL 1: 미국 특허 제 2996555호
PTL 2: WO 2008/002499 A1
PTL 3: WO 2009/105512 A1
PTL 4: WO 2008/024508 A1
본 발명의 목적은, 간단하고 경제적으로 유리한 조건으로 HFO-1234yf 및 HF의 혼합물로부터 HF를 제거하는 것에 의해, HFO-1234yf를 정제하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명자들은, HFO-1234yf 및 HF를 함유하는 혼합물로부터 HF를 제거하는 것에 의해, HFO-1234yf를 정제하는 방법에 대해 연구를 거듭하였다. 그 결과, 본 발명자들은 HFO-1234yf 및 HF의 혼합물에 특정의 추출제를 첨가하고, 추출 증류를 실시하고, 그에 의해 추출제 상 측에 HF를 농축하고, 한편으로 HFO-1234yf를 가스 상 측에 농축하는 것에 의해, HFO-1234yf 및 HF를 정제 및 분리할 수 있는 것을 발견하였다.
구체적으로, HFO-1234yf에 비해 HF와 더 높은 상용성을 갖는 추출제를 사용하여, HF에 대한 HFO-1234yf의 비휘발도α가 1보다 커지는 조건 하에서 추출 증류를 실시한다. 그에 의해, 더 많은 비율의 HFO-1234yf를 가스 상 측에 분배할 수 있고, 더 많은 비율의 HF를 추출제 상 측에 분배할 수 있다.
비휘발도α는 하기 식에 의해 정의되고:
α= (yA/xA) / (yB/xB)
단, 적어도 핵심 성분 A 및 핵심 성분 B(성분 A의 비점＜성분 B의 비점)로 본질적으로 구성되는 용액은 기액 평형 상태에 있고, 여기서
xA는 액체 상에서 낮은 비점 성분 A의 몰 분율이고,
xB는 높은 비점 성분 B의 몰 분율이고,
yA는, 가스 상이 액체 상과 평형 상태에 있는 경우, 가스 상에서 낮은 비점 성분 A의 몰 분율이고,
yB는 높은 비점 성분 B의 몰 분율이다.
HF에 대한 HFO-1234yf의 비휘발도 α는, 상기 식에서 성분 A가 HFO-1234yf이고, 성분 B가 HF인 경우의 비휘발도이다. 비휘발도α는 온도 의존성이 있지만, 추출 증류를 실시하는 온도 범위 내에서 본 발명에서는 HF에 대한 HFO-1234yf의 비휘발도가 1보다 커지도록 하는 조건을 선택한다.
또한, 비휘발도α는 액체 조성에 의존할 수 있지만, HF에 대한 HFO-1234yf의 비휘발도는, 추출 증류를 실시하는 HF, HFO-1234yf 및 추출제의 조성비 범위에서 1보다 큰 조건을 선택한다. 즉, 특정의 추출제를 사용하여 비휘발도가 1보다 커지는 조건 하에서 추출 증류를 실시할 때, 추출제 측에 더 많은 부분의 HF를 분배할 수 있고, 기체 상 측에 더 많은 부분의 HFO-1234yf를 분배할 수 있다. 본 발명을 실시할 때에 사용할 수 있는 추출제는, 추출 증류의 실시 조건의 범위 내에서 비휘발도가 1보다 커지는 조건으로 실시할 수 있고, 바람직하게는 비휘발도가 30 이상, 보다 바람직하게는 50 이상으로 실시한다.
본 발명에 사용되는 추출제는:
　(i) ROH로 나타낸 알코올로서, R은 C1 -5 알킬기인 알코올,
　(ii) ROR＇로 나타낸 에테르로서, R 및 R＇는 동일 또는 상이하고, 각각은 C1-4 알킬기인 에테르,
　(iii) RfOH로 나타낸 플루오르화 알코올로서, Rf는 C1 -3 플루오로알킬기인 플루오르화 알코올,
　(iv) RCOR＇로 나타낸 케톤으로서, R 및 R＇는 동일 또는 상이하고, 각각은 C1 -4 알킬기인 케톤,
　(v) RCOOR＇로 나타낸 에스테르로서, R 및 R＇는 동일 또는 상이하고, 각각은 C1 -4 알킬기인 에스테르,
　(vi) R(OH)n으로 나타낸 폴리올로서, R은 C1 -4 알킬기이고, n은 2 또는 3의 정수인 폴리올, 및
(vii) R1O(CH2CH2O)nR2로 나타낸 에틸렌글리콜로서, R1 및 R2는 동일 또는 상이하고, 각각은 수소 또는 C1 -4 알킬기이고, n은 1 내지 3의 정수인 에틸렌글리콜;로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종이다.
구체적으로 바람직한 것은 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 이소프로판올, 2-메톡시에탄올, 트리플루오로에탄올, 펜타플루오로프로판올, 테트라플루오로프로판올, 아세톤, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 부틸 아세테이트, 1,4-디옥산, 1,3,5-트리옥산, 디메틸 에테르, 디에틸 에테르, 디이소프로필 에테르, 및 비스(2-메톡시메틸) 에테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 추출제이다.
특히 이들 중에서, 메탄올, 에탄올, 2-메톡시에탄올, 펜타플루오로프로판올, 및 1,4-디옥산 중 적어도 하나가 특히 바람직한데, 그 이유는 이들이 추출제로서 높은 능력을 나타내기 때문이다.
도 1은 본 발명을 실시하기 위한 구현예를 도시한다.
(1) HF 및 HFO-1234yf를 포함하는 혼합물과 추출제를 증류 컬럼 A에 공급한다. 증류 컬럼 A에서 상기 혼합물을 추출 증류하고, 그에 의해 HFO-1234yf 및 추출제를 함유하고 또한 HFO-1234yf에 대한 HF의 비율이 상기 혼합물보다 더 낮은 분획 F101 (분획 I)을 증류 컬럼 A의 정상부로부터 얻고, HFO-1234yf에 대한 HF의 비율이 상기 혼합물보다 더 높은 분획 F102(분획 II)를 증류 컬럼 A의 바닥부로부터 얻는다.
(2) 상기 분획 F102를 증류 컬럼 B에 공급하고, 증류 컬럼 B에서 증류한다.
(2-1) 사용하는 추출제의 비점이 HF의 비점보다 높은 경우에는, HF를 함유하고 또한 분획 F102보다 높은 HF 농도를 갖는 분획 F103(분획 III)을 증류 컬럼 B의 정상부로부터 얻고, 추출제를 함유하는 분획 F104(분획 IV)를 증류 컬럼의 바닥부로부터 얻는다.
(2-2) 사용하는 추출제의 비점이 HF의 비점보다 낮은 경우에는, HF를 함유하고 또한 분획 F102보다 높은 HF 농도를 갖는 분획 F104 (분획 III)를 증류 컬럼 B의 바닥부로부터 얻고, 추출제를 함유하는 분획 분획 F103 (분획 IV)을 증류 컬럼의 정상부로부터 얻는다.
여기서, 사용하는 추출제의 비점이 HF보다 높은 경우에는, 도 2에 도시된 바와 같이, 프로세스 (2-1)에서 얻어진 분획 F104 (분획 IV)가 추출제의 적어도 일부로서 증류 컬럼 A에 공급될 수 있다. 그에 의해, 추출제는 리사이클링 방식으로 사용될 수 있다.
또한, 사용하는 추출제의 비점이 HF보다 낮은 경우에는, 도 3에 도시된 바와 같이, 프로세스 (2-2)에서 얻어진 분획 F103 (분획 IV)이 추출제의 적어도 일부로서 증류 컬럼 A에 공급될 수 있다. 그에 의해, 추출제는 리사이클링 방식으로 사용될 수 있다.
또한, 도 1, 도 2, 또는 도 3에 도시되는 방식으로 증류를 실시할 때, 사용하는 추출제의 양, 및 각각의 증류 컬럼의 운전 조건을 제어하는 것에 의해, 실질적으로 HF 및 추출제를 함유하지 않는 분획 F101(분획 I)로서 HFO-1234yf를 얻을 수 있고, 실질적으로 HFO-1234yf 및 추출제를 함유하지 않는 분획 F103 또는 F104로서 HF를 얻을 수 있다.
여기서, 각각의 증류 컬럼의 운전 조건은, 증류 컬럼의 정상부의 콘덴서의 온도, 증류 컬럼의 바닥부의 온도, 증류 컬럼의 압력, 환류비 등을 포함한다.
또한, 여기서 얻어진 HF는 다양한 반응 출발 물질로 재사용될 수 있다.
본 발명의 정제 방법은, HFO-1234yf를 정제하는 방법뿐만 아니라, HFO-1234yf 및 HF를 포함하는 혼합물로부터 HFO-1234yf를 함유하고 또한 HFO-1234yf에 대한 HF의 비율이 상기 혼합물보다 낮은 정제된 생성물을 얻는 단계를 포함하는 HFO-1234yf의 제조 방법으로도 이해될 수 있다.
본 발명에서, 정제 처리되는 HFO-1234yf 및 HF의 혼합물은 어떠한 장치로부터의 유출물일 수도 있고, 예를 들면, 플루오로탄소의 HF-제거를 실시한 반응기로부터의 유출물이나, 클로로플루오로 탄화수소의 불소화 처리를 실시한 반응기로부터의 유출물, 또는 이들을 조합한 반응기로부터의 유출물일 수도 있지만, 혼합물이 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 그러한 반응기로부터의 유출물을 일단 증류하는 것으로서 얻을 수 있는 유출물이나, 그러한 반응기로부터의 유출물을 액체-액체 분리하는 것에 얻을 수 있는 유출물을 증류 컬럼 A에 도입하는 것에 의해 추출 증류를 실시할 수도 있다.
본 발명은 HFO-1234yf 및 HF의 혼합물로부터 HF를 제거하는 것에 의해 HFO-1234yf를 정제하는 신규하고 효과적인 방법을 제공한다.
본 발명의 방법에 따라, 추출 증류를 사용하여, 황산이나 알칼리, 물 등을 사용하지 않고 HFO-1234yf 및 HF의 혼합물로부터 HF를 제거하는 것이 가능해진다.그에 의해, 황산이나 알칼리, 물 등을 사용하여 HF를 제거하는 방법에 비해, 보다 경제적으로 보다 안전하게 HFO-1234yf를 정제할 수 있고, 폐기물의 양을 저감할 수 있다.
도 1은 본 발명의 한 구현예에 있어서의 HFO-1234yf의 정제 방법을 설명하는 개략도이다.
도 2는 비점이 HF의 비점보다 높은 추출제를 리사이클링 방식으로 사용하는 본 발명의 다른 구현예에 있어서의 HFO-1234yf의 정제 방법을 설명하는 개략도이다.
도 3은 비점이 HF의 비점보다 낮은 추출제를 리사이클링 방식으로 사용하는 본 발명의 다른 구현예에 있어서의 HFO-1234yf의 정제 방법을 설명하는 개략도이다.
본 발명의 한 구현예를 도면을 참조하여 이하에서 상세히 설명한다.
도 1에 도시된 바와 같이, HFO-1234yf 및 HF를 포함하는 혼합물을 증류 컬럼 A의 중간 섹션으로부터 공급하였다. 이 혼합물의 예는 출발 물질, 즉, 염소 화합물, 예컨대 CF3CCl=CH2로 나타낸 2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜 (HCFC-1233xf) 또는 CF3CClFCH3으로 나타낸 2-클로로-1,1,1,2-테트라플루오로프로판 (HCFC-244bb)을, HFO-1234yf의 제조 프로세스 중 촉매의 존재 하에서 HF와 접촉시키는 것에 의해 HFO-1234yf를 합성하는 반응 프로세스에 의해 얻어진 생성물이다. 다른 예는 상기 생성물을 증류, 액체-액체 분리, 막 분리 등과 같은 분리 공정에 제공하는 것에 의해 얻을 수 있는 유출물이다. 또한, 증류 컬럼 A에 공급될 HFO-1234yf 및 HF를 포함한 혼합물로서는, 예를 들면, HFO-1234yf의 제조 프로세스에서 촉매 또는 알칼리의 존재 하에서 출발 물질, 즉 불소 화합물, 예컨대 CF3CF2CH3으로 나타낸 1,1,1,2,2-펜타플루오로프로판 (HFC-245cb) 또는 CF3CHFCH2F로 나타낸 1,1,1,2,3-펜타플루오로프로판 (HFC-245eb)의 HF-제거에 의해 HFO-1234yf를 합성하는 반응 프로세스에 의해 얻을 수 있는 유출물이다. 다른 예는 상기 생성물을 증류, 액체-액체 분리 또는 막 분리 등과 같은 분리 공정에 제공하는 것에 의해 얻을 수 있는 유출물이다. HFO-1234yf 및 HF를 포함하는 혼합물은, 전술한 프로세스의 미반응물, 중간물, 또는 부산물인 HCFC-1233xf, HCFC-244bb, HFC-245cb, HFC-245eb, CF3CH=CHF으로 나타낸 E,Z-1,3,3,3-펜타플루오로프로펜 (HFO-1234ze), CF3CH=CH2로 나타낸 3,3,3-트리플루오로프로펜 (HFO-1243zf), CF3C≡CH로 나타낸 3,3,3-트리플루오로프로핀 등을 더 함유할 수 있다. HF 대 HFO-1234yf의 비율은 한정되는 것은 아니지만, HFO-1234yf를 합성하는 반응 프로세스에서 얻어지는 생성물(즉, 정제 전의 용액)에서, HF의 양은 HFO-1234yf 1 몰에 대해서 약 0.01 내지 100 몰이다. 또한, 증류에 의해 대략적으로 정제된 유출물에서, HF의 양은 HFO-1234yf 1 몰에 대해서 약 0.01 내지 10 몰이다. 또한, 액체-액체 분리, 막 분리 등에 의해 고도로 정제된 유출물에서, HF의 양은 HFO-1234yf 1 몰에 대해서 약 0.01 내지 1 몰이다.
한편, 추출제는 증류 컬럼 A의 정상부로부터 공급된다. 추출제는 HFO-1234yf에 비해 HF와의 상용성이 더 높은 것을 이용한다. 본 발명에 사용되는 추출제는:
　(i) ROH로 나타낸 알코올로서, R은 C1 -5 알킬기인 알코올,
　(ii) ROR＇로 나타낸 에테르로서, R 및 R＇는 동일 또는 상이하고, 각각은 C1-4 알킬기인 에테르,
　(iii) RfOH로 나타낸 플루오르화 알코올로서, Rf는 C1 -3 플루오로알킬기인 플루오르화 알코올,
　(iv) RCOR＇로 나타낸 케톤으로서, R 및 R＇는 동일 또는 상이하고, 각각은 C1 -4 알킬기인 케톤,
　(v) RCOOR＇로 나타낸 에스테르로서, R 및 R＇는 동일 또는 상이하고, 각각은 C1 -4 알킬기인 에스테르,
　(vi) R(OH)n으로 나타낸 폴리올로서, R은 C1 -4 알킬기이고, n은 2 또는 3의 정수인 폴리올, 및
(vii) R1O(CH2CH2O)nR2로 나타낸 에틸렌글리콜로서, R1 및 R2는 동일 또는 상이하고, 각각은 수소 또는 C1 -4 알킬기이고, n은 1 내지 3의 정수인 에틸렌글리콜;로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종이다.
보다 바람직하게는 HFO-1234yf의 용해도가 낮은 추출제가 사용된다. 그 구체적인 예로는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 이소프로판올, 2-메톡시에탄올, 트리플루오로에탄올, 펜타플루오로프로판올, 테트라플루오로프로판올 등을 포함한다. 이들은 단독으로 또는 이들의 혼합물로서 사용될 수 있지만, 추출제가 이들로 한정되는 것은 아니다.
또한, 바람직하게는 HF의 용해도가 높은 추출제가 사용된다. 화학적 성질의 관점에서, 높은 극성이 보다 바람직한데, 그 이유는 HF의 용해도가 더 높게 되기 때문이다. 그 구체적인 예로는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 이소프로판올, 2-메톡시에탄올, 트리플루오로에탄올, 펜타플루오로프로판올, 테트라플루오로프로판올 등을 포함한다. 이들은 단독으로 또는 이들의 혼합물로서 사용될 수 있지만, 추출제가 이들로 한정되는 것은 아니다.
또한, 바람직하게는 보다 높은 비점을 갖는 추출제가 사용되는데, 그 이유는 비점이 높을수록, 목적 생성물 HFO-1234yf(비점: -29℃)로부터의 분리가 쉽기 때문이다. HF의 비점인 17℃보다 높은 비점을 갖는 추출제가 보다 바람직하게 사용되는데, 그 이유는 HF의 비점과의 차이가 크면 클수록, HF 및 추출제 간의 분리가 쉬워지기 때문이다. 추출제의 기능은 그 안에 포함된 화합물의 구조에 크게 의존한다. 유사한 구조를 가지는 화합물은 유사한 추출제 기능을 발휘할 것으로 기대할 수 있다.
추출제(S) 대 HF(F)의 비(S/F)는, 사용되는 추출제에 의존하며, 예를 들어, 바람직하게는 약 1 내지 20, 보다 바람직하게는 약 5 내지 10 (몰 비)이지만, 비율이 여기에 한정되는 것은 아니다.
이어서, 증류 컬럼 A에서 추출 증류를 실시한다. 이때의 압력은 약 0.1MPa 내지 1.3 PMa일 수 있고, 오버헤드 온도는 약 -30℃ 내지 30℃일 수 있고, 바닥부 온도는 약 10℃ 내지 100℃일 수 있지만, 이들 조건이 여기에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 따르면, HFO-1234yf 및 HF를 함유하는 혼합물을 추출 증류에 제공하여, 추출제 상 측에 HF가 농축되도록 하고, HFO-1234yf를 가스 상 측에 농축되도록 할 수 있고, 그에 의해 상기 혼합물에 비해 HF에 대한 HFO-1234yf의 농도가 더 높은 HFO-1234yf 증류물 및 상기 혼합물에 비해 HFO-1234yf에 대한 HF의 농도가 더 높은 HF 증류물을 얻을 수 있다. 추출 증류의 운전 조건을 제어하여 상기 혼합물로부터 HF를 제거하고, 그에 의해 실질적으로 HF를 함유하지 않는 HFO-1234yf를 얻는 것이 바람직하다.
실시예
이하, 본 발명을 사용한 HFO-1234yf 및 HF의 분리에 관한 실시예를 나타내면서, 본 발명을 상세하게 설명한다.
실시예 1
하기 표 1에 나타낸, HFO-1234yf 및 HF의 혼합물을 추출제(메탄올, 디이소프로필 에테르, 또는 아세톤)와 각각 혼합하고, 결과로 얻어진 혼합물을 25.5℃로 유지하였다. 추출제 도입 전후에 액체 및 가스 상의 HFO-1234yf 및 HF를 정량하고, 추출제 도입 전후의 HF에 대한 HFO-1234yf의 비휘발도 α를 비교하였다.
Figure pct00001
Run No.1 내지 3은 추출제 대 HFO-1234yf의 몰비 및 추출제 대 HF의 몰비를 거의 동일하게 하고, 비휘발도α를 비교하였다. 결과는 다른 추출제에 비해 메탄올이, HF에 대한 HFO-1234yf의 비휘발도α를 증가시키는 효과가 더 높은 것을 나타냈다. 즉, 메탄올은 본 발명을 실시하기 위한 추출제로서 매우 바람직하다.
여기서, HF에 대한 HFO-1234yf의 비휘발도 α는 하기 식에 의해 정의되고:
α= (yA/xA) / (yB/xB)
여기서 xA는 액체 상에서 낮은 비점 성분 HFO-1234yf의 몰 분율이고,
xB는 높은 비점 성분 HF의 몰 분율이고,
yA는, 액체 상과 평형 상태에 있는 가스 상에서 낮은 비점 성분 HFO-1234yf의 몰 분율이고,
yB는 높은 비점 성분 HF의 몰 분율이다.

Claims (7)

  1. 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜의 정제 방법으로서,
    (1) 상기 정제 방법은,
    2,3,3,3-테트라플루오로프로펜 및 플루오르화 수소를 포함하는 혼합물을, 증류 컬럼 A에서 추출제를 사용하여 추출 증류함으로써, 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜을 함유하고 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜에 대한 플루오르화 수소의 함유 비율이 상기 혼합물보다 더 낮은 분획 I을 얻고, 플루오르화 수소를 함유하고 플루오르화 수소에 대한 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜의 함유 비율이 상기 혼합물보다 더 낮은 분획 II를 얻는 단계를 포함하고;
    (2) 상기 추출제는,
    　(i) ROH로 나타낸 알코올로서, R은 C1 -5 알킬기인 알코올,
    　(ii) ROR＇로 나타낸 에테르로서, R 및 R＇는 동일 또는 상이하고, 각각은 C1-4 알킬기인 에테르,
    　(iii) RfOH로 나타낸 플루오르화 알코올로서, Rf는 C1 -3 플루오로알킬기인 플루오르화 알코올,
    　(iv) RCOR＇로 나타낸 케톤으로서, R 및 R＇는 동일 또는 상이하고, 각각은 C1 -4 알킬기인 케톤,
    　(v) RCOOR＇로 나타낸 에스테르로서, R 및 R＇는 동일 또는 상이하고, 각각은 C1 -4 알킬기인 에스테르,
    　(vi) R(OH)n으로 나타낸 폴리올로서, R은 C1 -4 알킬기이고, n은 2 또는 3의 정수인 폴리올, 및
    (vii) R1O(CH2CH2O)nR2로 나타낸 에틸렌글리콜로서, R1 및 R2는 동일 또는 상이하고, 각각은 수소 또는 C1 -4 알킬기이고, n은 1 내지 3의 정수인 에틸렌글리콜
    로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것인, 정제 방법.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 추출제는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 이소프로판올, 2-메톡시에탄올, 디메틸 에테르, 디에틸 에테르, 디이소프로필 에테르, 트리플루오로에탄올, 펜타플루오로프로판올, 테트라플루오로프로판올, 아세톤, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 부틸 아세테이트, 1,4-디옥산, 1,3,5-트리옥산, 디이소프로필 에테르 및 비스(2-메톡시메틸) 에테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것인, 정제 방법.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서, 상기 추출제는 플루오르화 수소의 비점보다 더 높은 비점을 갖고, 상기 분획 I은 증류 컬럼 A의 정상부로부터 얻어지고, 상기 분획 II는 증류 컬럼 A의 바닥부로부터 얻어지고, 상기 정제 방법은, 상기 분획 II가 증류되는 증류 컬럼 B에 분획 II를 공급함으로써, 플루오르화 수소를 함유하고 분획 II보다 더 높은 비율의 플루오르화 수소를 갖는 분획 III을 증류 컬럼 B의 정상부로부터 얻고, 상기 추출제를 함유하는 분획 IV를 증류 컬럼 B의 바닥부로부터 얻는 단계를 포함하는 것인, 정제 방법.
  4. 청구항 3에 있어서, 상기 분획 IV는, 증류 컬럼 A에서 사용되는 상기 추출제의 적어도 일부로서 사용되는 것인, 정제 방법.
  5. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서, 상기 추출제는 플루오르화 수소보다 더 낮은 비점을 갖고, 상기 분획 I은 증류 컬럼 A의 정상부로부터 얻어지고, 상기 분획 II는 증류 컬럼 A의 바닥부로부터 얻어지고, 상기 정제 방법은, 상기 분획 II가 증류되는 증류 컬럼 B에 분획 II를 공급함으로써, 플루오르화 수소를 함유하고 분획 II보다 더 높은 비율의 플루오르화 수소를 갖는 분획 III을 증류 컬럼 B의 바닥부로부터 얻고, 상기 추출제를 함유하는 분획 IV를 증류 컬럼 B의 정상부로부터 얻는 단계를 포함하는 것인, 정제 방법.
  6. 청구항 5에 있어서, 상기 분획 IV는, 증류 컬럼 A에서 사용되는 상기 추출제의 적어도 일부로서 사용되는 것인, 정제 방법.
  7. 청구항 1 내지 청구항 6 중 어느 한 항에 있어서, 상기 혼합물은, 2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜, 2-클로로-1,1,1,2-테트라플루오로프로판,　1,1,1,2,2-펜타플루오로프로판,　1,1,1,2,3-펜타플루오로프로판,　E,Z-1,3,3,3-펜타플루오로프로펜,　3,3,3-트리플루오로프로펜 및 3,3,3-트리플루오로프로핀으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것인, 정제 방법.
KR1020127031295A 2010-07-23 2011-07-21 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜의 정제 방법 KR101492315B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US36705010P 2010-07-23 2010-07-23
US61/367,050 2010-07-23
PCT/JP2011/067179 WO2012011609A1 (en) 2010-07-23 2011-07-21 Purification method of 2,3,3,3-tetrafluoropropene

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20130028114A true KR20130028114A (ko) 2013-03-18
KR101492315B1 KR101492315B1 (ko) 2015-02-11

Family

ID=44504105

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020127031295A KR101492315B1 (ko) 2010-07-23 2011-07-21 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜의 정제 방법

Country Status (7)

Country Link
US (1) US8900417B2 (ko)
EP (1) EP2550247B1 (ko)
JP (1) JP5288069B2 (ko)
KR (1) KR101492315B1 (ko)
CN (1) CN102971280B (ko)
ES (1) ES2508616T3 (ko)
WO (1) WO2012011609A1 (ko)

Families Citing this family (33)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AR020608A1 (es) * 1998-07-17 2002-05-22 United Video Properties Inc Un metodo y una disposicion para suministrar a un usuario acceso remoto a una guia de programacion interactiva por un enlace de acceso remoto
US7877769B2 (en) * 2000-04-17 2011-01-25 Lg Electronics Inc. Information descriptor and extended information descriptor data structures for digital television signals
US8677413B2 (en) 2000-04-17 2014-03-18 Lg Electronics Inc. Information descriptor and extended information descriptor data structures for digital television signals
JP5971123B2 (ja) 2011-02-04 2016-08-17 旭硝子株式会社 ２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの精製方法
JP6230548B2 (ja) * 2012-03-02 2017-11-15 アーケマ・インコーポレイテッド 抽出蒸留による、ヒドロクロロフルオロオレフィンから汚染物を除去するための方法
CN103880590B (zh) * 2012-12-19 2016-10-05 中化蓝天集团有限公司 一种制备1,3,3,3-四氟丙烯的工艺
FR3000095B1 (fr) 2012-12-26 2015-02-20 Arkema France Composition comprenant du 2,3,3,3-tetrafluoropropene et du 1,2-difluoroethylene
JP6168068B2 (ja) * 2012-12-27 2017-07-26 旭硝子株式会社 テトラフルオロプロペンの精製方法
FR3003566B1 (fr) * 2013-03-20 2018-07-06 Arkema France Composition comprenant hf et e-3,3,3-trifluoro-1-chloropropene
FR3003567B1 (fr) * 2013-03-20 2015-03-06 Arkema France Composition comprenant hf et 3,3,3-trifluoropropene
FR3003565B1 (fr) * 2013-03-20 2018-06-29 Arkema France Composition comprenant hf et 2,3,3,3-tetrafluoropropene
FR3003569B1 (fr) 2013-03-20 2015-12-25 Arkema France Composition comprenant hf et 1,3,3,3-tetrafluoropropene
JP2016523965A (ja) 2013-07-12 2016-08-12 アーケマ・インコーポレイテッド 膜を使用して有機フッ素化合物を分離する方法
JP2017007946A (ja) * 2013-11-14 2017-01-12 旭硝子株式会社 ２，３，３，３−テトラフルオロプロペンと１，１，１，２−テトラフルオロエタンの分離方法および２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造方法
FR3015478B1 (fr) 2013-12-19 2015-12-25 Arkema France Compositions azeotropiques a base de fluorure d'hydrogene et de z-3,3,3-trifluoro-1-chloropropene
JP6115550B2 (ja) 2014-11-17 2017-04-19 ダイキン工業株式会社 ＨＦＣ−２４５ｃｂと（Ｅ）−ＨＦＯ−１２３４ｚｅとを含有する組成物から両化合物を分離する方法
FR3035104B1 (fr) * 2015-04-14 2017-04-07 Arkema France Procede de purification du pentafluoroethane
KR20240132524A (ko) 2015-05-21 2024-09-03 더 케무어스 컴퍼니 에프씨, 엘엘씨 SbF5에 의한 1233xf의 244bb로의 히드로플루오린화
FR3046163B1 (fr) * 2015-12-23 2019-12-13 Arkema France Procede de production et de purification du 2,3,3,3-tetrafluoro-1-propene.
FR3046162B1 (fr) * 2015-12-23 2019-12-13 Arkema France Procede de production et de purification du 2,3,3,3-tetrafluoro-1-propene.
FR3046165B1 (fr) * 2015-12-23 2019-12-13 Arkema France Procede de production et de purification du 2,3,3,3-tetrafluoro-1-propene
FR3046160B1 (fr) 2015-12-23 2019-12-13 Arkema France Procede de preparation du 2,3,3,3-tetrafluoro-1-propene et recyclage du 2-chloro-3,3,3-trifluoropropene exempt d'impuretes.
FR3046164B1 (fr) * 2015-12-23 2021-01-08 Arkema France Procede de production et de purification du 2,3,3,3-tetrafluoropropene.
FR3046159B1 (fr) * 2015-12-23 2019-12-13 Arkema France Procede de preparation du 2,3,3,3-tetrafluoropropene et recyclage du 1,1,1,2,2-pentafluoropropane exempt d'impuretes.
FR3046161B1 (fr) * 2015-12-23 2019-12-13 Arkema France Procede de production et de purification du 2,3,3,3-tetrafluoro-1-propene.
EP3421445B1 (en) * 2016-02-26 2023-08-30 Agc Inc. Method for purifying 1-chloro-2,3,3,3-tetrafluoropropene and (z)-1-chloro-2,3,3,3-tetrafluoropropene
FR3056222B1 (fr) 2016-09-19 2020-01-10 Arkema France Composition a base de 1-chloro-3,3,3-trifluoropropene
MX2019005068A (es) * 2016-11-02 2019-06-12 Honeywell Int Inc Proceso para reducir 3,3,3-trifluoropropino en 2,3,3,3-tetrafluoropropeno.
GB201701099D0 (en) 2017-01-23 2017-03-08 Mexichem Fluor Sa De Cv Process
FR3077572B1 (fr) 2018-02-05 2021-10-08 Arkema France Composition azeotropique ou quasi-azeotropique ternaire comprenant hf, 2,3,3,3-tetrafluoropropene et 1,1,1,2,2,-pentafluoropropane.
CN111253211B (zh) * 2020-03-16 2022-08-05 天津绿菱气体有限公司 一种高纯电子级四氟丙烯HFO-1234yf的分离纯化方法
CN112645285B (zh) * 2020-11-26 2022-11-18 中国核电工程有限公司 生产无水氟化氢的工艺及装置
CN112499590B (zh) * 2020-11-26 2022-10-11 中国核电工程有限公司 生产无水氟化氢的工艺及装置

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2996555A (en) 1959-06-25 1961-08-15 Dow Chemical Co Preparation of 2, 3, 3, 3-tetrafluoropropene
US5049241A (en) * 1990-03-27 1991-09-17 E. I. Du Pont De Nemours And Company Extractive distillation
JPH04316525A (ja) * 1991-04-16 1992-11-06 Showa Denko Kk １，１，１，２−テトラフルオロエタンの精製方法
AR058054A1 (es) * 2005-09-22 2008-01-23 Du Pont Utilizacion de liquidos ionicos para la separacion de hidrofluorocarburos
US8766020B2 (en) * 2008-07-31 2014-07-01 Honeywell International Inc. Process for producing 2,3,3,3-tetrafluoropropene
EP2046704A2 (en) 2006-06-27 2009-04-15 E.I. Du Pont De Nemours And Company Tetrafluoropropene production processes
US7803975B2 (en) * 2006-07-13 2010-09-28 E.I. Du Pont De Nemours And Company Process for separating a fluoroolefin from HF by liquid-liquid extraction
WO2008024508A1 (en) 2006-08-24 2008-02-28 E. I. Du Pont De Nemours And Company Processes for separation of fluoroolefins from hydrogen fluoride by azeotropic distillation
WO2008030615A2 (en) * 2006-09-08 2008-03-13 E. I. Du Pont De Nemours And Company Azeotrope compositions comprising 1,1,1,2,3-pentafluoropropene and hydrogen fluoride and uses thereof
RU2476416C2 (ru) 2008-02-21 2013-02-27 Е.И.Дюпон Де Немур Энд Компани Способы отделения 2,3,3,3-тетрафторпропена от фтористого водорода способом азеотропной дистилляции
JP5477011B2 (ja) * 2009-02-03 2014-04-23 セントラル硝子株式会社 （ｚ）−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンの精製方法
JP5267657B2 (ja) * 2009-03-18 2013-08-21 ダイキン工業株式会社 ヘキサフルオロプロピレンオキシドとヘキサフルオロプロピレンの分離方法

Also Published As

Publication number Publication date
ES2508616T3 (es) 2014-10-16
EP2550247A1 (en) 2013-01-30
JP5288069B2 (ja) 2013-09-11
CN102971280B (zh) 2014-12-17
JP2013521275A (ja) 2013-06-10
WO2012011609A1 (en) 2012-01-26
US8900417B2 (en) 2014-12-02
US20130105296A1 (en) 2013-05-02
KR101492315B1 (ko) 2015-02-11
CN102971280A (zh) 2013-03-13
EP2550247B1 (en) 2014-08-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101492315B1 (ko) 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜의 정제 방법
EP2499110B1 (en) Method for purifying 2,3,3,3-tetrafluoropropene
CN107082739B (zh) 用于生产卤代烯烃的共沸物和类共沸物组合物
US9266799B2 (en) Method for separating and recovering 2,3,3,3-tetrafluoropropene and hydrofluoric acid
US11001546B2 (en) Ternary azeotropic or quasi-azeotropic composition comprising HF, 2,3,3,3-tetrafluoropropene and 1,1,1,2,2-pentafluoropropane
EP2755937B1 (en) Method for purifying chlorinated hydrocarbon
CN110741061A (zh) 含有五氟丙烷和水的共沸或类共沸组合物以及五氟丙烷的制造方法
CN111699167A (zh) 包含2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷（HCFC-244bb）的组合物
JP7340523B2 (ja) １２３４ｙｆに対する２４４ｂｂの脱塩化水素化中の不純物の形成を低減するためのシステム及び方法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180119

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190117

Year of fee payment: 5