CN111699167A - 包含2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷（HCFC-244bb）的组合物 - Google Patents
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Abstract
本公开提供了包含2‑氯‑1,1,1,2‑四氟丙烷(HCFC‑244bb)和至少一种杂质的各种组合物，该至少一种杂质包括：2,3,3,3‑四氟丙烯(HFO‑1234yf)、五氟丙烯(HFO‑1225ye异构体)、1,3,3,3‑四氟丙烯(HFO‑1234ze异构体)、1,1,1,2,2‑五氟丙烷(HFC‑245cb)、1,1,1,2‑四氟丙烷(HFC‑254eb)、2‑氯‑3,3,3‑三氟丙烯(HCFO‑1233xf)、1‑氯‑1,1,2,2‑四氟丙烷(HCFC‑244cc)、氯四氟丙烯(HCFO‑1224异构体)、E‑1‑氯‑3,3,3‑三氟丙烯(HCFO‑1233zdE)、1,1,1,3,3‑五氟丙烷(HFC‑245fa)、七氟丁烷(HFC‑347异构体)、2‑氯‑1,1,1,3,3‑五氟丙烷(HFC‑235da)、3‑氯‑1,1,1,2‑四氟丙烷(HCFC‑244eb)、3‑氯‑3,3,3‑三氟丙烷(HCFC‑253fb)、二氯三氟丙烯(HCFO‑1223异构体)、2,3‑二氯‑1,1,1,2‑四氟丙烷(HCFC‑234bb)、2,2‑二氯‑1,1,1‑三氟丙烷(HCFC‑243db)、氯六氟丁烯(HFO‑1326异构体)、六氟丁烯(HFO‑1336异构体)、五氟丁烯(HFO‑1345异构体)、七氟丁烯(HFO‑1327异构体)、四氟己烷(HFC‑5‑11‑4异构体)、1,3,3,3‑四氟丙烷(HFC‑254fb)、氯六氟丁烷(HFC‑346异构体)、八氟戊烷(HFC‑458异构体)、八氟己烯、2,2‑二氯‑1,1,1‑三氟乙烷(HCFC‑123)、(Z)‑1‑氯‑3,3,3‑三氟丙烯(HCFO‑1233zd(Z))、C5H2F10异构体、C6H2F8异构体、C6H4F8异构体、十氟丁烷(C4F10)、C6H3F7异构体、C6H3F9异构体、二氯二氟丙烯(HCFO‑1232异构体)、三氯三氟丙烷(HCFC‑233异构体)、C6H3Cl2F7异构体、三氯二氟丙烷(HCFC‑242异构体)、C8H3F7异构体或具有高于约15℃的沸点的长链卤代烃。
Description
技术领域
本公开涉及包含2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷(HCFC-244bb)和至少一种杂质的组合物。此类组合物可用于各种目的，诸如用于制备2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf或1234yf)和类似的化合物。
背景技术
氢氟烯烃(HFO)诸如四氟丙烯被认为是有效的制冷剂、灭火剂、传热介质、推进剂、发泡剂、起泡剂、气态电介质、消毒剂载体、聚合介质、微粒去除流体、载质流体、抛光研磨剂、置换干燥剂和动力循环工作流体。由于与使用这些流体中的一些相关的可疑环境问题，包括与其相关的相对高的全球变暖潜能，除了零臭氧消耗潜能(ODP)之外，还希望使用具有最低可能的全球变暖潜能值(GWP)的流体。因此，对于开发用于上述应用的环境友好型材料存在相当大的兴趣。
已经确定具有零臭氧消耗和低全球变暖潜能的HFO可能填补这种需要。然而，这些化学品的毒性、沸点和其它物理性质在异构体与异构体之间差别很大。一种具有有价值性质的HFO是2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf或1234yf)。
HFO-1234yf已被证明是一种低毒性的低全球变暖化合物，因此可以满足对移动式空调中制冷剂的日益严格的要求。因此，含有HFO-1234yf的组合物是正被开发用于许多前述应用的材料之一。
已知用于制备HFO-1234yf的多种方法，诸如描述在以下专利中的那些：2011年11月15日发布的名称为“INTEGRATED PROCESS TO PRODUCE 2,3,3,3-TETRAFLUOROPROPENE(用于生产2,3,3,3-四氟丙烯的整合方法)”的美国专利8,058,486，2015年3月10日发布的名称为“PROCESS FOR PRODUCING 2,3,3,3-TETRAFLUOROPROPENE(用于生产2,3,3,3-四氟丙烯的方法)”的美国专利8,975,454，以及2014年7月1日发布的名称为“PROCESS FORPRODUCING 2,3,3,3-TETRAFLUOROPROPENE(用于生产2,3,3,3-四氟丙烯的方法)”的美国专利8,766,020，所有这些专利全文以引用方式并入本文。
由于2,3,3,3-四氟丙烯的制备可能潜在地经历许多不期望的副反应，因此需要在2,3,3,3-四氟丙烯的制备以及随后的工艺中允许改善的收率、更经济的工艺和有限的废物产生的组合物和方法。
发明内容
本公开提供了各种制造工艺以及包含2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷(HCFC-244bb)和至少一种杂质的组合物。此类组合物可用于制备2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf或1234yf)。此类方法和组合物可在HFO-1234yf的制造中允许可接受的收率、足够经济的工艺和可接受的废物产生水平。
此类组合物可包括包含HCFC-244bb和至少一种杂质的组合物，该至少一种杂质包括包含以下的至少一种杂质：2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)、五氟丙烯(HFO-1225ye异构体)、1,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234ze异构体)、1,1,1,2,2-五氟丙烷(HFC-245cb)、1,1,1,2-四氟丙烷(HFC-254eb)、2-氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFO-1233xf)、1-氯-1,1,2,2-四氟丙烷(HCFC-244cc)、氯四氟丙烯(HCFO-1224异构体)、E-1-氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFO-1233zdE)、1,1,1,3,3-五氟丙烷(HFC-245fa)、七氟丁烷(HFC-347异构体)、2-氯-1,1,1,3,3-五氟丙烷(HFC-235da)、3-氯-1,1,1,2-四氟丙烷(HCFC-244eb)、3-氯-3,3,3-三氟丙烷(HCFC-253fb)、二氯三氟丙烯(HCFO-1223异构体)、2,3-二氯-1,1,1,2-四氟丙烷(HCFC-234bb)、2,2-二氯-1,1,1-三氟丙烷(HCFC-243db)、氯六氟丁烯(HFO-1326异构体)、六氟丁烯(HFO-1336异构体)、五氟丁烯(HFO-1345异构体)、七氟丁烯(HFO-1327异构体)、四氟己烷(HFC-5-11-4异构体)、1,3,3,3-四氟丙烷(HFC-254fb)、氯六氟丁烷(HFC-346异构体)、八氟戊烷(HFC-458异构体)、八氟己烯、2,2-二氯-1,1,1-三氟乙烷(HCFC-123)、(Z)-1-氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFO-1233zd(Z))、C5H2F10异构体、C6H2F8异构体、C6H4F8异构体、十氟丁烷(C4F10)、C6H3F7异构体、C6H3F9异构体、二氯二氟丙烯(HCFO-1232异构体)、三氯三氟丙烷(HCFC-233异构体)、C6H3Cl2F7异构体、三氯二氟丙烷(HCFC-242异构体)、C8H3F7异构体或具有高于约15℃的沸点的长链卤代烃。
在各种实施方案中，至少一种杂质可以约0.0001重量％至约2重量％的量、约0.0005重量％至约0.5重量％的量或约0.001重量％至约0.05重量％的量存在。
在一些实施方案中，组合物包含至少两种不同的杂质。例如，在一些实施方案中，至少两种不同的杂质可包括第一杂质，并且第一杂质为253fb。在一些实施方案中，一种杂质可以是七氟丁烷，诸如1,1,1,2,2,3,3-七氟丁烷。在一些实施方案中，诸如具有253fb和七氟丁烷的那些，253fb和七氟丁烷的组合量以介于0.0005重量％至0.5重量％之间、介于0.001重量％至0.2重量％之间或介于0.0015重量％至0.12重量％之间的量存在。
附图说明
通过参考结合附图对本公开的示例性实施方案的以下描述，本公开的上述和其它特征和目的以及实现它们的方式将变得更加明显并且将更好地理解本公开本身，其中：
图1A是示出2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)的制造工艺的示例性部分的工艺流程图；
图1B是类似于图1A所描绘工艺流程的工艺流程图，该工艺流程另外包括串联的第三蒸馏塔；
图1C是类似于图1A所描绘的工艺流程的工艺流程图，该工艺流程图示出了使用来自蒸馏塔的侧馏分的2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)的制造工艺的示例性部分；并且
图2是描绘制造HFO-1234yf的示例性工艺的步骤3的工艺流程图。
在几个视图中，对应的标引字符表示对应的部分。虽然附图表示本公开的实施方案，但附图未必按比例绘制，并且可以夸大某些特征以便更好地示出和解释本公开。本文阐述的示例以各种形式示出了本公开的示例性实施方案，并且这样的示例不应被解释为以任何方式限制本公开的范围。
具体实施方式
如上简述，本公开提供了适于制造2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf或1234yf)的各种组合物。由1,1,2,3-四氯丙烯(TCP)和氟化氢制造HFO-1234yf可概括为三步工艺。
步骤1可以理解为在汽相反应器中根据以下反应方案由1,1,2,3-四氯丙烯(1230xa)制备2-氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFO-1233xf)：
步骤2可以理解为在反应器(诸如液相反应器)中根据以下反应方案由2-氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFO-1233xf)制备2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷(HCFC-244bb)：
步骤3可以理解为在反应器(诸如汽相反应器)中根据以下反应方案由2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷(HCFC-244bb)制备2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)：
不希望受任何具体操作理论的束缚或不希望受限于任何具体操作理论，本公开的某些方面基于以下观察和理解：在某些脱氯化氢起始物质诸如2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷(HCFC-244bb)的某些脱氯化氢反应期间(在步骤3期间)，为了制备2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)，反应起始物质诸如HCFC-244bb原料中2-氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFO-1233xf)的存在可导致HCFC-244bb向HFO-1234yf的转化率显著降低并且3,3,3-三氟丙炔(CF3CCH)的形成增加，该3,3,3-三氟丙炔是2-氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFO-1233xf)的脱氯化氢产物。
从降低所需产物收率的观点来看，这些结果是不利的。另外，对于3,3,3-三氟丙炔(CF3CCH)副产物的形成，因为它是易燃气体并且是有毒性的，所以这是更加不利的，并且因此是不期望的。
例如，在用于步骤3的反应器中存在3-氯-1,1,1-三氟丙烷(HCFC-253fb或253fb)可导致形成和/或存在升高水平的3,3,3-三氟丙烯(HFO-1243zf或1243zf)和氯乙烯(1140)，它们随后可存在于1234yf粗产物中。1243zf和1140杂质的存在可导致最终纯化步骤期间额外的收率损失，并且由于难以将1243zf和1140与1234yf分离，因此为不期望的。
另外，在步骤3的反应器中作为副反应形成的高沸点化合物和焦油(它们为长链卤代烃)的存在似乎导致步骤3反应器的过度焦化或促成该过度焦化，从而导致反应器的过早停用。高沸点化合物的非限制性示例包括但不限于C4F10、C5H2F10异构体、各种四氟己烷异构体、C6H3F7异构体、C6H3Cl2F7异构体、C6H2F8异构体、C6H4F8异构体、C6H3F9异构体、各种八氟己烯异构体和C8H3F7异构体。这些高沸点化合物可进一步反应以形成焦油，该焦油可在冷却时冷凝以形成深棕色或黑色粘稠液体。
然而，一些杂质在步骤3的脱氯化氢之前的存在(诸如图2中示出为脱氯化氢反应器72)可产生可接受的经济工艺。已出乎意料地发现，本文公开的包含HCFC-244bb和特定杂质的组合物可以是适用于步骤3的起始组合物，即使存在一些杂质。此类杂质的非限制性示例包括1-氯-1,1,2,2-四氟丙烷(HCFC-244cc)、E-1-氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFO-1233zdE)和七氟丁烷(HFC-347异构体)。
以下公开的实施方案并非旨在穷举或将本公开限制为在以下详细描述中公开的精确形式。而是，选择和描述实施方案，使得本领域其他技术人员可利用他们的教导。
可用作步骤3的原料的组合物可包含2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷(HCFC-244bb)和至少一种杂质，该至少一种杂质以下中的至少一种：2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)、五氟丙烯(HFO-1225ye异构体)、1,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234ze异构体)、1,1,1,2,2-五氟丙烷(HFC-245cb)、1,1,1,2-四氟丙烷(HFC-254eb)、2-氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFO-1233xf)、1-氯-1,1,2,2-四氟丙烷(HCFC-244cc)、氯四氟丙烯(HCFO-1224异构体)、E-1-氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFO-1233zdE)、1,1,1,3,3-五氟丙烷(HFC-245fa)、七氟丁烷(HFC-347异构体)、2-氯-1,1,1,3,3-五氟丙烷(HFC-235da)、3-氯-1,1,1,2-四氟丙烷(HCFC-244eb)、3-氯-3,3,3-三氟丙烷(HCFC-253fb)、二氯三氟丙烯(HCFO-1223异构体)、2,3-二氯-1,1,1,2-四氟丙烷(HCFC-234bb)、2,2-二氯-1,1,1-三氟丙烷(HCFC-243db)、氯六氟丁烯(HFO-1326异构体)、六氟丁烯(HFO-1336异构体)、五氟丁烯(HFO-1345异构体)、七氟丁烯(HFO-1327异构体)、四氟己烷(HFC-5-11-4异构体)、1,3,3,3-四氟丙烷(HFC-254fb)、氯六氟丁烷(HFC-346异构体)、八氟戊烷(HFC-458异构体)、八氟己烯、2,2-二氯-1,1,1-三氟乙烷(HCFC-123)、(Z)-1-氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFO-1233zd(Z))、C5H2F10异构体、C6H2F8异构体、C6H4F8异构体、十氟丁烷(C4F10)、C6H3F7异构体、C6H3F9异构体、二氯二氟丙烯(HCFO-1232异构体)、三氯三氟丙烷(HCFC-233异构体)、C6H3Cl2F7异构体、三氯二氟丙烷(HCFC-242异构体)、C8H3F7异构体或焦油(它们为长链卤代烃)。
例如，包含244bb的组合物还可具有下述杂质中的一种或多种。此类组合物可具有以如下量存在的HCFC-244bb：至少95.0重量％、至少97重量％或至少98重量％，并且高达99.9995重量％、高达99.0000重量％或98.1重量％或它们的任何组合，诸如介于95.0重量％和99.9995重量％之间、介于97重量％和99.0000重量％之间、介于95.0重量％和98.1重量％之间或介于98.0重量％和99.0重量％之间。
具体地讲，253fb可以至少0.0001重量％、至少0.0005重量％、至少0.001重量％和至少0.0015重量％，并且高达0.05重量％、高达0.03重量％、高达0.02重量％、高达0.01重量％、高达0.005重量％或它们的任何组合，诸如0.0001重量％至0.05重量％、0.0001重量％至0.03重量％、0.0005重量％至0.02重量％、0.001重量％至0.01重量％或0.0015重量％至0.005重量％的量存在。
在前述组合物中，非排他性地包括2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)、五氟丙烯(HFO-1225ye异构体)、1,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234ze异构体)、1,1,1,2,2-五氟丙烷(HFC-245cb)、1,1,1,2-四氟丙烷(HFC-254eb)的轻质组分的总和可为至少0.0005重量％、至少0.001重量％和至少0.0015重量％，并且高达0.5重量％、高达0.2重量％、高达0.1重量％、高达0.05重量％、高达0.01重量％或它们的任何组合，诸如0.0005重量％至0.5重量％、0.0005重量％至0.2重量％、0.0005重量％至0.1重量％、0.001重量％至0.05重量％或0.0015重量％至0.01重量％。
HCFC-1233xf可以至少0.05重量％、至少0.1重量％和至少0.2重量％，并且高达5.0重量％、高达3.0重量％、高达2.0重量％或它们的任何组合，诸如0.05重量％至5.0重量％、0.1重量％至3.0重量％或0.2重量％至2.0重量％的量存在。
HCFC-244cc可以至少0.0005重量％、至少0.001重量％和至少0.0015重量％，并且高达0.5重量％、高达0.2重量％、高达0.1重量％或它们的任何组合，诸如0.0005重量％至0.5重量％、0.001重量％至0.2重量％或0.0015重量％至0.1重量％的量存在。
HCFO-1224可以至少0.0001重量％、至少0.0002重量％和至少0.0003重量％，并且高达0.01重量％、高达0.005重量％、高达0.003重量％、高达0.002重量％或它们的任何组合，诸如0.0001重量％至0.01重量％、0.0001重量％至0.005重量％、0.0002重量％至0.003重量％或0.0003重量％至0.002重量％的量存在。
HCFO-1233zdE可以至少0.0001重量％、至少0.0002重量％和至少0.0005重量％，并且高达0.05重量％、高达0.02重量％、高达0.01重量％或它们的任何组合，诸如0.0001重量％至0.05重量％、0.0002重量％至0.02重量％或0.0005重量％至0.01重量％的量存在。
HFC-245fa可以至少0.0005重量％、至少0.001重量％和至少0.0015重量％，并且高达1.0重量％、高达0.5重量％、高达0.1重量％、高达0.05重量％、高达0.01重量％或它们的任何组合，诸如0.0005重量％至1.0重量％、0.0005重量％至0.5重量％、0.0005重量％至0.1重量％、0.001重量％至0.05重量％或0.0015重量％至0.01重量％的量存在。
在一些实施方案中，HFC-347异构体可以至少0.0005重量％、至少0.001重量％和至少0.0015重量％，并且高达0.5重量％、高达0.2重量％、高达0.1重量％、高达0.05重量％、高达0.02重量％或它们的任何组合，诸如0.0005重量％至0.5重量％、0.0005重量％至0.2重量％、0.001重量％至0.05重量％或0.0015重量％至0.02重量％的量存在。
HCFC-235da可以至少0.0001重量％、至少0.0005重量％和至少0.001重量％，并且高达0.02重量％、高达0.01重量％、高达0.005重量％、高达0.003重量％、高达0.002重量％或它们的任何组合，诸如0.0001重量％至0.02重量％、0.0001重量％至0.01重量％、0.0005重量％至0.005重量％或0.001重量％至0.003重量％的量存在。
HCFC-244eb可以至少0.0001重量％、至少0.0005重量％和至少0.001重量％，并且高达0.05重量％、高达0.03重量％、高达0.02重量％、高达0.01重量％、高达0.005重量％或它们的任何组合，诸如0.0001重量％至0.05重量％、0.0001重量％至0.03重量％、0.0001重量％至0.02重量％、0.0005重量％至0.01重量％或0.001重量％至0.005重量％的量存在。
HCFC-234bb可以至少0.0001重量％、至少0.0005重量％和至少0.001重量％，并且高达0.1重量％、高达0.05重量％、高达0.03重量％、高达0.02重量％、高达0.01重量％或它们的任何组合，诸如0.0001重量％至0.1重量％、0.0001重量％至0.05重量％、0.0005重量％至0.03重量％、0.0005重量％至0.02重量％或0.001重量％至0.01重量％的量存在。
HCFC-243db可以至少0.0001重量％、至少0.0005重量％和至少0.001重量％，并且高达0.05重量％、高达0.02重量％、高达0.01重量％、高达0.005重量％、高达0.003重量％或它们的任何组合，诸如0.0001重量％至0.05重量％、0.0005重量％至0.02重量％、0.001重量％至0.01重量％或0.0015重量％至0.005重量％的量存在。
非排他性地包括氯六氟丁烯(HFO-1326异构体)、六氟丁烯(HFO-1336异构体)、五氟丁烯(HFO-1345异构体)、七氟丁烯(HFO-1327异构体)、四氟己烷(HFC-5-11-4异构体)、1,3,3,3-四氟丙烷(HFC-254fb)、氯六氟丁烷(HFC-346异构体)、八氟戊烷(HFC-458异构体)、八氟己烯、2,2-二氯-1,1,1-三氟乙烷(HCFC-123)、(Z)-1-氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFO-1233zd(Z))、C5H2F10异构体、C6H2F8异构体、C6H4F8异构体、十氟丁烷(C4F10)、C6H3F7异构体、C6H3F9异构体、二氯二氟丙烯(HCFO-1232异构体)、三氯三氟丙烷(HCFC-233异构体)、C6H3Cl2F7异构体、三氯二氟丙烷(HCFC-242异构体)、C8H3F7异构体和焦油的重质组分的总和可为至少0.0005重量％、至少0.001重量％和至少0.0015重量％，并且高达5.0重量％、高达2.0重量％、高达1.0重量％、高达0.5重量％、高达0.3重量％、高达0.1重量％或它们的任何组合，诸如0.0005重量％至2.0重量％、0.0005重量％至1.0重量％、0.0005重量％至0.5重量％、0.001重量％至0.3重量％或0.0015重量％至0.1重量％。
杂质或杂质的组合的总量不受特别限制，并且可以至少0.0001重量％、至少0.0002重量％和至少0.0003重量％，并且高达5.0重量％、高达3.0重量％、高达2.0重量％、高达1.0重量％、高达0.5重量％或它们的任何组合，诸如0.0001重量％至5.0重量％、0.0001重量％至3.0重量％、0.0001重量％至2.0重量％、0.0002重量％至1.0重量％或0.0003重量％至0.5重量％的量存在。例如，在一些实施方案中，其中组合物可具有两种或更多种杂质，总杂质可以前述范围存在。作为非限制性示例，组合物可具有组合量的253fb和347异构体两者，所述组合量以至少0.0005重量％、至少0.001重量％和至少0.0015重量％，并且高达0.5重量％、高达0.2重量％、高达0.1重量％、高达0.05重量％、高达0.02重量％或它们的任何组合，诸如0.0005重量％至0.5重量％、0.0005重量％至0.2重量％、0.001重量％至0.05重量％或0.0015重量％至0.02重量％的量存在。例如，具有0.022重量％的253fb和0.0186重量％的347的组合物将落在0.001重量％至0.05重量％的范围内。又如，具有0.003重量％的253fb和0.1139重量％的347的组合物将落在0.0005重量％至0.2重量％的范围内。
如本文所使用的，与量结合使用的修饰语“约”包括所述值并且具有由上下文指示的含义(例如，其至少包括与特定量的测量相关联的误差程度)。当在范围的上下文中使用时，修饰语“约”也应被视为公开由两个端点的绝对值定义的范围。例如，“约2至约4”的范围也公开了“2至4”的范围。
图1A是示出根据各种实施方案的示例性工艺流程1的工艺流程图。HF进料5和1233xf进料3(来自步骤1)可例如与任何管或容器诸如组合流动阀28组合，并且可由热交换器24加热，然后作为料流7进料到反应器2中。在反应器2(该反应器2可为液相反应器并且在图1A中示出为液相反应器)中，HCFC-244bb如上文步骤2所简述的那样制备。步骤2的反应在反应器2中发生后，将粗制HCFC-244bb产物料流9送至催化剂汽提塔4，其中催化剂被分离并以回流18形式返回反应器2中。在催化剂汽提塔4和热交换器22中加工后，将汽提的粗制HCFC-244bb产物料流11送至轻质蒸馏塔6。在轻质蒸馏塔中，轻质高沸点化合物作为轻质塔顶料流13蒸馏出，而轻质塔底料流15可通过热交换器16冷却并可经由料流24送至相分离器8，其中HF与包含HCFC-244bb的轻质塔底料流15分离。然后可将HF相作为循环HF料流19再循环返回至步骤2反应器，并且可将包含HCFC-244bb的液体料流17送至一个或多个蒸馏塔。
图1A示出了首先被送至共沸蒸馏塔10的液体料流17。在共沸蒸馏塔10中，可使用共沸蒸馏从HCFC-244bb液体料流中去除HCFO-1233xf。为此，第三料流，诸如来自步骤3的未反应的试剂和/或副产物，可由再循环料流29提供以形成共沸物或共沸组合物，然后将该共沸物或共沸组合物与组合物分离。更具体地，第三组分(例如HF)的存在可与HCFO-1233xf和/或HCFC-244bb形成三元共沸物和/或二元共沸物。可使用标准分离手段，诸如在共沸蒸馏塔10中蒸馏，从溶液中分离各种共沸物，使得HCFC-244bb的大部分保留在共沸塔底物21中的溶液中。
在本公开的各种实施方案中，提供了包含有效量的HF、轻质有机物、重质有机物或它们的组合以形成共沸或类共沸组合物的组合物。如本文所用，术语“有效量”是当与其它组分组合时导致形成共沸或类共沸混合物的每种组分的量。如本文所用，术语“非均相共沸混合物”和“非均相共沸物”包含与两个液相同时存在的蒸气相的类共沸组合物。
此类共沸物和共沸分离或蒸馏的方法还可包括美国专利7,803,283以及美国已公布的专利申请2010/0187088和2009/0256110中所公开的那些，这些专利中的每一个的内容均以引用方式并入本文。
然后共沸塔底物21可在可基本上不含253fb和其它重质杂质的重质蒸馏塔12中作为纯化的HCFC-244bb分离，示出为纯化的塔顶物HCFC-244bb料流27，该料流27可被送出用于进一步加工(例如步骤3)和/或储存。然后可将共沸塔顶料流23再循环返回以在反应器2的步骤2中重复使用，并且可与进料料流7组合，例如与管或容器组合，诸如与组合流动阀28组合。
最终，然后可收集可包含富集253fb以及焦油和/或其它重质高沸点化合物的重质蒸馏塔12的塔底物25，进行附加回收以改善收率和/或丢弃。如本文所用，术语“重质高沸点化合物”可包括具有高于244bb的沸点的有机组合物，该244bb具有约14℃-15℃的标准沸点。例如，在一些实施方案中，重质有机物可具有高于约15℃的沸点。重质有机物可包括HCFC-253fb、C4F10、C5H2F10异构体、各种四氟己烷异构体、C6H3F7异构体、C6H3Cl2F7异构体、C6H2F8异构体、C6H4F8异构体、C6H3F9异构体、各种八氟己烯异构体、C8H3F7异构体、焦油或它们的组合。
如本文所用，术语“重质高沸点化合物”可包括具有高于244bb的沸点的有机组合物，该244bb具有约14℃-15℃的标准沸点。例如，在一些实施方案中，重质有机物可具有高于约15℃的沸点。重质有机物可包括HCFC-253fb、C4F10、C5H2F10异构体、各种四氟己烷异构体、C6H3F7异构体、C6H3Cl2F7异构体、C6H2F8异构体、C6H4F8异构体、C6H3F9异构体、各种八氟己烯异构体、C8H3F7异构体、焦油或它们的组合。
因此，在一些实施方案中，诸如图1A-1C所描绘的工艺流程图，去除的杂质可包括以下中的至少一种：1-氯-3,3,3-三氟丙烷(HCFC-253fb)、1,1,1,3,3-五氟丙烷(HFC-245fa)、七氟丁烷(HFC-347)、氯六氟丁烯(HFO-1326异构体)、六氟丁烯(HFO-1336异构体)、五氟丁烯(HFO-1345异构体)、七氟丁烯(HFO-1327异构体)、1-氯-1,1,2,2-四氟丙烷(HCFC-244cc)、2,3-二氯-1,1,1,2-四氟丙烷(HFC-234bb)、氯四氟丙烯(HCFO-1224异构体)、四氟己烷(HFC-5-11-4异构体)、四氟丙烷(HFC-254异构体)、氯六氟丁烷(HFC-346异构体)、八氟戊烷(HFC-458异构体)、氯三氟丙烯(HCFO-1233异构体)、(E)-1-氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFO-1233zd(E))、2-氯-1,1,1,3,3-五氟丙烷(HCFC-235da)、八氟己烯、3-氯-1,1,1,2-四氟丙烷(HFC-244eb)、2,2-二氯-1,1,1-三氟乙烷(HCFC-123)、(Z)-1-氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFO-1233zd(Z))、C5H2F10异构体、C6H2F8异构体、C6H4F8异构体、十氟丁烷(C4F10)、C6H3F7异构体、C6H3F9异构体、二氯二氟丙烯(HCFO-1232异构体)、二氯三氟丙烯(HCFO-1223异构体)、二氯四氟丙烷(HCFC-234异构体)、二氯三氟丙烷(HCFC-243异构体)、三氯三氟丙烷(HCFC-233异构体)、C6H3Cl2F7异构体、三氯二氟丙烷(HCFC-242异构体)、C8H3F7异构体、焦油或它们的组合。
在一些实施方案中，诸如图1B所描绘的工艺流程30(该工艺流程30包括与图1A的工艺流程相似或相同的许多方面)，重质蒸馏塔12的塔底物25可诸如用蒸馏塔32进一步分离。在一些实施方案中，重质回收蒸馏塔32可进一步将来自重质蒸馏塔12的高沸点化合物和焦油分离成塔顶物33和塔底物35。在各种实施方案中，重质回收蒸馏塔32可通过分批蒸馏操作，并且在其它实施方案中，蒸馏塔32可通过连续蒸馏操作。另外，在一些实施方案中，纯化的244bb或部分纯化的244bb可储存在储存容器中，诸如储存容器60中。
在一些实施方案中，诸如图1C所描绘的工艺流程40(该工艺流程40包括与图1A的工艺流程相似或相同的许多方面)示出了使用离开蒸馏塔10的侧馏分47来分离纯化的244bb。在一些实施方案中，由于因高沸点化合物和焦油与纯化的244bb之间的蒸气压差而产生的在蒸馏塔10的各个塔盘内的分离差异，使用侧馏分可能是有益的。
图1A-1C中的蒸馏塔12和图1B中的蒸馏塔32可以分批或连续模式操作。这些塔的条件在一定程度上取决于所用的实用工具以及操作和设备的成本。操作蒸馏塔12和/或蒸馏塔32以使用常规蒸馏和/或系列蒸馏实现244bb与杂质的最佳分离。示例性工艺包括滗析、离心、液-液萃取、蒸馏、闪蒸、部分蒸发、部分冷凝或它们的组合。
此类组合物可用于制备2,3,3,3-四氟丙烯(1234yf)。例如，图2示出了工艺流程图70，该工艺流程图70示出了由包含纯化的244bb和至少一种杂质的进料制备1234yf。图2的工艺流程图70包括包含HCFC-244bb的输入料流27，该输入料流27可包含前述杂质中的至少一种，如图1A和1B的说明所例示。
然后可通过热交换器24加热包含HCFC-244bb和前述杂质中的至少一种的组合物并送至脱氯化氢反应器72以制备1234yf(如上文简要描述的步骤3)。然后可将包含1234yf的反应产物料流75送至循环塔62，其中塔底物63可作为图1A和1B中的料流29再循环返回反应器72和/或返回步骤2共沸蒸馏塔10，并且塔顶物65可被送去用HCl塔64中的HCl料流67洗涤。然后HCl洗涤料流69可用洗涤器74中的溶液料流77洗涤。溶液料流77不受特别限制，并且可以是水或溶液，诸如苛性碱溶液或酸性溶液，诸如包含硫酸的溶液。然后可将洗涤的产物料流79送至干燥器76以去除可能剩余的任何洗涤溶液。
然后可在轻质蒸馏塔78中蒸馏干燥的产物料流81，其中塔顶轻质料流83穿过热交换器22并被再循环或去除。轻质塔底料流85可经由热交换器26加热或冷却，并且可在产物蒸馏塔80中进一步蒸馏。纯化的1234yf料流87可通过热交换器22进行加工，并且可被储存在容器82中和/或再循环。产物塔底料流29可与热交换器26一起加热，并且可被再循环返回到产物蒸馏塔80中和/或可被去除以丢弃。
HCFC-244bb的脱氯化氢可在200℃至800℃、优选300℃至600℃、并且更优选425℃至525℃的温度范围内，并且在0至300psig、优选5至200psig、并且更优选20至100psig的压力范围内进行。HCFC-244bb在反应器中的停留时间可在约1秒至约320秒的范围内，然而，可使用更长或更短的时间。
实施例
将包括如图1A所述的所有单元操作的单元操作一个月。在操作期间，每天从工艺料流17、21和27中获取有机样品用于GC和GCMS分析。表1呈现了这三种料流的平均有机组成。
表1
1除了1233xf以外，其它轻质组分的非限制性示例包括2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)、五氟丙烯(HFO-1225ye异构体)、1,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234ze异构体)、1,1,1,2,2-五氟丙烷(HFC-245cb)和1,1,1,2-四氟丙烷(HFC-254eb)。
2除了在表1中244bb组分之后列出的那些以外，其它重质组分的非限制性示例包括氯六氟丁烯(HFO-1326异构体)、六氟丁烯(HFO-1336异构体)、五氟丁烯(HFO-1345异构体)、七氟丁烯(HFO-1327异构体)、四氟己烷(HFC-5-11-4异构体)、1,3,3,3-四氟丙烷(HFC-254fb)、氯六氟丁烷(HFC-346异构体)、八氟戊烷(HFC-458异构体)、八氟己烯、2,2-二氯-1,1,1-三氟乙烷(HCFC-123)、(Z)-1-氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFO-1233zd(Z))、C5H2F10异构体、C6H2F8异构体、C6H4F8异构体、十氟丁烷(C4F10)、C6H3F7异构体、C6H3F9异构体、二氯二氟丙烯(HCFO-1232异构体)、三氯三氟丙烷(HCFC-233异构体)、C6H3Cl2F7异构体、三氯二氟丙烷(HCFC-242异构体)、C8H3F7异构体和焦油。
虽然已经将本公开描述为具有示例性设计，但是可在本公开的实质和范围内进一步修改本公开。因此，本申请旨在涵盖使用其一般原理的本公开的任何变化、使用或改编。此外，本申请旨在涵盖本公开所属领域的已知或惯常实践内的与本公开的此类偏离。
此外，本文所包含的各种附图中所示的连接线旨在表示各种元件之间的示例性功能关系和/或物理耦接。应该注意，在实际系统中可存在许多替代或附加的功能关系或物理连接。然而，益处、优点、问题的解决方案以及可能导致任何益处、优点或解决方案发生或变得更加明显的任何要素不应被解释为关键的、要求的或基本的特征或要素。因此，范围仅受所附权利要求的限制，其中对单数形式的元件的引用并非旨在表示“一个且仅一个”，除非明确地如此陈述，而是“一个或多个”。此外，在权利要求中使用类似于“A、B或C中的至少一个”的短语的情况下，旨在将该短语解释为意味着在实施方案中可单独存在A，在实施方案中可单独存在B，在实施方案中可单独存在C，或者在单个实施方案中可存在要素A、B或C的任何组合；例如，A和B、A和C、B和C、或A和B和C。
在本文的具体实施方式中，对“一个实施方案”、“实施方案”、“示例实施方案”等的引用指示所描述的实施方案可包括特定特征、结构或特性，但是每个实施方案可不必包括特定的特征、结构或特性。而且，这些短语不一定是指同一实施方案。此外，当结合实施方案描述特定特征、结构或特性时，提交本领域技术人员的知识内，受益于本公开，以影响这样的特征、结构或特性结合其它实施方案，无论是否明确描述。在阅读说明书之后，相关领域的技术人员将明白如何在替代实施方案中实现本公开。
此外，无论本公开中的要素、组分或方法步骤是否在权利要求中明确地陈述，本公开中的要素、组分或方法步骤都不旨在专用于公众。本文中的任何要求保护的要素都不应根据35 U.S.C§112(f)的规定来解释，除非使用短语“意味着”明确叙述该要素。如本文所用，术语“包括”、“包含”或其任何其它变型旨在涵盖非排他性包含，使得包括要素列表的工艺、方法、制品或装置不包括只有那些要素而是可包括其它未明确列出的要素或这些工艺、方法、制品或装置固有的要素。
Claims (14)
1.一种组合物，所述组合物包含：
2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷(HCFC-244bb)，和
至少一种杂质，所述至少一种杂质包括至少一种2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)、五氟丙烯(HFO-1225ye异构体)、1,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234ze异构体)、1,1,1,2,2-五氟丙烷(HFC-245cb)、1,1,1,2-四氟丙烷(HFC-254eb)、2-氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFO-1233xf)、1-氯-1,1,2,2-四氟丙烷(HCFC-244cc)、氯四氟丙烯(HCFO-1224异构体)、E-1-氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFO-1233zdE)、1,1,1,3,3-五氟丙烷(HFC-245fa)、七氟丁烷(HFC-347异构体)、2-氯-1,1,1,3,3-五氟丙烷(HFC-235da)、3-氯-1,1,1,2-四氟丙烷(HCFC-244eb)、3-氯-3,3,3-三氟丙烷(HCFC-253fb)、二氯三氟丙烯(HCFO-1223异构体)、2,3-二氯-1,1,1,2-四氟丙烷(HCFC-234bb)、2,2-二氯-1,1,1-三氟丙烷(HCFC-243db)、氯六氟丁烯(HFO-1326异构体)、六氟丁烯(HFO-1336异构体)、五氟丁烯(HFO-1345异构体)、七氟丁烯(HFO-1327异构体)、四氟己烷(HFC-5-11-4异构体)、1,3,3,3-四氟丙烷(HFC-254fb)、氯六氟丁烷(HFC-346异构体)、八氟戊烷(HFC-458异构体)、八氟己烯、2,2-二氯-1,1,1-三氟乙烷(HCFC-123)、(Z)-1-氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFO-1233zd(Z))、C5H2F10异构体、C6H2F8异构体、C6H4F8异构体、十氟丁烷(C4F10)、C6H3F7异构体、C6H3F9异构体、二氯二氟丙烯(HCFO-1232异构体)、三氯三氟丙烷(HCFC-233异构体)、C6H3Cl2F7异构体、三氯二氟丙烷(HCFC-242异构体)、C8H3F7异构体或具有高于约15℃的沸点的长链卤代烃。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述至少一种杂质以约0.0001重量％至约2.0重量％的量存在。
3.根据权利要求2所述的组合物，其中所述至少一种杂质以约0.0005重量％至约0.5重量％的量存在。
4.根据权利要求3所述的组合物，其中所述至少一种杂质以约0.001重量％至约0.05重量％的量存在。
5.根据权利要求1所述的组合物，其中所述组合物包含至少两种不同的杂质。
6.根据权利要求5所述的组合物，其中所述至少两种不同的杂质包括第一杂质，并且所述第一杂质为253fb。
7.根据权利要求1所述的组合物，其中所述至少一种杂质为七氟丁烷。
8.根据权利要求7所述的组合物，其中所述七氟丁烷为1,1,1,2,2,3,3-七氟丁烷。
9.根据权利要求6所述的组合物，其中所述第二杂质为七氟丁烷。
10.根据权利要求9所述的组合物，其中所述253fb和所述七氟丁烷的组合量以介于0.0005重量％至0.5重量％之间的量存在。
11.根据权利要求10所述的组合物，其中所述253fb和所述七氟丁烷的组合量以介于0.001重量％至0.2重量％之间的量存在。
12.根据权利要求11所述的组合物，其中所述253fb和所述七氟丁烷的组合量以介于0.0015重量％至0.12重量％之间的量存在。
13.根据权利要求1所述的组合物，其中所述HCFC-244bb以介于95重量％至99.999重量％之间的量存在。
14.根据权利要求1所述的组合物，其中所述HCFC-244bb以介于98.0重量％至99.0重量％之间的量存在。
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