KR20120016130A - 하이드로플루오로올레핀 제조에서 모노플루오로아세테이트의 양을 감소시키는 방법 - Google Patents

하이드로플루오로올레핀 제조에서 모노플루오로아세테이트의 양을 감소시키는 방법 Download PDF

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패트리시아 체웅
칼 알. 크라우세
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이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니
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Abstract

모노플루오로아세테이트의 양을 감소시키는 방법이 개시된다. 방법은 (a) 하이드로플루오로카본을 반응물 염기성 수용액과 접촉시켜, 하이드로플루오로올레핀을 함유하는 유기상 용액 및 모노플루오로아세테이트를 함유하는 수성상 용액을 제조하는 단계; 및 (b) 상기 수성상 용액을, 상기 수성상 용액 내 모노플루오로아세테이트의 양을 감소시키기에 효과적인 온도로 가열시키는 단계(여기서, 상기 수성상 용액 내 플루오라이드 농도는 실질적으로 높음)를 포함한다. 모노플루오로아세테이트의 양을 감소시키는 또다른 방법이 개시된다. 방법은 (a) 하이드로플루오로카본의 제 1 배치를 반응물 염기성 수용액의 제 1 배치와 접촉시켜, 하이드로플루오로올레핀을 함유하는 유기상 용액의 제 1 배치 및 모노플루오로아세테이트를 함유하는 수성상 용액의 제 1 배치를 제조하는 단계; (b) 수성상 용액의 상기 제 1 배치로부터 유기상 용액의 상기 제 1 배치를 분리하는 단계; (c) 하이드로플루오로카본의 제 2 배치 및 반응물 염기성 수용액의 제 2 배치를 유기상 용액의 상기 분리된 제 1 배치와 혼합하여, 하이드로플루오로올레핀을 함유하는 유기상 용액의 제 2 배치 및 모노플루오로아세테이트를 함유하는 수성상 용액의 제 2 배치를 제조하는 단계; (d) 수성상 용액의 제 1 배치를 수성상 용액의 제 2 배치와 합치는 단계; 및 (e) 합친 수성상 용액을, 합친 수성상 용액 내 모노플루오로아세테이트의 양을 감소시키기에 효과적인 온도로 가열시키는 단계(여기서, 상기 합친 수성상 용액 내 플루오라이드 농도는 실질적으로 높음)를 포함한다.

Description

하이드로플루오로올레핀 제조에서 모노플루오로아세테이트의 양을 감소시키는 방법{PROCESSES FOR REDUCING THE AMOUNT OF MONOFLUOROACETATE IN HYDROFLUOROOLEFIN PRODUCTION}
본 개시문헌은 일반적으로 하이드로플루오로카본을 제조하는 방법에 관한 것이다. 특히, 본 개시문헌은 하이드로플루오로올레핀을 제조하는데 사용되는 방법에서 발생되는 모노플루오로아세테이트의 양을 감소시키는 방법에 관한 것이다.
냉장 산업계는 지난 수십년 동안 몬트리올 의정서(Montreal Protocol)의 결과로서 단계적으로 폐지되는 오존 파괴 클로로플루오로카본(CFC: chlorofluorocarbon) 및 하이드로클로로플루오로카본(HCFC: hydrochlorofluorocarbon)의 대체 냉매를 찾기 위하여 연구해 왔다. 대부분의 냉매 제조업자들의 해결책은 하이드로플루오로카본(HFC: hydrofluorocarbon) 냉매의 상업화였다. 신규 HFC 냉매는 제로 오존 파괴 물질(zero ozone depletion potential)을 갖고 따라서 몬트리올 의정서의 결과로서 현재 규제적인 단계적 폐지(current regulatory phase-out)에 의해 영향을 받지 않는다.
본 발명의 간단한 개요
본 개시문헌은 모노플루오로아세테이트의 양을 감소시키는 방법을 제공한다. 방법은 (a) 하이드로플루오로카본을 반응물 염기성 수용액과 접촉시켜, 하이드로플루오로올레핀을 포함하는 유기상 용액 및 모노플루오로아세테이트를 포함하는 수성상 용액을 제조하는 단계; 및 (b) 상기 수성상 용액을, 상기 수성상 용액 내 모노플루오로아세테이트의 양을 감소시키기에 효과적인 온도로 가열시키는 단계(여기서, 상기 수성상 용액 내 플루오라이드 농도는 실질적으로 높음)를 포함한다.
본 개시문헌은 모노플루오로아세테이트의 양을 감소시키는 또다른 방법을 제공한다. 방법은 (a) 하이드로플루오로카본의 제 1 배치를 반응물 염기성 수용액의 제 1 배치와 접촉시켜, 하이드로플루오로올레핀을 포함하는 유기상 용액의 제 1 배치 및 모노플루오로아세테이트를 포함하는 수성상 용액의 제 1 배치를 제조하는 단계; (b) 수성상 용액의 상기 제 1 배치로부터 유기상 용액의 상기 제 1 배치를 분리하는 단계; (c) 하이드로플루오로카본의 제 2 배치 및 반응물 염기성 수용액의 제 2 배치를 유기상 용액의 상기 분리된 제 1 배치와 혼합하여, 하이드로플루오로올레핀을 포함하는 유기상 용액의 제 2 배치 및 모노플루오로아세테이트를 포함하는 수성상 용액의 제 2 배치를 제조하는 단계; (d) 수성상 용액의 상기 제 1 배치를 수성상 용액의 상기 제 2 배치와 합치는 단계; 및 (e) 상기 합친 수성상 용액을, 상기 합친 수성상 용액 내 모노플루오로아세테이트의 양을 감소시키기에 효과적인 온도로 가열시키는 단계(여기서, 상기 합친 수성상 용액 내 플루오라이드 농도는 실질적으로 높음)를 포함한다.
오존 파괴 염려 외에도, 지구 온난화는 또다른 환경적 염려이다. 따라서, 낮은 오존 파괴 물질을 가질 뿐만 아니라 낮은 지구 온난화 지수를 갖는 열 전달 조성물이 필요하다. 특정 하이드로플루오로올레핀(HFO)은 두 목적 모두를 충족시키는 것으로 여겨진다. 그러나, 그의 제조는 많은 예측하지 못한 문제점을 함유하는데, 특히 부작용 및 유해 부산물의 존재와 관련해서이다.
전술한 일반적인 설명 및 하기의 발명을 실시하기 위한 구체적인 내용은 단지 예시적인 것이고 설명하는 것이며, 첨부된 특허청구범위에 정의된 바와 같이 본 발명을 제한하는 것이 아니다. 실시 양태들 중 임의의 하나 이상의 기타 특징 및 이점이 하기 발명을 실시하기 위한 구체적인 내용 및 특허청구범위로부터 명백해질 것이다.
본원에서 사용된 바와 같이, 용어 "반응물 염기성 수용액"은 하이드로플루오로카본의 디하이드로플루오르화(dehydrofluorination) 반응에서 출발 물질로서 사용되는 염기성 수용액을 의미한다.
본원에서 사용된 바와 같이, 용어 "디하이드로플루오르화"는 분자 내 인접한 탄소 상의 수소 및 불소가 제거되는 과정을 의미한다.
본원에서 사용된 바와 같이, 용어 "하이드로플루오로카본"은 수소, 불소 및 적어도 2개의 탄소를 함유하는 분자를 의미한다.
본원에서 사용된 바와 같이, 용어 "하이드로플루오로올레핀"은 수소, 탄소, 불소, 및 적어도 1개의 탄소-탄소 이중 결합을 함유하는 분자를 의미한다.
본원에서 사용된 바와 같이, 용어 "모노플루오로아세테이트"는 화학식 (FCH2COO-)nMn+(여기서, n은 정수임)로 나타낼 수 있는 모노플루오로아세트산의 염을 의미한다. 모노플루오로아세테이트의 예는 FCH2COOK (포타슘 모노플루오로아세테이트, KMFA), FCH2COONa (소듐 모노플루오로아세테이트), (FCH2COO)2Ca, FCH2COONH4, 및 FCH2COONR4(여기서, 각각의 R은 독립적으로 수소, C1 내지 C16 알킬기, 아르알킬기, 또는 치환된 알킬기이며, 단, 모든 R이 수소는 아님)를 포함한다.
본원에서 사용된 바와 같이, 용어 "플루오라이드 농도"는 생성물 염기성 수용액의 총 중량으로 나눈, 생성물 염기성 수용액 내의 플루오라이드의 총 중량을 의미한다.
본원에서 사용된 바와 같이, 용어 "알킬"은 환형 또는 비환형 및 직쇄- 또는 분지형 알킬기, 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, 또는 그의 상이한 이성질체를 포함한다.
본원에서 사용된 바와 같이, 용어 "아르알킬"은 탄소 원자 상의 하나 이상의 수소가 아릴기에 의해 치환된 알킬기를 의미한다. 아르알킬기의 예는 C6H5CH2-를 포함한다.
본원에서 사용된 바와 같이, 용어 "치환된 알킬기"는 탄소 원자 상의 하나 이상의 수소가 아릴기 이외의 하이드록실기, 할로겐 등과 같은 작용기에 의해 치환된 알킬기를 의미한다.
본원에서 사용된 바와 같이, 용어 "ppmw"는 백만분율부 중량을 의미한다.
본 명세서에 사용된 바와 같이, 용어 "~을 포함하다", "~을 포함하는", "~을 함유하다", "~을 함유하는", "~ 을 갖다", "~을 갖는" 또는 이들의 임의의 다른 변형은 비배타적인 포함을 망라하고자 하는 것이다. 예를 들어, 소정 목록의 요소들을 포함하는 과정, 방법, 용품 또는 장치는 반드시 그 요소들에만 한정될 필요는 없으며, 명확하게 열거되지 않은 기타 요소 또는 이러한 과정, 방법, 용품 또는 장치에 내재적인 기타 요소들을 포함할 수 있다. 더욱이, 명백히 반대로 기술되지 않는다면, "또는"은 포괄적인 '또는'을 말하며 배타적인 '또는'을 말하는 것은 아니다. 예를 들어, 조건 A 또는 B는 하기 중 임의의 하나에 의해 충족된다: A는 참이고(또는 존재하고) B는 거짓임 (또는 존재하지 않음), A는 거짓이고(또는 존재하지 않고) B는 참임(또는 존재함), 및 A 및 B 둘 모두가 참임 (또는 존재함).
또한, 부정관사("a" 또는 "an")의 사용은 본원에서 기재되는 요소들 및 성분들을 설명하기 위해 적용된다. 이는 단순히 편의상 그리고 본 발명의 범주의 일반적 의미를 제공하기 위하여 행해진다. 이러한 기재는 하나 또는 적어도 하나를 포함하도록 이해되어야 하며, 단수형은 이것이 달리 의미함이 명백하지 않으면 복수형을 또한 포함한다.
달리 정의되지 않으면, 본원에서 사용되는 모든 기술 및 과학 용어는 본 발명이 속하는 기술분야의 숙련자가 일반적으로 이해하는 것과 동일한 의미를 갖는다. 본원에서 기재된 것과 유사한 또는 그와 등가인 방법 및 재료가 본 발명의 실시 양태의 실행 또는 시험에서 사용될 수 있지만, 적합한 방법 및 물질은 하기에 기재되어 있다. 특별한 절이 인용되지 않으면, 본 명세서에 인용된 모든 간행물, 특허 출원, 특허 및 기타 참고 문헌은 전체적으로 참조로서 포함된다. 상충되는 경우에는, 정의를 비롯한 본 명세서가 좌우할 것이다. 또한, 물질, 방법 및 실시예는 단지 예시적인 것이며, 제한하고자 하는 것이 아니다.
하이드로플루오로올레핀의 합성 동안에 생성되는 모노플루오로아세테이트의 양을 감소시키는 방법이 개시된다. 방법은 (a) 하이드로플루오로카본을 반응물 염기성 수용액과 접촉시켜, 하이드로플루오로올레핀을 포함하는 유기상 용액 및 모노플루오로아세테이트를 포함하는 수성상 용액을 제조하는 단계; 및 (b) 상기 수성상 용액을, 상기 수성상 용액 내 모노플루오로아세테이트의 양을 감소시키기에 효과적인 온도로 가열시키는 단계(여기서, 상기 수성상 용액 내 플루오라이드 농도는 실질적으로 높음)를 포함한다.
하이드로플루오로올레핀은 하이드로플루오로카본을 반응물 염기성 수용액과 접촉시킴으로써 디하이드로플루오르화 반응에 의해 제조될 수 있다. 생성 수성상 용액이 모노플루오로아세테이트를 함유할 수 있음이 발명자들에 의해 발견되었다. 모노플루오로아세테이트가 독성이기 때문에, 수성상 용액 내에서의 그의 양을 감소시키는 것이 바람직하다.
본 발명의 일부 실시 양태에서, 모노플루오로아세테이트는 FCH2COOK, FCH2COONa, 또는 그의 혼합물이다.
본 개시문헌에서, 하이드로플루오로카본은 디하이드로플루오르화 과정을 통해 하이드로플루오로올레핀을 제조하기에 적합한 조건 하에 반응물 염기성 수용액과 접촉된다. 소량의 모노플루오로아세테이트가 또한, 하이드로플루오로카본을 반응물 염기성 수용액과 접촉시킴으로써 발생될 것으로 발견되었다. 전형적으로, 2개의 개별의 상, 즉, 유기상 및 수성상은 하이드로플루오로카본이 반응물 염기성 수용액과 접촉되는 경우 형성된다. 이들 2개의 상의 함량은 디하이드로플루오르화 반응이 진행됨에 따라 지속적으로 변한다. 전형적으로, 디하이드로플루오르화 반응의 시작 시, 유기상 용액은 주로 하이드로플루오로카본 출발 물질 및 임의로 유기 용매를 포함하며, 한편, 수성상 용액은 주로 반응물 염기성 수용액 및 임의로 알코올과 같은 일부 친수성 유기 용매를 포함한다. 디하이드로플루오르화 반응의 종료 즈음에, 전형적으로, 유기상 용액은 주로 하이드로플루오로올레핀 생성물, 잔여 하이드로플루오로카본 출발 물질 및 임의로 유기 용매를 포함하며, 한편, 수성상 용액은 주로 반응물 염기성 수용액으로부터의 잔여 또는 과량의 염기, 플루오라이드, 물, 소량의 모노플루오로아세테이트 및 임의로 알코올과 같은 일부 친수성 유기 용매를 포함한다. 상 전달 촉매는 또한 상 중 어느 하나 또는 두 상 모두에서 존재할 수 있다.
본 발명의 일부 실시 양태에서, 유기상 및 수성상은 이들 중 각각에 있는 개별 층 없이도 균일하다. 본 발명의 다른 실시 양태에서, 유기상 및/또는 수성상은 균일하지 않다. 2개 이상의 비혼화성 층은 유기상 및/또는 수성상 내에서 존재할 수 있다.
본 개시문헌에서 하이드로플루오로카본의 예는 하이드로플루오로프로판, 하이드로플루오로부탄 및 하이드로플루오로펜탄을 포함한다. 본 발명의 일부 실시 양태에서, 하이드로플루오로카본은 반응물 염기성 수용액과 접촉되어, 하이드로플루오로프로펜을 포함하는 유기상 용액 및 모노플루오로아세테이트를 포함하는 수성상 용액을 제조한다.
본 발명의 일부 실시 양태에서, 1,1,1,2,3-펜타플루오로프로판(CF3CHFCH2F, HFC-245eb)은 반응물 염기성 수용액과 접촉되어, 2,3,3,3-테트라플루오로-1-프로펜(CF3CF=CH2, HFO-1234yf)을 포함하는 유기상 용액 및 모노플루오로아세테이트를 포함하는 수성상 용액을 제조한다.
본 발명의 일부 실시 양태에서, 1,1,1,2,3,3-헥사플루오로프로판(CF3CHFCHF2, HFC-236ea)은 반응물 염기성 수용액과 접촉되어, 1,2,3,3,3-펜타플루오로-1-프로펜(CF3CF=CHF, HFO-1225ye)을 포함하는 유기상 용액 및 모노플루오로아세테이트를 포함하는 수성상 용액을 제조한다. HFO-1225ye는 2개의 구조 이성질체, E, 또는 Z으로서 존재할 수 있다. 본원에서 사용된 바와 같이, HFO-1225ye는 이성질체, E-HFO-1225ye 또는 Z-HFO-1225ye, 뿐만 아니라 그러한 이성질체의 임의의 조합물 또는 혼합물을 말한다.
본 발명의 일부 실시 양태에서, 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판(CF3CH2CHF2, HFC-245fa)은 반응물 염기성 수용액과 접촉되어, 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜(CF3CH=CHF, HFO-1234ze)을 포함하는 유기상 용액 및 모노플루오로아세테이트를 포함하는 수성상 용액을 제조한다. HFO-1234ze는 2개의 구조 이성질체, E, 또는 Z으로서 존재할 수 있다. 본원에서 사용된 바와 같이, HFO-1234ze는 이성질체, E-HFO-1234ze 또는 Z-HFO-1234ze, 뿐만 아니라 그러한 이성질체의 임의의 조합물 또는 혼합물을 말한다.
본원에서 사용된 바와 같이, 반응물 염기성 수용액은 주로 7초과의 pH를 갖는 수성 액체인 액체이고; 액체는 용액, 분산액, 에멀젼, 현탁액 등일 수 있다. 본 발명의 일부 실시 양태에서, 반응물 염기성 수용액은 8 이상의 pH를 갖는다. 본 발명의 일부 실시 양태에서, 반응물 염기성 수용액은 10 이상의 pH를 갖는다. 본 발명의 일부 실시 양태에서, 반응물 염기성 수용액은 10 내지 13의 pH를 갖는다. 본 발명의 일부 실시 양태에서, 반응물 염기성 수용액은 물과 혼화성 또는 비혼화성일 수 있는 소량의 유기 용매를 함유한다. 본 발명의 일부 실시 양태에서, 반응물 염기성 수용액 내 액체 매질은 적어도 55중량%(중량 퍼센트)의 물이다. 본 발명의 일부 실시 양태에서, 물은 수돗물이다. 본 발명의 일부 실시 양태에서, 물은 탈이온수 또는 증류수이다.
본 발명의 일부 실시 양태에서, 무기 염기는 반응물 염기성 수용액을 형성하는데 사용된다. 그러한 무기 염기는 알칼리, 알칼리 토금속 및 그의 혼합물의 수산화물, 산화물, 탄산염, 및 인산염으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 일부 실시 양태에서, 그러한 무기 염기는 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화칼슘, 산화칼슘, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 인산나트륨, 인산칼륨, 수산화암모늄 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 일부 실시 양태에서, 그러한 무기 염기는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 또는 그의 혼합물이다.
본 발명의 일부 실시 양태에서, 반응물 염기성 수용액은 화학식 NR4OH(여기서, 각각의 R은 독립적으로 수소, C1 내지 C16 알킬기, 아르알킬기, 또는 치환된 알킬기이며, 단 모든 R이 수소는 아님)의 4차 수산화암모늄의 수용액이다. 본 발명에서 유용한 NR4OH 화합물의 예는 테트라-n-부틸암모늄 하이드록사이드, 테트라-n-프로필암모늄 하이드록사이드, 테트라에틸암모늄 하이드록사이드, 테트라메틸암모늄 하이드록사이드, 벤질트라이메틸암모늄 하이드록사이드, 헥사데실트라이메틸암모늄 하이드록사이드, 및 콜린 하이드록사이드이다.
디하이드로플루오르화에 의해 하이드로플루오로카본을 하이드로플루오로올레핀으로 전환시키는데 필요한 반응물 염기성 수용액 내 염기의 양은 1몰의 하이드로플루오로카본에 대해 약 1몰의 염기 또는 대략 화학양론적 양이다. 본 발명의 일부 실시 양태에서, (반응물 염기성 수용액 내) 염기 대 하이드로플루오로카본의 비를 1초과로 적용하는 것이 바람직할 수 있는데; 예를 들어, 이 비는 반응 속도를 증가시키는 방법으로서 바람직할 수 있으며, 일부 실시 양태에서, (반응물 염기성 수용액 내) 큰 과량의 염기가 사용될 수 있다. 일부 실시 양태에서, 화학양론보다 약간 미만인, (반응물 염기성 수용액 내) 염기의 양이 적용될 수 있다.
본 개시문헌에서, 하이드로플루오로카본은, 하이드로플루오로카본이 디하이드로플루오르화되는 온도 범위 내에서 반응물 염기성 수용액과 접촉된다. 본 발명의 일부 실시 양태에서, 그러한 온도는 약 5℃ 내지 약 150℃일 수 있다. 본 발명의 일부 실시 양태에서, 하이드로플루오로카본은 약 10℃ 내지 약 100℃의 온도에서 반응물 염기성 수용액과 접촉된다. 본 발명의 일부 실시 양태에서, 하이드로플루오로카본은 약 20℃ 내지 약 60℃의 온도에서 반응물 염기성 수용액과 접촉된다. 압력은 본 개시문헌에서 디하이드로플루오르화 반응에 중요하지 않다. 하이드로플루오로카본은 대기압, 초대기압, 또는 감압 하에 반응물 염기성 수용액과 접촉될 수 있다. 본 발명의 일부 실시 양태에서, 하이드로플루오로카본은 대기압에서 반응물 염기성 수용액과 접촉된다.
임의로, 하이드로플루오로카본은 유기 용매의 존재 하에 반응물 염기성 수용액과 접촉된다. 본 발명의 일부 실시 양태에서, 유기 용매는 벤젠 및 그의 유도체, 알코올, 알킬 및 아릴 할라이드, 알킬 및 아릴 니트릴, 알킬, 알콕시 및 아릴 에테르, 아미드, 케톤, 설폭사이드, 포스페이트 에스테르 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명의 일부 실시 양태에서, 유기 용매는 톨루엔, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 아이소프로판올, 2-메틸-2-프로판올(tert-부탄올), 다이(에틸렌 글리콜), 다이클로로메탄, 클로로포름, 카본 테트라클로라이드, 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 부티로니트릴, 메틸 글루타로니트릴, 아디포니트릴, 벤조니트릴, 에틸렌 카르보네이트, 프로필렌 카르보네이트, 메틸 에틸 케톤, 메틸 아이소아밀 케톤, 다이아이소부틸 케톤, 아니솔, 2-메틸테트라하이드로푸란, 테트라하이드로푸란(THF), 다이옥산, 다이글라임, 트라이글라임, 테트라글라임, N,N-다이메틸 포름아미드, N,N-다이메틸 아세트아미드, N-메틸 피롤리디논, 설폴란, 다이메틸 설폭사이드, 퍼플루오로-N-메틸 모르폴린, 퍼플루오로테트라하이드로푸란, 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 본 발명의 일부 실시 양태에서, 유기 용매는 톨루엔, 에탄올, 아이소프로판올, 2-메틸-2-프로판올(tert-부탄올), 다이(에틸렌 글리콜), 다이클로로메탄, 카본 테트라클로라이드, 아세토니트릴, 아디포니트릴, 2-메틸 테트라하이드로푸란, 테트라하이드로푸란, 다이옥산, 다이글라임, 테트라글라임, 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 본 발명의 일부 실시 양태에서, 유기 용매는 THF이다.
임의로, 하이드로플루오로카본은 상 전달 촉매의 존재 하에 반응물 염기성 수용액과 접촉된다. 본원에서 사용된 바와 같이, 상 전달 촉매는 수성상으로부터 또는 고체상으로부터 유기상으로의 이온성 화합물의 전달을 용이하게 하는 성분을 의미하고자 한다. 상 전달 촉매는 수용성 및 수불용성 반응 성분 사이의 반응을 용이하게 한다. 다양한 상 전달 촉매는 상이한 방식으로 작용할 수 있는 한편, 그의 작용 기작은 본 발명에서의 그의 유용성의 결정적인 요소는 아니며, 단, 상 전달 촉매는 디하이드로플루오르화 반응을 용이하게 한다.
본 발명의 일부 실시 양태에서, 상 전달 촉매는 크라운 에테르, 오늄염, 크립탠드(cryptand), 폴리알킬렌 글리콜, 및 그의 혼합물 및 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된다. 상 전달 촉매는 이온성 또는 중성일 수 있다.
본원에서 사용된 바와 같이, 크립탠드는 적절히 놓여진 공여체 원자를 함유하는 사슬을 갖는 교두보(bridgehead) 구조물을 결합함으로써 형성되는 다양한 양이온에 대한 바이사이클릭 및 폴리사이클릭 여러자리 리간드의 패밀리 중 임의의 것이다. 예를 들어, 2.2.2-크립탠드 (4,7,13,16,21,24-헥사옥사-1,10-다이아자바이사이클로-(8.8.8)헥사코산)에서처럼 (--OCH2CH2--) 기의 사슬을 갖는 질소 교두보를 결합함으로써 생성되는 바이사이클릭 분자가 제품명 크립탠드(Cryptand)™ 222 및 크립토픽스(Kryptofix)™ 222 하에 이용가능하다. 가교의 공여체 원자는 모두 O, N, 또는 S일 수 있거나, 화합물은 가교 스트랜드가 상이한 공여체 원자의 조합물을 함유하는 혼합된 공여체 마크로사이클(macrocycle)일 수 있다.
크라운 에테르는 에테르기가 다이메틸렌 연결부에 의해 연결된 환형 분자로서, 이 화합물은 수산화물의 알칼리 금속 이온을 "수용" 또는 보유할 수 있어서 반응을 용이하게 하는 것으로 여겨지는 분자 구조를 형성한다. 본 발명의 일부 실시 양태에서, 크라운 에테르 상 전달 촉매를 염기성 수용액에서 사용되는 특정 염기와 매칭하는 것이 바람직하다. 본 발명의 일부 실시 양태에서, 크라운 에테르 18-크라운-6은 수산화칼륨 염기성 수용액과 조합되어 사용되고; 15-크라운-5는 수산화나트륨 염기성 수용액과 조합되어 사용되고; 12-크라운-4는 수산화리튬 염기성 수용액과 조합되어 사용된다. 상기 크라운 에테르의 유도체가 또한 유용한데, 예를 들어, 다이벤조-18-크라운-6, 다이사이클로헥사노-18-크라운-6, 다이벤조-24-크라운-8 및 다이벤조-12-크라운-4가 유용하다. 알칼리 금속 화합물, 및 특히 리튬으로부터 제조되는 염기성 수용액과 조합해서 특히 유용한 다른 폴리에테르는 그의 개시문헌이 본원에 참조로서 삽입된 미국 특허 제 4,560,759 호에서 기재된다.
본 발명의 일부 실시 양태에서, 오늄염은 본 발명의 디하이드로플루오르화 과정에서 상 전달 촉매로서 사용될 수 있는 4차 암모늄염 및 4차 포스포늄염을 포함하며; 상기 화합물은 하기 화학식 I 및 II로 나타낼 수 있다:
[화학식 I]
R1 R2 R3 R4 P(+) X(-)
[화학식 II]
R1 R2 R3 R4 N(+) X(-)
(식 중, 각각의 R 1, R 2, R 3 및 R 4는 동일 또는 상이할 수 있으며, 알킬기, 아릴기, 아르알킬기 또는 치환된 알킬기이고, X는 F, Cl, Br, I, OH, CO3, HCO3, SO4, HSO4, H2PO4, HPO4 및 PO4로 이루어진 군으로부터 선택됨). 이들 화합물의 구체적인 예는 테트라-n-부틸암모늄 하이드록사이드, 테트라메틸암모늄 클로라이드, 테트라메틸암모늄 브로마이드, 벤질트라이에틸암모늄 클로라이드, 메틸트라이-n-옥틸암모늄 클로라이드(또한, 알리쿠아트(Aliquat)™ 336으로서 알려져 있음), 도데실트라이메틸암모늄 브로마이드, 테트라-n-부틸암모늄 클로라이드, 테트라-n-부틸암모늄 브로마이드, 테트라-n-부틸암모늄 하이드로겐 설페이트, 테트라-n-부틸포스포늄 클로라이드, 테트라페닐포스포늄 브로마이드, 테트라페닐포스포늄 클로라이드, 트라이페닐메틸포스포늄 브로마이드 및 트라이페닐메틸포스포늄 클로라이드를 포함한다. 본 발명의 하나의 실시 양태에서, 벤질트라이에틸암모늄 클로라이드는 강한 염기성 조건 하에서 사용된다. 이러한 부류의 화합물 내의 다른 유용한 화합물은 4-다이알킬아미노피리디늄 염, 테트라페닐아르소늄 클로라이드, 비스[트리스(다이메틸아미노)포스핀]이미늄 클로라이드, 및 테트라트리스[트리스(다이메틸아미노)포스핀이미노]포스포늄 클로라이드를 포함하여 고온(예를 들어, 약 200℃ 이하) 안정성을 나타내는 것들을 포함한다. 본 발명의 일부 실시 양태에서, 상 전달 촉매는 메틸트라이-n-옥틸암모늄 클로라이드, 테트라-n-부틸암모늄 클로라이드, 테트라-n-부틸암모늄 브로마이드, 테트라-n-부틸암모늄 하이드록사이드, 또는 그의 혼합물이다.본 발명의 일부 실시 양태에서, 상 전달 촉매는 메틸트라이-n-옥틸암모늄 클로라이드, 테트라-n-부틸암모늄 브로마이드, 또는 그의 혼합물이다.
본 발명의 일부 실시 양태에서, 폴리알킬렌 글리콜 및 그의 에테르 유도체가 상 전달 촉매로서 유용하다. 본 발명의 일부 실시 양태에서, 폴리알킬렌 글리콜 및 그의 에테르 유도체는 하기 화학식으로 나타낼 수 있다:
[화학식 III]
R6O(R5O)t R7
(식 중, R5는 2개 이상의 탄소를 함유하는 알킬렌기이고, 각각의 R6 및 R7은 동일 또는 상이할 수 있고, 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 또는 아르알킬기이고, t는 적어도 2의 정수임).그러한 화합물은 예를 들어, 글리콜, 예컨대 다이에틸렌 글리콜, 트라이에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 펜타에틸렌 글리콜, 헥사에틸렌 글리콜, 다이아이소프로필렌 글리콜, 다이프로필렌 글리콜, 트라이프로필렌 글리콜, 테트라프로필렌 글리콜 및 테트라메틸렌 글리콜, 및 그의 모노알킬 에테르, 예컨대 그러한 글리콜의 모노메틸, 모노에틸, 모노프로필 및 모노부틸 에테르, 및 그러한 글리콜의 페닐 에테르, 그러한 글리콜의 벤질 에테르, 및 다이알킬 에테르 예컨대 테트라에틸렌 글리콜 다이메틸 에테르 및 펜타에틸렌 글리콜 다이메틸 에테르, 및 폴리알킬렌 글리콜 에테르 예컨대 폴리에틸렌 글리콜(평균 분자량 약 300) 다이메틸 에테르, 폴리에틸렌 글리콜(평균 분자량 약 300) 다이부틸 에테르, 및 폴리에틸렌 글리콜(평균 분자량 약 400) 다이메틸 에테르를 포함한다.
군(group) 중 하나 내로부터의 상기 기재된 상 전달 촉매의 혼합물이 또한, 상이한 군으로부터 선택되는 2개 이상의 상 전달 촉매의 혼합물과 마찬가지로 유용할 수 있다. 이들 혼합물의 예는 크라운 에테르 및 오늄염, 4차 포스포늄염 및 4차 암모늄 염, 및 크라운 에테르 및 폴리알킬렌 글리콜 에테르를 포함한다.
하이드로플루오로카본을 반응물 염기성 수용액과 접촉시키는 방법은 반응물 염기성 수용액을 하이드로플루오로카본 출발 물질에 첨가함으로써 또는 하이드로플루오로카본 출발 물질을 반응물 염기성 수용액에 첨가함으로써 수행될 수 있다. 따라서, 본 발명의 일부 실시 양태에서, 반응물 염기성 수용액은 유기 용매의 존재 하에 그리고 임의로 상 전달 촉매의 존재 하에 하이드로플루오로카본 출발 물질에 첨가된다. 본 발명의 다른 실시 양태에서, 임의로 유기 용매 내에 용해된 하이드로플루오로카본 출발 물질은 임의로 상 전달 촉매의 존재 하에 그리고 임의로 유기 용매의 존재 하에 반응물 염기성 수용액에 첨가된다.
본 발명의 일부 실시 양태에서, 하이드로플루오로카본을 반응물 염기성 수용액과 접촉시키는 방법은 배치(batch) 기술에서 수행된다. 본 발명의 일부 실시 양태에서, 접촉 방법은 연속 모드의 작업에서 수행된다.
본 발명의 일부 실시 양태에서, 배치 모드에서, 반응물 염기성 수용액, 하이드로플루오로카본, 임의로 유기 용매, 및 임의로 상 전달 촉매는 적어도 일부의 하이드로플루오로카본을 하이드로플루오로올레핀으로 전환시키기에 충분한 시간 동안 적합한 용기에서 합친 다음, 하이드로플루오로올레핀은 반응 혼합물로부터 회수된다.
본 발명의 일부 실시 양태에서, 연속 모드의 작업에서, 반응 용기는 반응물 염기성 수용액, 임의로 유기 용매, 및 임의로 상 전달 촉매로 충전되고, 하이드로플루오로카본은 반응기에 공급된다. 반응 용기는 하이드로플루오로카본은 환류시키나, 하이드로플루오로올레핀은 반응 용기를 빠져나가게 하고 냉각 트랩과 같은 적절한 용기에서 수합되게 하기에 충분한 온도로 냉각된 축합기를 갖추고 있다.
본 발명의 일부 실시 양태에서, 하이드로플루오로카본을 반응물 염기성 수용액과 접촉시키는 방법은 그러한 온도 및 압력의 조합에서 수행되어, 반응 동안 또는 후에 증류화에 의해 하이드로플루오로올레핀 생성물의 회수를 허용할 수 있다. 온도 및 압력의 적합한 조합은 당업자에 의해 출발 물질 및 생성물의 물리적 특성으로부터 쉽게 추론될 수 있다.
본 발명의 일부 실시 양태에서, 디하이드로플루오르화 반응의 하이드로플루오로올레핀 생성물은 유기상 용액을 디캔팅(decanting)하고, 유기상 용액을 물로 세정함으로써 또는 유기상 용액을 증류시킴으로써 하이드로플루오로올레핀 생성물을 단리함으로써 수합될 수 있다. 추가의 정제는 당업계에서 잘 알려진 기술을 적용하는 증류에 의해 달성될 수 있다.
본 발명의 일부 실시 양태에서, 모노플루오로아세테이트의 양을 감소시키기 위해 가열되기 전에 수성상 용액은 유기상 용액으로부터 분리된다. 분리는 디캔팅 및 증류화를 포함한 다양한 방법에 의해 수행될 수 있다.
본 발명의 일부 실시 양태에서, 수성상 용액은 모노플루오로아세테이트의 양을 감소시키기 위해 가열되기 전에 추가로 처리된다. 예를 들어, 반응물 염기성 수용액에서 사용되는 것과 동일 또는 상이한 추가의 염기는 수성상 용액에 첨가될 수 있다. 본 발명의 일부 실시 양태에서, 모노플루오로아세테이트의 양을 감소시키기 위한 가열 방법 전 또는 동안에, 수성상 용액이 증류되어, 하이드로플루오로카본, 하이드로플루오로올레핀 및/또는 유기 용매를 수합할 수 있다.
본원에서 사용된 바와 같이, 수성상 용액은 용액, 분산액, 에멀젼, 현탁액 등과 같은 형태의 수성 액체이다. 상기 기재된 바와 같이, 수성상 용액의 함량은 디하이드로플루오르화 반응이 진행됨에 따라 변할 수 있다. 수성상 용액의 함량은 또한, 상기 기재된 바와 같이 일부 부작용, 조건(예를 들어, 온도, 압력)의 변화, 또는 수성상 용액의 일부 처리로 인해 변할 수 있다.
본 개시문헌에서, 수성상 용액은 수성상 용액 내 모노플루오로아세테이트의 양을 감소시키기에 효과적인 온도로 가열되며, 여기서, 수성상 용액 내 플루오라이드 농도는 실질적으로 높다.
본 발명의 일부 실시 양태에서, 수성상 용액은 약 80℃ 내지 약 300℃의 온도로 가열되어, 모노플루오로아세테이트의 양을 감소시킨다. 본 발명의 일부 실시 양태에서, 수성상 용액은 약 100℃ 내지 약 225℃의 온도로 가열되어, 모노플루오로아세테이트의 양을 감소시킨다. 본 발명의 일부 실시 양태에서, 수성상 용액은 약 125℃ 내지 약 200℃의 온도로 가열되어, 모노플루오로아세테이트의 양을 감소시킨다. 모노플루오로아세테이트의 양을 감소시키는 방법에서, 일부 실시 양태에서, 수성상 용액 내 실질적으로 높은 플루오라이드 농도는 적어도 0.5중량%이고; 일부 실시 양태에서, 수성상 용액 내 플루오라이드 농도는 적어도 5중량%이고; 일부 실시 양태에서, 수성상 용액 내 플루오라이드 농도는 적어도 12중량%이다.
모노플루오로아세테이트의 양을 감소시키는 과정에서, 일부 실시 양태에서, 수성상 용액은 7 초과의 pH를 갖는다. 일부 실시 양태에서, 그러한 과정 동안에, 수성상 용액은 8 초과의 pH를 갖는다. 일부 실시 양태에서, 그러한 과정 동안에, 수성상 용액은 10 초과의 pH를 갖는다. 일부 실시 양태에서, 그러한 과정 동안에, 수성상 용액은 10 내지 14의 pH를 갖는다.
본 발명의 일부 실시 양태에서, 수성상 용액 내 모노플루오로아세테이트의 총량은 약 10ppmw 미만으로 감소된다. 본 발명의 일부 실시 양태에서, 수성상 용액 내 모노플루오로아세테이트의 총량은 약 5ppmw 미만으로 감소된다. 본 발명의 일부 실시 양태에서,수성상 용액 내 모노플루오로아세테이트의 총량은 약 0.5ppmw 미만으로 감소된다.
모노플루오로아세테이트의 양을 감소시키는 과정에서 압력은 중요하지 않다. 과정은 대기압, 초대기압, 또는 감압 하에 수행될 수 있다. 본 발명의 일부 실시 양태에서, 모노플루오로아세테이트의 양을 감소시키는 과정은 자동 압력 하에 수행된다.
전형적으로, 모노플루오로아세테이트 감소 과정 속도는 더 높은 온도에서 더 높다. 전형적으로, 수성상 용액 내 모노플루오로아세테이트의 양을 충분히 낮은 수준으로 감소시키는 것은 수분 내지 수일이 걸린다.
모노플루오로아세테이트의 양을 감소시키는 또다른 방법이 개시된다. 방법은 (a) 하이드로플루오로카본의 제 1 배치를 반응물 염기성 수용액의 제 1 배치와 접촉시켜, 하이드로플루오로올레핀을 포함하는 유기상 용액의 제 1 배치 및 모노플루오로아세테이트를 포함하는 수성상 용액의 제 1 배치를 제조하는 단계; (b) 수성상 용액의 상기 제 1 배치로부터 유기상 용액의 상기 제 1 배치를 분리하는 단계; (c) 하이드로플루오로카본의 제 2 배치 및 반응물 염기성 수용액의 제 2 배치를 유기상 용액의 상기 분리된 제 1 배치와 혼합하여, 하이드로플루오로올레핀을 포함하는 유기상 용액의 제 2 배치 및 모노플루오로아세테이트를 포함하는 수성상 용액의 제 2 배치를 제조하는 단계; (d) 수성상 용액의 상기 제 1 배치를 수성상 용액의 상기 제 2 배치와 합치는 단계; 및 (e) 상기 합친 수성상 용액을, 상기 합친 수성상 용액 내 모노플루오로아세테이트의 양을 감소시키기에 효과적인 온도로 가열시키는 단계(여기서, 상기 합친 수성상 용액 내 플루오라이드 농도는 실질적으로 높음)를 포함한다.
본 발명의 일부 실시 양태에서, 디하이드로플루오르화 반응의 제 1 배치 동안 또는 그의 종료 시에, 유기상 용액의 생성 제 1 배치는 수성상 용액의 제 1 배치로부터 분리되고, 디하이드로플루오르화 반응의 제 2 배치를 위한 하이드로플루오로카본의 제 2 배치 및 반응물 염기성 수용액의 제 2 배치를 혼합하는데 재사용될 수 있다. 디하이드로플루오르화 반응은 상기 기재된 기술에 의해 수행될 수 있다. 분리는 디캔팅 및 증류화를 포함한 다양한 방법에 의해 수행될 수 있다. 임의로, 추가의 유기 용매 및/또는 상 전달 촉매는 디하이드로플루오르화 반응 혼합물의 제 2 배치에 첨가될 수 있다. 본 발명의 일부 실시 양태에서, 하이드로플루오로카본의 제 2 배치는 제 1 배치의 것과 동일하다. 본 발명의 일부 실시 양태에서, 반응물 염기성 수용액의 제 2 배치를 형성하는데 사용되는 염기는 제 1 배치에서 사용되는 것과 동일하다.
수성상 용액의 제 2 배치는 유기상 용액의 제 2 배치로부터 분리되고, 수성상 용액의 제 1 배치와 합칠 수 있다. 분리는 디캔팅 및 증류화를 포함한 다양한 방법에 의해 수행될 수 있다. 합친 수성상 용액은 상기 기재된 기술에 따라 합친 수성상 용액 내 모노플루오로아세테이트의 양을 감소시키기 위해 가열될 수 있다.
디하이드로플루오르화 반응 과정의 후속한 배치에서 유기상 용액의 이전 배치를 재사용하는 방법은 무한정으로 반복될 수 있는데, 즉, 유기상 용액의 제 2 배치는 디하이드로플루오르화 반응의 제 2 배치 동안 또는 그의 종료 시에 분리되고 디하이드로플루오르화 반응 과정 등의 제 3 배치를 위해 재사용될 수 있다. 디하이드로플루오르화 반응 과정의 제 1, 제 2 및 후속한 배치로부터 생성되는 수성상 용액은 합쳐지고, 모노플루오로아세테이트의 양을 감소시키기 위해 가열될 수 있다.
반응기, 증류 칼럼, 및 본 발명의 실시 양태의 방법을 적용하는데 사용되는 그의 관련 공급선, 유출물 선, 및 관련 유닛(unit)은 부식에 내성인 물질로 제작되어야 할 것이다. 전형적인 제작 물질은 스테인레스 스틸, 특히 오스테나이트 유형(austenitic type)의 스테인레스 스틸, 잘 알려진 고(high) 니켈 합금, 예컨대 모넬(Monel)™ 니켈-구리 합금, 헤스텔로이(Hastelloy)™ 니켈-계 합금, 및 인코넬(Inconel)™ 니켈-크로뮴 합금, 및 구리-클래드 스틸(copper-clad steel)을 포함한다. 대안적으로는, 본 발명의 실시 양태의 방법은 플루오로중합체가 늘어선(fluoropolymer-lined) 금속 반응기에서 수행될 수 있다.
많은 측면 및 실시 양태가 상기에 기재되었으며, 이는 단순히 예시적인 것이며, 제한하는 것이 아니다. 본 명세서를 읽은 후, 당업자라면 다른 측면 및 실시 양태가 본 발명의 범주를 벗어나지 않고서 가능함을 인식한다.
실시예
본원에서 기재된 개념을 하기 실시예에 추가로 설명할 것인데, 하기 실시예는 특허청구범위에 기재된 본 발명의 범주를 제한하지 않는다.
실시예 1
실시예 1은 모노플루오로아세테이트가 HFC-245eb의 디하이드로플루오르화 과정에서 발생되고, 그의 양은 실질적으로 높은 플루오라이드 농도의 존재 하에 승온에서 염기성 수용액 내에서 감소될 수 있음을 나타낸다. 실시예 1은 또한, 디하이드로플루오르화 반응의 이전의 배치로부터의 유기상 용액이 디하이드로플루오르화 반응의 후속한 배치에서 재사용될 수 있음을 나타낸다.
약 483.1 ㎏(1065파운드(lbs))의 HFC-245eb를 136.1 ㎏(300lbs)의 THF, 2.7 ㎏(6lbs)의 테트라-n-부틸암모늄 브로마이드, 및 499.0 ㎏(1100lbs)의 45중량% KOH 수용액을 함유하는 진탕된 반응기에 실온에서 공급하였다. 45.4 ㎏(100lbs)의 HFC-245eb를 공급한 후, 유출물이 95.5몰%(몰 퍼센트) HFO-1234yf를 함유함을 발견하였다. 진행의 완료 시에, 수성상 용액을 분리하였고, 이는 이온 크로마토그래피/질량 분석계(ICMS)에 의해 52.3ppmw의 포타슘 모노플루오로아세테이트를 함유함을 발견하였다. 진행의 완료 시에, 수성상 용액을 디캔팅하였다.
499.0 ㎏(1100lbs)의 45중량% KOH 수용액의 또다른 배치를 상기로부터의 유기상 용액에 첨가하였고, 또다른 483.1 ㎏(1065lbs)의 HFC-245eb를 진탕하면서 실온에서 첨가하였다. 64.4 ㎏(142lbs)의 HFC-245eb를 공급한 후 반응기의 유출물이 97.5 몰% HFO-1234yf를 함유함을 발견하였다. 수성상 용액을 분리하고, 분석하여, 89.9ppmw의 KMFA를 함유함을 발견하였다. 상기 진행 둘다로부터의 수성상 용액을 합쳤고, 150℃로 72시간 동안 가열한 다음, ICMS에 의해 재분석하였고, KMFA는 검출되지 않았다(즉, 1ppmw 미만의 농도를 가짐).
실시예 2
실시예 2는 모노플루오로아세테이트가 HFC-236ea의 디하이드로플루오르화 과정에서 발생되고, 그의 양은 실질적으로 높은 플루오라이드 농도의 존재 하에 승온에서 염기성 수용액 내에서 감소될 수 있음을 나타낸다.
약 548.8 ㎏(1210lbs)의 HFC-236ea를 136.1 ㎏(300lbs) THF, 2.7 ㎏(6lbs) 테트라-n-부틸암모늄 브로마이드, 및 499.0 ㎏(1100lbs)의 45중량% KOH 수용액을 함유하는 진탕된 반응기에 실온에서 공급하였다. 122.0 ㎏(269lbs)의 HFC-236ea를 공급한 후, 유출물이 97.0 몰% HFO-1225ye를 함유함을 발견하였다.이러한 진행의 종료 시에, 수성상 용액을 분리하였고, 19F NMR에 의해 1049ppmw KMFA를 함유하는 것으로 분석하였다. 수성상 용액의 일부를 분리한 다음, 자동 압력 하에 1시간 동안 170℃로 가열하였고, KMFA는 ICMS에 의해 검출되지 않았다(즉, 1ppmw 미만의 농도를 가짐).
실시예 3
실시예 3은 모노플루오로아세테이트의 양이 실질적으로 높은 플루오라이드 농도의 존재 하에 승온에서 염기성 수용액 내에서 감소될 수 있음을 나타낸다.
실시예 2로부터의 수성상 용액의 일부를 진탕된 용기 내에서 자동 압력 하에 14시간 동안 120℃로 가열한 다음, ICMS에 의해 분석하였고, KMFA는 검출되지 않았다(즉, 1ppmw 미만의 농도를 가짐).
실시예 4
실시예 4는 모노플루오로아세테이트가 HFC-236ea의 디하이드로플루오르화 과정에서 발생되고, 그의 양은 실질적으로 높은 플루오라이드 농도의 존재 하에 승온에서 염기성 수용액 내에서 감소될 수 있음을 나타낸다. 실시예 4는 또한, 디하이드로플루오르화 반응의 이전의 배치로부터의 유기상 용액이 디하이드로플루오르화 반응의 후속한 배치에서 재사용될 수 있음을 나타낸다.
실시예 2로부터의 유기상 용액을 재사용하였다. 또다른 499.0 ㎏(1100lbs)의 45중량% KOH 수용액을 유기상 용액에 첨가하였고, 또다른 548.8 ㎏(1210lbs)의 HFC-236ea를 진탕하면서 실온에서 첨가하였다. 62.1 ㎏(137lbs)의 HFC-236ea를 첨가한 후, 유출물이 98.1몰% HFO-1225ye를 함유함을 발견하였다. 이러한 진행의 종료 시에, 수성상 용액을 분리하였고, 19F NMR에 의해 975ppmw KMFA를 함유하는 것으로 분석하였다. 다음, 수성상 용액을 자동 압력 하에 30분 동안 165℃로 가열하였고, KMFA의 수준은 ICMS에 의해 8ppmw인 것으로 발견하였다.
실시예 5
실시예 5는 모노플루오로아세테이트가 HFC-245fa의 디하이드로플루오르화 과정에서 발생되고, 그의 양은 실질적으로 높은 플루오라이드 농도의 존재 하에 승온에서 염기성 수용액 내에서 감소될 수 있음을 나타낸다.
약 69g의 HFC-245fa(허니웰 코포레이션(Honeywell Corporation)으로부터 구매함)를 THF(90g), 알리쿠아트(Aliquat)™ 336(1.56g), 및 45중량% KOH 수용액(200g)을 함유하는 진탕된 반응기에 실온에서 공급하였다. 14.5g의 HFC-245fa를 공급한 후, 유출물이 95.4몰% E-HFO-1234ze를 함유하는 것으로 발견하였다. 진행의 완료 시에, 수성상 용액을 분리하였고, ICMS에 의해 1.25ppmw의 KMFA를 함유하는 것으로 발견하였다.
수성상 용액을 자동 압력 하에 6시간 동안 170℃로 가열한 다음, ICMS에 의해 재분석하였고, KMFA는 검출되지 않았다(즉, 0.5ppmw 미만의 농도를 가짐).

Claims (23)

  1. 하기 단계를 포함하는, 모노플루오로아세테이트의 양을 감소시키는 방법:
    (a) 하이드로플루오로카본을 반응물 염기성 수용액과 접촉시켜, 하이드로플루오로올레핀을 포함하는 유기상 용액 및 모노플루오로아세테이트를 포함하는 수성상 용액을 제조하는 단계; 및
    (b) 상기 수성상 용액을, 상기 수성상 용액 내 모노플루오로아세테이트의 양을 감소시키기에 효과적인 온도로 가열시키는 단계(여기서, 상기 수성상 용액 내 플루오라이드 농도는 실질적으로 높음).
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 하이드로플루오로카본이 하이드로플루오로프로판이고, 상기 하이드로플루오로올레핀이 하이드로플루오로프로펜인, 방법.
  3. 제 2 항에 있어서, 상기 하이드로플루오로프로판이 1,1,1,2,3-펜타플루오로프로판이고, 상기 하이드로플루오로프로펜이 2,3,3,3-테트라플루오로-1-프로펜인, 방법.
  4. 제 2 항에 있어서, 상기 하이드로플루오로프로판이 1,1,1,2,3,3-헥사플루오로프로판이고, 상기 하이드로플루오로프로펜이 1,2,3,3,3-펜타플루오로-1-프로펜인, 방법.
  5. 제 2 항에 있어서, 상기 하이드로플루오로프로판이 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판이고, 상기 하이드로플루오로프로펜이 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜인, 방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 수성상 용액이 약 80℃ 내지 약 300℃의 온도로 가열되는, 방법.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 수성상 용액이 약 100℃ 내지 약 225℃의 온도로 가열되는, 방법.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 수성상 용액이 약 125℃ 내지 약 200℃의 온도로 가열되는, 방법.
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 수성상 용액 내 플루오라이드 농도가 적어도 0.5중량%인, 방법.
  10. 제 1 항에 있어서, 상기 수성상 용액 내 플루오라이드 농도가 적어도 5중량%인, 방법.
  11. 제 1 항에 있어서, 상기 수성상 용액 내 플루오라이드 농도가 적어도 12중량%인, 방법.
  12. 제 1 항에 있어서, 상기 수성상 용액 내 모노플루오로아세테이트의 총량이 약 10ppmw 미만으로 감소되는, 방법.
  13. 제 1 항에 있어서, 상기 수성상 용액 내 모노플루오로아세테이트의 총량이 약 5ppmw 미만으로 감소되는, 방법.
  14. 제 1 항에 있어서,상기 수성상 용액 내 모노플루오로아세테이트의 총량이 약 0.5ppmw 미만으로 감소되는, 방법.
  15. 제 1 항에 있어서, 상기 모노플루오로아세테이트가 FCH2COOK, FCH2COONa, 또는 그의 혼합물인, 방법.
  16. 제 1 항에 있어서, 상기 반응물 염기성 수용액이 무기 염기로부터 제조되는, 방법.
  17. 제 16 항에 있어서, 상기 무기 염기가 수산화나트륨, 수산화칼륨, 또는 그의 혼합물인, 방법.
  18. 제 1 항에 있어서, 상기 하이드로플루오로카본이 상 전달 촉매의 존재 하에 상기 반응물 염기성 수용액과 접촉되는, 방법.
  19. 제 18 항에 있어서, 상기 상 전달 촉매가 메틸트라이-n-옥틸암모늄 클로라이드, 테트라-n-부틸암모늄 브로마이드, 또는 그의 혼합물인, 방법.
  20. 제 1 항에 있어서, 상기 하이드로플루오로카본이 유기 용매의 존재 하에 상기 반응물 염기성 수용액과 접촉되는, 방법.
  21. 제 20 항에 있어서, 상기 유기 용매가 테트라하이드로푸란인, 방법.
  22. 하기 단계를 포함하는, 모노플루오로아세테이트의 양을 감소시키는 방법:
    (a) 하이드로플루오로카본의 제 1 배치를 반응물 염기성 수용액의 제 1 배치와 접촉시켜, 하이드로플루오로올레핀을 포함하는 유기상 용액의 제 1 배치 및 모노플루오로아세테이트를 포함하는 수성상 용액의 제 1 배치를 제조하는 단계;
    (b) 수성상 용액의 상기 제 1 배치로부터 유기상 용액의 상기 제 1 배치를 분리하는 단계;
    (c) 하이드로플루오로카본의 제 2 배치 및 반응물 염기성 수용액의 제 2 배치를 유기상 용액의 상기 분리된 제 1 배치와 혼합하여, 하이드로플루오로올레핀을 포함하는 유기상 용액의 제 2 배치 및 모노플루오로아세테이트를 포함하는 수성상 용액의 제 2 배치를 제조하는 단계;
    (d) 수성상 용액의 상기 제 1 배치를 수성상 용액의 상기 제 2 배치와 합치는 단계; 및
    (e) 상기 합친 수성상 용액을, 상기 합친 수성상 용액 내 모노플루오로아세테이트의 양을 감소시키기에 효과적인 온도로 가열시키는 단계 (여기서, 상기 합친 수성상 용액 내 플루오라이드 농도는 실질적으로 높음).
  23. 제 22 항에 있어서, 하이드로플루오로카본의 상기 제 1 배치가 하이드로플루오로카본의 상기 제 2 배치와 동일한, 방법.
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