CN102307833A - 2,3,3,3-四氟丙烯和3,3,3-三氟丙烯的类共沸物组合物 - Google Patents

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Abstract

提供2,3,3,3-四氟丙烯（1234yf）和3,3,3-三氟丙烯（1243zf）的共沸或类共沸物混合物及其制造和使用方法。

Description

2,3,3,3-四氟丙烯和3,3,3-三氟丙烯的类共沸物组合物
对相关申请的交叉引用
本申请要求2008年11月11日提交的美国临时申请No. 61/113,477的优先权，其经此引用并入本文。
发明背景
发明领域：
本发明涉及类共沸物组合物。更特别地，本发明涉及氢氟烯烃的二元类共沸物组合物。
现有技术描述：
氢氟烃（HFCs），即氢氟链烷，具有许多与氯氟烃（CFCs）和氢氯氟烃（HCFCs）相同的物理性质，特别是与如发泡剂、制冷剂、清洁剂、气溶胶推进剂、传热介质、电介质、灭火组合物、动力循环工作流体之类的用途相关的性质。但是，不同于CFCs和HCFCs，HFCs对大气臭氧具有相对较小的影响。相应地，HFCs在许多商业和/或工业用途中用作CFCs和HCFCs的环保替代品。有证据表明HFCs可能有助于全球变暖。因此，希望找到具有短大气寿命并因此不存留在大气中由此将它们的总全球变暖潜势减至最低的HFCs替代分子。
一种这样的化合物2,3,3,3-四氟丙烯（HFO-1234yf）具有相对较低的全球变暖潜势并可以在制冷系统中替代某些碳氟化合物如1,1,1,2-四氟乙烷作为发泡剂，也用于其它商业用途。
许多共沸物具有使它们可用作制冷剂、发泡剂、推进剂、溶剂等的性质。例如，共沸物具有在加工和使用过程中避免沸点温度偏移的恒定沸点。用作推进剂的共沸物即使在推进剂从其来源耗尽时也保持一致组成。此外，共沸推进剂与单化合物推进剂相比常常具有有利性质，如较低的可燃性、改进的操作温度、较低成本等。当用作溶剂时，共沸物表现出恒定物理性质，因为该溶剂的组成在沸腾或回流过程中不变。也可以通过蒸馏便利地回收用作溶剂的共沸物。
但是，由于共沸物的形成不易预测的事实，商业可用的新型环保非分馏混合物的识别复杂。因此，工业上不断寻找新型共沸物和类共沸物混合物，特别是具有低全球变暖潜势（GWP）的化合物的组合。本发明尤其满足这种需要。
发明概述
2,3,3,3-四氟丙烯（HFO-1234yf）和3,3,3-三氟丙烯（HFO-1243zf）的某些混合物已被发现具有共沸物和/或类共沸物性质。此类共沸物和类共沸物组合物可用作制冷剂、发泡剂和溶剂组合物。
相应地，提供包含有效量的2,3,3,3-四氟丙烯和3,3,3-三氟丙烯，优选大约60至小于100重量%的2,3,3,3-四氟丙烯和大于0至大约40重量%的3,3,3-三氟丙烯，更优选大约85至小于100重量%的2,3,3,3-四氟丙烯和大于0至大约15重量%的3,3,3-三氟丙烯，再更优选大约95至小于100重量%的2,3,3,3-四氟丙烯和大于0至大约5重量%的3,3,3-三氟丙烯，最优选大约95.8至大约99.9重量%的2,3,3,3-四氟丙烯和大于0.1至大约4.2重量%的3,3,3-三氟丙烯的类共沸物混合物。
在本发明的另一方面中，提供制备类共沸物组合物的方法，包括掺合3,3,3-三氟丙烯和2,3,3,3-四氟丙烯以制造包含大约60至小于100重量%2,3,3,3-四氟丙烯和大于0至大约40重量%3,3,3-三氟丙烯的组合物和使所述组合物保持在大约-30℃至大约66℃的温度和大约14 psia至大约230 psia的压力。
在本发明的另一方面中，提供经由氢化1225ye以制造245eb和254eb（少量的过度氢化联产品（co-product））接着使用苛性碱溶液或本体或负载型气相脱氟化氢催化剂将所述245eb和254eb流脱氟化氢的步骤合成1234yf的方法。脱氟化氢催化剂的实例是氟化Cr2O3、AlF3、活性炭、CsCl2/MgO、CsCl2/MgF2。所述脱氟化氢反应产生1234yf和作为次要联产品的1243zf。
在本发明的再一方面中，提供提纯氢氟烯烃的方法，包括：（a）提供包含2,3,3,3-四氟丙烯和3,3,3-三氟丙烯的组合物；和（b）蒸馏所述组合物以制造富集所述2,3,3,3-四氟丙烯或所述3,3,3-三氟丙烯的第一料流和包含2,3,3,3-四氟丙烯和3,3,3-三氟丙烯的类共沸物混合物的第二料流；和任选地，（c）通过对所述类共沸物混合物施以至少一种选自变压蒸馏（swing distillation）、萃取蒸馏、共沸物蒸馏、蒸发和相分离的分离方法，分解（breaking）所述类共沸物混合物；和（d）将所述分解的类共沸物混合物分离成富含2,3,3,3-四氟丙烯的第一组分和富含3,3,3-三氟丙烯的第二组分。
本发明的另一方面提供包含2,3,3,3-四氟丙烯和3,3,3-三氟丙烯的类共沸物混合物和任选地，助发泡剂、填料、蒸汽压调节剂、火焰抑制剂和稳定剂的发泡剂。
本发明的另一方面提供包含2,3,3,3-四氟丙烯和3,3,3-三氟丙烯的类共沸物混合物、活性成分和任选地，惰性成分和/或溶剂和气溶胶推进剂的可喷组合物。
本发明的再一方面提供包含聚氨酯-、聚异氰脲酸酯-或酚-基泡孔壁和位于至少一部分泡孔壁结构内的泡孔气体（cell gas）的闭孔泡沫，其中该泡孔气体包含2,3,3,3-四氟丙烯和3,3,3-三氟丙烯的类共沸物混合物。
本发明的另一方面提供包含2,3,3,3-四氟丙烯和3,3,3-三氟丙烯的类共沸物的多元醇预混物。
本发明的另一方面提供包含2,3,3,3-四氟丙烯和3,3,3-三氟丙烯的类共沸物的可发泡组合物。
本发明的另一方面提供制造热固性泡沫的方法，包括（a）将包含2,3,3,3-四氟丙烯和3,3,3-三氟丙烯的类共沸物的发泡剂添加到包含热固性树脂的可发泡混合物中；（b）使所述可发泡混合物反应产生热固性泡沫；和（c）在所述反应过程中使所述类共沸物组合物挥发。
本发明的另一方面提供制造热塑性泡沫的方法，包括（a）将包含2,3,3,3-四氟丙烯和3,3,3-三氟丙烯的类共沸物的发泡剂添加到包含热塑性树脂的可发泡混合物中；（b）使所述可发泡混合物反应产生热塑性泡沫；和（c）在所述反应过程中使所述类共沸物组合物挥发。
本发明的另一方面提供具有包含热塑性聚合物的泡孔壁和包含2,3,3,3-四氟丙烯和3,3,3-三氟丙烯的类共沸物混合物的泡孔气体的热塑性泡沫。
本发明的另一方面提供具有包含热固性聚合物的泡孔壁和包含2,3,3,3-四氟丙烯和3,3,3-三氟丙烯的类共沸物混合物的泡孔气体的热固性泡沫。
在本发明的再一方面中，提供包含2,3,3,3-四氟丙烯和3,3,3-三氟丙烯的类共沸物混合物的溶剂。
在本发明的再一方面中，提供替换制冷剂体系中所含的现有制冷剂的方法，包括从所述体系中除去至少一部分所述现有制冷剂和通过将包含2,3,3,3-四氟丙烯和3,3,3-三氟丙烯的类共沸物混合物的新型制冷剂组合物引入所述体系来替换至少一部分所述现有制冷剂。
优选实施方案详述
根据某些实施方案，本发明提供包含并优选主要由2,3,3,3-四氟丙烯（HFO-1234yf）和3,3,3-三氟丙烯（HFO-1243zf）组成的类共沸物组合物及其制造和使用方法。因此，本发明通过提供在优选实施方案中基本不含CFCs、HCFCs和HFCs并具有极低全球变暖潜势、不造成臭氧耗竭并表现出相对恒定的沸点和蒸汽压特性的类共沸物组合物来克服上述缺点。
类共沸物组合物：
在某些实施方案中，本发明的组合物包含HFO-1234yf和HFO-1243zf的类共沸物混合物。在某些实施方案中，提供包含有效量的2,3,3,3-四氟丙烯和3,3,3-三氟丙烯，优选主要由2,3,3,3-四氟丙烯和3,3,3-三氟丙烯组成，更优选主要由大约60至小于100重量%2,3,3,3-四氟丙烯和大于0至大约40重量%3,3,3-三氟丙烯，更优选大约85至小于100重量%2,3,3,3-四氟丙烯和大于0至大约15重量%3,3,3-三氟丙烯，再更优选大约95至小于100重量%2,3,3,3-四氟丙烯和大于0至大约5重量%3,3,3-三氟丙烯，最优选大约95.8至大约99.9重量%2,3,3,3-四氟丙烯和大于0.1至大约4.2重量%3,3,3-三氟丙烯组成的类共沸物组合物。
本文所用的术语“类共沸物”涉及严格共沸或大致表现得像共沸混合物的组合物。共沸混合物是两种或更多种组分的体系，其中液体组成和蒸汽组成在指定压力和温度下相等。实践中，这意味着共沸混合物的组分是恒沸或基本恒沸的并在相变过程中通常不会热力学分离。由共沸混合物的沸腾或蒸发形成的蒸汽组成与原始液体组成相同或基本相同。因此，当该组合物沸腾或蒸发时，类共沸物组合物的液相和气相中的组分浓度仅最低限度变化（如果改变的话）。相反，沸腾或蒸发非共沸混合物会在显著程度上改变液相中的组分浓度。
关于类共沸物组合物的组分，本文所用的术语“主要由..组成”是指该组合物以类共沸物比含有所示组分，并可含有附加组分，只要所述附加组分不形成新的类共沸物体系。例如，基本由两种化合物构成的类共沸物混合物是形成二元共沸物的那些，其任选可包括一种或多种附加组分，只要所述附加组分不会使该混合物非共沸并且不与任一化合物或这两种化合物形成共沸物。
本文所用的术语“有效量”是指在与另一组分合并时导致形成本发明的类共沸物组合物的各组分量。
在某些优选实施方案中，这些类共沸物组合物在大约14 psia至大约 230 psia的压力下具有大约-30℃至大约66℃的沸点。在某些优选实施方案中，该类共沸物组合物保持在大约14.3 ± 0.5 psia的压力下，而在另一些优选实施方案中，该类共沸物组合物保持在大约162.5 ± 0.5 psia至大约166.6 ± 0.5 psia的压力下，在又一些优选实施方案中，该类共沸物组合物保持在大约231.1 ± 0.5 psia至大约231.9 ± 0.5 psia的压力下。
本发明的类共沸物组合物可进一步包括各种任选添加剂，包括但不限于，润滑剂、稳定剂、金属钝化剂、缓蚀剂、阻燃剂等。合适的稳定剂的实例包括二烯基化合物和/或酚化合物和/或选自芳族环氧化物、烷基环氧化物、链烯基环氧化物和其中两种或更多种的组合的环氧化物。这些任选添加剂优选不影响该组合物的基本类共沸物特性。
可以通过合并有效量的1234yf和1243zf来制造本发明的类共沸物组合物。本领域中已知用于合并两种或更多种组分以形成组合物的多种方法可改造用于本方法以制造类共沸物组合物。例如，1234yf和1243zf可以作为分批或连续反应和/或方法的一部分或经由两个或更多个此类步骤的组合用手和/或用机器混合、掺合或以其它方式接触。根据本文中的公开，本领域技术人员无需过度实验就能容易地制备本发明的类共沸物组合物。
可以在经由氢化1225ye以制造245eb和254eb（少量的过度氢化联产品）接着使用苛性碱溶液（添加相转移催化剂，如Aliquot 336）或本体或负载型气相脱氟化氢催化剂将所述245eb和254eb流脱氟化氢的步骤来合成1234yf的方法中制造本发明的类共沸物组合物。脱氟化氢催化剂的实例是氟化Cr2O3、AlF3、活性炭、CsCl2/MgO、CsCl2/MgF2。所述脱氟化氢反应产生由1234yf和作为次要联产品的1243zf构成的产物流。
在本发明的一个实施方案中，本发明的类共沸物组合物——1234yf制造中的联产品——可通过常规蒸馏分离。作为制造1234yf的方法一部分，将富集1234yf的含有这两种组分的料流送入常规蒸馏塔，在此作为馏出物流从塔顶提取本发明的类共沸物组合物和从塔底提取基本纯的1234yf。基本纯的1234yf是指几乎或完全不含1243zf。如果料流富集1243zf，可将其蒸馏以获得共沸组合物和相对纯的1243zf。该共沸组合物可随后通过变压蒸馏、萃取法或通过本领域已知的其它方式进一步提纯成相对纯的1234yf。
该组合物的用途
本组合物可用于广泛用途。例如，本发明的一个实施方案涉及包含本发明的类共沸物组合物的发泡剂、气溶胶和清洁剂和制冷剂组合物。
发泡剂：
在本发明的另一实施方案中，提供包含至少一种本文所述的类共沸物混合物的发泡剂。关于包含本文所述的发泡剂的聚合物泡沫的制备，可以使用用于制备这些泡沫的聚合物和方法。具体而言，聚合物泡沫通常为两大类，热塑性泡沫和热固性泡沫。
通常通过本领域中已知的任何方法，包括Throne, Thermoplastic Foams, 1996, Sherwood Publishers, Hinkley, Ohio.或Klempner和Sendijarevic, Polymeric Foams and Foam Technology, 第2版2004, Hander Gardner Publications. Inc, Cincinnati, OH中描述的那些制造热塑性泡沫。例如，可以通过挤出法制备挤出的热塑性泡沫，由此将在压力下挤出成型的在熔融聚合物中的发泡剂溶液经孔口挤出到在环境温度或压力或任选在减压下的移动带上以助于泡沫膨胀。该发泡剂汽化并造成聚合物膨胀。该聚合物在赋予其足够强度的条件下同时膨胀和冷却以在相当于最大膨胀时维持尺寸稳定性。用于制造挤出的热塑性泡沫的聚合物包括，但不限于，聚苯乙烯、聚乙烯（HDPE、LDPE和LLDPE）、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二酯、乙烯乙酸乙烯酯及其混合物。可任选向该熔融聚合物溶液中加入许多添加剂以优化泡沫加工和性质，包括但不限于，成核剂（例如滑石）、阻燃剂、着色剂、加工助剂（例如蜡）、交联剂、渗透性改性剂等。在该制造法中也可包括附加加工步骤，如辐照以提高交联、层压表面膜以改进泡沫表皮（foam skin）品质、修整和规划以实现泡沫尺寸要求和其它方法。
通常，该发泡剂可包括广泛量的本发明的类共沸物组合物。但是，该发泡剂通常优选包含至少大约15重量%发泡剂。在某些优选实施方案中，该发泡剂包含至少大约50重量%的本组合物，在某些实施方案中，该发泡剂主要由本发明的类共沸物组合物组成。在某些优选实施方案中，该发泡剂除本发明的类共沸物混合物外还包括一种或多种助发泡剂、填料、蒸汽压调节剂、火焰抑制剂、稳定剂和类似助剂。
在某些优选实施方案中，该发泡剂以包含本发明的类共沸物混合物的物理（即挥发性）发泡剂为特征。通常，该掺合混合物中存在的发泡剂的量取决于最终泡沫产品的所需泡沫密度和该方法的压力和溶解度极限。例如，按重量份计的发泡剂比例可以在每100重量份聚合物大约1至大约45份，更优选大约4至大约30份发泡剂的范围内。该发泡剂可包含与该类共沸物组合物混合的附加组分，包括氯氟烃如三氯氟甲烷（CFC-11）、二氯二氟甲烷（CFC-12），氢氯氟烃如1,1-二氯-1-氟乙烷（HCFC-141b）、1-氯-1,1-二氟乙烷（HCFC-142b）、氯二氟甲烷（HCFC-22），氢氟烃如1,1,1,2-四氟乙烷（HFC-134a）、1,1-二氟乙烷（HFC-152a）、1,1,1,3,3-五氟丙烷（HFC-245fa）和1,1,1,3,3-五氟丁烷（HFC-365mfc），烃如丙烷、丁烷、异丁烷、环戊烷、二氧化碳、氯化烃醇、醚、酮及其混合物。
在某些实施方案中，该发泡剂以化学发泡剂为特征。化学发泡剂是暴露在挤出机中的温度和压力条件下时分解释放气体，通常二氧化碳、一氧化碳、氮气、氢气、氨气、一氧化二氮及其混合物的材料。所存在的化学发泡剂的量取决于所需最终泡沫密度。总化学发泡剂掺合物的按重量份计的比例可以在每100重量份聚合物小于1至大约15份，优选大约1至大约10份发泡剂的范围内。
在某些优选实施方案中，也可以将分散剂、泡孔稳定剂、表面活性剂和其它添加剂并入本发明的发泡剂组合物中。任选但优选添加表面活性剂以充当泡孔稳定剂。一些代表性材料以DC-193、B-8404和L-5340为名出售，它们通常是聚硅氧烷聚氧化烯嵌段共聚物，如美国专利Nos. 2,834,748、2,917,480和2,846,458中公开的那些，它们各自经此引用并入本文。用于发泡剂混合物的其它任选添加剂包括阻燃剂或火焰抑制剂，如三(2-氯乙基)磷酸盐、三(2-氯丙基)磷酸盐、三(2,3-二溴丙基)-磷酸盐、三(1,3-二氯丙基)磷酸盐、磷酸二铵、各种卤化芳族化合物、氧化锑、三水合铝（aluminum trihydrate）、聚氯乙烯等。
关于热固性泡沫，通常可以使用任何热固性聚合物，包括但不限于聚氨酯、聚异氰脲酸酯、酚类、环氧树脂及其组合。一般而言，通过在一种或多种发泡剂，包括本发明的类共沸物组合物，和任选其它添加剂，包括但不限于泡孔稳定剂、溶解度增强剂、催化剂、阻燃剂、辅助发泡剂、惰性填料、染料等存在下将化学反应性组分合并在一起来制造这些泡沫。
关于使用本发明中所述的类共沸物组合物制备聚氨酯或聚异氰脲酸酯泡沫，可以使用本领域中公知的任何方法，参见Saunders和Frisch, 第I和II卷Polyurethanes Chemistry and technology, 1962, John Wiley and Sons, New York, N.Y。通常，通过合并异氰酸酯、多元醇或多元醇混合物、发泡剂或发泡剂混合物和其它材料，如催化剂、表面活性剂和任选阻燃剂、着色剂或其它添加剂来制备聚氨酯或聚异氰脲酸酯泡沫。
在许多用途中便利的是在预掺合制剂中提供聚氨酯或聚异氰脲酸酯泡沫的组分。最通常地，将该泡沫制剂预掺合成两组分。异氰酸酯和任选某些表面活性剂和发泡剂构成第一组分，常称作“A”组分。多元醇或多元醇混合物、表面活性剂、催化剂、发泡剂、阻燃剂和其它异氰酸酯反应性组分构成第二组分，常称作“B”组分。相应地，容易通过用于小型制品的手动混合和优选机械混合技术将A和B部分（side）组分合并在一起来制备聚氨酯或聚异氰脲酸酯泡沫，以形成块板、层压材料、现场浇注板（pour-in-place panel）和其它制品、喷施泡沫、泡沫（froths）等。任选地，其它成分，如阻燃剂、着色剂、辅助发泡剂、水和甚至其它多元醇可作为第三料流添加至混合头或反应地点。但是，最方便地，它们都并入如上所述的一个B组分中。
在聚氨酯或聚异氰脲酸酯泡沫合成中可以使用包括脂族和芳族聚异氰酸酯在内的任何有机聚异氰酸酯。作为一类，优选的是芳族聚异氰酸酯。典型的脂族聚异氰酸酯是亚烷基二异氰酸酯，如三、四和六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4,4’-亚甲基双(环己基异氰酸酯）等；典型的芳族聚异氰酸酯包括间-和对-苯二异氰酸酯、聚亚甲基聚苯基异氰酸酯、2,4-和2,6-甲苯二异氰酸酯、二茴香胺二异氰酸酯、联甲苯二异氰酸酯、萘1,4-二异氰酸酯、双 (4-异氰酸根合苯基)亚甲基（ bis(4-isocyanatophenyl)methene）、双(2-甲基-4-异氰酸根合苯基)甲烷等。
优选的聚异氰酸酯是聚亚甲基聚苯基异氰酸酯，特别是含有大约30至大约85重量%亚甲基双(苯基异氰酸酯)的混合物，该混合物的其余部分包含官能度高于2的聚亚甲基聚苯基聚异氰酸酯。
聚氨酯泡沫的制造中所用的典型多元醇包括，但不限于，芳族氨基聚醚多元醇，如基于与环氧乙烷和/或环氧丙烷缩合的2,4-和2,6-甲苯二胺的混合物的那些。这些多元醇可用于现场浇注模制的泡沫。另一实例是芳族烷基氨基-聚醚多元醇，如基于乙氧基化和/或丙氧基化氨基乙基化壬基酚衍生物的那些。这些多元醇通常可用于喷施的聚氨酯泡沫。另一实例是蔗糖基多元醇，如基于与环氧乙烷和/或环氧丙烷缩合的蔗糖衍生物和/或蔗糖和甘油衍生物的混合物的那些。
聚氨酯改性的聚异氰脲酸酯泡沫中所用的多元醇的实例包括，但不限于，芳族聚酯多元醇，如基于由多元醇，如乙二醇、二乙二醇或丙二醇形成的邻苯二甲酸酯类型或对苯二甲酸酯类型的酯的复杂混合物的那些。这些多元醇用在刚性层压板材（boardstock）中，可以与其它类型的多元醇，如蔗糖基多元醇掺合并用于如上所述的其它聚氨酯泡沫用途。
用于制造聚氨酯泡沫的催化剂通常是叔胺，包括但不限于，N-烷基吗啉、N-烷基链烷醇胺、N,N-二烷基环己基胺，和烷基胺，其中烷基是甲基、乙基、丙基、丁基等，及其异构体形式；和杂环胺。典型但非限制性的实例是三亚乙基二胺、四甲基乙二胺、双(2-二甲基氨基乙基)醚、三乙胺、三丙胺、三丁胺、三戊胺、吡啶、喹啉、二甲基哌嗪、哌嗪、N,N-二甲基环己基胺、N-乙基吗啉、2-甲基哌嗪、N,N-二甲基乙醇胺、四甲基丙二胺、甲基三亚乙基二胺等，及其混合物。
任选地，使用非胺的聚氨酯催化剂。典型的此类催化剂是铋、铅、锡、钛、锑、铀、镉、钴、钍、铝、汞、锌、镍、铈、钼、钒、铜、锰、锆等的有机金属化合物。举例包括硝酸铋、2-乙基己酸铅、苯甲酸铅、氯化铁、三氯化锑和羟乙酸锑。优选的有机锡类包括羧酸的亚锡盐，如辛酸亚锡、2-乙基己酸亚锡、月桂酸亚锡等，以及羧酸的二烷基锡盐，如二乙酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、二乙酸二辛基锡等。
在聚异氰脲酸酯泡沫的制备中，使用三聚催化剂以将该掺合物与过量A组分一起转化成聚异氰脲酸酯-聚氨酯泡沫。所用的三聚催化剂可以是本领域技术人员已知的任何催化剂，包括但不限于，甘氨酸盐和叔胺三聚催化剂和碱金属羧酸盐和各种类型催化剂的混合物。这些类别内的优选物类是乙酸钾、辛酸钾和N-(2-羟基-5-壬基酚)甲基-N-甲基甘氨酸盐。
可以将分散剂、泡孔稳定剂和表面活性剂并入该掺合物中。表面活性剂通常是聚硅氧烷聚氧化烯嵌段共聚物，如经此引用并入本文的美国专利Nos. 2,834,748、2,917,480,和2,846,458中公开的那些。
该掺合物的其它任选添加剂可包括阻燃剂，如三(2-氯乙基)磷酸盐、三(2-氯丙基)磷酸盐、三(2,3-二溴丙基)-磷酸盐、三(1,3-二氯丙基)磷酸盐、磷酸二铵、各种卤化芳族化合物、氧化锑、三水合铝、聚氯乙烯等。其它任选成分可包括0至大约3%的水，其与异氰酸酯化学反应产生二氧化碳。这种二氧化碳充当辅助发泡剂。
该混合物中还包括如本发明中公开的发泡剂或发泡剂掺合物。一般而言，在该掺合混合物中的存在量取决于最终聚氨酯或聚异氰脲酸酯泡沫产品的所需泡沫密度。总发泡剂掺合物的按重量份计的比例可以在每100份多元醇1至大约45份发泡剂，优选大约4至大约30份的范围内。
制成的聚氨酯泡沫的密度可以为大约0.5磅/立方英尺至大约40磅/立方英尺，优选大约1.0至20.0磅/立方英尺，最优选大约1.5至6.0磅/立方英尺不等。所得密度取决于（a function of）该A和/或B组分中存在或在制备泡沫时添加多少本发明中公开的发泡剂或发泡剂混合物。
泡沫和可发泡组合物：
本发明的某些实施方案涉及包含聚氨酯-、聚异氰脲酸酯-或酚-基泡孔壁和位于至少一部分泡孔内的泡孔气体的泡沫，其中该泡孔气体包含本文所述的类共沸物混合物。在某些实施方案中，该泡沫是挤出的热塑性泡沫。优选的泡沫具有大约0.5磅/立方英尺至大约60磅/立方英尺，优选大约1.0至20.0磅/立方英尺，最优选大约1.5至6.0磅/立方英尺的密度。该泡沫密度取决于在熔融聚合物中存在多少发泡剂或发泡剂混合物（即，该类共沸物混合物和在熔融聚合物中存在的任何辅助发泡剂，如二氧化碳、化学发泡剂或其它助发泡剂）。这些泡沫通常是刚性的，但可以以各种等级的软度制造以适应最终应用要求。该泡沫可具有闭孔结构、开孔结构或开孔和闭孔的混合物，闭孔结构是优选的。这些泡沫用于各种公知用途，包括但不限于绝热、浮选、包装、空隙填充、手工艺和装饰，以及冲击吸收。
在另一些实施方案中，本发明提供可发泡组合物。本发明的可发泡组合物通常包括一种或多种能形成泡沫的组分，如聚氨酯、聚异氰脲酸酯和酚-基组合物，和包含至少一种本文所述的类共沸物混合物的发泡剂。在某些实施方案中，该可发泡组合物包含热塑性材料，特别是热塑性聚合物和/或树脂。热塑性泡沫组分的实例包括聚烯烃，如聚苯乙烯（PS）、聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）和聚对苯二甲酸乙二酯（PET），和由其形成的泡沫，优选低密度泡沫。在某些实施方案中，该热塑性可发泡组合物是可挤出组合物。
在某些实施方案中，提供制造此类泡沫的方法。本领域技术人员会认识到，尤其是根据本文中所含的公开内容，形成发泡剂和/或将其添加到该可发泡组合物中的次序和方式通常不影响本发明的可操作性。例如，在可挤出泡沫的情况下，可以预先混合发泡剂的各种组分。在某些实施方案中，该可发泡组合物的组分不在引入挤出设备之前混合或不添加到挤出设备中的相同位置。因此，在某些实施方案中，可能需要在挤出机中在发泡剂的一种或多种其它组分的添加位置上游的第一位置引入发泡剂的一种或多种组分，以期望这些组分在挤出机中合并在一起和/或由此更有效运行。在另一些实施方案中，预先合并发泡剂的两种或更多种组分并直接或作为预混物的一部分一起引入该可发泡组合物，该预混物随后进一步添加到该可发泡组合物的其它部分中。
制冷剂和传热系统：
本发明的另一实施方案涉及包含本文所述的类共沸物组合物的制冷剂组合物。本发明的制冷剂组合物可用于多种制冷系统，包括空调、制冷、热泵系统等。在某些优选实施方案中，本发明的组合物用在原始设计成与CFC、HCFC或HFC制冷剂，例如HFC-134a等一起使用的制冷系统中。本发明的优选组合物往往表现出HFC-134a和其它HFC制冷剂的许多合意特性，包括不可燃性，以及与常规HFC制冷剂一样低或更低的GWP。此外，本发明的组合物的相对恒沸性质使它们比某些常规HFCs更理想用作许多用途中的制冷剂。
在某些实施方案中，本发明的组合物可用于改造含有HFC、HCFC和/或CFC制冷剂和照惯例与其一起使用的润滑剂，如矿物油、硅油等的制冷系统。本方法优选涉及再装填含有要替换的制冷剂和润滑剂的制冷剂系统，该方法包括下列步骤（a）在使大部分润滑剂留在所述系统中的同时从制冷系统中除去至少大部分要替换的制冷剂；和（b）向该系统中引入包含如本文所述的类共沸物混合物的制冷剂。本文所用的术语“大部分”通常是指在除去之前较不环保的制冷剂前该制冷系统中所含的润滑剂或制冷剂的量的分别至少大约50（重量）%的润滑剂或制冷剂的量。本发明的系统中的大部分润滑剂或制冷剂为该制冷系统中最初所含的润滑剂或制冷剂的分别至少大约60%的量，更优选至少大约70%的量。本文所用的术语“制冷系统”通常是指使用制冷剂提供冷却的任何系统或装置或此类系统或装置的任何部件或部分。此类制冷系统包括例如，空调、电冰箱、冷冻器、运输制冷系统、商业制冷系统等。
可以使用多种已知方法从制冷系统中除去要替换的制冷剂，同时除去该系统中所含的小于主要部分的润滑剂。例如，由于制冷剂与传统烃基润滑剂相比是相当挥发性的（制冷剂的沸点通常小于10℃，而矿物油的沸点通常大于200℃），在该润滑剂是烃基润滑剂的实施方案中，可以容易地通过从含液态润滑剂的制冷系统中泵出气态制冷剂来进行该移除步骤。这种移除可以以本领域中已知的许多方式实现，包括使用制冷剂回收系统，如Robinair of Ohio制造的回收系统。或者，可以将冷却的真空制冷剂容器连接至制冷系统的低压侧以将气态制冷剂抽到该真空容器中并除去。此外，可以将压缩机连接至制冷系统以将制冷剂从该系统泵入真空容器。本领域普通技术人员容易从制冷系统中除去润滑剂并提供其中具有润滑剂和本发明的制冷剂的制冷系统。
在本发明中可以使用将本发明的制冷剂组合物引入制冷系统的多种方法。例如，一种方法包括将制冷剂容器连接至制冷系统的低压侧并接通制冷系统压缩机以将制冷剂抽入该系统。在此类实施方案中，该制冷剂容器可置于天平上以便可监测进入该系统的制冷剂组合物的量。当将所需量的制冷剂组合物引入该系统时，停止装料。或者，本领域技术人员已知的多种装料工具可购得。相应地，根据上述公开，本领域技术人员无需过度实验就能容易地将本发明的制冷剂组合物引入本发明的制冷系统。
根据另一些实施方案，本发明提供包含本发明的制冷剂的制冷系统和通过冷凝和/或蒸发本发明的组合物来产生加热或冷却的方法。在某些优选实施方案中，本发明的冷却制品的方法包括冷凝包含本发明的类共沸物组合物的制冷剂组合物和此后在要冷却的制品附近蒸发所述制冷剂组合物。加热制品的某些优选方法包括在要加热的制品附近冷凝包含本发明的类共沸物组合物的制冷剂组合物，此后蒸发所述制冷剂组合物。根据本文的公开，本领域技术人员无需过度实验就能容易地加热和冷却本发明的制品。
可喷组合物：
在一个优选实施方案中，本发明的类共沸物组合物可单独或与其它已知推进剂一起用作可喷组合物中的溶剂。该溶剂组合物包含本发明的类共沸物组合物，更优选主要由，再更优选由本发明的类共沸物组合物组成。在某些实施方案中，该可喷组合物是气溶胶。
在某些优选实施方案中，提供包含如上所述的溶剂、活性成分和任选其它组分，如惰性成分、溶剂等的可喷组合物。要喷施的合适活性材料包括但不限于，化妆品材料，如除臭剂、香精、喷发剂、清洁剂、去焊剂和抛光剂，以及药物材料，如止喘药和抗口臭药。术语药物材料在本文中以其最广义使用以包括被认为或至少被认为在治疗、诊断、减痛和类似治疗方面有效的任何和所有材料，因此包括例如药物和生物活性物质。
溶剂和清洁组合物：
在本发明的另一实施方案中，本文所述的类共沸物组合物可用作通过擦拭、蒸汽去脂或其它方式从各种基底上清除各种污垢，如矿物油、松香基焊剂、润滑剂等的溶剂。在某些优选实施方案中，该清洁组合物是气溶胶。
实施例
在旨在举例说明但无论如何非限制性的下列实施例中进一步例示本发明。
实施例1：
使用由在顶部带有冷凝器的真空夹套管构成的沸点计，其进一步配有Quartz温度计。将大约19.79克HFO-1234yf装入该沸点计，随后以小的测得的增量加入1243zf。在将1243zf添加到1234yf中时在14.3 psia下观察到温度下降，表明形成二元最低共沸物。从大于大约0至大约5重量%的1234yf，该组合物的沸点保持在1234yf的沸点之下或附近。1243zf的正常沸腾温度为大约-26℃。研究表1中所示的二元混合物且该组合物的沸点不高于HFO-1234yf的沸点。该组合物在此范围内表现出共沸物和/或类共沸物性质。
表1
Figure 324001DEST_PATH_IMAGE002
实施例2：
将大约2克3,3,3-三氟丙烯（1243zf）溶解在98克2,2,2,3-四氟丙烯（1234yf）中以形成均匀的共沸物混合物。该实验在25℃下和在14.6 psia下进行。
实施例3：
将仅含3,3,3-三氟丙烯（1243zf）和2,2,2,3-四氟丙烯（1234yf）的二元组合物以不同组成掺合以形成均匀的共沸物混合物。在大约45℃和60℃下测量该混合物的蒸汽压并注意到下列结果。表2显示在大约45℃和60℃的恒定温度下作为重量%1243zf的组成的函数的1234yf和1243zf的蒸汽压测量结果。
表2
1234yf/1243zf体系的P-T-X
Figure 241142DEST_PATH_IMAGE004
数据还表明该混合物是共沸物，因为1234yf和1243zf的混合物的蒸汽压在所有所示掺合比例下都高于单独的1234yf和1243zf。
实施例4：
也通过气液平衡（VLE）实验验证1234yf/1243zf混合物的共沸组成。在23℃下将大约6.6克1243zf溶解在133.9克1234yf中以形成均匀混合物（4.67重量% 1243zf）。以97.8重量% 1234yf和2.2重量% 1243zf的组成制备第二混合物。在大约45℃和55℃下取样这两种混合物的液体和蒸汽组合物。结果显示在表3中并表明1234yf/1243zf的混合物在实验条件下是类共沸的。
表3
1234yf/1243zf在45和55℃下的VLE
Figure 2009801540945100002DEST_PATH_IMAGE006
实施例5：
使用蒸馏塔在各种温度下测定1234yf和1243zf的混合物的共沸组成。该蒸馏塔由连接到4英尺长和具有1英寸内径的蒙乃尔（monel）塔上的1升再沸器构成。该塔装有蒙乃尔Heli-Pak高效率填料。通过使丙二醇水混合物（借助恒温浴循环使其恒温）循环，使冷凝器保持在所需温度下。从冷凝器塔顶提取蒸汽样品以确定共沸组成。
先将93重量% 1234yf和7重量% 1243zf的混合物装入再沸器。在14至66℃的温度下控制冷凝器温度。在各条件下，该塔运行完整回流直至实现热平衡。一旦建立平衡，取蒸汽塔顶样品并通过GC分析。下表4显示分析结果。这表明在所有受试温度内都形成1234yf/1243zf的共沸物。该共沸物从14℃下大约2重量% 1243zf转化成60℃下大约5重量% 1243zf。
表4
1234yf/1243zf在14至66℃下的蒸馏
Figure 2009801540945100002DEST_PATH_IMAGE008

Claims (10)

1. 包含主要由2,3,3,3-四氟丙烯和3,3,3-三氟丙烯组成的类共沸物混合物的组合物。
2. 权利要求1的组合物，其主要由大约60至小于100重量%的2,3,3,3-四氟丙烯和大于0至大约40重量%的3,3,3-三氟丙烯组成。
3. 权利要求2的组合物，其主要由大约85至小于100重量%的2,3,3,3-四氟丙烯和大于0至大约15重量%的3,3,3-三氟丙烯组成。
4. 权利要求3的组合物，其主要由大约95至小于100重量%的2,3,3,3-四氟丙烯和大于0至大约5重量%的3,3,3-三氟丙烯组成。
5. 权利要求4的组合物，其主要由大约95.8至大约99.9重量%的2,3,3,3-四氟丙烯和大于0.1至大约4.2重量%的3,3,3-三氟丙烯组成。
6. 权利要求5的组合物，其中所述组合物保持在大约162.5 ± 0.5 psia至大约166.6 ± 0.5 psia的压力下。
7. 权利要求1的组合物，其中所述组合物保持在大约14.3 ± 0.5 psia的压力下。
8. 权利要求1的组合物，其中所述组合物保持在大约231.1 ± 0.5 psia至大约231.9 ± 0.5 psia的压力下。
9. 提纯氢氟烯烃的方法 ，包括：
a. 提供包含2,3,3,3-四氟丙烯和3,3,3-三氟丙烯的组合物；
b. 蒸馏所述组合物以制造富集所述2,3,3,3-四氟丙烯或所述3,3,3-三氟丙烯的第一料流和包含根据权利要求46的类共沸物混合物的第二料流。
10. 权利要求9的方法，进一步包括下列步骤：
c. 通过对所述类共沸物组合物施以至少一种选自变压蒸馏、萃取蒸馏、共沸物蒸馏、蒸发和相分离的分离方法，分解所述类共沸物组合物；和
d. 将所述分解的类共沸物组合物分离成富含2,3,3,3-四氟丙烯的第一组分和富含3,3,3-三氟丙烯的第二组分。
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