KR20110093885A - 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜 및 3,3,3-트리플루오로프로펜의 공비성 조성물 - Google Patents

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라지브 알. 싱
슈 에스. 퉁
대니얼 씨. 머켈
할루크 코프칼리
라이언 헐스
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Abstract

2,3,3,3-테트라플루오로프로펜(1234yf) 및 3,3,3-트리플루오로프로펜(1243zf)의 공비 혼합물 또는 공비성 혼합물 및 이를 제조 및 사용하는 방법이 제공된다.

Description

2,3,3,3-테트라플루오로프로펜 및 3,3,3-트리플루오로프로펜의 공비성 조성물{AZEOTROPE-LIKE COMPOSITIONS OF 2,3,3,3-TETRAFLUOROPROPENE AND 3,3,3-TRIFLUOROPROPENE}
본 출원은 2008년 11월 11일에 출원되고, 여기서 참조예로 병합되어 있는 미국 가출원 번호 제61/113,477호의 우선권의 이익을 주장한다.
본 출원은 공비성 조성물에 관한 것이다. 보다 구체적으로는, 본 출원은 하이드로프룰오로올레핀의 이성분 공비성 조성물에 관한 것이다.
하이드로플루오로카본(HFCs), 즉, 하이드로플루오로알칸은 클로로플루오로카본(CFCs) 및 하이드로클로로플루오로카본(HCFCs)과 같은 여러 가지 특성, 특히, 발포제(blowing agents), 냉매(refrigerants), 세척제(cleaning agents), 에어로졸 추진체(aerosol propellants), 열전달 매체(heat transfer media), 유전체(dielectrics), 소화 조성물(fire extinguishing compositions), 동력 작동유체(power cycle working fluids) 등의 특성을 갖는다. 그러나, CFC 및 HCFC와 달리 HFC는 상대적으로 대기 오존에 대하여 충격을 거의 주지 않는다. 따라서 HFC는 많은 상업적 및/또는 산업적 적용처에서 CFC 및 HCFC에 대한 환경 친화적인 대체제로서 사용된다. 그러나 HFC는 지구 온난화에 기여할 수 있다는 몇 가지 증거가 있다.
결국, 짧은 수명을 가지며, 그리하여 대기 중에서 존속하지 않아 그에 의해 전체 지구 온난화 지수(overall global warming potential)를 최소화시키는 HFC에 대한 대체 분자를 찾는 것이 요구되고 있다.
이러한 한가지 화합물인 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜(HFO-1234yf)은 상대적으로 낮은 지구 온난화지수를 가져, 냉매 시스템에서, 발포제로서, 그리고 기타 상업적 적용처 등에서 1,1,1,2-테트라플루오로에탄과 같은 특정한 플루오로카본에 대한 대체제일 수 있다.
많은 공비혼합물은 냉매, 발포제, 추진제, 용매 등으로서 유용하게 하는 특성을 보유한다. 예를 들어, 공비 혼합물은 가공 및 사용 중에 끓는 온도가 변화하지 않는 일정한 끓는점을 갖는다. 추진제로서 사용되는 공비 혼합물은 그 원료로부터 추진제가 고갈되더라도 일정한 조성을 유지한다. 나아가, 공비 혼합물 추진제는 단일 화합물 추진제와 비교하여 보다 낮은 가연성, 변경된 작동 온도, 보다 낮은 비용 등과 같은 유리한 특성을 종종 갖는다. 용매로서 사용되는 경우, 상기 용매의 조성이 끓음 또는 환류 중에 변화하지 않기 때문에 공비혼합물은 일정한 물리적 특성을 나타낸다. 공비 혼합물은 또한 증류에 의해 통상적으로 회수될 수 있다.
그러나, 공비 혼합물 형성이 쉽게 예측될 수 없다는 사실로 인해 상업적으로 유용한 새롭고, 환경적으로 안전하고, 비-분류(non- fractionating) 혼합물이라는 확인이 복잡하다. 그러므로, 산업계는 특히 낮은 지구 온난화 지수(Global Warming Potential, GWP)를 갖는 화합물의 조성을 갖는 새로운 공비 혼합물 및 공비성 혼합물을 끊임없이 찾고 있다. 본 발명은 다른 것들 중에서 이러한 요구를 만족한다.
2,3,3,3-테트라플루오로프로펜(HFO-1234yf) 및 3,3,3-트리플루오로프로펜(HFO-1243zf)의 특정 혼합물은 공비 및/또는 공비성(azeotrope-like)의 특성을 보유하는 것으로 알려졌다. 이러한 공비혼합물 및 공비성 조성물은 냉매, 발포제 및 용매 조성물로서 유용하다.
따라서, 유효량의 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜 및 3,3,3-트리플루오로프로펜, 바람직하게는 약 60 내지 100중량% 미만의 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜 및 0 초과 약 40중량%의 3,3,3-트리플루오로프로펜, 보다 바람직하게는 약 85 내지 100중량% 미만의 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜 및 0 초과 내지 약 15중량%의 3,3,3-트리플루오로프로펜, 보다 바람직하게는 약 95 내지 100중량% 미만의 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜 및 0 초과 내지 약 5중량%의 3,3,3-트리플루오로프로펜, 그리고, 가장 바람직하게는 약 95.8 내지 약 99.9중량%의 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜 및 0.1 내지 약 4.2중량%의 3,3,3-트리플루오로프로펜을 포함하는 공비성 혼합물을 제공한다.
본 발명의 다른 견지로서, 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜 및 3,3,3-트리플루오로프로펜을 혼합하여 약 60 내지 100중량% 미만의 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜 및 0 초과 내지 약 40중량%의 3,3,3-트리플루오로프로펜을 포함하는 조성물을 제조하는 단계 및 상기 조성물을 약 -30℃ 내지 약 66℃의 온도 및 약 14psia 내지 약 230psia의 압력에서 유지시키는 단계를 포함하는 공비성 조성물을 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명의 다른 견지로서, 1225ye를 수소화하여 245eb 및 254eb(수소화된 공-생성물에 대하여 소량임)를 생산한 후 부식성 용액(caustic solution) 또는 벌크(bulk) 또는 지지된(supported) 증기상 탈하이드로플루오르화 촉매를 사용하여 상기 245eb 및254eb 스트림의 탈하이드로플루오르화(dehydrofluorination)하는 단계를 통한 1234yf의 합성 방법이 제공된다. 탈하이드로플루오르화 촉매의 예로는 플루오르화된 Cr2O3, AlF3, 활성탄소, CsCl2/MgO, CsCl2/MgF2이다. 상기 탈하이드로플루오르화 반응은 1234yf 및 1243zf를 소량의 공-생성물로 생성한다.
본 발명의 또 다른 견지로서, (a) 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜 및 3,3,3-트리플루오로프로펜을 포함하는 조성물을 제공하는 단계; 및 (b) 상기 조성물을 증류하여 상기 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜 또는 상기 3,3,3-트리플루오로프로펜이 풍부한 제1 스트림 및 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜 및 3,3,3-트리플루오로프로펜의 공비성 혼합물을 포함하는 제2 스트림을 생성하는 단계; 및 선택적으로 (c) 상기 공비성 혼합물을 스윙 증류, 추출증류, 공비증류, 증발, 및 상분리로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나의 분리법을 사용하여 상기 공비성 혼합물을 둘로 쪼개는 단계; 및 상기 둘로 쪼개진 공비성 혼합물을 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜이 풍부한 제1 성분 및 3,3,3-트리플루오로프로펜이 풍부한 제2 성분으로 분리하는 단계를 포함하는 하이드로플루오로올레핀을 정제하는 방법을 제공한다.
본 발명의 다른 견지는 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜 및 3,3,3-트리플루오로프로펜의 공비성 혼합물, 그리고 선택적으로 공-발포제, 필러, 증기압 개질제, 화염 억제제 및 안정화제를 포함하는 발포제를 제공한다.
본 발명의 다른 견지는 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜 및 3,3,3-트리플루오로프로펜의 공비성 혼합물, 활성 성분 및 선택적으로 불활성 성분 및/또는 용매 및 에어로졸 추진체를 포함하는 스프레이성 조성물을 제공한다.
본 발명의 또 다른 견지는 셀벽 구조의 적어도 일부에 배치된 폴리우레탄-, 폴리이소시아누레이트- 또는 페놀-계 셀 벽 및 셀 가스를 포함하는 폐쇄된 셀 폼(closed cell foam)을 제공하며, 상기 셀 가스는 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜 및 3,3,3-트리플루오로프로펜의 공비성 혼합물을 포함한다.
본 발명의 다른 견지는 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜 및 3,3,3-트리플루오로프로펜의 공비성 혼합물을 포함하는 폴리올 프리믹스를 제공한다.
본 발명의 다른 견지는 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜 및 3,3,3-트리플루오로프로펜의 공비성 혼합물을 포함하는 발포성 조성물을 제공한다.
본 발명의 다른 견지는 (a) 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜 및 3,3,3-트리플루오로프로펜의 공비성 혼합물을 포함하는 발포제를 열경화성 수지를 포함하는 발포성 혼합물에 첨가하는 단계; (b) 상기 발포성 혼합물을 반응시켜 열경화성 폼을 생성하는 단계; 및 (c) 상기 반응 중에 상기 공비성 조성물을 휘발시키는 단계를 포함하는 열가소성 폼을 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명의 다른 견지는 (a) 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜 및 3,3,3-트리플루오로프로펜의 공비성 혼합물을 포함하는 발포제를 열가소성 수지를 포함하는 발포성 혼합물에 첨가하는 단계; (b) 상기 발포성 혼합물을 반응시켜 열가소성 폼을 생성시키는 단계; 및 (c) 상기 반응 중에 상기 공비성 조성물을 휘발시키는 단계를 포함하는 열가소성 폼을 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명의 다른 견지는 열가소성 폴리머를 포함하는 셀 벽을 갖는 열가소성 폼 및 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜 및 3,3,3-트리플루오로프로펜의 공비성 혼합물을 포함하는 셀 가스를 갖는 열가소성 폼을 제공한다.
본 발명의 다른 견지는 열가소성 폴리머를 포함하는 셀벽 및 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜 및 3,3,3-트리플루오로프로펜의 공비성 혼합물을 포함하는 셀 가스를 갖는 열가소성 폼을 제공한다.
본 발명의 다른 견지에 있어서, 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜 및 3,3,3-트리플루오로프로펜의 공비성 혼합물을 포함하는 용매를 제공한다.
본 발명의 다른 견지로서, 냉매 시스템으로부터 존재하는 냉매의 적어도 일부를 제거하는 단계 및 상기 시스템 내에 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜 및 3,3,3-트리플루오로프로펜의 공비성 혼합물을 포함하는 새로운 냉매 조성물을 도입함으로써 상기 존재하는 냉매의 적어도 일부를 대체하는 단계를 포함하는 냉매 시스템에 함유된 현존하는 냉매를 대체하는 방법을 제공한다.
특정한 구현예에 따르면, 본 발명은 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜(HFO-1234yf) 및 3,3,3-트리플루오로프로펜(HFO-1243zf)을 포함하는, 바람직하게는 필수적으로 이루어진 공비성 조성물 및 이들을 제조 및 사용하는 방법을 제공한다. 그러므로, 본 발명은 보다 바람직한 구현예로서, 실질적으로 CFCs, HCFCs, 및 HFCs가 없고, 그리고, 매우 낮은 지구 온난화 지수를 가지며, 오존 고갈에 기여하지 않으며, 상대적으로 일정한 끓는점 및 증기압 특성을 나타내는 공비성 조성물을 제공함으로써 앞에서 언급한 단점을 극복시킨다.
공비성 조성물
특별한 구현예에 있어서, 본 발명의 조성물은HFO-1234yf 및 HFO-1243zf의 공비성 혼합물을 포함한다. 특정 구현예에 있어서, 공비성 조성물은 유효량의 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜 및 3,3,3-트리플루오로프로펜, 바람직하게는 필수적으로 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜 및 3,3,3-트리플루오로프로펜, 보다 바람직하게는 약 60 내지 100중량퍼센트 미만의 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜 및 0 초과 내지 약 40중량퍼센트의 3,3,3-트리플루오로프로펜, 보다 더 바람직하게는 약 85 내지 100중량퍼센트 미만의 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜 및 0 초과 내지 약 15중량퍼센트의 3,3,3-트리플루오로프로펜, 한층 더 바람직하게는 약 95 내지 100중량퍼센트 미만의 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜 및 0 초과 내지 약 5중량퍼센트의 3,3,3-트리플루오로프로펜, 그리고 가장 바람직하게는 약 95.8 내지 약 99.9중량퍼센트의 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜 및 0.1 초과 내지 약 4.2중량퍼센트의 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜을 포함하는 공비성 조성물이 제공된다.
여기서 사용되는 것으로서, 용어 "공비성(azeotrope-like)"은 엄격하게 공비이거나 또는 일반적으로 공비 혼합물과 같이 거동하는 조성물에 관한 것이다. 공비 혼합물은 액체 조성물과 기체 조성물이 정해진 압력 및 온도에서 동일한 둘 이상의 성분의 시스템이다. 실제적으로, 이는 공비성 혼합물의 성분들이 일정한 끓는점을 가지거나 또는 필수적으로 일정한 끓는점을 가지며, 상 변화 중에 열역학적으로 구별될 수 없음을 의미한다. 공비성 혼합물의 끓음이나 증발에 의해 형성되는 증기 조성물은 원래의 액체 조성물에 대하여 이상적이거나 또는 실질적으로 이상적이다. 그러므로, 상기 조성물이 끓거나 또는 증발하기 때문에, 공비성 조성물의 액상 및 증기상에서의 성분들의 농도는 변화한다고 해도 단지 최소한으로 변화할 뿐이다. 대조적으로 비-공비 혼합물의 끓음 또는 증발은 액상에서 성분 농도를 상당한 정도로 변화시킨다.
여기서 사용되는 것으로서, 용어 "로 필수적으로 이루어지는(consisting essentially of)"는 공비성 조성물의 성분과 관련하여, 상기 조성물은 지시된 성분들을 공비성 비율로 포함하며, 상기 조성물이 새로운 공비성 시스템을 형성하지 않는 추가적인 성분을 함유할 수 있다는 것을 나타낸다. 예를 들어, 필수적으로 두 개의 화합물로 이루어지는 공비성 혼합물은 이성분 공비혼합물을 형성하는 것이며, 이는 선택적으로 하나 이상의 추가적 성분을 포함할 수 있으며, 상기 추가적인 성분들은 비 공비성 혼합물이 되게 하지 않으며, 그리고, 어느 하나 또는 두 화합물과 공비성 혼합물을 형성하지 않는다.
여기서 사용되는 것으로서, 상기 용어 "효과적인 양(effective amounts)"은 다른 성분과 혼합될 때, 각 성분의 함량이 본 발명의 공비성 조성물의 형성의 결과를 가져오는 것을 나타낸다.
특정한 바람직한 구현예에 있어서, 이들 공비성 조성물은 약 14psia 내지 약 230psia 범위의 압력에서 약 -30℃ 내지 약 66℃의 끓는점을 갖는다. 특정한 바람직한 구현예에 따르면, 상기 공비성 조성물은 약 14.3±0.5psia의 압력에서 유지되는 반면, 다른 바람직한 구현예에 있어서, 상기 공비성 조성물은 약 162.5±0.5psia 내지 약 166.6±0.5psia의 압력에서 유지되며, 한층 더 다른 바람직한 구현예에 있어서, 상기 공비성 조성물은 약 231.1±0.5psia 내지 약 231.9±0.5psia의 압력에서 유지된다.
본 발명의 공비성 조성물은 이에 한정하는 것은 아니지만, 윤활제(lubricants), 안정제(stabilizers), 금속 부동태화제(metal passivators), 부식 억제제(corrosion inhibitors), 화염 억제제(flammability suppressants) 등을 포함하는 다양한 선택적 첨가제를 더욱 포함할 수 있다. 적합한 안정화제의 예로는 디엔계 화합물 및/또는 페놀 화합물 및/또는 방향족 에폭사이드, 알킬 에폭사이드, 알케닐 에폭사이드 및 이들 2 이상의 조합으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 에폭사이드를 포함한다. 바람직하게는, 이들 선택적인 첨가제는 상기 조성물의 기본적인 공비성 특징에 영향을 끼치지 않는다.
본 발명의 공비성 조성물은 1234yf 및 1243zf의 유효량을 혼합함으로써 제조될 수 있다. 조성물을 형성하기 위해 2 이상의 성분들을 조합하는 본 분야에서 공지되어 있는 광범위한 다양한 방법 중 어느 것도 공비성 조성물을 제조하기 위해 본 방법에 적합하게 사용될 수 있다. 예를 들어, 1234yf 및 1243zf는 배치식 또는 연속식 반응 및/또는 공정의 일부로서 또는 2 이상의 이들 단계의 조합을 통해 손에 의해 및/또는 기계에 의해 믹싱, 블렌딩될 수 있거나 또는 이와 달리 손으로 접촉될 수 있다. 여기에 개시된 관점에서, 본 분야에서의 숙련자들은 과도한 실험 없이도 본 발명에 따른 공비성 조성물을 쉽게 준비할 수 있을 것이다.
본 발명의 공비성 조성물은1225ye를 수소화하여 245eb 및 254eb(수소화된 공생성물에 대하여 적음)를 생성한 후, (Aliquot 336과 같은 상전이 촉매의 첨가와 함께) 부식성 용액 또는 벌크 또는 지지된 증기상 탈 플루오르화 촉매를 사용하여 상기 245eb 및 254eb 스트림의 탈 하이드로플루오르화하는 단계를 통해 1234yf의 합성 공정에서 제조될 수 있다. 탈하이드로플루오르화 촉매의 예는 Cr2O3, AlF3, 활성탄소, CsCl2/MgO, CsCl2/MgF2이다. 상기 탈하이드로플루오르화 반응은 부수적인 공-생성물로서 1234yf 및 1243zf로 이루어진 생성물 스트림을 생성한다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 본 발명의 공비성 조성물, 1234yf의 제조시 공생성물은 통상적인 증류에 의해 분리될 수 있다. 1234yf를 제조하는 공정의 일부로서, 1234yf 풍부한, 두 성분을 함유하는 스트림을 통상적인 증류 칼럼으로 공급하며, 본 발명의 공비성 조성물은 상기 칼럼의 상부로부터 증류물 스트림이 얻어지며, 필수적으로 순수한 1234yf가 상기 칼럼의 하부로부터 얻어진다. 필수적으로, 순수한 1234yf는 1243zf를 거의 또는 전혀 함유하지 않음을 의미한다. 스트림이 1243zf 풍부인 경우에는, 증류하여 공비 조성물 및 상대적으로 순수한 1243zf를 얻을 수 있다. 그리하여 상기 공비 조성물은 스윙 증류, 추출법 또는 다른 본 분야에서 알려진 수단에 의해 상대적으로 순수한 1234yf로 더욱 정제될 수 있다.
상기 조성물의 사용
본 조성물은 다양한 범위의 적용처에 유용성을 갖는다. 예를 들어, 본 발명의 일 구현예는 본 공비성 조성물을 포함하는 발포제, 에어로졸 및 세척, 그리고 냉매 조성물과 관계된다.
발포제
본 발명의 다른 구현예에 있어서, 여기서 기재된 적어도 하나의 공비성 혼합물을 포함하는 발포제가 제공된다. 여기에 기재된 발포제를 포함하는 폴리머 폼(polymer foams) 및 상기 폴리머의 제조와 관련하여, 이들 폼을 제조하는데 사용되는 방법이 사용될 수 있다. 특히, 폴리머 폼은 일반적으로 열가소성 폼 및 열경화성 폼의 두 가지 부류가 있다.
열가소성 폼은, Throne, Thermoplastic Foams, 1996, Sherwood Publishers, Hinkley, Ohio, or Klempner and Sendijarevic, Polymeric Foams and Foam Technology, 2nd Edition 2004, Hander Gardner Publications. Inc, Cincinnati, OH.에 기재된 방법을 포함하여, 일반적으로 본 분야에서 알려져 있는 어떠한 방법을 통해 제조된다. 예를 들어, 가압 하에서 압출되어 성형되는 용융 폴리머 내에 용해된 발포제 용액이 대기 온도 또는 압력에서, 또는 폼 팽창을 위해 선택적으로 감소된 압력에서 오리피스를 통해 이동 벨트 상으로 힘이 가해짐에 의한 압출 공정에 의해 압출된 열가소성 폼이 제조될 수 있다. 상기 발포제는 증발하여, 폴리머의 팽창을 야기한다. 상기 폴리머는 최대 팽창에 해당하는 시점에서 치수 안정성을 유지하기에 충분한 강도를 제공하는 조건 하에서 일제히 팽창하고 냉각한다. 압출된 열가소성 폼의 제조를 위해 사용되는 폴리머는 이에 한정하는 것은 아니지만, 폴리스티렌, 폴리에틸렌(HDPE, LDPE, 및 LLDPE), 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 에틸렌 비닐 아세테이트 및 이들의 혼합물을 포함한다. 폼 가공 및 특성을 최적화시키기 위해, 이에 한정하는 것은 아니지만, 핵제(예를 들어, 탈크), 화염 억제제, 색소, 가공 첨가제(예를 들어, 왁스), 가교제, 투과성 개질제 등을 포함하는 여러 가지 첨가제가 상기 용융 폴리머 용액에 선택적으로 첨가된다. 가교를 증가시키기 위한 방사(irradiation), 폼 표면 품질을 향상시키기 위한 표면 필름의 라미네이션, 폼 치수 조건을 달성하기 위한 트리밍(trimming) 및 플래닝(planning) 및 기타 공정과 같은 추가적인 제조 단계가 또한 제조 공정 중에 포함될 수 있다.
일반적으로, 발포제는 다양한 범위의 함량으로 본 발명의 공비성 조성물을 포함할 수 있다. 그러나 일반적으로 바람직하게는 상기 발포제는 발포제의 적어도 약 15중량% 포함한다. 특정한 바람직한 구현예로서, 상기 발포제는 적어도 50중량%의 본 조성물을 포함하며, 특정한 구현예에서 상기 발포제는 필수적으로 본 공비성 조성물로 이루어진다. 특정한 바람직한 구현예에서, 상기 발포제는 본 공비성 혼합물에 더하여 하나 이상의 공-발포제, 필러, 증기압 개질제, 화염 억제제, 안정화제 등의 보조제를 포함한다.
특정한 바람직한 구현예에 있어서, 발포제는 본 발명의 공비성 혼합물을 포함하는 물리적(즉, 휘발성) 발포제인 것을 특징으로 한다.
일반적으로, 혼합된 혼합물에 존재하는 발포제의 함량은 최종 폼 제품의 원하는 폼 밀도 및 공정의 압력 및 용해도 한계에 의해 영향을 받는다. 예를 들어, 발포제의 비율은 중량부로, 폴리머 100중량부에 대한 발포제의 중량으로서, 약 1 내지 약 45부, 보다 바람직하게는 약 4 내지 약 30부의 범위에 속한다. 상기 발포제는 트리클로로플루오로메탄(CFC-11), 디클로로디플루오로메탄(CFC- 12)과 같은 클로로플루오로카본, 1,1-디클로로-1-플루오로에탄(HCFC-141b), 1-클로로-l,l-디플루오로에탄(HCFC-142b), 클로로디플루오로메탄(HCFC-22)과 같은 하이드로클로로플루오로카본, 1,1,1,2-테트라플루오로에탄(HFC-134a), 1,1-디플루오로에탄(HFC-152a), 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판(HFC-245fa) 및 1,1,1,3,3-펜타플루오로부탄(HFC-365mfc)과 같은 하이드로플루오로카본, 프로판, 부탄, 이소부탄, 시클로펜탄, 카본디옥사이드, 염소화된 하이드로카본 알코올, 에테르, 케톤과 같은 하이드로카본 및 이들의 혼합물을 포함하는 공비성 조성물과 혼합된 추가적인 성분들을 포함할 수 있다.
특정한 구현예에 있어서, 상기 발포제는 화학적 발포제인 것을 특징으로 한다. 화학적 발포제는 압출기의 온도 및 압력 조건에 노출될 때 분해하여, 일반적으로 이산화탄소, 일산화탄소, 질소, 수소, 암모니아, 산화질소, 또는 이들의 혼합물의 가스를 유리시키는 물질이다. 본 화학적 발포제의 함량은 원하는 최종 폼 밀도에 의존한다.
전체 화학적 발포제 블렌드의 비율은 중량부로, 폴리머 100중량부에 대한 발포제의 중량으로서, 1 미만 내지 약 15부, 바람직하게는 약 1 내지 약 10부의 범위에 해당할 수 있다.
특정한 바람직한 구현예에 있어서, 분산제, 셀 안정화제, 계면활성제 및 기타 첨가제가 또한 상기 본 발명의 발포제 조성물에 첨가될 수 있다. 계면활성제는 선택적으로, 그러나 바람직하게는 첨가되어 셀 안정화제로서 역할을 한다. 일부 대표적인 물질은, 여기에 참고예로서 병합되는, 미국특허번호 제2,834,748호, 제2,917,480호 및 제2,846,458호에 개시되어 있는 것과 같은 일반적으로 폴리실록산 폴리옥시알킬렌 블록 코폴리머인 DC-193, B-8404 및 L-5340의 명칭으로 판매된다. 발포제 혼합물에 대한 다른 선택적인 첨가제는 트리(2-클로로에틸)포스페이트, 트리(2-클로로프로필)포스페이트, 트리(2,3-디브로모프로필)-포스페이트, 트리(1,3-디클로로프로필)포스페이트, 디암모늄포스페이트, 다양한 할로겐화 방향족 화합물, 안티모니 옥사이드, 알루미늄 트리하이드레이트, 프로필 클로라이드 등과 같은 화염 지연제 또는 억제제를 포함한다.
열경화성 폼과 관련하여, 일반적으로, 이에 한정하는 것은 아니지만, 폴리우레탄, 폴리이소시아누레이트, 페놀, 에폭시 및 이들의 혼합물을 포함하는 열경화성 폴리머가 사용될 수 있다. 일반적으로 이들 폼은 본 발명의 공비성 조성물과 선택적으로, 이에 한정하는 것은 아니지만, 셀 안정화제, 용해성 증강제, 촉매, 화염 지연제, 보조적 발포제, 불활성 필러, 염료 등을 포함하는 다른 첨가제를 포함하는 하나 이상의 발포제의 존재 하에 화학적으로 반응성인 성분들과 가교를 형성함으로써 제조된다.
본 발명에 기재된 공비성 조성물을 사용하는 폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트 폼의 제조와 관련하여, 본 분야에서 잘 알려진 어떠한 방법이 사용될 수 있으며, Saunders and Frisch, Volumes I and II Polyurethanes Chemistry and technology, 1962, John Wiley and Sons, New York, N.Y.을 참조할 수 있다. 일반적으로, 폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트 폼은 이소시아네이트, 폴리올 또는 폴리올 혼합물, 발포제 또는 발포제 혼합물 및 촉매, 계면활성제, 및 선택적으로 화염 지연제, 색소, 또는 기타 첨가제와 같은 기타 물질을 혼합함으로써 제조된다.
폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트 발포제를 위해 미리 혼합된 배합물로 상기 성분을 제공하는 것이 많은 적용처에서 편리하다. 가장 전형적으로, 폼 배합물은 2성분으로 미리 혼합된다. 이소시아네이트 및 선택적으로 특정한 계면활성제 및 발포제가 제1 성분을 구성하며, 통상적으로 "A" 성분으로 기재된다. 폴리올 또는 폴리올 혼합물, 계면활성제, 촉매, 발포제, 화염 지연제 및 기타 이소시아네이트 반응성 성분이 제2 성분을 구성하며, 통상적으로 "B" 성분으로 기재된다. 따라서, 폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트 폼은 소량 제조에 있어서는 핸드믹스에 의해, 바람직하게는 블록, 슬래브, 라미네이트, 푸어-인-플레이스(pour-in-place) 패널 및 기타 아이템을 형성하기 위해 기계 혼합 기술, 스프레이 적용된 폼, 포말 등에 의해 상기 A 및 B 성분들을 서로 가교함으로써 용이하게 제조된다. 선택적으로, 화재 지연제, 색소, 보조적 발포제, 물 및 다른 폴리올과 같은 다른 성분들이 제3 스트림으로 상기 믹스 헤드 또는 반응 사이트에 첨가될 수 있다. 그러나, 가장 편리한 것으로는, 이들을 모두 상기 B 성분에 병합하는 것이다.
지방족 및 방향족 폴리이소시아네이트를 포함하여, 어떠한 유기 폴리이소시아네이트도 폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트 폼 합성에 사용될 수 있다. 보다 바람직한 것으로는 방향족 폴리이소시아네이트이다. 전형적으로, 지방족 폴리이소시아네이트는 트리, 테트라, 및 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소포렌 디이소시아네이트, 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실 이소시아네이트) 등과 같은 알킬렌 디이소시아네이트이며; 전형적인 방향족 폴리이소시아네이트는 m-, 및 p-페닐렌 디이소시아네이트, 폴리메틸렌 폴리페닐 이소시아네이트, 2,4- 및 2,6-톨루엔디이소시아네이트, 디아니시딘 디이소시아네이트, 비토일렌 이소시아네이트, 나프틸렌 1,4-디이소시아네이트, 비스(4-이소시아타노페닐)메텐, 비스(2-메틸-4-이소시아나토페닐)메탄 등을 포함한다. 바람직한 폴리이소시아네이트는 폴리메틸렌 폴리페닐 이소시아네이트, 특히 약 30 내지 약 85중량%의 메틸렌비스(페닐 이소시아네이트)와 잔부 2 이상의 작용기를 폴리메틸렌 폴리페닐 폴리이소시아네이트를 포함하는 혼합물을 함유하는 화합물이다.
폴리우레탄 폼의 제조에 사용되는 전형적인 폴리올은 이에 한정되는 것은 아니지만, 에틸렌 옥사이드 및/또는 프로필렌 옥사이드로 축합된 2,4- 및 2,6-톨루엔디아민의 혼합물에 기초한 것과 같은 방향족 아미노계 폴리에테르 폴리올을 포함한다. 이들 폴리올은 푸어-인-플레이스 성형된 폼에 있어서 효용성이 있다. 다른 예는 에톡실레이트화된 및/또는 프로폭실레이트화된 아미노에틸레이트화된 노닐페놀 유도체에 기초한 것과 같은 방향족 알킬아미노계 폴리에테르 폴리올이다. 이들 폴리올은 일반적으로 스프레이 적용된 폴리우레탄 폼에서 유용성을 찾을 수 있다. 다른 예는 수크로스 유도체 및/또는 수크로스 혼합물 및 에틸렌 옥사이드 및/또는 프로필렌 옥사이드로 축합된 글리세린 유도체에 기초한 것과 같은 수크로스계 폴리올이다.
폴리우레탄 개질된 폴리이소시아누레이트 폼에 사용된 폴리올의 예는 이에 한정되는 것은 아니지만, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜 또는 프로필렌 글리콜과 같은 폴리올로부터 형성된 프탈레이트-타입 또는 테레프탈레이트-타입 에스테르의 복합 혼합물에 기초한 것과 같은 방향족 폴리에스테르 폴리올을 포함한다. 이들 폴리올은 단단한 라미네이트된 보드 스톡에 사용되며, 수크로스계 폴리올과 같은 다른 타입의 폴리올과 혼합될 수 있으며, 그리고, 상기한 바와 같은 기타 폴리우레탄 폼 적용처에 사용된다.
폴리우레탄 폼의 제조에 사용되는 촉매는 전형적으로 4차 아민이며, 이에 한정하는 것은 아니지만, N-알킬모르폴린, N-알킬알카놀아민, N,N-디알킬시클로헥실아민 및 알킬아민을 포함하며, 상기 알킬기는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸 등과 이들의 이성질체; 그리고 헤테로시클릭 아민이다. 전형적으로, 이에 한정하는 것은 아니지만, 트리에틸렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 비스(2-디메틸아미노에틸)에테르, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민, 트리아밀아민, 피리딘, 퀴놀린, 디메틸피페라진, 피페라진, N,N-디메틸시클로헥실아민, N-에틸모르폴린, 2-메틸피페라진, N,N-디메틸에탄올아민, 테트라메틸프로판디아민, 메틸트리에틸렌디아민 등과 이들의 혼합물을 예로 들 수 있다. 전형적으로, 이에 한정하는 것은 아니지만, 트리에틸렌디아민, 테트라메틸에틸렌디아민, 비스(2-디메틸아미노에틸)에테르, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민, 트리아밀아민, 피리딘, 퀴놀린, 디메틸피페라진, 피페라진, N,N-디메틸시클로헥실아민, N-에틸모르폴린, 2-메틸피페라진, N,N-디메틸에탄올아민, 테트라메틸프로판디아민, 메틸트리에틸렌디아민 등과 이들의 혼합물을 예로 들 수 있다.
선택적으로, 비-아민 폴리우레탄 촉매가 사용된다. 이러한 촉매의 전형으로는 비스무스, 납, 주석, 티타늄, 안티모니, 우라늄, 카드뮴, 코발트, 토륨, 알루미늄, 수은, 아연, 니켈, 세륨, 몰리브데늄, 바나듐, 구리, 망간, 지르코늄 등의 유기금속 화합물이다. 대표적인 것으로는, 비스무스 니트레이트, 납 2-에틸헥소에이트, 납 벤조에이트, 염화제2철, 안티모니 트리클로라이드 및 안티모니 글리콜레이트를 포함한다. 바람직한 유기-주석류로는 주석 옥토에이트, 주석 2-에틸헥소에이트, 주석 라우레이트 등과 같은 카르복실산의 주석염은 물론, 디부틸 주석 디아세테이트, 디부틸 주석 디라우레이트, 디옥틸 주석 디아세테이트 등과 같은 카르복실산의 디알킬 주석염을 포함한다.
폴리이소시아누레이트 폼의 제조에 있어서, 삼량체화 촉매(trimerization catalysts)가 과량의 A 성분과 함께 상기 혼합물을 폴리이소시아누레이트-폴리우레탄 폼으로 전환시킬 목적으로 사용된다. 상기 사용되는 삼량체화 촉매는 본 분야의 숙련자에게 잘 알려진 촉매일 수 있으며, 이에 한정하는 것은 아니지만, 글리세린염 및 4급 아민 삼량체화 촉매 및 알칼리 금속 카르복실산 염 및 다양한 타입의 촉매의 혼합물을 포함한다. 상기 부류에서 바람직한 종은 포타슘 아세테이트, 포타슘 옥토에이트 및 N-(2-히드록시-5-노닐페놀)메틸-N-메틸글리시네이트이다.
분산제, 셀 안정화제 및 계면활성제가 본 혼합물에 병합될 수 있다. 계면활성제는 일반적으로 여기에서 참고예로 병합된 미국특허번호 제2,834,748호, 제2,917,480호 및 제2,846,458호에 개시되어 있는 것과 같은 폴리실록산 폴리옥시알킬렌 블록 공중합체이다.
상기 혼합물에 대한 다른 선택적인 첨가제는 트리스(2-클로로에틸)포스페이트, 트리스(2-클로로프로필)포스페이트, 트리스(2,3-디브로모프로필)포스페이트, 트리스(l,3-디클로로프로필)포스페이트, 디암모늄 포스페이트, 다양한 할로겐화된 방향족 화합물, 안티모니 옥사이드, 알루미늄 트리하이드레이트, 폴리비닐 클로라이드 등과 같은 화염 지연제를 포함할 수 있다. 다른 선택적 성분들은 0 내지 약 3퍼센트의 물을 포함할 수 있으며, 화학적으로 이소시아네이트와 반응하여 이산화탄소를 생성한다. 이 이산화탄소는 보조적 발포제로서 작용한다.
또한, 상기 혼합물에는 본 발명에서 개시된 바와 같은 발포제 또는 발포제 혼합물이 포함된다. 일반적으로 말해서, 블렌딩된 혼합물에 존재하는 함량은 최종 폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트 폼 생성물의 원하는 폼 밀도에 의해 영향을 받는다. 전체 발포제의 비율은 중량부로 폴리올 100중량부에 대하여 1 내지 약 45부, 바람직하게는 약 4 내지 약 30부의 범위에 해당할 수 있다.
제조되는 폴리우레탄 폼은 밀도가 1입방피트 당 약 0.5파운드 내지 1입방피트 당 약 40파운드, 바람직하게는 1입방피트 당 약 1.0 내지 20.0파운드, 그리고, 가장 바람직하게는 1 입방피트 당 약 1.5 내지 약 6.0파운드로 변화할 수 있다. 얻어진 밀도는 A 및/또는 B 성분에 존재하거나 또는 선택적으로 상기 폼이 제조될 때 첨가되는 본 발명에 기재된 발포제 또는 발포제 혼합물의 양에 대한 함수이다.
폼 및 폼 형성 조성물
본 발명의 특정한 구현예는 폴리우레탄-, 폴리이소시아누레이트- 또는 페놀계 셀 벽 및 상기 셀의 적어도 일부에 배치된 셀 가스를 포함하며, 여기서 상기 셀 가스는 여기에 기재된 공비성 혼합물을 포함한다. 특정 구현예에 있어서, 상기 폼은 압출된 열가소성 폼이다. 바람직한 폼은 1입방피트 당 약 0.5 내지 1입방피트 당 약 60파운드, 바람직하게는 1입방피트 당 약 1.0 내지 20.0파운드, 그리고 가장 바람직하게는 1입방피트 당 약 1.5 내지 6.0파운드 범위의 밀도를 갖는다. 상기 폼 밀도는 발포제 또는 발포제 혼합물의 양에 대한 함수이다(즉, 공비성 혼합물 및 이산화탄소와 같은 보조적 발포제, 화학적 발포제 또는 다른 공-발포제는 상기 용융 폴리머에 존재한다.). 이들 폼은 일반적으로 딱딱하지만, 최종 용도 조건을 만족시키기 위한 다양한 그레이드의 소프트니스(softness)로 제조할 수 있다. 상기 폼은 클로즈드 셀 구조(closed cell structure), 오픈 셀 구조 또는 오픈 및 클로즈드 셀의 혼합 구조를 가질 수 있으며, 클로즈드 셀 구조가 보다 바람직하다. 이들 폼은 잘 알려진 다양한 적용처에 사용되며, 이에 한정하는 것은 아니지만, 열 절연(thermal insulation), 부양(flotation), 포장(packaging), 공극 충진(void filling), 공예 및 장식, 그리고, 충격 흡수를 포함한다.
다른 구현예에 있어서, 본 발명은 폼 형성 조성물을 제공한다. 본 발명의 상기 폼 형성 조성물은 일반적으로 폴리우레탄, 폴리이소시아누레이트 및 페놀계 조성물과 같은 폼을 형성할 수 있는 하나 이상의 성분 및 여기에 기재된 적어도 하나의 공비성 혼합물을 포함하는 발포제를 포함한다. 특정 구현예에 있어서, 상기 폼 형성 조성물은 열가소성 물질, 특히 열가소성 폴리머 및/또는 수지를 포함한다. 열가소성 폼 성분의 예로는 폴리올레핀, 폴리스티렌(PS), 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP) 및 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)와 같은 폴리올레핀 및 그로부터 형성된 폼, 바람직하게는 저밀도 폼을 포함한다. 특정 구현예에 있어서, 상기 열가소성 폼 형성 조성물은 압출성 조성물이다.
특정 구현예에 있어서, 이러한 폼을 제조하는 방법이 제공된다. 본 분야에서 숙련된 자는 여기에 포함된 특별히 개시된 사항의 관점에서, 발포제가 폼 형성 조성물에 첨가되는 순서 및 방법은 일반적으로 본 발명의 실시에 영향을 미치지 않는다는 것을 이해할 것이다. 예를 들어, 압출성 폼의 경우, 다양한 발포제 성분을 미리 혼합할 수 있다. 특별한 구현예에 있어서, 폼 형성 조성물의 성분들은 압출 설비에 도입하기 전에 혼합되지 않거나 또는 압출 설비에서 동일한 위치에 첨가되지 않는다. 그러므로, 특정한 구현예에 있어서, 하나 이상의 발포제 성분을 압출기의 첫 번째 위치에 도입하는 것이 바람직할 수 있으며, 발포제의 하나 이상의 다른 성분의 첨가 위치의 상부 스트림이므로, 본 방법에 있어서, 상기 성분들은 압출기 내에서 합쳐져, 보다 효과적으로 작용할 것으로 예상된다. 특정한 다른 구현예에 있어서, 발포제의 2 이상의 성분이 미리 혼합되어 폼 형성 조성물에 직접 또는 예비 혼합의 일부로서 함께 도입되되, 상기 예비 혼합의 일부는 그 후에 추가로 폼 형성 조성물의 다른 일부에 첨가된다.
냉매 및 열전달 시스템:
본 발명의 다른 구현예는 여기에 기재된 공비성 조성물을 포함하는 냉매 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 상기 냉매 조성물은 에어-컨디셔닝, 냉장, 열-펌프 시스템 등을 포함하는 다양한 냉각 시스템 중 어느 하나에 사용될 수 있다. 특정한 보다 바람직한 구현예에 있어서, 상기 본 발명의 조성물은 원래 예를 들어, HFC-134a 등과 같은 CFC, HCFC 또는 HFC 냉매와 함께 사용되도록 고안된 냉각 시스템에 사용된다. 본 발명의 바람직한 조성물은 HFC- 134a 및 다른 HFC 냉매의 비-인화성 및 가능한 한 낮은 또는 종래의 HFC 냉매에 비하여 보다 낮은 GWP를 포함하여 많은 바람직한 특성을 나타내는 경향이 있다. 나아가, 본 발명 조성물의 상대적으로 일정한 끓는 특성은 특정한 종래의 HFC에 비하여 상기 조성물을 보다 바람직하게 한다.
특정 구현예에 있어서, 본 발명의 조성물이 HFC, HCFC, 및/또는 CFC 냉매 및 통상적으로 이들과 함께 사용된 미네랄 오일, 실로콘 오일 등과 같은 윤활제를 함유하는 냉각 시스템을 새로 장착하여 사용할 수 있다. 바람직하게는, 본 방법은 교체되는 냉매 및 윤활제를 포함하는 냉매 시스템을 재충전하는 단계를 포함하며, 상기 방법은 (a) 냉각 시스템으로부터 교체되는 냉매의 적어도 상당한 부분을 제거하면서 상기 시스템에 윤활제의 상당한 부분을 유지시키는 단계; 및 (b) 상기 시스템에 여기서 기재된 공비성 혼합물을 포함하는 냉매를 도입하는 단계를 포함한다. 여기서 사용된 것으로서, 용어 "상당한 부분(substantial portion)"은 일반적으로 환경적으로 덜 친화적인 이전의 냉매를 제거하기 전에 냉각 시스템에 함유된 윤활제 또는 냉매 각각의 함량의 적어도 약 50%(중량)인 윤활제 또는 냉매의 양을 나타낸다. 바람직하게는, 본 발명에 따른 상기 시스템에서의 윤활제 또는 냉매의 상기 상당한 부분은 상기 냉각 시스템에 원래 함유되어 있던 윤활제 또는 냉매 각각의 적어도 약 60%의 함량, 보다 더 바람직하게는 적어도 약 70%의 함량이다. 여기서 사용된 것으로서 용어 "냉각 시스템(refrigeration system)"은 일반적으로 어떠한 시스템 또는 장치 또는 이러한 시스템 또는 장치의 일부 또는 부분을 나타내며, 냉각을 제공하는 냉매를 사용한다. 이러한 냉각 시스템은 예를 들어, 에어컨디셔너(air conditioners), 전기냉장고(electric refrigerators), 냉동계(chillers), 이동 냉각시스템(transport refrigeration systems), 상업적 냉각 시스템 등을 포함한다.
다양한 공지의 방법 중 어떠한 방법이 냉각 시스템으로부터 교체하기 위해 냉매를 제거하는 한편, 상기 시스템에 함유된 윤활제의 대부분 미만으로 제거하는데 사용될 수 있다. 예를 들어, 냉매는 통상적인 하이드로카본계 냉매에 비하여 상당히 휘발성이기 때문에(냉매의 끓는점은 일반적으로 10℃ 미만인 반면, 미네랄 오일의 끓는점은 일반적으로 200℃를 넘는다), 윤활제가 탄화수소계 윤활제인 구현예에 있어서, 상기 제거 단계는 액체 상태의 윤활제를 함유하는 냉각 시스템의 외부로 냉매를 가스 상태에서 펌핑함으로써 용이하게 수행할 수 있다. 이러한 제거는 Ohio 소재의 Robinair에 의해 제조되는 회수 시스템과 같은 냉매 회수 시스템의 사용을 포함하여, 본 분야에서 잘 알려진 많은 방법 중 어느 하나에 의해 수행될 수 있다. 선택적으로, 냉각된 진공의 냉매 컨테이너가 냉각 시스템의 저압 측에 부착되어, 상기 가스상 냉매가 상기 진공된 컨테이너로 추출되어 제거된다. 나아가, 컴프레서가 냉각 시스템에 부착되어 상기 냉매를 상기 시스템으로부터 진공의 컨테이너로 펌핑할 수 있다. 본 분야에서 숙련된 자들은 용이하게 상기 윤활제를 냉각 시스템으로부터 제거할 수 있으며, 그리고 윤활제 및 본 발명에 따른 냉매를 갖는 냉각 시스템을 제공할 수 있다.
본 냉매 조성물을 도입하기 위해 다양한 방법 중 어느 것이 본 발명에 사용될 수 있다. 예를 들어, 하나의 방법은 냉매 컨테이너를 상기 냉각 시스템의 저압 측에 부착하는 단계 및 상기 냉각 시스템 컴프레서를 가동시켜 상기 시스템에 냉매를 끌어당기는 단계를 포함한다. 이러한 구현예에 있어서, 상기 냉매 컨테이너는 스케일 상에 위치되어 상기 시스템으로 들어오는 냉매 조성물의 함량을 모니터링할 수 있다. 원하는 함량의 냉매 조성물이 상기 시스템으로 도입되면 충진이 중지된다. 선택적으로, 본 분야의 숙련된 자에게 알려진 다양한 범위의 충진 도구를 상업적으로 입수할 수 있다. 따라서, 본 개시의 관점에서, 본 분야에서 숙련된 자들은 과도한 실험 없이도 용이하게 본 발명의 냉매 조성물을 본 발명에 따른 냉각 시스템에 도입할 수 있다.
특정한 다른 구현예에 따르면, 본 발명은 보 발명의 냉매를 포함하는 냉각 시스템 및 본 발명의 조성물을 응축 및/또는 증발시킴으로써 가열 또는 냉각시키는 방법을 제공한다. 특정한 바람직한 구현예에 있어서, 본 발명에 따른 제품을 냉각하는 방법은 본 발명의 공비성 조성물을 포함하는 냉매 조성물을 응축하는 단계 및 그 후에 냉각되는 제품의 근처에 상기 냉매 조성물을 증발시키는 단계를 포함한다. 제품을 가열하기 위해 특정한 보다 바람직한 방법은 본 발명의 공비성 조성물을 포함하는 냉매 조성물을 가열되는 제품의 근처에서 응축시키는 단계 및 그 후에 상기 냉매 조성물을 증발시키는 단계를 포함한다. 여기에서의 개시된 관점에서, 본 분야의 숙련된 자들은 과도한 실험 없이도 용이하게 본 발명에 따른 제품을 가열 및 냉각시킬 수 있을 것이다.
스페레이성 조성물
보다 바람직한 구현예에 있어서, 본 발명의 공비성 조성물은 단독으로 또는 다른 공지의 추진체와 조합으로 스프레이성 조성물에서 용매로 사용될 수 있다. 용매 조성물은 보다 바람직하게는 본 발명의 공비성 조성물을 필수적으로 포함하며, 그리고 보다 더 바람직하게는 발명의 공비성 조성물로 구성된다. 특정한 구현예에 있어서, 상기 스프레이성 조성물은 에어로졸이다.
특정한 바람직한 구현예에 있어서, 상기한 바와 같은 용매, 활성 성분, 및 선택적으로 불활성 성분, 용매 등과 같은 다른 성분을 포함하는 스프레이성 조성물이 제공된다. 스프레이되는 적합한 활성 물질은, 제한없이, 데오도란트, 향수, 헤어 스프레이, 클렌저, 디플럭싱제(defluxing agents) 및 연마제와 같은 화장용 물질은 물론 항천식(anti-asthma) 및 항구취용(anti-halitosis) 약물과 같은 약용 물질(medicinal materials)을 포함한다. 여기에서 사용되는 용어 약용 물질은 치료(therapeutic), 진단(diagnostic), 통증 완화(pain relief) 및 유사한 치료와 관련하여 효과가 있거나, 적어도 효과가 있는 것으로 생각되는 어떠한 및 모든 물질을 포함하는 가장 넓은 의미로 사용되며, 예를 들어, 여기에는 약물 및 생물학적으로 활성 물질을 포함한다.
용매 및 클리닝 조성물
본 발명의 다른 구현예에 있어서, 여기에 기재된 공비성 조성물은 미네랄 오일, 로진계 플럭스(rosin based fluxes), 윤활제 등과 같은 다양한 오물을 다양한 기질로부터 닦음. 증기 탈지(vapor degreasing) 또는 다른 수단으로 클리닝하는데 용매로서 사용될 수 있다. 특정한 바람직한 구현예에 있어서, 상기 클리닝 조성물은 에어로졸이다.
실시예
본 발명을 다음의 실시예를 들어 더욱 구체적으로 설명한다. 상기 실시예는 설명하고자 하는 것으로서, 어떠한 방법으로 한정하는 것이 아니다.
실시예 1
상부에 Quartz Thermometer를 추가로 구비하는 컨덴서를 갖는 진공 자켓 튜브로 구성되는 에블리오메터(ebulliometer)를 사용한다. 약 19.79g의 HFO-1234yf를 상기 에블리오메터에 충진한 후, 1243zf를 소량의 측정된 증량을 첨가한다. 1243zf가 1234yf에 첨가되어 이성분 최소 끓음 공비혼합물(binary minimum boiling azeotrope)이 형성됨을 나타낼 때, 온도 저하를 14.3psia에서 관측한다. 약 0 초과 내지 약 5중량퍼센트의 1234yf로부터, 상기 조성물의 끓는점이 1234yf의 끓는점 아래 또는 근처에 머문다. 보통의 1243zf의 끓는점 온도는 약 -26℃이다. 표 1에 나타낸 상기 이성분 혼합물을 연구하였으며, 상기 조성물의 끓는점은 HFO-1234yf의 끓는점 위로 진행되지 않았다. 상기 조성물은 이러한 범위에 대하여 공비혼합물 및/또는 공비성 특성을 나타낸다.
Figure pct00001
실시예 2
대략 2g의 3,3,3-트리플루오로프로펜(1243zf)를 98g의 2,2,2,3-테트라플루오로프로펜(1234yf)에 용해하여 균질한 공비 혼합물을 형성하였다. 이 실험은 25℃ 및 14.6psia에서 수행하였다.
실시예 3
3,3,3-트리플루오로프로펜(1243zf) 및 2,2,2,3-테트라플루오로프로펜(1234yf) 만의 이성분 조성물을 블렌딩하여 상이한 조성에서 균질한 공비 혼합물을 형성한다. 상기 혼합물의 증기압을 약 45 및 60℃에서 측정하고, 다음 결과를 확인한다. 표 2는 약 45 및 60℃의 일정한 온도에서 1243zf 중량퍼센트의 조성물에 대한 함수로서 1234yf 및 1243zf의 증기압 측정 측정 결과를 나타낸다.
Figure pct00002
상기 데이터는 또한 1234yf and 1243zf 혼합물의 증기압이 나타낸 모든 블렌딩 비율에서 1234yf 및 1243zf 단독에 비하여 보다 높기 때문에 상기 혼합물이 공비혼합물임을 보여준다.
실시예 4
1234yf/1243zf 혼합물이 공비 조성물임을 또 증기-액체-평형(VLE) 실험으로 입증한다. 대략 6.6g인 1243yf를 23℃에서 133.9g의 1234yf에 용해하여 균질한 혼합물(4.67wt.% 1243zf)을 형성하였다. 97.8wt.% 1234yf 및 2.2wt.% 1243zf의 제2 혼합물을 제조하였다. 상기 2 혼합물의 액체 및 증기 조성물을 약 45 및 55℃의 온도에서 샘플링하였다. 그 결과를 표 3에 나타내며, 1234yf/1243zf 혼합물이 상기 실험 조건에서와 동일하게 공비 혼합물임을 나타낸다.
Figure pct00003
실시예 5
증류 칼럼을 사용하여 다양한 온도에서 1234yf 및 1243zf 혼합물이 공비 조성물임을 판단하였다. 증류 칼럼은 길이가 4ft이고, 내부 직경이 1인치인 모넬칼럼(monel column)에 연결된 1L의 리보일러(reboiler)로 구성된다. 상기 칼럼을 모넬 Heli-Pak 고효능 패킹으로 충진한다. 일정한 온도의 욕에 의해 온도조절되는 프로필렌 글리콜 물 혼합물을 순환시킴으로써 상기 컨덴서를 소정 온도로 유지한다. 증기 샘플을 상기 컨덴서의 오버헤드(overhead)로부터 추출하여 공비 조성물을 판단한다.
초기에 93wt% 1234yf 및 7wt% 1243zf의 혼합물을 리보일러에 충진하였다. 상기 컨덴서 온도를 14 내지 66℃ 사이로 조절하였다. 각 조건에서, 상기 칼럼을 열 평형이 이루어질 때까지 완전한 리플럭스(reflux)를 수행하였다.
일단 평형이 성립되면, 증기 오버헤드 샘플을 추출하여 GC로 분석하였다. 다음 표 4는 상기 분석의 결과를 보여준다. 이는 1234yf/1243zf의 공비 혼합물이 테스트된 모든 온도에 대하여 형성됨을 보여준다. 상기 공비 혼합물은 14℃에서 약 2wt% 1234zf로부터 66℃에서 약 5wt% 1243zf로 이동한다.
Figure pct00004

Claims (10)

  1. 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜 및 3,3,3-트리플루오로프로펜으로 필수적으로 이루어진 공비성 혼합물을 포함하는 조성물.
  2. 제 1항에 있어서, 약 60 내지 100중량퍼센트 미만의 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜 및 0 초과 약 40중량%의 3,3,3-트리플루오로프로펜으로 필수적으로 이루어진 조성물.
  3. 제 2항에 있어서, 약 85 내지 100중량퍼센트 미만의 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜 및 0 초과 약 15중량%의 3,3,3-트리플루오로프로펜으로 필수적으로 이루어진 조성물.
  4. 제 3항에 있어서, 약 95 내지 100중량퍼센트 미만의 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜 및 0 초과 약 5중량%의 3,3,3-트리플루오로프로펜으로 필수적으로 이루어진 조성물.
  5. 제 4항에 있어서, 약 95.8 내지 약 99.9중량퍼센트의 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜 및 0.1 내지 약 4.2중량%의 3,3,3-트리플루오로프로펜으로 필수적으로 이루어진 조성물.
  6. 제 5항에 있어서, 상기 조성물은 약 162.5±0.5psia 내지 약 166.6±0.5psia의 압력에서 유지되는 것인 조성물.
  7. 제 1항에 있어서, 상기 조성물은 14.3±0.5psia의 압력에서 유지되는 것인 조성물.
  8. 제 1항에 있어서, 상기 조성물은 약 231.1±0.5psia 내지 약 231.9±0.5psia의 압력에서 유지되는 것인 조성물.
  9. a. 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜 및 3,3,3-트리플루오로프로펜을 포함하는 조성물을 제공하는 단계;
    b. 상기 조성물을 증류하여 상기 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜 또는 상기 3,3,3-트리플루오로프로펜이 풍부한 제1 스트림 및 제 46항에 따른 공비성 혼합물을 포함하는 제2 스트림을 생성하는 단계
    를 포함하는 하이드로플루오로올레핀을 정제하는 방법.
  10. 제 9항에 있어서,
    c. 상기 공비성 조성물을 스윙 증류, 추출 증류, 공비 혼합물 증류, 증발 및 상분리로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나의 분리수단에 적용하여 상기 공비성 조성물을 둘로 쪼개는 단계; 및
    d. 상기 둘로 쪼개진 공비성 조성물을 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜이 풍부한 제1 성분 및 3,3,3-트리플루오로프로펜이 풍부한 제2 성분으로 분리하는 단계;
    를 추가로 포함하는 방법.
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