KR20220069065A - 플루오로폴리에테르기 함유 화합물의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
식: X11-(R11)n11-RF1-X12로 표시되는 플루오로폴리에테르기 함유 화합물 (A)를, 금속 촉매의 존재 하에서 반응시켜, 상기 플루오로폴리에테르기 함유 화합물 (A)에서 유래하는 구조를 2 이상 포함하는 플루오로폴리에테르기 함유 화합물 (B)를 형성하는 것을 포함하는, 플루오로폴리에테르기 함유 화합물의 제조 방법. 식 중, 각 기호는 명세서에 기재된 바와 같다.
Description
본 개시는 플루오로폴리에테르기 함유 화합물, 구체적으로는, 비반응성의 플루오로폴리에테르기 함유 화합물의 제조 방법에 관한 것이다.
비반응성의 플루오로폴리에테르기 함유 화합물은, 내열성, 또는 화학 물질에 대한 내구성 등이 요구되는 용도에 있어서 종종 사용되어 왔다(예를 들어, 특허문헌 1).
본 개시는 비반응성의 플루오로폴리에테르기 함유 화합물의 새로운 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 개시는 이하의 [1] 내지 [11]을 제공하는 것이다.
[1] 이하의 식:
X11-(R11)n11-RF1-X12
… (1)
[식 중:
X11 및 X12는 각각 독립적으로 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 또는 수소 원자이며, 단, X11 및 X12 중 적어도 한쪽은 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자이고;
R11은 1개 이상의 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 C1-16알킬렌기이고;
n11은 0 또는 1이고;
RF1은 식:
-(OC6F12)a1-(OC5F10)b1-(OC4F8)c1-(OC3RFa 6)d1-(OC2F4)e1-(OCF2)f1-
로 표시되는 기이고;
a1, b1, c1, d1, e1 및 f1은 각각 독립적으로 0 내지 200의 정수이며, a1, b1, c1, d1, e1 및 f1의 합은 1 이상이고, a1, b1, c1, d1, e1 또는 f1을 붙여 괄호로 묶인 각 반복 단위의 존재 순서는 식 중에 있어서 임의이고;
RFa는 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자 또는 염소 원자이다.]
로 표시되는 플루오로폴리에테르기 함유 화합물 (A)를, 금속 촉매의 존재 하에서 반응시켜, 상기 플루오로폴리에테르기 함유 화합물 (A)에서 유래하는 구조를 2 이상 포함하는 플루오로폴리에테르기 함유 화합물 (B)를 형성하는 것
을 포함하는, 플루오로폴리에테르기 함유 화합물의 제조 방법.
[2] 상기 금속 촉매가, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Zn, Cd, Hg, 및 Mg로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함하는, [1]에 기재된 플루오로폴리에테르기 함유 화합물의 제조 방법.
[3] 상기 금속 촉매가, Ni, Pd, Pt, Cu 및 Ag로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함하는, [1] 또는 [2]에 기재된 플루오로폴리에테르기 함유 화합물의 제조 방법.
[4] 식 (1)이, 이하의 식 (1a) 또는 (1b)로 표시되는, [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 플루오로폴리에테르기 함유 화합물의 제조 방법.
X11-(R11)n11-RF1-X12
… (1a)
[식 중:
X11은 불소 원자, 또는 수소 원자이고;
X12는 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자이고;
R11은 1개 이상의 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 C1-16알킬렌기이고;
n11은 0 또는 1이고;
RF1은 [1]의 기재와 동일한 의미이다.]
X11-(R11)n11-RF1-X12
… (1b)
[식 중:
X11 및 X12는 각각 독립적으로 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자이고;
R11은 1개 이상의 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 C1-6알킬렌기이고;
n11은 각각 독립적으로 0 또는 1이고;
RF1은 [1]의 기재와 동일한 의미이다.]
[5] RFa는 불소 원자인, [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 플루오로폴리에테르기 함유 화합물의 제조 방법.
[6] RF1은 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 하기 식 (f1), (f2), (f3), (f4) 또는 (f5)로 표시되는, [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 플루오로폴리에테르기 함유 화합물의 제조 방법.
-(OC3F6)d1-(OC2F4)e1-
(f1)
[식 중, d1은 1 내지 200의 정수이고, e1은 1이다.]
-(OC4F8)c1-(OC3F6)d1-(OC2F4)e1-(OCF2)f1-
(f2)
[식 중, c1 및 d1은 각각 독립적으로 0 이상 30 이하의 정수이고, e1 및 f1은 각각 독립적으로 1 이상 200 이하의 정수이고,
c1, d1, e1 및 f1의 합은 2 이상이고,
첨자 c1, d1, e1 또는 f1을 붙여 괄호로 묶인 각 반복 단위의 존재 순서는, 식 중에 있어서 임의이다.]
-(R6-R7)g1-
(f3)
[식 중, R6은 OCF2 또는 OC2F4이고,
R7은 OC2F4, OC3F6, OC4F8, OC5F10 및 OC6F12로부터 선택되는 기이거나, 혹은 이들 기로부터 독립적으로 선택되는 2 또는 3개의 기의 조합이고,
g1은 2 내지 100의 정수이다.]
-(OC6F12)a1-(OC5F10)b1-(OC4F8)c1-(OC3F6)d1-(OC2F4)e1-(OCF2)f1-
(f4)
[식 중, e1은 1 이상 200 이하의 정수이고, a1, b1, c1, d1 및 f1은 각각 독립적으로 0 이상 200 이하의 정수이며, a1, b1, c1, d1, e1 및 f1의 합은 적어도 1이고, 또한 a1, b1, c1, d1, e1 또는 f1을 붙여 괄호로 묶인 각 반복 단위의 존재 순서는 식 중에 있어서 임의이다.]
-(OC6F12)a1-(OC5F10)b1-(OC4F8)c1-(OC3F6)d1-(OC2F4)e1-(OCF2)f1-
(f5)
[식 중, f1은 1 이상 200 이하의 정수이고, a1, b1, c1, d1 및 e1은 각각 독립적으로 0 이상 200 이하의 정수이며, a1, b1, c1, d1, e1 및 f1의 합은 적어도 1이고, 또한 a1, b1, c1, d1, e1 또는 f1을 붙여 괄호로 묶인 각 반복 단위의 존재 순서는 식 중에 있어서 임의이다.]
[7] n11이 1인, [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 플루오로폴리에테르기 함유 화합물의 제조 방법.
[8] 용매 중에서 행하는, [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 플루오로폴리에테르기 함유 화합물의 제조 방법.
[9] 상기 용매가 불소계 용매, 및/또는 비불소계 용매인, [8]에 기재된 플루오로폴리에테르기 함유 화합물의 제조 방법.
[10] 이하의 식:
X21-(R21)n21-RF2-(O)n23-(R22)n22-X22
…
(2)
[식 중:
X21 및 X22는 각각 독립적으로 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 또는 수소 원자이고;
R21 및 R22는 각각 독립적으로 1개 이상의 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 C1-16알킬렌기이고;
n21, n22 및 n23은 각각 독립적으로 0 또는 1이고;
RF2는 식:
-(OC3F6)d22-(OC4F8)-(OC3F6)d23-
또는
-(OC3F6)d24-((OC4F8)d25-(OC3F6)d26)d28-(OC4F8)d27-(OC3F6)d29-
로 표시되는 기이고;
d22 및 d23은 각각 독립적으로 3 내지 100의 정수이고;
d24는 3 내지 100의 정수이고, d25는 0 내지 1의 정수이고, d26은 3 내지 100의 정수이고, d27은 0 내지 1의 정수이고, d28은 1 내지 30의 정수이고, d29는 3 내지 100의 정수이다.]
로 표시되는,
플루오로폴리에테르기 함유 화합물.
[11] RF2는 식:
-(OC3F6)d22-(OC4F8)-(OC3F6)d23-
로 표시되는 기이고,
d22 및 d23은 각각 독립적으로 3 내지 100의 정수인,
[10]에 기재된 플루오로폴리에테르기 함유 화합물.
본 개시에 따르면, 비반응성의 플루오로폴리에테르기 함유 화합물의 새로운 제조 방법을 제공할 수 있다.
(제조 방법)
이하, 본 개시의 일 양태인 플루오로폴리에테르기 함유 화합물의 제조 방법에 대하여 설명한다. 본 명세서에서의 (비반응성의) 플루오로폴리에테르기 함유 화합물, 바람직하게는 퍼플루오로(폴리)에테르기 함유 화합물은, 「불소 함유 오일」이라고 칭해질 수 있는 화합물이다.
본 개시의 플루오로폴리에테르기 함유 화합물의 제조 방법은, 이하의 공정을 포함한다.
<공정 (I)>
식:
X11-(R11)n11-RF1-X12
… (1)
로 표시되는 플루오로폴리에테르기 함유 화합물 (A)를, 금속 촉매의 존재 하에서 반응시켜, 상기 플루오로폴리에테르기 함유 화합물 (A)에서 유래하는 구조를 2 이상 포함하는 플루오로폴리에테르기 함유 화합물 (B)를 형성하는 것.
식 (1)에 있어서, X11 및 X12는 각각 독립적으로 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 또는 수소 원자이다. 단, X11 및 X12 중 적어도 한쪽은 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자이며, 상기 공정 (I)에서의 반응에 기여한다.
X11 및 X12 중 적어도 한쪽은, 바람직하게는 브롬 원자, 또는 요오드 원자이고, 보다 바람직하게는 요오드 원자이다. 이러한 구조인 것에 의해, 공정 (I)의 반응이 보다 양호하게 진행될 수 있다.
일 양태에 있어서, X11이 염소 원자, 브롬 원자, 또는 요오드 원자, 바람직하게는 브롬 원자, 또는 요오드 원자, 보다 바람직하게는 요오드 원자이고; X12가 불소 원자 또는 수소 원자, 바람직하게는 불소 원자이다.
일 양태에 있어서, X11이 불소 원자, 또는 수소 원자, 바람직하게는 불소 원자이고; X12가 염소 원자, 브롬 원자, 또는 요오드 원자, 바람직하게는 브롬 원자, 또는 요오드 원자, 보다 바람직하게는 요오드 원자이다.
일 양태에 있어서, X11 및 X12는 각각 독립적으로 염소 원자, 브롬 원자, 또는 요오드 원자, 바람직하게는 브롬 원자, 또는 요오드 원자, 보다 바람직하게는 요오드 원자이다.
식 (1)에 있어서, R11은 1개 이상의 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 C1-16알킬렌기이다.
상기 1개 또는 그 이상의 불소 원자에 의해 치환되어 있어도 되는 C1-16알킬렌기에서의 「C1-16알킬렌기」는 직쇄여도 되고, 분지쇄여도 되며, 바람직하게는 직쇄 또는 분지쇄의 C1-6알킬렌기, 특히 C1-3알킬렌기이고, 보다 바람직하게는 직쇄의 C1-6알킬렌기, 특히 C1-3알킬렌기이다.
상기 R11은, 바람직하게는 1개 또는 그 이상의 불소 원자에 의해 치환되어 있는 C1-16알킬렌기이고, 보다 바람직하게는 C1-16퍼플루오로알킬렌기이다.
상기 C1-16퍼플루오로알킬렌기는, 직쇄여도 되고, 분지쇄여도 되며, 바람직하게는 직쇄 또는 분지쇄의 C1-6퍼플루오로알킬렌기, 특히 C1-3퍼플루오로알킬렌기이고, 보다 바람직하게는 직쇄의 C1-6퍼플루오로알킬렌기, 특히 C1-3퍼플루오로알킬렌기이다.
일 양태에 있어서, R11은 1개 이상의 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 C1-6알킬렌기이다.
상기 양태에 있어서, 「C1-6알킬렌기」는 직쇄여도 되고, 분지쇄여도 되며, 바람직하게는 직쇄 또는 분지쇄의 C1-3알킬렌기이고, 보다 바람직하게는 직쇄의 C1-6알킬렌기, 특히 C1-3알킬렌기이다.
상기 양태에 있어서, R11은 바람직하게는 1개 또는 그 이상의 불소 원자에 의해 치환되어 있는 C1-6알킬렌기이고, 보다 바람직하게는 C1-6퍼플루오로알킬렌기이다. 본 양태에 있어서, 상기 C1-6퍼플루오로알킬렌기는 직쇄여도 되고, 분지쇄여도 되며, 바람직하게는 직쇄의 C1-6퍼플루오로알킬렌기, 특히 C1-3퍼플루오로알킬렌기이다.
식 (1)에 있어서, n11은 0 또는 1이다. 일 양태에 있어서, n11은 0이다. 일 양태에 있어서, n11은 1이다.
식 (1)에 있어서, RF1은 식:
-(OC6F12)a1-(OC5F10)b1-(OC4F8)c1-(OC3RFa 6)d1-(OC2F4)e1-(OCF2)f1-
로 표시되는 기이다.
식 중, a1, b1, c1, d1, e1 및 f1은, 각각 독립적으로 0 내지 200의 정수이며, a1, b1, c1, d1, e1 및 f1의 합은 1 이상이고, a1, b1, c1, d1, e1, 또는 f1을 붙여 괄호로 묶인 각 반복 단위의 존재 순서는 식 중에 있어서 임의이고;
RFa는 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자 또는 염소 원자이다. 또한, 본 명세서에서, RF1은 좌측이 R11에 결합하고, 우측이 X12에 결합한다.
RFa는 바람직하게는 수소 원자 또는 불소 원자이고, 보다 바람직하게는 불소 원자이다.
a1, b1, c1, d1, e1 및 f1은, 바람직하게는 각각 독립적으로, 0 내지 100의 정수여도 된다.
a1, b1, c1, d1, e1 및 f1의 합은, 바람직하게는 5 이상이고, 보다 바람직하게는 10 이상이고, 예를 들어 15 이상 또는 20 이상이어도 된다. a1, b1, c1, d1, e1 및 f1의 합은, 바람직하게는 200 이하, 보다 바람직하게는 100 이하, 더욱 바람직하게는 60 이하이고, 예를 들어 50 이하 또는 30 이하여도 된다.
이들 반복 단위는 직쇄상이어도 되고, 분지쇄상이어도 된다. 예를 들어, 상기 반복 단위는, -(OC6F12)-은 -(OCF2CF2CF2CF2CF2CF2)-, -(OCF(CF3)CF2CF2CF2CF2)-, -(OCF2CF(CF3)CF2CF2CF2)-, -(OCF2CF2CF(CF3)CF2CF2)-, -(OCF2CF2CF2CF(CF3)CF2)-, -(OCF2CF2CF2CF2CF(CF3))- 등이어도 된다. -(OC5F10)-은 -(OCF2CF2CF2CF2CF2)-, -(OCF(CF3)CF2CF2CF2)-, -(OCF2CF(CF3)CF2CF2)-, -(OCF2CF2CF(CF3)CF2)-, -(OCF2CF2CF2CF(CF3))- 등이어도 된다. -(OC4F8)-은 -(OCF2CF2CF2CF2)-, -(OCF(CF3)CF2CF2)-, -(OCF2CF(CF3)CF2)-, -(OCF2CF2CF(CF3))-, -(OC(CF3)2CF2)-, -(OCF2C(CF3)2)-, -(OCF(CF3)CF(CF3))-, -(OCF(C2F5)CF2)- 및 -(OCF2CF(C2F5))- 중 어느 것이어도 된다. -(OC3F6)-(즉, 상기 식 중, RFa는 불소 원자임)은 -(OCF2CF2CF2)-, -(OCF(CF3)CF2)- 및 -(OCF2CF(CF3))- 중 어느 것이어도 된다. -(OC2F4)-은 -(OCF2CF2)- 및 -(OCF(CF3))- 중 어느 것이어도 된다.
일 양태에 있어서, 상기 반복 단위는 직쇄상이다.
일 양태에 있어서, 상기 반복 단위는 분지쇄상을 포함한다.
일 양태에 있어서, RF1은 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 하기 식 (f1) 내지 (f5) 중 어느 것으로 표시되는 기이다.
-(OC3F6)d1-(OC2F4)e1-
(f1)
[식 중, d1은 1 내지 200의 정수이고, e1은 1이다.];
-(OC4F8)c1-(OC3F6)d1-(OC2F4)e1-(OCF2)f1-
(f2)
[식 중, c1 및 d1은 각각 독립적으로 0 이상 30 이하의 정수이고, e1 및 f1은 각각 독립적으로 1 이상 200 이하의 정수이고,
c1, d1, e1 및 f1의 합은 2 이상이고,
첨자 c1, d1, e1 또는 f1을 붙여 괄호로 묶인 각 반복 단위의 존재 순서는 식 중에 있어서 임의이다.];
-(R6-R7)g1-
(f3)
[식 중, R6은 OCF2 또는 OC2F4이고,
R7은 OC2F4, OC3F6, OC4F8, OC5F10 및 OC6F12로부터 선택되는 기이거나, 혹은 이들 기로부터 독립적으로 선택되는 2 또는 3개의 기의 조합이고,
g1은 2 내지 100의 정수이다.];
-(OC6F12)a1-(OC5F10)b1-(OC4F8)c1-(OC3F6)d1-(OC2F4)e1-(OCF2)f1-
(f4)
[식 중, e1은 1 이상 200 이하의 정수이고, a1, b1, c1, d1 및 f1은 각각 독립적으로 0 이상 200 이하의 정수이며, a1, b1, c1, d1, e1 및 f1의 합은 적어도 1이고, 또한 a1, b1, c1, d1, e1 또는 f1을 붙여 괄호로 묶인 각 반복 단위의 존재 순서는 식 중에 있어서 임의이다.]
-(OC6F12)a1-(OC5F10)b1-(OC4F8)c1-(OC3F6)d1-(OC2F4)e1-(OCF2)f1-
(f5)
[식 중, f1은 1 이상 200 이하의 정수이고, a1, b1, c1, d1 및 e1은 각각 독립적으로 0 이상 200 이하의 정수이며, a1, b1, c1, d1, e1 및 f1의 합은 적어도 1이고, 또한 a1, b1, c1, d1, e1 또는 f1을 붙여 괄호로 묶인 각 반복 단위의 존재 순서는 식 중에 있어서 임의이다.]
상기 식 (f1)에 있어서, d1은, 바람직하게는 5 내지 200, 보다 바람직하게는 10 내지 100, 더욱 바람직하게는 15 내지 50, 예를 들어 25 내지 35의 정수이다. 상기 식 (f1)은, 바람직하게는 -(OCF2CF2CF2)d1-(OC2F4)e1- 또는 -(OCF(CF3)CF2)d1-(OC2F4)e1-로 표시되는 기이고, 보다 바람직하게는 -(OCF2CF2CF2)d1-(OC2F4)e1-로 표시되는 기이다.
상기 식 (f2)에 있어서, e1 및 f1은, 각각 독립적으로 바람직하게는 5 이상 200 이하, 보다 바람직하게는 10 내지 200의 정수이다. 또한, c1, d1, e1 및 f1의 합은, 바람직하게는 5 이상이고, 보다 바람직하게는 10 이상이고, 예를 들어 15 이상 또는 20 이상이어도 된다. 일 양태에 있어서, 상기 식 (f2)는, 바람직하게는 -(OCF2CF2CF2CF2)c1-(OCF2CF2CF2)d1-(OCF2CF2)e1-(OCF2)f1-로 표시되는 기이다. 다른 양태에 있어서, 식 (f2)는 -(OC2F4)e1-(OCF2)f1-로 표시되는 기여도 된다.
상기 식 (f3)에 있어서, R6은 바람직하게는 OC2F4이다. 상기 (f3)에 있어서, R7은 바람직하게는 OC2F4, OC3F6 및 OC4F8로부터 선택되는 기이거나, 혹은 이들 기로부터 독립적으로 선택되는 2 또는 3개의 기의 조합이고, 보다 바람직하게는 OC3F6 및 OC4F8로부터 선택되는 기이다. OC2F4, OC3F6 및 OC4F8로부터 독립적으로 선택되는 2 또는 3개의 기의 조합으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 -OC2F4OC3F6-, -OC2F4OC4F8-, -OC3F6OC2F4-, -OC3F6OC3F6-, -OC3F6OC4F8-, -OC4F8OC4F8-, -OC4F8OC3F6-, -OC4F8OC2F4-, -OC2F4OC2F4OC3F6-, -OC2F4OC2F4OC4F8-, -OC2F4OC3F6OC2F4-, -OC2F4OC3F6OC3F6-, -OC2F4OC4F8OC2F4-, -OC3F6OC2F4OC2F4-, -OC3F6OC2F4OC3F6-, -OC3F6OC3F6OC2F4-, 및 -OC4F8OC2F4OC2F4- 등을 들 수 있다. 상기 식 (f3)에 있어서, g1은 바람직하게는 3 이상, 보다 바람직하게는 5 이상의 정수이다. 상기 g1은, 바람직하게는 50 이하의 정수이다. 상기 식 (f3)에 있어서, OC2F4, OC3F6, OC4F8, OC5F10 및 OC6F12는 직쇄 또는 분지쇄 중 어느 것이어도 되고, 바람직하게는 직쇄이다. 이 양태에 있어서, 상기 식 (f3)은, 바람직하게는 -(OC2F4-OC3F6)g1- 또는 -(OC2F4-OC4F8)g1-이다.
상기 식 (f4)에 있어서, e1은 바람직하게는 1 이상 100 이하, 보다 바람직하게는 5 이상 100 이하의 정수이다. a1, b1, c1, d1, e1 및 f1의 합은, 바람직하게는 5 이상이고, 보다 바람직하게는 10 이상, 예를 들어 10 이상 100 이하이다.
상기 식 (f5)에 있어서, f1은 바람직하게는 1 이상 100 이하, 보다 바람직하게는 5 이상 100 이하의 정수이다. a1, b1, c1, d1, e1 및 f1의 합은, 바람직하게는 5 이상이고, 보다 바람직하게는 10 이상, 예를 들어 10 이상 100 이하이다.
일 양태에 있어서, 상기 RF1은 상기 식 (f1)로 표시되는 기이다.
일 양태에 있어서, 상기 RF1은 상기 식 (f2)로 표시되는 기이다.
일 양태에 있어서, 상기 RF1은 상기 식 (f3)으로 표시되는 기이다.
일 양태에 있어서, 상기 RF1은 상기 식 (f4)로 표시되는 기이다.
일 양태에 있어서, 상기 RF1은 상기 식 (f5)로 표시되는 기이다.
상기 RF1에 있어서, f1에 대한 e1의 비(이하, 「e/f비」라고 함)는, 예를 들어 0.1 이상 10 이하이고, 바람직하게는 0.2 이상 5 이하이고, 보다 바람직하게는 0.2 내지 2이고, 더욱 바람직하게는 0.2 이상 1.5 이하이고, 보다 더 바람직하게는 0.2 이상 0.9 미만이고, 특히 바람직하게는 0.2 이상 0.85 이하이다. e/f비가 상기의 범위에 있음으로써, 플루오로폴리에테르기 함유 화합물의 안정성은 향상된다. 여기서, f1은 1 이상의 정수이다.
일 양태에 있어서, RF1에 있어서 e/f비는, 바람직하게는 1.0 이상, 예를 들어 1.1 이상, 1.3 이상이어도 된다. RF1에 있어서 e/f비는, 바람직하게는 10.0 이하, 9.0 이하, 보다 바람직하게는 5.0 이하, 더욱 바람직하게는 2.0 이하, 특히 바람직하게는 1.5 이하이다. RF1에 있어서 e/f비는, 예를 들어 1.0 내지 10.0, 구체적으로는 1.0 내지 5.0, 보다 구체적으로는 1.0 내지 2.0, 더욱 구체적으로는 1.0 내지 1.5를 들 수 있다.
일 양태에 있어서, RF1에 있어서, e/f비는 1.0 내지 1.2의 범위에 있어도 된다.
일 양태에 있어서, RF1에 있어서, e/f비는 0.9 미만, 예를 들어 0.8 이하, 0.7 이하여도 된다. RF1에 있어서, e/f비는 바람직하게는 0.2 이상, 보다 바람직하게는 0.3 이상, 더욱 바람직하게는 0.4 이상, 특히 바람직하게는 0.5 이상이다. RF1에 있어서, e/f비는 예를 들어 0.2 이상 0.9 미만, 구체적으로는 0.4 이상 0.8 이하, 보다 구체적으로는 0.5 이상 0.7 이하를 들 수 있다.
일 양태에 있어서, d1은 1 이상의 정수인 것이 바람직하고, 3 이상인 것이 보다 바람직하고, 6 이상인 것이 더욱 바람직하고, 200 이하여도 되고, 120 이하여도 되고, 60 이하여도 되고, 54 이하여도 된다. 본 양태에 있어서, d1은 1 내지 200이어도 되고, 3 내지 120이어도 되고, 3 내지 60이어도 되고, 6 내지 60이어도 된다.
일 양태에 있어서, RF1은
-(OC3F6)d1-(OC2F4)e1-
(f1)
[식 중, d1은 3 내지 60의 정수이고, 바람직하게는 6 내지 54의 정수이고, e1은 1이고, OC3F6은 직쇄상이다.]
로 표시되는 기이다.
일 양태에 있어서, RF1은
-(OC3F6)d1-(OC2F4)e1-
(f1)
[식 중, d1은 3 내지 120의 정수이고, 바람직하게는 6 내지 60의 정수이고; e1은 1이고; 각 OC3F6은 분지쇄를 갖는다]
로 표시되는 기이다. 예를 들어, 본 양태에서는, 식 (f1)에 있어서, 반복 단위는 -OCF(CF3)CF2-로 표시된다.
일 양태에 있어서, 식 (1)은 이하의 식 (1a) 또는 (1b)로 표시된다.
X11-(R11)n11-RF1-X12
…
(1a)
[식 중:
X11은 불소 원자 또는 수소 원자이고;
X12는 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자이고;
R11은 상기와 동일한 의미이고, 바람직하게는 C1-16퍼플루오로알킬렌기, 보다 바람직하게는 직쇄의 C1-6퍼플루오로알킬렌기, 특히 C1-3퍼플루오로알킬렌기이고;
n11은 0 또는 1이고;
RF1은 상기와 동일한 의미이다.]
X11-(R11)n11-RF1-X12
…
(1b)
[식 중:
X11 및 X12는, 각각 독립적으로 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자이고;
R11은 바람직하게는 1개 이상의 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 C1-6알킬렌기이고, 특히 C1-3퍼플루오로알킬렌기이고, 보다 바람직하게는 직쇄의 C1-6퍼플루오로알킬렌기, 특히 C1-3퍼플루오로알킬렌기이고;
n11은 0 또는 1이고, 바람직하게는 1이고;
RF1은 상기와 동일한 의미이다.]
상기 RF1 부분의 수 평균 분자량은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 500 내지 30,000, 바람직하게는 1,500 내지 30,000, 보다 바람직하게는 2,000 내지 10,000이다. 본 명세서에서, RF1의 수 평균 분자량은 19F-NMR에 의해 측정되는 값으로 한다.
다른 양태에 있어서, RF1 부분의 수 평균 분자량은, 500 내지 30,000, 바람직하게는 1,000 내지 20,000, 보다 바람직하게는 2,000 내지 15,000, 보다 더 바람직하게는 2,000 내지 10,000, 예를 들어 3,000 내지 6,000일 수 있다.
다른 양태에 있어서, RF1 부분의 수 평균 분자량은, 4,000 내지 30,000, 바람직하게는 5,000 내지 10,000, 보다 바람직하게는 6,000 내지 10,000일 수 있다.
일 양태에 있어서, RF1은 식:
-(OC6F12)a1-(OC5F10)b1-(OC4F8)c1-(OC3F6)d1-(OC2F4)e1-(OCF2)f1-
로 표시되는 기이고,
RF1 부분의 수 평균 분자량은, 10,000 이하이고, 바람직하게는 500 내지 10,000, 보다 바람직하게는 1,000 내지 9,000이다.
[식 중:
a1, b1, c1, e1 및 f1은, 각각 독립적으로 0 이상의 정수이며, 또한 상기의 수 평균 분자량을 충족시키는 값이고;
d1은 1 이상의 정수이며, 1 내지 60이어도 되고, 3 내지 60이어도 되고, 6 내지 60이어도 되고, 6 내지 54여도 되고;
a1, b1, c1, d1, e1, 또는 f1을 붙여 괄호로 묶인 각 반복 단위의 존재 순서는 식 중에 있어서 임의이다.]
상기 양태에 있어서, RF1은 바람직하게는 식:
-(OC3F6)d1-(OC2F4)e1-
로 표시되는 기이다.
상기 금속 촉매는, 바람직하게는 Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Zn, Cd, Hg, 및 Mg로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함한다. 이러한 금속 촉매를 사용함으로써, 식 (1)로 표시되는 플루오로폴리에테르기 함유 화합물 (A)의 말단이며, 반응에 기여하는 말단의 활성이 향상될 수 있다. 상기 금속 촉매에 포함되는 금속 원자는, 전이 금속 원자만인 것이 바람직하다. 일 양태에 있어서, 상기 금속 촉매에 포함되는 금속 원자는, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Zn, Cd, Hg, 및 Mg만이다.
상기 금속 촉매는, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Zn, Cd, Hg, 및 Mg로 이루어지는 군에서 선택되는 금속의 단체, 혹은 배위자를 갖는 착체, 또는 상기 군에서 선택되는 적어도 하나의 금속을 포함하는 합금 등의 복합체일 수 있다. 상기 착체 또는 복합체에 포함되는 금속 원자는, 전이 금속 원자만인 것이 바람직하다. 일 양태에 있어서, 상기 착체 또는 복합체에 포함되는 금속 원자는 Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Zn, Cd, Hg, 및 Mg만이다.
상기 금속 촉매는, Ni, Pd, Pt, Cu, 및 Ag로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함하는 것이 바람직하다.
일 양태에 있어서, 금속 촉매로서, 금속의 단체를 사용한다.
일 양태에 있어서, 금속 촉매로서, 배위자를 갖는 착체를 사용한다. 해당 배위자는, 포스핀 원자 함유 배위자, 올레핀기 함유 배위자, 질소 원자 함유 배위자인 것이 바람직하고, 예를 들어 트리페닐포스핀(즉 PPh3), 트리t-부틸포스핀(즉 P(t-Bu)3), 트리n-부틸포스핀(즉 P(n-Bu)3), 트리(오르토톨릴)포스핀(즉 P(o-Tol)3), (C6F5)3P(즉 Tpfpp), (C6F5)2PCH2CH2P(C5F5)2)(즉 Dfppe), 1,2-비스(디페닐포스피노)에탄(즉 dppe), 1,3-비스(디페닐포스피노)프로판(즉 dppp), 1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센(즉 dppf), (S)-2,2'-비스(디페닐포스피노)-1,1'-비나프틸(즉 (S)-BINAP), 1,5-시클로옥타디엔(즉 COD), 비피리딘(즉 bpy), 페난트롤린(즉 phen) 또는 그의 염을 들 수 있다.
일 양태에 있어서, 금속 촉매는 금속 구리, 금속 니켈, 및 이들 금속의 배위자를 갖는 착체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나이다. 배위자는 상기에서 기재한 것일 수 있고, 구체적으로는 1,5-시클로옥타디엔이다.
일 양태에 있어서, 금속 촉매는 금속 구리 및 배위자를 갖는 니켈 착체(예를 들어, Ni(COD)2)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나이다.
일 양태에 있어서, 금속 촉매는 금속 구리, 및/또는 배위자를 갖는 구리 착체이고, 구체적으로는 금속 구리이다.
일 양태에 있어서, 금속 촉매는 금속 니켈, 및/또는 배위자를 갖는 니켈 착체이고, 구체적으로는 배위자를 갖는 니켈 착체(예를 들어, Ni(COD)2)이다.
일 양태에 있어서, 금속 촉매로서, 합금 등의 복합체를 사용한다.
금속 촉매는 플루오로폴리에테르기 함유 화합물 (A) 1몰에 대하여, 예를 들어 0.2몰 이상, 0.5몰 이상, 1몰 이상, 2몰 이상, 3몰 이상 포함될 수 있다. 금속 촉매는 플루오로폴리에테르기 함유 화합물 (A) 1몰에 대하여, 예를 들어 10몰 이하, 8몰 이하 포함될 수 있다. 금속 촉매는 예를 들어 플루오로폴리에테르기 함유 화합물 (A) 1몰에 대하여, 예를 들어 0.2 내지 10몰, 0.5 내지 10몰, 1 내지 10몰, 또는 2 내지 10몰 포함되어 있어도 된다.
상기 금속 촉매는, 반응 시에, 금속 촉매의 전구 물질에 배위자를 도입시킨 것이어도 된다. 금속 촉매의 전구 물질로서는, 예를 들어 Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Zn, Cd, Hg, 및 Mg로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나를 갖는 것을 들 수 있고, Ni, Pd, Pt, Cu 및 Ag로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나를 갖는 것이어도 된다. 구체적으로는, 금속 촉매의 전구 물질로서, 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐 등을 들 수 있다. 즉, 상기 공정 (I)에 있어서, 상기 배위자로서 기능할 수 있는 화합물이 존재할 수 있다.
공정 (I)의 반응은 특별히 한정되지 않고, 용매 중에서 행해도 되고, 무용매로 행해도 되지만, 특히 바람직하게는 용매 중에서 행한다.
상기 용매로서는, 반응에 악영향을 미치지 않는 용매라면 특별히 한정되는 것은 아니다. 용매로서는, 예를 들어 불소계 용매, 또는 비불소계 용매를 들 수 있다. 이들은 1종만으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
불소계 용매는 1 이상의 불소 원자를 포함하는 용매이다. 불소계 용매로서는, 예를 들어 히드로플루오로카본, 히드로클로로플루오로카본, 퍼플루오로카본 등의 탄화수소의 수소 원자 중 적어도 하나가 불소 원자에 의해 치환된 화합물; 히드로플루오로에테르 등을 들 수 있다. 여기서, 탄화수소란, 탄소 원자와 수소 원자만을 포함하는 화합물을 나타낸다.
히드로플루오로카본(바꾸어 말하면, 수소 원자의 일부가 불소 원자에 의해 치환되어 있고, 단, 염소 원자로는 치환되어 있지 않은 화합물)으로서는, 예를 들어 비스(트리플루오로메틸)벤젠, 구체적으로는 1,3-비스(트리플루오로메틸)벤젠(m-XHF), 1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-트리데카플루오로옥탄, C6F13CH2CH3(예를 들어, 아사히 가라스 가부시키가이샤제의 아사히클린(등록상표) AC-6000), 1,1,2,2,3,3,4-헵타플루오로시클로펜탄(예를 들어, 닛폰 제온 가부시키가이샤제의 제오로라(등록상표) H) 등을 들 수 있다.
히드로클로로플루오로카본으로서는, 예를 들어 HCFC-225(예를 들어, AGC 가부시키가이샤제의 아사히클린 AK-225), HFO-1233zd(Z)(예를 들어, 센트럴 가라스 가부시키가이샤제의 셀레핀 1233Z) 등을 들 수 있다.
퍼플루오로카본으로서는, 예를 들어 퍼플루오로헥산, 퍼플루오로메틸시클로헥산, 퍼플루오로-1,3-디메틸시클로헥산, 퍼플루오로벤젠 등을 들 수 있다.
히드로플루오로에테르로서는, 예를 들어 퍼플루오로프로필메틸에테르(C3F7OCH3)(예를 들어, 스미토모 쓰리엠 가부시키가이샤제의 Novec(상표) 7000), 퍼플루오로부틸메틸에테르(C4F9OCH3)(예를 들어, 스미토모 쓰리엠 가부시키가이샤제의 Novec(상표) 7100), 퍼플루오로부틸에틸에테르(C4F9OC2H5)(예를 들어, 스미토모 쓰리엠 가부시키가이샤제의 Novec(상표) 7200), 퍼플루오로헥실메틸에테르(C2F5CF(OCH3)C3F7)(예를 들어, 스미토모 쓰리엠 가부시키가이샤제의 Novec(상표) 7300) 등의 알킬퍼플루오로알킬에테르(퍼플루오로알킬기 및 알킬기는 직쇄 또는 분지상이어도 된다); CF3CH2OCF2CHF2(예를 들어, 아사히 가라스 가부시키가이샤제의 아사히클린(등록상표) AE-3000) 등을 들 수 있다.
불소계 용매는 상기 열거 중에서는 m-XHF, HFE7100, HFE7200, HFE7300, AC-6000, 퍼플루오로헥산, 및 퍼플로벤젠이 바람직하다.
비불소계 용매로서는, 예를 들어 S 원자 함유 용매, 아미드계 용매, 폴리에테르계 용매를 들 수 있다.
S 원자 함유 용매로서는, 디메틸술폭시드, 술포란, 디메틸술피드, 이황화탄소 등을 들 수 있다.
아미드계 용매로서는, N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 헥사메틸인산트리아미드 등을 들 수 있다.
폴리에테르계 용매로서는, 모노글라임, 디글라임 등을 들 수 있다.
이들 용매는 단독으로, 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용할 수 있다.
용매는 1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-트리데카플루오로옥탄, 1,3-비스(트리플루오로메틸)벤젠, 및 디글라임, 디메틸술폭시드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하고, 1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-트리데카플루오로옥탄, 1,3-비스(트리플루오로메틸)벤젠 및 디메틸술폭시드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 보다 바람직하다. 이러한 용매를 사용함으로써, 플루오로폴리에테르기 함유 화합물 (A)를 용해시켜, 활성을 향상시킬 수 있다.
용매의 양은 적절히 설정할 수 있지만, 예를 들어 플루오로폴리에테르기 함유 화합물 (A)에 대하여 0.1 내지 10.0질량부 첨가해도 되고, 0.5 내지 3.0질량부 첨가해도 된다.
공정 (I)의 반응 온도는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 60 내지 200℃80 내지 180℃, 100 내지 160℃에서 행할 수 있다.
공정 (I)에 있어서, 필요에 따라 다른 화합물을 더 첨가할 수 있다. 다른 화합물로서는, 예를 들어 재산화제 등을 들 수 있다.
재산화제의 종류는, 사용하는 화합물 등에 따라서 적절히 선택할 수 있다. 재산화제로서는, 예를 들어 산소, tert-부틸히드로퍼옥시드, N-메틸모르폴린, N-옥시드 등을 들 수 있다.
공정 (I)에 있어서, 플루오로폴리에테르기 함유 화합물 (A)를, 금속 촉매의 존재 하에서 반응시킴으로써, 플루오로폴리에테르기 함유 화합물 (B)가 형성된다. 공정 (I)에서의 반응은, 플루오로폴리에테르기 함유 화합물 (A)끼리를 반응시키는 것이다. 바꾸어 말하면, 공정 (I)의 반응은 2개의 플루오로폴리에테르기 함유 화합물 (A)의 커플링 반응, 또는 3개 이상의 플루오로폴리에테르기 함유 화합물 (A)의 반응을 포함한다.
즉, 공정 (I)에서 형성되는 플루오로폴리에테르기 함유 화합물 (B)는, 플루오로폴리에테르기 함유 화합물 (A)에서 유래하는 구조를 2 이상 포함한다. 여기서, 플루오로폴리에테르기 함유 화합물 (A)에서 유래하는 구조로서는, -(R11)n11-RF1-을 들 수 있다. 바꾸어 말하면, 플루오로폴리에테르기 함유 화합물 (B)는 이하의 식 (3)으로 표시될 수 있다.
X-((R11)n11-RF1)n-X
…
(3)
[식 중:
X는 X11 또는 X12이고;
X11 및 X12는 각각 독립적으로, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 또는 수소 원자이고, 예를 들어 불소 원자이고;
R11, n11, 및 RF1은 각각 상기와 동일한 의미이고;
n은 2 이상의 정수이고, 바람직하게는 2 내지 10의 정수이다.]
상기 양태에 있어서, n은 예를 들어 2이다.
상기 양태에 있어서, n은 예를 들어 3이다.
공정 (I)에서의 반응은, 플루오로폴리에테르기 함유 화합물 (B)끼리의 반응, 플루오로폴리에테르기 함유 화합물 (B)와 플루오로폴리에테르기 함유 화합물 (A)의 반응을 포함할 수 있다.
일 양태에 있어서, 공정 (I)의 반응은, 2개의 플루오로폴리에테르기 함유 화합물 (A)의 커플링 반응이다. 본 양태에 있어서, 플루오로폴리에테르기 함유 화합물 (B)는, 이하의 식 중 어느 것으로 표시될 수 있다.
X11-(R11)n11-RF1-(R11)n11-RF1-X12
(3-1)
[식 중:
X11 및 X12는, 각각 독립적으로 염소 원자, 브롬 원자, 또는 요오드 원자, 일 양태에 있어서 브롬 원자 또는 요오드 원자, 바람직하게는 요오드 원자이고, 다른 양태에 있어서 불소 원자 또는 수소 원자이고;
R11, n11, 및 RF1은 각각 상기와 동일한 의미이다.]
X11-(R11)n11-RF1-RF1-(R11)n11-X11
(3-2)
[식 중:
X11은, 각각 독립적으로 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 또는 수소 원자이고, 예를 들어 불소 원자 또는 수소 원자여도 되고;
R11, n11, 및 RF1은 각각 상기와 동일한 의미이다.]
X12-RF1-(R11)n11-(R11)n11-RF1-X12
(3-3)
[식 중:
X12는, 각각 독립적으로 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 또는 수소 원자이고, 예를 들어 불소 원자 또는 수소 원자여도 되고;
R11, n11, 및 RF1은 각각 상기와 동일한 의미이다.]
일 양태에 있어서, 플루오로폴리에테르기 함유 화합물 (B)는 이하의 식으로 표시된다.
X21-(R21)n21-RF2-(O)n23-(R22)n22-X22
…
(2)
식 (2)에 있어서, X21 및 X22는, 각각 독립적으로 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 또는 수소 원자이다. X21 및 X22는, 일 양태에 있어서, 적어도 한쪽이 불소 원자이고, 일 양태에 있어서, 양쪽 모두 불소 원자이다.
식 (2)에 있어서, R21 및 R22는, 각각 독립적으로 1개 이상의 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 C1-16알킬렌기이다.
상기 1개 또는 그 이상의 불소 원자에 의해 치환되어 있어도 되는 C1-16알킬렌기에서의 「C1-16알킬렌기」는 직쇄여도 되고, 분지쇄여도 되며, 바람직하게는 직쇄 또는 분지쇄의 C1-6알킬렌기, 특히 C1-3알킬렌기이고, 보다 바람직하게는 직쇄의 C1-6알킬렌기, 특히 C1-3알킬렌기이다.
상기 R21 및 R22는, 각각 독립적으로 바람직하게는 1개 또는 그 이상의 불소 원자에 의해 치환되어 있는 C1-16알킬렌기이고, 보다 바람직하게는 C1-16퍼플루오로알킬렌기이다.
상기 C1-16퍼플루오로알킬렌기는, 직쇄여도 되고, 분지쇄여도 되며, 바람직하게는 직쇄 또는 분지쇄의 C1-6퍼플루오로알킬렌기, 특히 C1-3퍼플루오로알킬렌기이고, 보다 바람직하게는 직쇄의 C1-6퍼플루오로알킬렌기, 특히 C1-3퍼플루오로알킬렌기이다.
일 양태에 있어서, R21 및 R22는, 각각 독립적으로 1개 이상의 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 C1-6알킬렌기이다.
일 양태에 있어서, R21 및 R22는, 식 (1)에서의 R11에서 유래하는 구조여도 된다.
식 (2)에 있어서, n21은 0 또는 1이다. 일 양태에 있어서, n21은 0이다. 일 양태에 있어서, n21은 1이다.
식 (2)에 있어서, n22는 0 또는 1이다. 일 양태에 있어서, n22는 0이다. 일 양태에 있어서, n22는 1이다.
식 (2)에 있어서, n23은 0 또는 1이다. 일 양태에 있어서, n23은 0이다. 일 양태에 있어서, n23은 1이다.
일 양태에 있어서, n21은 1, n22 및 n23은 0이다.
일 양태에 있어서, n21은 1, n22 및 n23은 1이다. 단, -(O)n23-(R22)n22-로 표시되는 기는, RF2 중에 포함되는 반복 단위를 포함하지 않는다.
식 (2)에 있어서, RF2는 식:
-(OC6F12)a2-(OC5F10)b2-(OC4F8)c2-(OC3RFa 6)d2-(OC2F4)e2-(OCF2)f2-(ORf2)g2-
로 표시되는 기이다. 본 명세서에서, RF2는, 좌측이 R21에 결합하고, 우측이 산소 원자에 결합한다.
식 중:
Rf2는 1개 또는 그 이상의 불소 원자에 의해 치환되어 있어도 되는 C7-16알킬렌기이고;
a2, b2, c2, d2, e2 및 f2는, 각각 독립적으로 0 내지 200의 정수이며, a2, b2, c2, d2, e2 및 f2의 합은 1 이상이고;
g2는 0 또는 1 이상의 정수이고;
a2, b2, c2, d2, e2, f2 또는 g2를 붙여 괄호로 묶인 각 반복 단위의 존재 순서는 식 중에 있어서 임의이고;
RFa는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자 또는 염소 원자이다.
RFa는, 바람직하게는 수소 원자 또는 불소 원자이고, 보다 바람직하게는 불소 원자이다.
식 (2)에 있어서, RF2의 각 반복 단위의 구조에 대해서는, 식 (1)에서의 기재와 동일한 의미이다. 예를 들어, 반복 단위 OC3F6은 직쇄 또는 분지쇄여도 된다. 일 양태에 있어서, 반복 단위 OC3F6은 직쇄만을 갖는다. 일 양태에 있어서, 반복 단위 OC3F6은 분지쇄만을 갖는다. 일 양태에 있어서, 반복 단위 OC3F6은 직쇄 및 분지쇄를 갖는다.
일 양태에 있어서, d2는 1 이상의 정수이다.
일 양태에 있어서, 상기 g2는 0 내지 2의 정수이다. 일 양태에 있어서, 상기 g2는 0 또는 1이다.
상기 Rf2는, 각각 독립적으로 1개 또는 그 이상의 불소 원자에 의해 치환되어 있어도 되는 C7-16알킬렌기이다.
상기 1개 또는 그 이상의 불소 원자에 의해 치환되어 있어도 되는 C7-16알킬렌기에서의 「C7-16알킬렌기」는 직쇄여도 되고, 분지쇄여도 된다.
상기 Rf2는, 바람직하게는 1개 또는 그 이상의 불소 원자에 의해 치환되어 있는 C7-16알킬렌기이고, 보다 바람직하게는 C7-16퍼플루오로알킬렌기이다.
상기 C7-16퍼플루오로알킬렌기는 직쇄여도 되고, 분지쇄여도 된다.
일 양태에 있어서, RF2에서의 d2는, 바람직하게는 58 이상의 정수이고, 보다 바람직하게는 65 이상의 정수이고, 더욱 바람직하게는 70 이상의 정수여도 된다. RF2에서의 d2는 바람직하게는 200 이하의 정수이고, 보다 바람직하게는 180 이하의 정수이고, 더욱 바람직하게는 120 이하의 정수이다.
일 양태에 있어서, RF2에서의 d2는, 58 이상의 정수여도 되고, 60 이상의 정수여도 되고, 200 이하의 정수여도 되고, 180 이하의 정수여도 되고, 120 이하의 정수여도 된다. 예를 들어, d2는 60 내지 200이어도 된다.
일 양태에 있어서, RF2에서의 d2는, 58 내지 200이어도 되고, 65 내지 180이어도 되고, 70 내지 180이어도 되고, 70 내지 120이어도 된다.
본 양태에 있어서, a2, b2, c2, e2 및 f2는 각각 독립적으로, 바람직하게는 0 내지 2의 정수이고, 보다 바람직하게는 0 또는 1이고;
g2는, 바람직하게는 0 내지 2의 정수이고, 보다 바람직하게는 0 또는 1이다.
본 양태에 있어서, 바람직하게는 RF2는,
-(OC4F8)c2-(OC3F6)d2-
로 표시된다. 식 중, c2는 바람직하게는 0 내지 2의 정수, 보다 바람직하게는 0 또는 1이고, d2는 상기와 동일한 의미이다. 식 중, c2, 및 d2를 붙여 괄호로 묶인 각 반복 단위의 존재 순서는 식 중에 있어서 임의이다. OC3F6은 직쇄여도 되고, 분지쇄여도 되고, 바람직하게는 직쇄이다.
종래, 플루오로폴리에테르기 함유 화합물 (B)의 대부분은, 공정 중에서 불소 가스를 사용하여 불소 원자를 도입하는 방법(직접 불소화)으로 합성되어 왔다. 그러나, 직접 불소화에서는 반응 조건에 따라 분해 반응이 일어나기 때문에, 고분자량체의 플루오로폴리에테르기 함유 화합물 (B)를 얻는 것이 곤란하였다. 이에 반해, 본 개시의 제조 방법을 사용함으로써, 고분자량체의 플루오로폴리에테르기 함유 화합물 (B)를 얻을 수 있다.
일 양태에 있어서, RF2는 이하의 식으로 표시되는 기를 포함한다.
-(OC3F6)d2-(ORf3)h2-
식 중:
d2는 각각 독립적으로 54 내지 200의 정수여도 되고, 54 내지 180의 정수여도 되고, 60 내지 180의 정수여도 되고, 60 내지 120의 정수여도 되고, 58 내지 200의 정수여도 되고, 65 내지 180의 정수여도 되고, 70 내지 180의 정수여도 되고, 70 내지 120의 정수여도 되고;
h2는 각각 독립적으로 0 또는 1이고;
d2 및 h2를 붙여 괄호로 묶인 각 반복 단위의 존재 순서는 식 중에 있어서 임의이고;
Rf3은 각각 독립적으로 -CF2-, 또는 -C4F8-이고;
(OC3F6)은 직쇄여도 되고, 분지쇄여도 되고, 바람직하게는 직쇄이다.
일 양태에 있어서, RF2는 이하의 식으로 표시되는 기이다.
-(OC3F6)d21-(ORf3)h21-
식 중:
d21은 각각 독립적으로 58 내지 200의 정수여도 되고, 65 내지 180의 정수여도 되고, 70 내지 180의 정수여도 되고, 70 내지 120의 정수여도 되고;
h21은 0 내지 2의 정수이고(일례에 있어서 h21은 0이고, 다른 예에 있어서 h21은 1이고, 또 다른 예에 있어서 h21은 2임);
d21, 및 h21을 붙여 괄호로 묶인 각 반복 단위의 존재 순서는 식 중에 있어서 임의이고;
Rf3은 각각 독립적으로 -CF2- 또는 -C4F8-이고;
(OC3F6)은 직쇄여도 되고, 분지쇄여도 되고, 바람직하게는 직쇄이다.
일 양태에 있어서, RF2는 이하의 식으로 표시되는 기이다.
-((OC3F6)d3-(ORf3)h3)n31-
식 중:
d3은 각각 독립적으로 3 내지 200의 정수이고, 바람직하게는 5 내지 100의 정수, 보다 바람직하게는 10 내지 80의 정수이고;
h3은 각각 독립적으로 0 또는 1이고;
Rf3은 각각 독립적으로 -CF2-, 또는 -C4F8-이고;
n31은 2 이상의 정수, 바람직하게는 2 내지 3의 정수이고;
(OC3F6)은 직쇄여도 되고, 분지쇄여도 되고, 바람직하게는 직쇄이다.
상기 양태에 있어서, RF2에 포함되는 d3의 합계값은, 예를 들어 58 이상의 정수여도 되고, 65 이상의 정수여도 되고, 70 이상의 정수여도 되고; 200 이하의 정수여도 되고, 180 이하의 정수여도 되고, 120 이하의 정수여도 된다. 예를 들어, RF2에 포함되는 d3의 합계값은, 58 내지 200이어도 되고, 65 내지 180이어도 되고, 70 내지 180이어도 되고, 70 내지 120이어도 된다.
일 양태에 있어서, RF2는 이하의 식으로 표시되는 기이다.
-(OC3F6)d22-(OC4F8)-(OC3F6)d23-
또는
-(OC3F6)d24-((OC4F8)d25-(OC3F6)d26)d28-(OC4F8)d27-(OC3F6)d29-
식 중,
d22 및 d23은, 각각 독립적으로 3 내지 100의 정수이고, 바람직하게는 5 내지 80의 정수이고,
d24는 3 내지 100의 정수이고, d25는 0 내지 1의 정수이고, d26은 3 내지 100의 정수이고, d27은 0 내지 1의 정수이고, d28은 1 내지 30의 정수이고, d29는 3 내지 100의 정수이다.
(OC3F6)은 직쇄여도 되고, 분지쇄여도 되고, 바람직하게는 직쇄이다.
상기 양태에 있어서, 예를 들어 d25 및 d27 중 적어도 한쪽이 1이다.
상기 양태에 있어서, RF2에 포함되는 d22 및 d23의 합계값은, 예를 들어 58 이상의 정수여도 되고, 65 이상의 정수여도 되고, 70 이상의 정수여도 되고; 200 이하의 정수여도 되고, 180 이하의 정수여도 되고, 120 이하의 정수여도 된다. 예를 들어, RF2에 포함되는 d22 및 d23의 합계값은 58 내지 200이어도 되고, 65 내지 180이어도 되고, 70 내지 180이어도 되고, 70 내지 120이어도 된다.
상기 양태에 있어서, RF2에 포함되는 d24, d26 및 d29의 합계값은, 예를 들어 58 이상의 정수여도 되고, 65 이상의 정수여도 되고, 70 이상의 정수여도 되고; 200 이하의 정수여도 되고, 180 이하의 정수여도 되고, 120 이하의 정수여도 된다. 예를 들어, RF2에 포함되는 d24, d26 및 d29의 합계값은 58 내지 200이어도 되고, 65 내지 180이어도 되고, 70 내지 180이어도 되고, 70 내지 120이어도 된다.
일 양태에 있어서, RF2는 식:
-(OC3F6)d22-(OC4F8)-(OC3F6)d23-
로 표시되는 기이고,
d22 및 d23은, 각각 독립적으로 3 내지 100의 정수이고, 바람직하게는 5 내지 80의 정수이고,
(OC3F6)은, 직쇄여도 되고, 분지쇄여도 되고, 바람직하게는 직쇄이다.
상기 양태에 있어서, RF2에 포함되는 d22 및 d23의 합계값은, 예를 들어 58 이상의 정수여도 되고, 65 이상의 정수여도 되고, 70 이상의 정수여도 되고; 200 이하의 정수여도 되고, 180 이하의 정수여도 되고, 120 이하의 정수여도 된다. 예를 들어, RF2에 포함되는 d22 및 d23의 합계값은 58 내지 200이어도 되고, 65 내지 180이어도 되고, 70 내지 180이어도 되고, 70 내지 120이어도 된다.
일 양태에 있어서, RF2는 이하의 식으로 표시된다.
-((OC3F6)d3-(ORf3')h3)n32-(RF3-(ORf3”)h3')n33-
식 중:
d3, 및 h3은, 각각 상기와 동일한 의미이고;
(OC3F6)d3에 있어서, OC3F6은 직쇄여도 되고, 분지쇄여도 되고, 바람직하게는 직쇄이고;
Rf3'은, 각각 독립적으로 1개 또는 그 이상의 불소 원자에 의해 치환되어 있어도 되는 C1-16알킬렌기(단, C3알킬렌기를 제외함)이고, 예를 들어 -CF2-, 또는 -C4F8-이어도 되고;
RF3은 이하의 식:
-(OC6F12)a3'-(OC5F10)b3'-(OC4F8)c3'-(OC3RFa 6)d3'-(OC2F4)e3'-(OCF2)f3'-
로 표시되고, 단, RF3은 (OC3F6)만으로 표시되는 구조를 제외하고;
a3', b3', c3', d3', e3' 및 f3'은, 각각 독립적으로 0 내지 200의 정수이고, a3', b3', c3', d3', e3' 및 f3'의 합은 1 이상이고, a3', b3', c3', d3', e3', 또는 f3'을 붙여 괄호로 묶인 각 반복 단위의 존재 순서는 RF3 중에 있어서 임의이고;
RFa는 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자 또는 염소 원자이고, 바람직하게는 불소 원자이고;
Rf3”은, 각각 독립적으로 1개 또는 그 이상의 불소 원자에 의해 치환되어 있어도 되는 C7-16알킬렌기이고;
h3'은, 각각 독립적으로 0 또는 1이고;
n32는 1 이상의 정수이고, 바람직하게는 1 또는 2이고, 예를 들어 1이고;
n33은 1 이상의 정수이고, 예를 들어 1 내지 3이어도 되고, 1 또는 2여도 되고, 1이어도 되고, 2여도 되고;
n32 또는 n33을 붙여 괄호로 묶인 각 반복 단위의 존재 순서는, 상기 식에 있어서 임의이다.
본 양태에 있어서, RF3은, 바람직하게는 각각 독립적으로 식 (f2), 식 (f3), 식 (f4), 또는 식 (f5)로 표시되는 기이다.
본 양태에 있어서, Rf3”에 있어서 1개 또는 그 이상의 불소 원자에 의해 치환되어 있어도 되는 C7-16알킬렌기에서의 「C7-16알킬렌기」는 직쇄여도 되고, 분지쇄여도 된다.
본 양태에 있어서, 상기 Rf3”은, 바람직하게는 1개 또는 그 이상의 불소 원자에 의해 치환되어 있는 C7-16알킬렌기이고, 보다 바람직하게는 C7-16퍼플루오로알킬렌기이다.
본 양태에 있어서, 상기 C7-16퍼플루오로알킬렌기는 직쇄여도 되고, 분지쇄여도 된다.
본 양태에 있어서, 예를 들어 n32 및 n33은 각각 1이어도 되고, n32는 1 및 n33은 2여도 되고, n32는 2 및 n33은 1이어도 된다.
본 양태에 있어서, RF2에 포함되는 d3의 합계값은, 예를 들어 58 이상의 정수여도 되고, 65 이상의 정수여도 되고, 70 이상의 정수여도 되고; 200 이하의 정수여도 되고, 180 이하의 정수여도 되고, 120 이하의 정수여도 된다. 예를 들어, RF2에 포함되는 d3의 합계값은 58 내지 200이어도 되고, 65 내지 180이어도 되고, 70 내지 180이어도 되고, 70 내지 120이어도 된다.
일 양태에 있어서, RF2는 이하의 식으로 표시된다.
-(OC3F6)d3-(ORf3')h3-(OC3F6)d3'-
식 중:
(OC3F6)d3에 있어서, OC3F6은 직쇄여도 되고, 분지쇄여도 되고, 바람직하게는 직쇄이고;
Rf3'은 상기와 동일한 의미이고, 바람직하게는 -CF2-이고;
d3, 및 h3은, 각각 상기와 동일한 의미이고;
(OC3F6)d3'에 있어서, OC3F6은 분지 구조를 갖고, 예를 들어 -OC(CF3)FCF2- 또는 -OCF2CF(CF3)-으로 표시되고;
d3'은 1 내지 200의 정수, 바람직하게는 5 내지 100의 정수이다.
상기 양태에 있어서, RF2에 포함되는 d3 및 d3'의 합계값은 예를 들어 58 이상의 정수여도 되고, 65 이상의 정수여도 되고, 70 이상의 정수여도 되고; 200 이하의 정수여도 되고, 180 이하의 정수여도 되고, 120 이하의 정수여도 된다. 예를 들어, RF2에 포함되는 d3 및 d3'의 합계값은 58 내지 200이어도 되고, 65 내지 180이어도 되고, 70 내지 180이어도 되고, 70 내지 120이어도 된다.
일 양태에 있어서, RF2는 이하의 식으로 표시된다.
-(OC3F6)d3-(ORf3')h3-(RF3'-(ORf3”)h3')-
(OC3F6)d3에 있어서, OC3F6은 직쇄여도 되고, 분지쇄여도 되고, 바람직하게는 직쇄이고;
Rf3'은 상기와 동일한 의미이고, 바람직하게는 -CF2-이고;
d3, h3, Rf3”, 및 h3'은 각각 상기와 동일한 의미이고;
RF3'은, 식 (f2), 식 (f3), 식 (f4), 또는 식 (f5)로 표시되는 기이고, 바람직하게는 식 (f2)로 표시되는 기이고, 예를 들어 -((OC2F4)e3'-(OCF2)f3')-으로 표시되는 기여도 되고;
((OC2F4)e3'-(OCF2)f3')에 있어서, e3' 및 f3'을 붙여 괄호로 묶인 각 반복 단위의 존재 순서는 임의이다.
상기 양태에 있어서, RF2에 포함되는 d3의 합계값은 예를 들어 58 이상의 정수여도 되고, 65 이상의 정수여도 되고, 70 이상의 정수여도 되고; 200 이하의 정수여도 되고, 180 이하의 정수여도 되고, 120 이하의 정수여도 된다. 예를 들어, RF2에 포함되는 d3의 합계값은 58 내지 200이어도 되고, 65 내지 180이어도 되고, 70 내지 180이어도 되고, 70 내지 120이어도 된다.
일 양태에 있어서, 플루오로폴리에테르기 함유 화합물 (B)의 수 평균 분자량은 10,000을 초과하는 값이다. 해당 수 평균 분자량은 10,000 내지 30,000이어도 되고, 12,000 내지 20,000이어도 된다. 여기서, 수 평균 분자량은 19F-NMR에 의해 측정되는 값으로 한다.
본 개시의 제조 방법에서는, 공정 (I)을 포함함으로써, 반응의 제어가 용이해질 수 있고, 예를 들어 반응이 용이하게 진행될 수 있다. 또한, 공정 (I)에서는, 플루오로폴리에테르기 함유 화합물 (A)끼리의 반응이 발생하고, 그 결과, 저분자량의 화합물은 형성되기 어렵다.
본 개시의 제조 방법은, 공정 (I)에서 얻어진 반응물을 농축하는 것, 정제하는 것, 건조시키는 것 등을 더 포함할 수 있다.
반응물의 농축 방법으로서는, 통상 행할 수 있는 방법을 사용할 수 있다. 농축 방법으로서는, 예를 들어 막여과를 사용한 농축, 원심 분리를 사용한 농축, 증발 농축 등을 들 수 있다.
정제 방법으로서는, 통상 행할 수 있는 방법을 사용할 수 있다. 정제 방법으로서는, 예를 들어 한외 여과, 크로마토그래피를 사용한 정제, 용매 추출, 증류, 재결정 및 이들의 조합 등을 들 수 있다.
건조 방법으로서는, 통상 행할 수 있는 방법을 사용할 수 있다. 건조 방법으로서는, 예를 들어 황산마그네슘, 황산나트륨의 수화물(망초), 분자체 등의 건조제를 첨가한 후, 건조제를 여과 분별하여, 여액으로서 반응물을 포함하는 용액을 얻은 후, 해당 용액을 농축해도 된다.
본 개시의 제조 방법은, 공정 (I) 후에, 불소화하는 공정을 마련해도 된다.
일 양태에 있어서, 공정 (I) 후에, 플루오로폴리에테르기 함유 화합물 (B)의 말단에, 또한 다른 기를 형성하는 공정을 마련할 수 있다. 여기서, 다른 기로서는, 퍼플루오로알킬기, 예를 들어 C1-6의 퍼플루오로알킬기 등을 들 수 있다. 즉, 본 개시의 방법을 사용함으로써, 고분자량의 불소 함유 오일의 분자 설계의 폭이 넓어질 수 있다.
(조성물)
이하, 본 개시의 일 양태인 조성물에 대하여 설명한다.
본 개시의 조성물은, 플루오로폴리에테르기 함유 화합물 (B)를 포함한다.
본 개시의 조성물은, 또한 다른 성분을 포함할 수 있다. 다른 성분으로서는, 용매, pH 조정제, 실리콘 오일로서 이해될 수 있는 (비반응성의) 실리콘 화합물(이하, 「실리콘 오일」이라고 함), 촉매 등을 들 수 있다.
본 개시의 조성물은, 또한 플루오로폴리에테르기를 분자 주쇄에 갖고, Si 원자에 결합한 가수분해 가능한 기를 분자 말단 또는 말단부에 갖는 플루오로폴리에테르기 함유 실란 화합물을 가질 수 있다. 이러한 실란 화합물로서는, 예를 들어 일본 특허 공개 제2016-138240호 공보, 일본 특허 공개 제2014-218639호 공보, 일본 특허 공개 제2017-082194호 공보 등에 기재된 화합물을 들 수 있다.
본 개시의 조성물은, 표면 처리제, 또는 실리콘 오일로서 이해될 수 있는 (비반응성의) 실리콘 화합물(예를 들어, 「실리콘 오일」이라고 칭해지는 화합물) 등의 첨가제, 그리스의 원료, 실란트, 수지용 모노머로서 사용될 수 있다.
이상, 실시 형태를 설명했지만, 특허 청구 범위의 취지 및 범위로부터 일탈하지 않고, 형태나 상세의 다양한 변경이 가능한 것이 이해될 것이다.
실시예
이하, 실시예를 통하여 보다 구체적으로 설명하지만, 본 개시는 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 실시예에 있어서, 플루오로폴리에테르를 구성하는 반복 단위의 존재 순서는 임의이다.
(실시예 1)
아르곤 분위기 하에서, 플라스크에 F(CF2CF2CF2O)nCF2CF2-I 5.16g(중량 평균 분자량(Mw)=6,100), 금속 구리 132mg, 및 디메틸술폭시드 5.0mL를 도입하였다. 또한, 중량 평균 분자량은 19F NMR로 구한 값이다.
이 반응 용액을 150℃에서 16시간 교반한 후, 실온까지 냉각하였다. 얻어진 반응 용액을, 실리카겔 칼럼 크로마토그래피에 통액하였다. 그 후, 휘발분을 증류 제거하고, 생성물을 79％의 수율로 얻었다.
얻어진 화합물을, 19F NMR을 사용하여 분석한 결과, 생성물 (1)이 얻어져 있음을 확인할 수 있었다.
생성물 (1):
F(CF2CF2CF2O)m1(CF2CF2CF2CF2O)(CF2CF2CF2O)m2CF2CF2CF3
(Mw=10,870)
19F NMR(D2O, C6F6; δ 163): δ -80.52(t, J=7.57Hz, 3F, CF 3CF2CF2O-), -81.10 to -82.30(m, (4n+4)F, (CF 2CF2CF 2O)n, CF 2CF2CF2CF 2), -82.50 to -82.80(m, 2F, CF3CF2CF 2O), -125.20 to -125.60(m, 4F, CF2CF 2CF 2CF2), -127.70 to -128.15(m, 2nF, (CF2CF 2CF2O)n), -128.68(s, 2F, CF3CF 2CF2O).
(실시예 2)
아르곤 분위기 하에서, 플라스크에 F(CF2CF2CF2O)nCF2CF2-I 1.24g(중량 평균 분자량(Mw)=6,100), Ni(COD)2 145mg, 및 디메틸술폭시드 10.0mL를 도입하였다. 이 반응 용액을 150℃에서 16시간 교반한 후, 실온까지 냉각하였다. 얻어진 반응 용액을, 실리카겔 칼럼 크로마토그래피에 통액하고, 휘발분을 증류 제거함으로써, 목적으로 하는 생성물 (2)가 얻어졌다.
생성물 (2):
F(CF2CF2CF2O)m1(CF2CF2CF2CF2O)(CF2CF2CF2O)m2CF2CF2CF3
(Mw=10,870)
19F NMR(D2O, C6F6; δ 163): δ -80.52(t, J=7.57Hz, 3F, CF 3CF2CF2O-), -81.10 to -82.30(m, (4n+4)F, (CF 2CF2CF 2O)n, CF 2CF2CF2CF 2), -82.50 to -82.80(m, 2F, CF3CF2CF 2O), -125.20 to -125.60(m, 4F, CF2CF 2CF 2CF2), -127.70 to -128.15(m, 2nF, (CF2CF 2CF2O)n), -128.68(s, 2F, CF3CF 2CF2O).
본 개시의 방법에 의해 제조된 불소 함유 오일은, 내열성, 또는 화학 물질에 대한 내구성 등이 요구되는 용도에서 사용될 수 있다.
Claims (11)
- 이하의 식:
X11-(R11)n11-RF1-X12 … (1)
[식 중:
X11 및 X12는 각각 독립적으로 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 또는 수소 원자이며, 단 X11 및 X12 중 적어도 한쪽은 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자이고;
R11은 1개 이상의 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 C1-16알킬렌기이고;
n11은 0 또는 1이고;
RF1은 식:
-(OC6F12)a1-(OC5F10)b1-(OC4F8)c1-(OC3RFa 6)d1-(OC2F4)e1-(OCF2)f1-
로 표시되는 기이고;
a1, b1, c1, d1, e1 및 f1은 각각 독립적으로 0 내지 200의 정수이며, a1, b1, c1, d1, e1 및 f1의 합은 1 이상이고, a1, b1, c1, d1, e1 또는 f1을 붙여 괄호로 묶인 각 반복 단위의 존재 순서는 식 중에 있어서 임의이고;
RFa는 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자 또는 염소 원자이다.]
로 표시되는 플루오로폴리에테르기 함유 화합물 (A)를, 금속 촉매의 존재 하에서 반응시켜, 상기 플루오로폴리에테르기 함유 화합물 (A)에서 유래하는 구조를 2 이상 포함하는 플루오로폴리에테르기 함유 화합물 (B)를 형성하는 것
을 포함하는, 플루오로폴리에테르기 함유 화합물의 제조 방법. - 제1항에 있어서,
상기 금속 촉매가, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Zn, Cd, Hg, 및 Mg로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함하는, 플루오로폴리에테르기 함유 화합물의 제조 방법. - 제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 금속 촉매가, Ni, Pd, Pt, Cu 및 Ag로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함하는, 플루오로폴리에테르기 함유 화합물의 제조 방법. - 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
식 (1)이, 이하의 식 (1a) 또는 (1b)로 표시되는, 플루오로폴리에테르기 함유 화합물의 제조 방법.
X11-(R11)n11-RF1-X12 … (1a)
[식 중:
X11은 불소 원자, 또는 수소 원자이고;
X12는 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자이고;
R11은 1개 이상의 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 C1-16알킬렌기이고;
n11은 0 또는 1이고;
RF1은 제1항의 기재와 동일한 의미이다.]
X11-(R11)n11-RF1-X12 … (1b)
[식 중:
X11 및 X12는 각각 독립적으로 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자이고;
R11은 1개 이상의 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 C1-6알킬렌기이고;
n11은 각각 독립적으로 0 또는 1이고;
RF1은 제1항의 기재와 동일한 의미이다.] - 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
RFa는 불소 원자인, 플루오로폴리에테르기 함유 화합물의 제조 방법. - 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
RF1은 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 하기 식 (f1), (f2), (f3), (f4) 또는 (f5)로 표시되는, 플루오로폴리에테르기 함유 화합물의 제조 방법.
-(OC3F6)d1-(OC2F4)e1- (f1)
[식 중, d1은 1 내지 200의 정수이고, e1은 1이다.]
-(OC4F8)c1-(OC3F6)d1-(OC2F4)e1-(OCF2)f1- (f2)
[식 중, c1 및 d1은 각각 독립적으로 0 이상 30 이하의 정수이고, e1 및 f1은 각각 독립적으로 1 이상 200 이하의 정수이고,
c1, d1, e1 및 f1의 합은 2 이상이고,
첨자 c1, d1, e1 또는 f1을 붙여 괄호로 묶인 각 반복 단위의 존재 순서는, 식 중에 있어서 임의이다.]
-(R6-R7)g1- (f3)
[식 중, R6은 OCF2 또는 OC2F4이고,
R7은 OC2F4, OC3F6, OC4F8, OC5F10 및 OC6F12로부터 선택되는 기이거나, 혹은 이들 기로부터 독립적으로 선택되는 2 또는 3개의 기의 조합이고,
g1은 2 내지 100의 정수이다.]
-(OC6F12)a1-(OC5F10)b1-(OC4F8)c1-(OC3F6)d1-(OC2F4)e1-(OCF2)f1- (f4)
[식 중, e1은 1 이상 200 이하의 정수이고, a1, b1, c1, d1 및 f1은 각각 독립적으로 0 이상 200 이하의 정수이며, a1, b1, c1, d1, e1 및 f1의 합은 적어도 1이고, 또한 a1, b1, c1, d1, e1 또는 f1을 붙여 괄호로 묶인 각 반복 단위의 존재 순서는 식 중에 있어서 임의이다.]
-(OC6F12)a1-(OC5F10)b1-(OC4F8)c1-(OC3F6)d1-(OC2F4)e1-(OCF2)f1- (f5)
[식 중, f1은 1 이상 200 이하의 정수이고, a1, b1, c1, d1 및 e1은 각각 독립적으로 0 이상 200 이하의 정수이며, a1, b1, c1, d1, e1 및 f1의 합은 적어도 1이고, 또한 a1, b1, c1, d1, e1 또는 f1을 붙여 괄호로 묶인 각 반복 단위의 존재 순서는 식 중에 있어서 임의이다.] - 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
n11이 1인, 플루오로폴리에테르기 함유 화합물의 제조 방법. - 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
용매 중에서 행하는, 플루오로폴리에테르기 함유 화합물의 제조 방법. - 제8항에 있어서,
상기 용매가 불소계 용매, 및/또는 비불소계 용매인, 플루오로폴리에테르기 함유 화합물의 제조 방법. - 이하의 식:
X21-(R21)n21-RF2-(O)n23-(R22)n22-X22 … (2)
[식 중:
X21 및 X22는 각각 독립적으로 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 또는 수소 원자이고;
R21 및 R22는 각각 독립적으로 1개 이상의 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 C1-16알킬렌기이고;
n21, n22 및 n23은 각각 독립적으로 0 또는 1이고;
RF2는 식:
-(OC3F6)d22-(OC4F8)-(OC3F6)d23-
또는
-(OC3F6)d24-((OC4F8)d25-(OC3F6)d26)d28-(OC4F8)d27-(OC3F6)d29-
로 표시되는 기이고;
d22 및 d23은 각각 독립적으로 3 내지 100의 정수이고;
d24는 3 내지 100의 정수이고, d25는 0 내지 1의 정수이고, d26은 3 내지 100의 정수이고, d27은 0 내지 1의 정수이고, d28은 1 내지 30의 정수이고, d29는 3 내지 100의 정수이다.]
로 표시되는,
플루오로폴리에테르기 함유 화합물. - 제10항에 있어서,
RF2는 식:
-(OC3F6)d22-(OC4F8)-(OC3F6)d23-
로 표시되는 기이고,
d22 및 d23은 각각 독립적으로 3 내지 100의 정수인,
플루오로폴리에테르기 함유 화합물.
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