WO2018084265A1 - 電極および電気化学デバイス - Google Patents
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Definitions
- the present invention relates to an electrode, an electrochemical device, particularly an alkali metal ion battery such as a lithium ion secondary battery.
- Electrochemical devices such as alkali metal ion batteries and electrochemical capacitors may have features such as small size, high capacity, and light weight, and are used in various electronic devices.
- lithium ion secondary batteries are lightweight, have high capacity, and have high energy density. Therefore, portable devices such as smart phones, mobile phones, tablet terminals, video cameras, and laptop computers are particularly small. Widely used.
- Electrochemical devices typically have a pair of electrodes and an electrolyte.
- the electrode may be deteriorated and the electrolyte may be decomposed.
- the function may be deteriorated such as a decrease in capacity.
- a lithium ion secondary battery may have a problem that the electrode deteriorates due to a charge / discharge cycle and the battery capacity decreases.
- Patent Document 1 improves the cycle characteristics by including a perfluoropolyether group carboxylate or sulfonate in an electrode.
- the above method has not been sufficient to improve the cycle characteristics.
- an object of the present invention is to provide an electrochemical device in which a decrease in function due to use or storage is suppressed.
- an electrode containing a perfluoropolyether group-containing compound on the surface.
- an electrochemical device comprising the above electrode is provided.
- the cycle capacity retention rate of the electrochemical device can be improved and the resistance increase rate can be suppressed. it can.
- the electrode of the present invention contains a perfluoropolyether group-containing compound on the surface thereof. More specifically, the electrode of the present invention (hereinafter used to include a positive electrode and a negative electrode) comprises an electrode material (hereinafter used to include a positive electrode material and a negative electrode material) and a par It is composed of a fluoropolyether group-containing compound.
- the electrode of the present invention contains a perfluoropolyether group-containing compound on the surface thereof.
- containing the perfluoropolyether group-containing compound on the surface of the electrode means that the perfluoropolyether group-containing compound is present on the surface of the electrode.
- the perfluoropolyether group-containing compound is present on the surface of the electrode material. It includes the presence of a polyether group-containing compound and the presence of a perfluoropolyether group-containing compound in a state mixed with the material of the electrode material in the surface layer portion of the electrode material.
- the electrode of the present invention has a perfluoropolyether group-containing compound on the surface thereof, that is, on the electrode material.
- the perfluoropolyether group-containing compound is present in a layered state on the surface of the electrode.
- the layer of the perfluoropolyether group-containing compound may preferably be a coating layer obtained by applying a reactive perfluoropolyether group-containing compound to the surface of the electrode material.
- the coating layer does not need to be formed on the entire surface of the electrode material, and may be formed on the contact surface between the electrode and the electrolyte. Preferably, the coating layer is formed on the entire surface of the electrode material.
- the reactive perfluoropolyether group-containing compound is not particularly limited as long as it can form a coating layer of the perfluoropolyether group-containing compound on the electrode surface.
- the reactive perfluoropolyether group-containing compound has the following formulas (A1), (A2), (B1), (B2), (C1), (C2), (D1), (D2), ( It may be a compound represented by E1) or (E2).
- each Rf independently represents an alkyl group having 1 to 16 carbon atoms which may be substituted with one or more fluorine atoms.
- alkyl group having 1 to 16 carbon atoms in the alkyl group having 1 to 16 carbon atoms which may be substituted with one or more fluorine atoms may be linear or branched. Preferably, it is a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, particularly 1 to 3 carbon atoms, and more preferably a linear alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
- Rf is preferably an alkyl group having 1 to 16 carbon atoms which is substituted with one or more fluorine atoms, more preferably a CF 2 H—C 1-15 fluoroalkylene group or 1 to carbon atoms.
- the perfluoroalkyl group having 1 to 16 carbon atoms may be linear or branched, and preferably has 1 to 6 carbon atoms, particularly 1 to 6 carbon atoms. 3 perfluoroalkyl group, more preferably a linear perfluoroalkyl group having 1 to 3 carbon atoms, specifically —CF 3 , —CF 2 CF 3 , or —CF 2 CF 2 CF 3 . .
- each PFPE independently represents — (OC 6 F 12 ) a — (OC 5 F 10 ) b — (OC 4 F 8 ) c — (OC 3 F 6 ) d — (OC 2 F 4 ) e - (OCF 2) f - represents a.
- a, b, c, d, e and f are each independently an integer of 0 or more and 200 or less, and the sum of a, b, c, d, e and f is at least 1.
- a, b, c, d, e and f are each independently an integer of 0 or more and 100 or less.
- the sum of a, b, c, d, e and f is 5 or more, more preferably 10 or more, for example 10 or more and 100 or less.
- the order of presence of each repeating unit in parentheses with a, b, c, d, e or f is arbitrary in the formula.
- repeating units may be linear or branched, but are preferably linear.
- -(OC 6 F 12 )- is-(OCF 2 CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 )-,-(OCF (CF 3 ) CF 2 CF 2 CF 2 )-,-(OCF 2 CF (CF 3 ) CF 2 CF 2 CF 2 ) —, — (OCF 2 CF 2 CF (CF 3 ) CF 2 CF 2 ) —, — (OCF 2 CF 2 CF 2 CF (CF 3 ) CF 2 ) — — (OCF 2 CF 2 CF 2 CF (CF 3 )) — or the like may be used, but — (OCF 2 CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 ) — is preferred.
- -(OC 3 F 6 )- is any of-(OCF 2 CF 2 CF 2 )-,-(OCF (CF 3 ) CF 2 )-and-(OCF 2 CF (CF 3 ))- Preferably, it is — (OCF 2 CF 2 CF 2 ) —.
- — (OC 2 F 4 ) — may be any of — (OCF 2 CF 2 ) — and — (OCF (CF 3 )) —, preferably — (OCF 2 CF 2 ) —. is there.
- each of the PFPEs independently represents — (OC 3 F 6 ) d — (wherein d is an integer of 1 to 200, preferably 5 to 200, more preferably 10 to 200). Is).
- each PFPE is independently — (OCF 2 CF 2 CF 2 ) d — (wherein d is an integer of 1 to 200, preferably 5 to 200, more preferably 10 to 200.
- — (OCF (CF 3 ) CF 2 ) d — wherein d is an integer of 1 to 200, preferably 5 to 200, more preferably 10 to 200.
- each PFPE independently represents — (OCF 2 CF 2 CF 2 ) d — (wherein d is an integer of 1 to 200, preferably 5 to 200, more preferably 10 to 200). Is).
- PFPE is independently, - (OC 4 F 8) c - (OC 3 F 6) d - (OC 2 F 4) e - (OCF 2) f - ( wherein, c and d is independently an integer of 0 or more and 30 or less, and e and f are each independently an integer of 1 or more and 200 or less, preferably 5 or more and 200 or less, more preferably 10 or more and 200 or less.
- c, d, e or f in parentheses is arbitrary in the formula).
- each PFPE is independently — (OCF 2 CF 2 CF 2 CF 2 ) c — (OCF 2 CF 2 CF 2 ) d — (OCF 2 CF 2 ) e — (OCF 2 ) f —. .
- each PFPE is independently — (OC 2 F 4 ) e — (OCF 2 ) f — (wherein e and f are each independently 1 or more and 200 or less, preferably 5 or more It is an integer of 200 or less, more preferably 10 or more and 200 or less, and the order of presence of each repeating unit in parentheses with the suffix e or f is optional in the formula).
- each PFPE is independently a group represented by-(R 6 -R 7 ) q- .
- R 6 is OCF 2 or OC 2 F 4 , preferably OC 2 F 4 .
- R 7 is a group selected from OC 2 F 4 , OC 3 F 6 , OC 4 F 8 , OC 5 F 10 and OC 6 F 12 , or is independently selected from these groups Is a combination of 2 or 3 groups.
- R 7 is a group selected from OC 2 F 4 , OC 3 F 6 and OC 4 F 8 , or a combination of 2 or 3 groups independently selected from these groups is there.
- the combination of 2 or 3 groups independently selected from OC 2 F 4 , OC 3 F 6 and OC 4 F 8 is not particularly limited.
- Q is an integer of 2 to 100, preferably an integer of 2 to 50.
- OC 2 F 4 , OC 3 F 6 , OC 4 F 8 , OC 5 F 10 and OC 6 F 12 may be either linear or branched, preferably linear.
- the PFPE is preferably each independently — (OC 2 F 4 —OC 3 F 6 ) q — or — (OC 2 F 4 —OC 4 F 8 ) q —.
- R 1 independently represents each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 22 carbon atoms, preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
- R 2 independently represents a hydroxyl group or a hydrolyzable group at each occurrence.
- hydrolyzable group as used herein means a group capable of leaving from the main skeleton of a compound by a hydrolysis reaction.
- hydrolyzable group examples include —OR, —OCOR, —O—N ⁇ CR 2 , —NR 2 , —NHR, halogen (in these formulas, R is a substituted or unsubstituted carbon atom having 1 to 4 carbon atoms). And the like, and —OR (that is, an alkoxy group) is preferable.
- R examples include unsubstituted alkyl groups such as methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group and isobutyl group; substituted alkyl groups such as chloromethyl group.
- an alkyl group, particularly an unsubstituted alkyl group is preferable, and a methyl group or an ethyl group is more preferable.
- the hydroxyl group is not particularly limited, but may be a group produced by hydrolysis of a hydrolyzable group.
- R 11 independently represents a hydrogen atom or a halogen atom at each occurrence.
- the halogen atom is preferably an iodine atom, a chlorine atom or a fluorine atom, more preferably a fluorine atom.
- R 12 each independently represents a hydrogen atom or a lower alkyl group at each occurrence.
- the lower alkyl group is preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and examples thereof include a methyl group, an ethyl group, and a propyl group.
- n is an integer of 0 to 3, preferably an integer of 0 to 2, more preferably 0, independently for each (-SiR 1 n R 2 3-n ) unit. However, in the formula, all n are not 0 simultaneously. In other words, at least one R 2 is present in the formula.
- t is each independently an integer of 1 to 10. In a preferred embodiment, t is an integer from 1-6. In another preferred embodiment, t is an integer from 2 to 10, preferably an integer from 2 to 6.
- X 2 independently represents a single bond or a divalent organic group at each occurrence.
- X 2 is preferably an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, and more preferably — (CH 2 ) u — (wherein u is an integer of 0 to 2).
- R a independently represents —Z—SiR 71 p R 72 q R 73 r at each occurrence.
- Z represents an oxygen atom or a divalent organic group independently at each occurrence.
- Z is preferably a divalent organic group.
- Z does not include those that form a siloxane bond with the Si atom at the end of the molecular main chain in the formula (C1) or formula (C2) (the Si atom to which Ra is bonded).
- Z is preferably a C 1-6 alkylene group, — (CH 2 ) g —O— (CH 2 ) h — (wherein g is an integer of 1 to 6, and h is 1 to 6 Or -phenylene- (CH 2 ) i- (wherein i is an integer of 0 to 6), more preferably a C 1-3 alkylene group.
- These groups may be substituted with, for example, one or more substituents selected from a fluorine atom, a C 1-6 alkyl group, a C 2-6 alkenyl group, and a C 2-6 alkynyl group. .
- R 71 represents R a ′ independently at each occurrence.
- R a ′ has the same meaning as R a .
- Si is connected to the linear through the Z group is a five at the maximum. That is, in the above R a , when at least one R 71 is present, there are two or more Si atoms linearly linked via a Z group in R a , The maximum number of Si atoms connected in a chain is five.
- the "number of Si atoms linearly linked via a Z group in R a" is equal to -Z-Si- repeating number of which is connected to a linear during R a.
- * means a site bonded to Si of the main chain, and ... means that a predetermined group other than ZSi is bonded, that is, all three bonds of Si atoms are ... In this case, it means the end point of ZSi repetition.
- the number on the right shoulder of Si means the number of appearances of Si connected in a straight line through the Z group counted from *. That is, the chain in which ZSi repeat is completed in Si 2 has “the number of Si atoms linearly linked through the Z group in Ra ”, and similarly, Si 3 , Si 4 And the chain in which the ZSi repetition is completed in Si 5 has “number of Si atoms linearly linked through the Z group in R a ” being 3, 4 and 5, respectively.
- R a but ZSi chain there are multiple, they need not be all the same length, each may be of any length.
- the number of Si atoms connected linearly via the Z group in R a is one (left formula) or two (right formula) in all chains. Formula).
- the number of Si atoms connected in a straight chain via a Z group in R a is 1 or 2, preferably 1.
- R 72 independently represents a hydroxyl group or a hydrolyzable group at each occurrence.
- R 72 is —OR (wherein R represents a substituted or unsubstituted C 1-3 alkyl group, more preferably a methyl group).
- R 73 independently represents a hydrogen atom or a lower alkyl group at each occurrence.
- the lower alkyl group is preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and still more preferably a methyl group.
- '(if R a' is absent, R a itself) terminal of R a in R a in the above q is preferably 2 or more, for example 2 or 3, more preferably 3 is there.
- R a has at least one —Si (—Z—SiR 72 q R 73 r ) 2 or —Si (—Z—SiR 72 q R 73 r ) 3 , preferably —Si at the end. (—Z—SiR 72 q R 73 r ) 3 Wherein, (- Z-SiR 72 q R 73 r) units is preferably (-Z-SiR 72 3).
- the terminal portion of R a can be all —Si (—Z—SiR 72 q R 73 r ) 3 , preferably —Si (—Z—SiR 72 3 ) 3 .
- R b independently represents a hydroxyl group or a hydrolyzable group at each occurrence.
- R b is preferably a hydroxyl group, —OR, —OCOR, —O—N ⁇ C (R) 2 , —N (R) 2 , —NHR, halogen (in these formulas, R is substituted or unsubstituted)
- An alkyl group having 1 to 4 carbon atoms preferably —OR.
- R includes an unsubstituted alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, and an isobutyl group; and a substituted alkyl group such as a chloromethyl group.
- an alkyl group particularly an unsubstituted alkyl group is preferable, and a methyl group or an ethyl group is more preferable.
- the hydroxyl group is not particularly limited, but may be a group produced by hydrolysis of a hydrolyzable group. More preferably, R c is —OR (wherein R represents a substituted or unsubstituted C 1-3 alkyl group, more preferably a methyl group).
- R c independently represents a hydrogen atom or a lower alkyl group at each occurrence.
- the lower alkyl group is preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and still more preferably a methyl group.
- R d independently represents —Z′—CR 81 p ′ R 82 q ′ R 83 r ′ at each occurrence.
- Z ′ independently represents an oxygen atom or a divalent organic group at each occurrence.
- Z ′ is preferably a C 1-6 alkylene group, — (CH 2 ) g —O— (CH 2 ) h — (wherein g is an integer of 0 to 6, for example, an integer of 1 to 6 And h is an integer of 0 to 6, for example, an integer of 1 to 6, or -phenylene- (CH 2 ) i- (wherein i is an integer of 0 to 6), More preferably, it is a C 1-3 alkylene group. These groups may be substituted with, for example, one or more substituents selected from a fluorine atom, a C 1-6 alkyl group, a C 2-6 alkenyl group, and a C 2-6 alkynyl group. .
- R 81 independently represents R d ′ at each occurrence.
- R d ′ has the same meaning as R d .
- R d the maximum number of C linked in a straight chain via the Z ′ group is 5. That is, in the above R d , when at least one R 81 is present, there are two or more Si atoms linearly linked via a Z ′ group in R d , The maximum number of C atoms connected in a straight line is five.
- the "number of C atoms linearly linked via a Z 'group in R d" is equal to the number of repetitions of the selected from the group consisting of -Z'-C-linked to linear during R d Become.
- the number of C atoms linked linearly via the Z ′ group in R d is 1 (left formula) or 2 ( (Right type).
- the number of C atoms connected in a straight chain via a Z ′ group in R d is 1 or 2, preferably 1.
- R 82 represents —Y—SiR 85 j R 86 3-j .
- Y represents a divalent organic group independently at each occurrence.
- Y is a C 1-6 alkylene group, — (CH 2 ) g ′ —O— (CH 2 ) h ′ — (wherein g ′ is an integer from 0 to 6, for example from 1 to 6 And h ′ is an integer of 0 to 6, for example, an integer of 1 to 6, or —phenylene- (CH 2 ) i ′ — (where i ′ is an integer of 0 to 6) ).
- These groups may be substituted with, for example, one or more substituents selected from a fluorine atom, a C 1-6 alkyl group, a C 2-6 alkenyl group, and a C 2-6 alkynyl group. .
- Y can be a C 1-6 alkylene group or -phenylene- (CH 2 ) i ' -.
- Y is a group as described above, light resistance, particularly ultraviolet light resistance can be further increased.
- R 85 represents a hydroxyl group or a hydrolyzable group independently at each occurrence.
- Examples of the “hydrolyzable group” include the same groups as described above.
- R 85 is —OR (wherein R represents a substituted or unsubstituted C 1-3 alkyl group, more preferably an ethyl group or a methyl group, particularly a methyl group).
- R 86 represents a hydrogen atom or a lower alkyl group independently at each occurrence.
- the lower alkyl group is preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and still more preferably a methyl group.
- j independently represents an integer of 1 to 3, preferably 2 or 3, more preferably 3, for each (-Y-SiR 85 j R 86 3-j ) unit.
- R 83 represents a hydrogen atom or a lower alkyl group independently at each occurrence.
- the lower alkyl group is preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and still more preferably a methyl group.
- p ′ is independently an integer from 0 to 3 at each occurrence; q ′ is independently from each occurrence an integer from 0 to 3; r ′ is at each occurrence Each is independently an integer from 0 to 3. However, the sum of p ′, q ′ and r ′ is 3.
- R d end in R d in the above q ' is preferably 2 or more, for example 2 or 3, more preferably 3 It is.
- R e independently represents —Y—SiR 85 j R 86 3-j at each occurrence.
- Y, R 85 , R 86 and j are as defined in R 82 above.
- R f independently represents a hydrogen atom or a lower alkyl group at each occurrence.
- the lower alkyl group is preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and still more preferably a methyl group.
- At least one k ' is 2 or 3, preferably 3.
- k ' is 2 or 3, preferably 3.
- l ' is 2 or 3, preferably 3.
- At least one q ′ is 2 or 3, or at least one l ′ is 2 or 3. That is, there are at least two —Y—SiR 85 j R 86 3-j groups in the formula.
- A represents —OH, —SH, —NH 2 , —COOH or —SO 3 H independently at each occurrence.
- A may be —OH.
- each X 1 independently represents a single bond or a divalent to 10-valent organic group.
- the X 1 is a perfluoropolyether part (ie, Rf-PFPE part or -PFPE-part) mainly providing water repellency and surface slipperiness in the compounds represented by the formulas (A1) and (A2).
- a silane moiety that is, a group parenthesized with ⁇ that provides the binding ability to the base material. Therefore, X 1 may be any organic group as long as the compounds represented by formulas (A1) and (A2) can exist stably.
- ⁇ is an integer of 1 to 9
- ⁇ ′ is an integer of 1 to 9.
- These ⁇ and ⁇ ′ can vary depending on the valence of X 1 .
- the sum of ⁇ and ⁇ ′ is the same as the valence of X 1 .
- X 1 is a 10-valent organic group
- the sum of ⁇ and ⁇ ′ is 10, for example, ⁇ is 9 and ⁇ ′ is 1, ⁇ is 5 and ⁇ ′ is 5, or ⁇ is 1 and ⁇ 'Can be nine.
- ⁇ and ⁇ ′ are 1.
- alpha is a value obtained by subtracting 1 from the valence of X 1.
- X 1 is preferably 2 to 7 valent, more preferably 2 to 4 valent, and still more preferably a divalent organic group.
- X 1 is a divalent to tetravalent organic group
- ⁇ is 1 to 3
- ⁇ ′ is 1.
- X 1 is a divalent organic group
- ⁇ is 1
- ⁇ ′ is 1.
- the formulas (A1) and (A2) are represented by the following formulas (A1 ′) and (A2 ′).
- X 5 each independently represents a single bond or a divalent to 10-valent organic group.
- the X 5 are the formula (B1) and in the compounds represented by (B2), mainly perfluoropolyether unit for providing water repellency and surface slipperiness, etc. (Rf-PFPE unit or -PFPE- parts) It is understood as a linker that connects a silane moiety (specifically, —SiR 1 n R 2 3-n ) that provides a binding ability with a substrate. Therefore, X 5 may be any organic group as long as the compounds represented by formulas (B1) and (B2) can exist stably.
- ⁇ is an integer of 1 to 9
- ⁇ ′ is an integer of 1 to 9.
- ⁇ and ⁇ ′ are determined according to the valence of X 5
- the sum of ⁇ and ⁇ ′ is the same as the valence of X 5 .
- X 5 is a 10-valent organic group
- the sum of ⁇ and ⁇ ′ is 10, for example, ⁇ is 9 and ⁇ ′ is 1, ⁇ is 5 and ⁇ ′ is 5, or ⁇ is 1 and ⁇ 'Can be nine.
- ⁇ and ⁇ ′ are 1.
- beta is a value obtained by subtracting 1 from the valence of the value of X 5.
- X 5 is preferably a divalent organic group having 2 to 7 valences, more preferably 2 to 4 valences, and even more preferably a divalent organic group.
- X 5 is a divalent to tetravalent organic group
- ⁇ is 1 to 3
- ⁇ ′ is 1.
- X 5 is a divalent organic group
- ⁇ is 1
- ⁇ ′ is 1.
- the formulas (B1) and (B2) are represented by the following formulas (B1 ′) and (B2 ′).
- X 7 each independently represents a single bond or a divalent to 10-valent organic group.
- the X 7 is a formula (C1) and in the compounds represented by (C2), mainly perfluoropolyether unit for providing water repellency and surface slipperiness, etc. (Rf-PFPE unit or -PFPE- parts) (specifically, -SiR a k R b l R c m group) silane unit that provides a binding capability to a substrate is understood as a linker linking. Therefore, X 7 may be any organic group as long as the compounds represented by formulas (C1) and (C2) can exist stably.
- ⁇ is an integer of 1 to 9
- ⁇ ′ is an integer of 1 to 9.
- ⁇ and ⁇ ′ are determined according to the valence of X 7
- the sum of ⁇ and ⁇ ′ is the same as the valence of X 7 .
- X 7 is a 10-valent organic group
- the sum of ⁇ and ⁇ ′ is 10, for example, ⁇ is 9 and ⁇ ′ is 1, ⁇ is 5 and ⁇ ′ is 5, or ⁇ is 1 and ⁇ .
- gamma is a value obtained by subtracting 1 from the valence of the values of X 7.
- X 7 is preferably a divalent organic group having 2 to 7 valences, more preferably 2 to 4 valences, and even more preferably a divalent organic group.
- X 7 is a divalent to tetravalent organic group, ⁇ is 1 to 3, and ⁇ ′ is 1.
- X 7 is a divalent organic group, ⁇ is 1 and ⁇ ′ is 1.
- the formulas (C1) and (C2) are represented by the following formulas (C1 ′) and (C2 ′).
- X 9 each independently represents a single bond or a divalent to 10-valent organic group.
- the X 9 is a perfluoropolyether part (ie, Rf-PFPE part or -PFPE-part) mainly providing water repellency and surface slipperiness in the compounds represented by the formulas (D1) and (D2). It is understood that this is a linker that connects a moiety that provides a binding ability to the substrate (that is, a group that is bracketed with ⁇ ). Therefore, X 9 may be any organic group as long as the compounds represented by formulas (D1) and (D2) can exist stably.
- ⁇ is an integer of 1 to 9
- ⁇ ′ is an integer of 1 to 9.
- [delta] and [delta] ' may vary depending on the valence of X 9.
- the sum of [delta] and [delta] ' is the same as the valence of X 9.
- X 9 is a 10-valent organic group
- the sum of ⁇ and ⁇ ′ is 10, for example, ⁇ is 9 and ⁇ ′ is 1, ⁇ is 5 and ⁇ ′ is 5, or ⁇ is 1 and ⁇ .
- ⁇ can be nine.
- ⁇ and ⁇ ′ are 1.
- [delta] is a value obtained by subtracting 1 from the valence of X 9.
- X 9 is preferably a divalent organic group having 2 to 7 valences, more preferably 2 to 4 valences, and even more preferably a divalent organic group.
- X 9 is a divalent to tetravalent organic group, ⁇ is 1 to 3, and ⁇ ′ is 1.
- X 9 is a divalent organic group, ⁇ is 1 and ⁇ ′ is 1.
- the formulas (D1) and (D2) are represented by the following formulas (D1 ′) and (D2 ′).
- X 3 each independently represents a single bond or a divalent to 10-valent organic group.
- the X 3 is a perfluoropolyether part (ie, Rf-PFPE part or -PFPE-part) mainly providing water repellency and surface slipperiness in the compounds represented by the formulas (E1) and (E2).
- ⁇ is an integer of 1 to 9
- ⁇ ′ is an integer of 1 to 9.
- These ⁇ and ⁇ ′ can vary depending on the valence of X 3 .
- the sum of epsilon and epsilon ' is the same as the valence of X 3.
- X 3 is a 10-valent organic group
- the sum of ⁇ and ⁇ ′ is 10, for example, ⁇ is 9 and ⁇ ′ is 1, ⁇ is 5 and ⁇ ′ is 5, or ⁇ is 1 and ⁇ 'Can be nine.
- ⁇ and ⁇ ′ are 1.
- epsilon is a value obtained by subtracting 1 from the valence of X 9.
- X 3 is preferably a divalent organic group having 2 to 7 valences, more preferably 2 to 4 valences, and even more preferably a divalent organic group.
- X 3 is a divalent to tetravalent organic group
- ⁇ is 1 to 3
- ⁇ ′ is 1.
- X 3 is a divalent organic group, ⁇ is 1, and ⁇ ′ is 1.
- the formulas (E1) and (E2) are represented by the following formulas (E1 ′) and (E2 ′).
- X 1 , X 3 , X 5 , X 7 , and X 9 are not particularly limited, but include, for example, the following formula: -(R 31 ) p1- (X a ) q1- [Where: R 31 represents a single bond, — (CH 2 ) s ′ — or o-, m- or p-phenylene group, preferably — (CH 2 ) s ′ — s ′ is an integer of 1 to 20, preferably an integer of 1 to 6, more preferably an integer of 1 to 3, and even more preferably 1 or 2.
- X a represents-(X b ) l ' - X b is independently at each occurrence —O—, —S—, o—, m- or p-phenylene, —C (O) O—, —Si (R 33 ) 2 —, — ( Si (R 33 ) 2 O) m ′′ —Si (R 33 ) 2 —, —CONR 34 —, —O—CONR 34 —, —NR 34 — and — (CH 2 ) n ′ —
- R 33 each independently represents a phenyl group, a C 1-6 alkyl group or a C 1-6 alkoxy group, preferably a phenyl group or a C 1-6 alkyl group, and more preferably a methyl group.
- R 34 each independently represents a hydrogen atom, a phenyl group or a C 1-6 alkyl group (preferably a methyl group) at each occurrence;
- m ′′ is independently an integer of 1 to 100, preferably an integer of 1 to 20, at each occurrence.
- n ′ is independently an integer of 1 to 20, preferably an integer of 1 to 6, more preferably an integer of 1 to 3, at each occurrence.
- l ′ is an integer of 1 to 10, preferably an integer of 1 to 5, more preferably an integer of 1 to 3, p1 is 0 or 1, q1 is 0 or 1,
- at least one of p1 and q1 is 1, and the order of presence of each repeating unit in parentheses with p1 or q1 is arbitrary] It may be a divalent group represented by:
- R 31 and X a (typically a hydrogen atom of R 31 and X a ) are one or more selected from a fluorine atom, a C 1-3 alkyl group, and a C 1-3 fluoroalkyl group It may be substituted with a substituent.
- X 1 , X 3 , X 5 , X 7 , and X 9 are each independently — (R 31 ) p1 — (X a ) q1 —R 32 —.
- R 32 represents a single bond, — (CH 2 ) t ′ — or o-, m- or p-phenylene group, and preferably — (CH 2 ) t ′ —.
- t ′ is an integer of 1 to 20, preferably an integer of 2 to 6, more preferably an integer of 2 to 3.
- R 32 (typically a hydrogen atom of R 32 ) is substituted with one or more substituents selected from a fluorine atom, a C 1-3 alkyl group and a C 1-3 fluoroalkyl group. It may be.
- X 1 , X 3 , X 5 , X 7 , and X 9 are each independently A C 1-20 alkylene group, -R 31 -X c -R 32- , or -X d -R 32- [Wherein, R 31 and R 32 are as defined above. ] It can be.
- X 1 , X 3 , X 5 , X 7 , and X 9 are each independently A C 1-20 alkylene group, -(CH 2 ) s' -X c- , -(CH 2 ) s ' -X c- (CH 2 ) t'- -X d- , or -X d- (CH 2 ) t ' - [Wherein, s ′ and t ′ are as defined above]. ] It is.
- X c is -O-, -S-, -C (O) O-, -CONR 34 -, -O-CONR 34 -, -Si (R 33 ) 2- , -(Si (R 33 ) 2 O) m " -Si (R 33 ) 2- , —O— (CH 2 ) u ′ — (Si (R 33 ) 2 O) m ′′ —Si (R 33 ) 2 —, —O— (CH 2 ) u ′ —Si (R 33 ) 2 —O—Si (R 33 ) 2 —CH 2 CH 2 —Si (R 33 ) 2 —O—Si (R 33 ) 2 —, —O— (CH 2 ) u ′ —Si (OCH 3 ) 2 OSi (OCH 3 ) 2 —, —CONR 34 — (CH 2 ) u ′ — (Si (R) 2- ,
- X d is -S-, -C (O) O-, -CONR 34 -, —CONR 34 — (CH 2 ) u ′ — (Si (R 33 ) 2 O) m ′′ —Si (R 33 ) 2 —, —CONR 34 — (CH 2 ) u ′ —N (R 34 ) —, or —CONR 34 — (o-, m- or p-phenylene) -Si (R 33 ) 2 — [Wherein each symbol is as defined above. ] Represents.
- X 1 , X 3 , X 5 , X 7 , and X 9 are each independently A C 1-20 alkylene group, — (CH 2 ) s ′ —X c — (CH 2 ) t ′ —, or —X d — (CH 2 ) t ′ — [Wherein each symbol is as defined above. ] It can be.
- said X 1 , X 3 , X 5 , X 7 and X 9 are each independently A C 1-20 alkylene group, — (CH 2 ) s ′ —O— (CH 2 ) t ′ —, — (CH 2 ) s ′ — (Si (R 33 ) 2 O) m ′′ —Si (R 33 ) 2 — (CH 2 ) t ′ — — (CH 2 ) s ′ —O— (CH 2 ) u ′ — (Si (R 33 ) 2 O) m ′′ —Si (R 33 ) 2 — (CH 2 ) t ′ —, or — (CH 2 ) s′— O— (CH 2 ) t ′ —Si (R 33 ) 2 — (CH 2 ) u ′ —Si (R 33 ) 2 — (C v H 2v ) — Wherein R 33 ) s′
- — (C v H 2v ) — may be linear or branched.
- the X 1 , X 3 , X 5 , X 7 and X 9 groups are each independently a fluorine atom, a C 1-3 alkyl group and a C 1-3 fluoroalkyl group (preferably a C 1-3 par Optionally substituted by one or more substituents selected from (fluoroalkyl groups).
- the X 1 , X 3 , X 5 , X 7 , and X 9 groups can each independently be other than an —O—C 1-6 alkylene group.
- each R 41 independently represents a hydrogen atom, a phenyl group, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a C 1-6 alkoxy group, preferably a methyl group;
- D is —CH 2 O (CH 2 ) 2 —, —CH 2 O (CH 2 ) 3 —, —CF 2 O (CH 2 ) 3 —, -(CH 2 ) 2- , -(CH 2 ) 3- , - (CH 2) 4 -, -CONH- (CH 2 ) 3- , -CON (CH 3 )-(CH 2 ) 3- , —CON (Ph) — (CH 2 ) 3 — (wherein Ph represents phenyl), and
- each R 42 independently represents a hydrogen atom, a C 1-6 alkyl group or a C
- X 1 , X 3 , X 5 , X 7 , and X 9 include, for example: —CH 2 O (CH 2 ) 2 —, —CH 2 O (CH 2 ) 3 —, —CH 2 O (CH 2 ) 6 —, —CH 2 O (CH 2 ) 3 Si (CH 3 ) 2 OSi (CH 3 ) 2 (CH 2 ) 2 —, -CH 2 O (CH 2) 3 Si (CH 3) 2 OSi (CH 3) 2 OSi (CH 3) 2 (CH 2) 2 -, -CH 2 O (CH 2 ) 3 Si (CH 3 ) 2 O (Si (CH 3 ) 2 O) 2 Si (CH 3 ) 2 (CH 2 ) 2- , —CH 2 O (CH 2 ) 3 Si (CH 3 ) 2 O (Si (CH 3 ) 2 O) 3 Si (CH 3 ) 2 (CH 2 ) 2 —, —CH 2 O (CH 2 ) 3 Si (CH 3 ) 2 O
- X 1 , X 3 , X 5 , X 7 , and X 9 are each independently of the formula: — (R 16 ) x — (CFR 17 ) y — (CH 2 ) z — It is a group represented.
- x, y and z are each independently an integer of 0 to 10, the sum of x, y and z is 1 or more, and the order in which each repeating unit enclosed in parentheses is in the formula Is optional.
- R 16 is independently an oxygen atom, phenylene, carbazolylene, —NR 26 — (wherein R 26 represents a hydrogen atom or an organic group) or a divalent organic group at each occurrence. is there.
- R 16 is an oxygen atom or a divalent polar group.
- the “divalent polar group” is not particularly limited, but —C (O) —, —C ( ⁇ NR 27 ) —, and —C (O) NR 27 — (in these formulas, R 27 is Represents a hydrogen atom or a lower alkyl group).
- the “lower alkyl group” is, for example, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, for example, methyl, ethyl, n-propyl, and these may be substituted with one or more fluorine atoms.
- R 17 is each independently a hydrogen atom, a fluorine atom or a lower fluoroalkyl group, preferably a fluorine atom, at each occurrence.
- the “lower fluoroalkyl group” is, for example, a fluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, preferably 1 to 3 carbon atoms, preferably a perfluoroalkyl group having 1 to 3 carbon atoms, more preferably a trifluoromethyl group, A pentafluoroethyl group, more preferably a trifluoromethyl group.
- examples of X 1 , X 3 , X 5 , X 7 , and X 9 groups include the following groups: [Where: Each of R 41 is independently a hydrogen atom, a phenyl group, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a C 1-6 alkoxy group, preferably a methyl group; In each X 1 group, any some of T are attached to the PFPE of the molecular backbone: —CH 2 O (CH 2 ) 2 —, —CH 2 O (CH 2 ) 3 —, —CF 2 O (CH 2 ) 3 —, -(CH 2 ) 2- , -(CH 2 ) 3- , - (CH 2) 4 -, -CONH- (CH 2 ) 3- , -CON (CH 3 )-(CH 2 ) 3- , —CON (Ph) — (CH 2 ) 3 — (wherein Ph represents phenyl), or [Wherein, each R 42
- T is a group opposite to PFPE of the molecular main chain (that is, a carbon atom in the formulas (A1), (A2), (D1) and (D2)), and a formula ( — (CH 2 ) n ′′ — (n ′′ is an integer of 2 to 6) bonded to a Si atom in B1), (B2), (C1) and (C2), and to A) in (E1) and (E2)
- each remaining T is independently a methyl group, a phenyl group, a C 1-6 alkoxy group, a radical scavenging group or an ultraviolet absorbing group.
- the radical scavenging group is not particularly limited as long as it can capture radicals generated by light irradiation.
- benzophenones benzotriazoles, benzoates, phenyl salicylates, crotonic acids, malonic esters, organoacrylates , Hindered amines, hindered phenols, or triazine residues.
- the ultraviolet absorbing group is not particularly limited as long as it can absorb ultraviolet rays.
- benzotriazoles, hydroxybenzophenones, esters of substituted and unsubstituted benzoic acid or salicylic acid compounds, acrylates or alkoxycinnamates, oxamides examples include residues of oxanilides, benzoxazinones, and benzoxazoles.
- preferred radical scavenging groups or ultraviolet absorbing groups include Is mentioned.
- X 1 , X 3 , X 5 , X 7 , and X 9 can each independently be a tri to 10 valent organic group.
- the number average molecular weight of the reactive perfluoropolyether group-containing silane compound used in the present invention is preferably 1,000 to 30,000, preferably 1,500 to 30,000, more preferably 2,000 to 10,000. 000.
- the dispersity (weight average molecular weight / number average molecular weight (Mw / Mn)) of the reactive perfluoropolyether group-containing silane compound used in the present invention is not particularly limited, but is preferably 1.0 or more and 3.0 or less, More preferably, it may be 1.0 or more and 2.0, and more preferably 1.0 to 1.5 or less.
- the degree of dispersion is further improved. The smaller the degree of dispersion, the better the film uniformity.
- the number average molecular weight of the perfluoropolyether part (Rf-PFPE-part or -PFPE-part) in the reactive perfluoropolyether group-containing silane compound used in the present invention is not particularly limited, but preferably 500 to 30,000, preferably 1,000 to 30,000, more preferably 1,500 to 10,000.
- the reactive perfluoropolyether group-containing compound is represented by the following formula (A1), (A2), (B1), (B2), (C1), (C2), (D1), or (D2). It can be a represented compound, a so-called reactive perfluoropolyether group-containing silane compound.
- a silane compound By using such a silane compound, cycle characteristics can be further improved.
- membrane of a reactive perfluoropolyether group containing silane compound can be improved.
- the reactive perfluoropolyether group-containing compound is a compound represented by the above formula (A1) or (A2).
- the reactive perfluoropolyether group-containing compound is a compound represented by the above formula (B1) or (B2).
- the reactive perfluoropolyether group-containing compound is a compound represented by the above formula (C1) or (C2).
- the reactive perfluoropolyether group-containing compound is a compound represented by the above formula (D1) or (D2).
- the reactive perfluoropolyether group-containing compound is a compound represented by the above formula (E1) or (E2).
- a film of a reactive perfluoropolyether group-containing compound is formed on the electrode material, and this film is formed as necessary. And post-treatment, thereby forming a coating layer.
- a method for forming a film of a perfluoropolyether group-containing compound on an electrode material is obtained by applying a reactive perfluoropolyether group-containing compound to the surface of the electrode material so as to cover the surface.
- the coating method is not particularly limited. For example, wet coating methods and dry coating methods can be used.
- the reactive perfluoropolyether group-containing compound itself may be directly applied, or may be applied as a composition by mixing with other components, for example, a solvent.
- the following solvents are used: C 5-12 perfluoroaliphatic hydrocarbons (for example, perfluorohexane, perfluoromethylcyclohexane and perfluoro-1,3- Dimethylcyclohexane); polyfluoroaromatic hydrocarbons (for example, bis (trifluoromethyl) benzene); polyfluoroaliphatic hydrocarbons (for example, C 6 F 13 CH 2 CH 3 (for example, ASAHIKLIN made by Asahi Glass Co., Ltd.) (Registered trademark) AC-6000), 1,1,2,2,3,4,4-heptafluorocyclopentane (for example, ZEOLOR (registered trademark) H manufactured by ZEON CORPORATION); hydrofluorocarbon (HFC) (for example, 1,1,1,3,3-pentafluorobutane (HFC-365mfc)); Hyde Chlorofluorocarbons (e.g., HCFC), 1,1,1,3,3-pentaflu
- Perfluoroalkyl ether perfluoroalkyl group and the alkyl group may be straight or branched
- CF 3 CH 2 OCF 2 CHF 2 e.g., Asahi Glass ASAHIKLIN Co., Ltd.
- 1,2-dichloro-1,3,3,3-tetrafluoro-1-propene for example, Vertrel (registered trademark) Scion manufactured by Mitsui-DuPont Fluorochemical
- solvents are used alone. Or in combination of two or more, and may be mixed with another solvent, for example, to adjust the solubility of the reactive perfluoropolyether group-containing silane compound. it can.
- the above composition may contain other components.
- Such other components are not particularly limited, and examples thereof include a catalyst.
- the catalyst examples include acids (eg, acetic acid, trifluoroacetic acid, etc.), bases (eg, ammonia, triethylamine, diethylamine, etc.), transition metals (eg, Ti, Ni, Sn, etc.), and the like.
- acids eg, acetic acid, trifluoroacetic acid, etc.
- bases eg, ammonia, triethylamine, diethylamine, etc.
- transition metals eg, Ti, Ni, Sn, etc.
- the catalyst promotes the hydrolysis and dehydration condensation of the reactive perfluoropolyether group-containing silane compound and promotes the formation of the coating layer.
- wet coating methods include dip coating, spin coating, flow coating, spray coating, roll coating, gravure coating and similar methods.
- PVD is a method in which a solid material is heated in vacuum (vacuum deposition) or irradiated with high-speed electrons or ions to give physical energy to atoms on the solid surface and vaporize it on the electrode material. This is a method of forming a thin film by recombining with the above method.
- a vapor deposition method usually vacuum vapor deposition method
- sputtering etc.
- Specific examples of the vapor deposition method include resistance heating, high-frequency heating using an electron beam, microwave, and the like, an ion beam, and similar methods.
- the CVD method include plasma-CVD, optical CVD, thermal CVD, and similar methods.
- the PVD method is preferable, in particular, the evaporation method such as resistance heating evaporation or electron beam evaporation is preferable, and electron beam evaporation is more preferable.
- the membrane is post-treated as necessary.
- This post-treatment is not particularly limited, and can be, for example, heating, water supply, or both.
- post-treatment can be performed to improve the durability of the coating layer (and thus the cycle characteristics or storage stability of the lithium ion secondary battery), but is not an essential step.
- the reactive perfluoropolyether group-containing compound after applying the reactive perfluoropolyether group-containing compound, it may be left as it is.
- the coating layer derived from the film of the reactive perfluoropolyether group-containing compound is formed on the electrode material.
- the electrode of the present invention may be obtained by surface-treating the electrode material with a reactive perfluoropolyether group-containing compound, or the reactive perfluoropolyether group-containing material in the material forming the electrode material A compound may be mixed to form an electrode.
- the thickness of the coating layer is not particularly limited, but is preferably in the range of 0.1 to 50 nm, preferably 0.3 to 50 nm, more preferably 0.5 to 30 nm, and still more preferably 1 to 10 nm.
- the coating layer is a monomolecular film.
- a thinner and denser film can be obtained, and improvement in electrical characteristics and increase in capacity can be achieved at a higher level.
- the electrode of the present invention contains a compound having a perfluoropolyether group
- the cycle capacity retention of the battery chemical device can be improved and the resistance increase rate can be suppressed.
- performance deterioration due to high temperature storage can be suppressed.
- the present invention is not bound by any theory, the reason why the above-described effect is obtained is that the electrode of the present invention contains a compound having a perfluoropolyether group, thereby allowing direct contact between the electrode material and the electrolytic solution. It is thought that this is because it can be suppressed.
- An electrode material means the member which comprises the principal part of the electrode of an electrochemical device, and is a member generally used in various electrochemical devices. Those skilled in the art can appropriately select such an electrode material according to the type of electrochemical device.
- the electrode material in an alkali metal ion battery, can be an active material-containing portion containing an active material (hereinafter, used including a positive electrode active material and a negative electrode active material).
- the electrode material may be a part that forms the electric double layer at the interface with the electrolyte, for example, a part containing carbon or graphite.
- the electrode of the present invention can be used as either a positive electrode or a negative electrode in an electrochemical device.
- oxidative decomposition of the electrolytic solution can be suppressed, and deterioration of the battery and decomposition of the positive electrode structure due to decomposition of the electrolytic solution can be suppressed.
- the rise in resistance can be suppressed by stabilizing the structure of the solid electrolyte interface (SEI) formed at the electrode / electrolyte interface and improving the movement of lithium ions.
- SEI solid electrolyte interface
- the electrode of the present invention contains a perfluoropolyether group-containing compound on the surface thereof as described above, it can be used as a positive electrode and / or a negative electrode of an electrochemical device, whereby excellent electrical characteristics and large characteristics can be obtained in the electrochemical device. Capacity can be achieved.
- the electrode of the present invention can be used in various electrochemical devices.
- the present invention also provides an electrochemical device comprising the electrode of the present invention.
- Electrochemical device means a device comprising at least a pair of electrodes and an electrolyte interposed between the pair of electrodes.
- the electrochemical device is not particularly limited, and examples thereof include a battery, an electrochemical sensor, an electrochromic element, an electrochemical switching element, an electrolytic capacitor, and an electrochemical capacitor.
- the battery is not particularly limited as long as it has an electrode and an electrolyte, and examples include an alkali metal battery, an alkali metal ion battery, an alkaline earth metal ion battery, a radical battery, a solar battery, and a fuel battery.
- the battery is particularly an alkali metal battery, an alkali metal ion battery, or an alkaline earth metal battery, such as a lithium battery, a lithium ion battery, a sodium ion battery, a magnesium battery, a lithium air battery, or a sodium sulfur battery.
- a lithium-sulfur battery preferably a lithium-ion battery.
- the battery may be a primary battery or a secondary battery.
- the battery is an alkali metal ion secondary battery, particularly a lithium ion secondary battery.
- the electrochemical sensor is a sensor that detects or measures a natural phenomenon or a mechanical, electromagnetic, thermal, acoustic, chemical property of an artificial object, or spatial information / temporal information indicated by them, It means a sensor having an electrode and an electrolyte applying electrochemical principles.
- electrochemical sensors include actuators, humidity sensors, gas concentration sensors, ion concentration sensors, odor sensors, and the like.
- the electrochromic element means an element that reversibly optically absorbs when a voltage or current is applied, and that has an electrode and an electrolyte using an electrochemical reaction.
- Examples of such an electrochromic element include an electrochromic element whose color changes with electricity.
- the electrochemical switching element is not particularly limited as long as it is an electrochemical switching element having an electrode and an electrolyte, and examples thereof include an electrochemical transistor and a field effect transistor.
- the electrolytic capacitor is not particularly limited as long as it is an electrolytic capacitor having an electrode and an electrolyte, and examples thereof include an aluminum electrolytic capacitor and a tantalum electrolytic capacitor.
- the electrochemical capacitor is not particularly limited as long as it is an electrochemical capacitor having an electrode and an electrolyte, and examples thereof include an electric double layer capacitor, a redox capacitor, and a hybrid capacitor such as a lithium ion capacitor.
- the electrochemical device of the present invention may be one in which the electrode of the present invention is used for only one electrode.
- the electrochemical device of the present invention may use the electrode of the present invention only for the negative electrode or only for the positive electrode.
- the electrochemical device of the present invention may be one that uses the electrode of the present invention only for the positive electrode.
- the electrochemical device of the present invention may be one using the electrode of the present invention for both the positive electrode and the negative electrode.
- the electrochemical device of the present invention is not particularly limited as long as it is a device including at least a pair of electrodes and an electrolyte interposed between the pair of electrodes.
- the electrochemical device of the present invention is only required to use the electrode of the present invention as at least one electrode, and other configurations may be the same as the conventional configurations unless otherwise specified.
- the present invention provides an alkali metal ion secondary battery, preferably a lithium ion secondary battery, in which at least one of a positive electrode and a negative electrode is the electrode of the present invention.
- the alkali metal ion secondary battery of the present invention may have a general structure as an alkali metal ion secondary battery.
- the alkali metal ion secondary battery of the present invention may have a positive electrode, a negative electrode, a separator, an electrolytic solution, and the like in the outer case.
- the alkali metal ion secondary battery of the present invention further includes other members such as a positive current collecting tab, a negative current collecting tab, a battery lid, or a member for protecting a battery such as an internal pressure release valve or a PTC element. Etc.
- the electrode material in the alkali metal ion secondary battery may be an active material-containing portion containing an active material (hereinafter, used including a positive electrode active material and a negative electrode active material).
- the electrode material can be composed of an active material-containing portion and a current collector.
- the active material-containing portion is present in layers on the current collector.
- a positive electrode has a positive electrode material containing the active material containing part containing a positive electrode active material.
- the surface of the positive electrode material further comprises a perfluoropolyether group-containing compound.
- the positive electrode active material is not particularly limited as long as it can electrochemically absorb and release alkali metal ions.
- a material containing an alkali metal and at least one transition metal is preferable.
- Specific examples include alkali metal-containing transition metal composite oxides and alkali metal-containing transition metal phosphate compounds.
- the alkali metal containing transition metal complex oxide which produces a high voltage is especially preferable.
- the alkali metal ion include lithium ion, sodium ion, and potassium ion.
- the alkali metal ion can be a lithium ion. That is, in this embodiment, the alkali metal ion secondary battery is a lithium ion secondary battery.
- alkali metal-containing transition metal composite oxide examples include: Formula: M a Mn 2-b M 1 b O 4 Wherein M is at least one metal selected from Li, Na or K; 0.9 ⁇ a; 0 ⁇ b ⁇ 1.5; M 1 is Fe, Co, Ni, Cu, Zn , Al, Sn, Cr, V, Ti, Mg, Ca, Sr, B, Ga, In, Si, and at least one metal selected from the group consisting of Si and Ge) Formula: MNi 1-c M 2 c O 2 (Wherein, M is, Li, is at least one metal selected from Na or K; 0 ⁇ c ⁇ 0.5; M 2 is Fe, Co, Mn, Cu, Zn, Al, Sn, Cr , V, Ti, Mg, Ca, Sr, B, Ga, In, Si, and at least one metal selected from the group consisting of Ge and lithium-nickel composite oxides, or Formula: MCo 1-d M 3 d O 2 (Wherein, M is, Li, is at least
- MCoO 2 , MMnO 2 , MNiO 2 , MMn 2 O 4 , MNi 0.8 Co 0.15 Al 0.05 O are provided because they can provide an alkaline metal ion secondary battery with high energy density and high output. 2 or MNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 is preferred.
- positive electrode active materials include MFePO 4 , MNi 0.8 Co 0.2 O 2 , M 1.2 Fe 0.4 Mn 0.4 O 2 , MNi 0.5 Mn 1.5 O 2 , MV 3 Examples include O 6 and M 2 MnO 3 .
- positive electrode active materials such as M 2 MnO 3 and MNi 0.5 Mn 1.5 O 2 are used when a lithium ion secondary battery is operated at a voltage exceeding 4.4 V or a voltage exceeding 4.6 V. Therefore, it is preferable in that the crystal structure does not collapse.
- an electrochemical device such as a lithium ion secondary battery including the positive electrode of the present invention using the positive electrode material including the positive electrode active material exemplified above is less likely to decrease the remaining capacity and increase in resistance even when stored at a high temperature. The rate is also difficult to change, and the battery performance is not deteriorated even when operated at a high voltage, which is preferable.
- a negative electrode has the negative electrode material containing the active material containing part containing a negative electrode active material.
- the negative electrode material further comprises a perfluoropolyether group-containing compound.
- the negative electrode active material examples include pyrolytic products of organic matter under various thermal decomposition conditions, alkali metals such as artificial graphite and natural graphite, preferably carbonaceous materials capable of occluding and releasing lithium; tin oxide, silicon oxide and the like Examples thereof include metal oxide materials capable of occluding and releasing alkali metals; alkali metals; various alkali metal alloys; alkali metal-containing metal composite oxide materials. These negative electrode active materials may be used in combination of two or more.
- Carbonaceous materials that can occlude and release alkali metals include artificial graphite or purified natural graphite produced by high-temperature treatment of graphitizable pitch obtained from various raw materials, or pitch and other organic substances on the surface of these graphites.
- natural graphite, artificial graphite, artificial carbonaceous material and carbonaceous material obtained by heat treating artificial graphite material at least once in the range of 400 to 3200 ° C. negative electrode active material layer Is composed of carbonaceous materials having at least two kinds of different crystallinity and / or a carbonaceous material having an interface in contact with the different crystalline carbonaceous materials, and at least two kinds of different orientations of the negative electrode active material layer
- a carbonaceous material having an interface with which the carbonaceous material is in contact is more preferable because it has a good balance between initial irreversible capacity and high current density charge / discharge characteristics.
- these carbon materials may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together by arbitrary combinations
- Carbonaceous materials obtained by heat-treating the above artificial carbonaceous material and artificial graphite material at least once in the range of 400 to 3200 ° C include coal-based coke, petroleum-based coke, coal-based pitch, petroleum-based pitch, and oxidation of these pitches. Treated, needle coke, pitch coke and partially carbonized carbon agent, furnace black, acetylene black, organic pyrolysis products such as pitch-based carbon fiber, carbonizable organic materials and their carbides, or carbonizable And a solution obtained by dissolving an organic substance in a low-molecular organic solvent such as benzene, toluene, xylene, quinoline, and n-hexane, and carbides thereof.
- a low-molecular organic solvent such as benzene, toluene, xylene, quinoline, and n-hexane, and carbides thereof.
- alkali metal As the metal material used as the negative electrode active material, as long as alkali metal can be occluded / released, alkali metal alone, simple metals and alloys forming alkali metal alloys, or oxides, carbides, nitrides, silicas thereof. Any of compounds such as fluoride, sulfide or phosphide may be used, and it is not particularly limited.
- the single metal and alloy forming the alkali metal alloy are preferably materials containing group 13 and group 14 metal / metalloid elements, more preferably aluminum, silicon and tin (hereinafter referred to as “specific metal elements”). Abbreviated) simple metals and alloys or compounds containing these atoms. These may be used alone or in combination of two or more in any combination and ratio.
- a negative electrode active material having at least one kind of atom selected from specific metal elements, a single metal element of any one specific metal element, an alloy consisting of two or more specific metal elements, one type or two or more specific types Alloys comprising metal elements and one or more other metal elements, as well as compounds containing one or more specific metal elements, and oxides, carbides, nitrides and silicides of the compounds And composite compounds such as sulfides or phosphides.
- compounds in which these complex compounds are complexly bonded to several elements such as simple metals, alloys or non-metallic elements can be mentioned.
- silicon and tin an alloy of these elements and a metal that does not operate as a negative electrode can be used.
- tin a complex compound containing 5 to 6 kinds of elements in combination with a metal that acts as a negative electrode other than tin and silicon, a metal that does not operate as a negative electrode, and a nonmetallic element may be used. it can.
- the second constituent element is, for example, at least one of cobalt, iron, magnesium, titanium, vanadium, chromium, manganese, nickel, copper, zinc, gallium, and zirconium.
- the third constituent element is, for example, at least one of boron, carbon, aluminum, and phosphorus.
- the metal material a simple substance of silicon or tin (which may contain a small amount of impurities), SiO v (0 ⁇ v ⁇ 2), SnO w (0 ⁇ w ⁇ 2), Si—Co—C composite material, Si—Ni—C composite material, Sn—Co—C composite material, and Sn—Ni—C composite material are preferable.
- the alkali metal-containing metal composite oxide material used as the negative electrode active material is not particularly limited as long as it can occlude / release alkali metal, but it contains titanium and alkali metal from the viewpoint of high current density charge / discharge characteristics. More preferably, an alkali metal-containing composite metal oxide material containing titanium is preferable, and a composite oxide of alkali metal and titanium (hereinafter abbreviated as “alkali metal titanium composite oxide”) is more preferable. That is, it is particularly preferable to use an alkali metal titanium composite oxide having a spinel structure in a negative electrode active material for an electrolyte battery because the output resistance is greatly reduced.
- the alkali metal titanium composite oxide has a general formula: M x Ti y M 3 z O 4 [Wherein M is at least one metal selected from Li, Na or K; M 3 is Na, K, Co, Al, Fe, Ti, Mg, Cr, Ga, Cu, Zn and It represents at least one element selected from the group consisting of Nb. ] It is preferable that it is a compound represented by these.
- M is preferably one metal selected from Li, Na or K, more preferably Li or Na, and still more preferably Li.
- compositions of the above compounds are M 4/3 Ti 5/3 O 4 in (i), M 1 Ti 2 O 4 in (ii), and M 4/5 Ti 11/5 O 4 in (iii).
- M 4/3 Ti 4/3 Al 1/3 O 4 is preferable.
- the active material-containing portion containing the negative electrode active material is preferably formed from a negative electrode mixture containing the negative electrode active material.
- a negative electrode mixture containing the negative electrode active material can be obtained by applying a negative electrode mixture on a current collector and drying it.
- the negative electrode mixture preferably further contains a binder, a thickener, and a conductive material.
- At least one electrode is the electrode of the present invention.
- the electrode of the present invention for the positive electrode, the oxidative decomposition of the electrolytic solution can be suppressed, and the deterioration of the battery and the decomposition of the positive electrode structure due to the decomposition of the electrolytic solution can be suppressed.
- the electrode of the present invention for the negative electrode the structure of the solid electrolyte interface (SEI: Solid-Electrolyte-Interphase) formed at the electrode / electrolyte interface is stabilized, and the movement of lithium ions is improved to improve the resistance. The rise can be suppressed.
- SEI Solid-Electrolyte-Interphase
- the electrode of the present invention used for an alkali metal ion secondary battery preferably has a perfluoropolyether group-containing compound on the electrode material, more specifically on the active material-containing portion.
- the positive electrode is the electrode of the present invention.
- the oxidative decomposition of the electrolytic solution can be suppressed, the battery deterioration can be suppressed, and the positive electrode structure can be prevented from being decomposed. In addition, this effect appears in batteries with higher voltage operation.
- the electrode of the present invention In another aspect, in the alkali metal ion secondary battery of the present invention, only the negative electrode is the electrode of the present invention.
- the electrode of the present invention only for the negative electrode, the structure of SEI formed at the electrode / electrolyte interface is stabilized, the reductive decomposition of the electrolyte is suppressed above a certain level, and the resistance increase of the SEI film is suppressed. Can do.
- both the positive electrode and the negative electrode are the electrodes of the present invention.
- the electrode of the present invention for both the positive electrode and the negative electrode, the oxidative decomposition of the electrolytic solution can be suppressed, and the structure of the solid electrolyte interface formed at the electrode / electrolyte interface can be stabilized.
- the positive electrode is the electrode of the present invention, that is, when the positive electrode contains a perfluoropolyether group-containing compound, the oxidative decomposition of the electrolytic solution is suppressed, and the deterioration of the battery is suppressed, particularly during high voltage operation. . In addition, the remaining capacity ratio of the battery is improved.
- the electrode of the present invention used for a positive electrode and / or a negative electrode of an alkali metal ion secondary battery may be manufactured by surface-treating an electrode material coated with an active material with a reactive perfluoropolyether group-containing compound, Or you may manufacture by apply
- the electrode of the present invention contains a perfluoropolyether group-containing compound on the surface as described above, it is used as an alkali metal ion secondary battery, preferably a positive electrode and / or a negative electrode of a lithium ion secondary battery.
- the alkali metal ion secondary battery can have good cycle characteristics, a large battery capacity, and good storage characteristics.
- the separator separates the positive electrode and the negative electrode, and allows alkali metal ions, preferably lithium ions, to pass while preventing a short circuit of current caused by contact between the two electrodes.
- the separator may be a porous film made of synthetic resin or ceramic, or may be a laminated film in which two or more kinds of porous films are laminated.
- the synthetic resin include polytetrafluoroethylene, polypropylene, and polyethylene.
- Electrolyte The above positive electrode, negative electrode, and separator are preferably impregnated with an electrolyte that is a liquid electrolyte.
- This electrolytic solution is obtained by dissolving an electrolyte salt in a solvent, and may contain other materials such as various additives as necessary.
- the solvent may be, for example, any one of non-aqueous solvents such as organic solvents, or may contain two or more non-aqueous solvents.
- solvent examples include ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, methyl propyl carbonate, ⁇ -butyrolactone, ⁇ -valerolactone, 1,2-dimethoxyethane, and tetrahydrofuran.
- ethylene carbonate, propylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and ethyl methyl carbonate it is preferable to use at least one of ethylene carbonate, propylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and ethyl methyl carbonate.
- a high viscosity (high dielectric constant) solvent such as ethylene carbonate or propylene carbonate (for example, a relative dielectric constant ⁇ ⁇ 30) and a low viscosity solvent such as dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate or diethyl carbonate (for example, viscosity ⁇ 1 mPas).
- -A combination with s is more preferred.
- the solvent preferably contains an unsaturated carbon bond cyclic ester carbonate.
- the unsaturated carbon bond cyclic carbonate is a cyclic carbonate having one or more unsaturated carbon bonds, and examples thereof include vinylene carbonate and vinyl ethylene carbonate.
- content of unsaturated carbon bond cyclic carbonate in a solvent is not specifically limited, For example, it may be 0.01 weight% or more and 10 weight% or less.
- the solvent preferably contains at least one of a halogenated chain carbonate ester and a halogenated cyclic carbonate ester.
- a stable protective film is formed on the surface of the negative electrode during charging and discharging, so that the decomposition reaction of the electrolytic solution is suppressed.
- the halogenated chain carbonate is a chain carbonate having 1 or 2 or more halogen groups
- the halogenated cyclic carbonate is a cyclic carbonate having 1 or 2 or more halogen groups.
- the kind of the halogen group is not particularly limited, but among them, a fluorine group, a chlorine group or a bromine group is preferable, and a fluorine group is more preferable.
- the number of halogen groups is preferably two rather than one, and may be three or more. By increasing the number of halogen groups, a stronger and more stable protective film is formed, so that the decomposition reaction of the electrolytic solution is further suppressed.
- the halogenated chain carbonate ester include fluoromethyl methyl carbonate, bis (fluoromethyl) carbonate, and difluoromethyl methyl carbonate.
- the halogenated cyclic carbonate is 4-fluoro-1,3-dioxolan-2-one or 4,5-difluoro-1,3-dioxolan-2-one.
- the content of the halogenated chain carbonate and the halogenated cyclic carbonate in the solvent is not particularly limited, but is, for example, 0.01% by weight or more and 50% by weight or less. By setting the content within the above range, the decomposition reaction of the electrolytic solution is further suppressed without excessively reducing the battery capacity.
- the solvent may contain sultone (cyclic sulfonate ester).
- sultone cyclic sulfonic acid ester
- the sultone is, for example, propane sultone or propene sultone.
- the content of sultone in the solvent is not particularly limited, but is, for example, 0.5% by weight or more and 5% by weight or less. By making content into said range, the fall of battery capacity can be suppressed and the decomposition reaction of electrolyte solution can be suppressed.
- the solvent may contain an acid anhydride.
- the chemical stability of the electrolytic solution is further improved.
- the acid anhydride include dicarboxylic acid anhydride, disulfonic acid anhydride, and carboxylic acid sulfonic acid anhydride.
- the dicarboxylic acid anhydride include succinic anhydride, glutaric anhydride, and maleic anhydride.
- the disulfonic anhydride include ethanedisulfonic anhydride and propanedisulfonic anhydride.
- carboxylic acid sulfonic acid anhydride examples include anhydrous sulfobenzoic acid, anhydrous sulfopropionic acid, and anhydrous sulfobutyric acid.
- the content of the acid anhydride in the solvent is not particularly limited, but is, for example, 0.5% by weight or more and 5% by weight or less. By making content into said range, the fall of battery capacity can be suppressed and the decomposition reaction of electrolyte solution can be suppressed.
- the electrolyte salt may contain, for example, any one or more of alkali metal salts described below.
- the electrolyte salt may be a salt other than the alkali metal salt (for example, a light metal salt other than the alkali metal salt).
- alkali metal salt examples include the following compounds. MPF 6, MBF 4, MClO 4 , MAsF 6, MB (C 6 H 5) 4, MCH 3 SO 3, MCF 3 SO 3, MAlCl 4, M 2 SiF 6, MCl, MBr.
- M is at least one metal selected from Li, Na or K, preferably one metal selected from Li, Na or K, more preferably Li or Na. And more preferably Li.
- MPF 6 is more preferable.
- the content of the electrolyte salt is preferably 0.1 mol / kg or more and 3.0 mol / kg or less with respect to the solvent. It is because high ion conductivity is obtained by setting it as such content.
- the electrode group may have either a laminated structure in which a positive electrode plate and a negative electrode plate are laminated via a separator, or a structure in which a positive electrode plate and a negative electrode plate are wound in a spiral shape via a separator.
- the ratio of the volume of the electrode group to the internal volume of the battery (hereinafter referred to as “electrode group occupancy”) is usually 40% or more, preferably 50% or more, and usually 90% or less, 80% or less. Is preferred.
- the battery capacity decreases. Also, if the above range is exceeded, the void space is small, the battery expands, and the member expands or the vapor pressure of the electrolyte liquid component increases and the internal pressure rises. In some cases, the gas release valve that lowers various characteristics such as storage at high temperature and the like, or releases the internal pressure to the outside is activated.
- the current collecting structure is not particularly limited, but in order to more effectively realize the high current density charge / discharge characteristics by the electrolytic solution, it is preferable to have a structure that reduces the resistance of the wiring part and the joint part. .
- the electrode group has the above laminated structure
- a structure formed by bundling the metal core portions of the electrode layers and welding them to the terminals is preferably used.
- the area of one electrode increases, the internal resistance increases. Therefore, a plurality of terminals may be provided in the electrode to reduce the resistance.
- the electrode group has the winding structure described above, the internal resistance can be lowered by providing a plurality of lead structures for the positive electrode and the negative electrode, respectively, and bundling them with the terminals.
- the material of the outer case is not particularly limited as long as it is a stable substance with respect to the electrolyte used. Specifically, a nickel-plated steel plate, stainless steel, aluminum or an aluminum alloy, a metal such as a magnesium alloy, or a laminated film (laminate film) of a resin and an aluminum foil is used. From the viewpoint of weight reduction, an aluminum or aluminum alloy metal or a laminate film is preferably used.
- the metal is welded together by laser welding, resistance welding, or ultrasonic welding to form a sealed and sealed structure, or a caulking structure using the above metals via a resin gasket. Things.
- the outer case using the laminate film include a case where a resin-sealed structure is formed by heat-sealing resin layers.
- a resin different from the resin used for the laminate film may be interposed between the resin layers.
- a resin layer is heat-sealed through a current collecting terminal to form a sealed structure, a metal and a resin are joined, so that a resin having a polar group or a modified group having a polar group introduced as an intervening resin is used.
- Resins are preferably used.
- the shape of the alkali metal ion secondary battery of the present invention is arbitrary, and examples thereof include a cylindrical shape, a square shape, a laminate shape, a coin shape, and a large shape.
- the shape and structure of a positive electrode, a negative electrode, and a separator can be changed and used according to the shape of each battery.
- Ethylene carbonate which is a high dielectric constant solvent
- ethyl methyl carbonate which is a low viscosity solvent
- LiNi 1/3 Mn 1/3 Co 1/3 O 2 LiNi 1/3 Mn 1/3 Co 1/3 O 2 as a positive electrode active material, carbon black as a conductive material, and N-methyl-2-pyrrolidone dispersion of polyvinylidene fluoride (PVdF) as a binder
- PVdF polyvinylidene fluoride
- a positive electrode mixture slurry was prepared so that the solid content ratio of the conductive material and the binder was 92/3/5 (mass% ratio).
- the obtained positive electrode mixture slurry was uniformly applied onto an aluminum foil current collector having a thickness of 20 ⁇ m, dried, and then compression molded by a press to obtain a positive electrode laminate.
- the positive electrode laminate was punched into a diameter of 1.6 cm with a punching machine to produce a circular positive electrode material.
- a slurry for negative electrode mixture was prepared. After uniformly applying and drying on a copper foil having a thickness of 20 ⁇ m, it was compression-molded by a press to obtain a negative electrode. A circular negative electrode material having a diameter of 1.6 cm was punched out with a punching machine.
- the positive electrode material and the negative electrode material obtained above were treated as follows with the coating compounds shown in Table 1 below.
- Coating agent treatment physical vapor deposition (PVD) method
- the following fluorine compounds (compounds 1 to 5) were weighed in a copper container, and the electrode material was set in the resistance heating container in the vacuum chamber and the upper part of the chamber. Then, the internal pressure of the chamber was adjusted to 10 ⁇ 3 Pa with a vacuum pump. Then, the compound in a copper container was heated and vapor-deposited by resistance heating, and the electrode surface-treated with the following compound was obtained.
- a film thickness of 9 ⁇ 10 nm is obtained.
- Such a film pressure is a film thickness measured by a crystal resonator installed inside the vapor deposition chamber.
- the above circular positive electrode and negative electrode are opposed to each other through a microporous polyethylene film (separator) having a thickness of 20 ⁇ m, and the nonaqueous electrolytic solution obtained above is injected, so that the electrolytic solution sufficiently permeates the separator and the like. After that, it was sealed, precharged and aged to produce a coin-type lithium ion secondary battery.
- the secondary battery manufactured above is constant current-constant voltage charging (hereinafter referred to as “CC / CV charging”) up to 4.2 V at a current corresponding to 0.5 C at 25 ° C. (0.1 C cut).
- CC / CV charging constant current-constant voltage charging
- the battery was discharged to 3 V at a constant current of 0.5 C, and this was regarded as one cycle, and the initial discharge capacity was obtained from the discharge capacity at the first cycle.
- 1C represents a current value for discharging the reference capacity of the battery in one hour, for example, 0.5C represents a current value that is 1 ⁇ 2 thereof.
- LiNi 0.5 Mn 1.5 O 2 LiNi 0.5 Mn 1.5 O 2 as the positive electrode active material, carbon black as the conductive material, N-methyl-2-pyrrolidone dispersion of polyvinylidene fluoride (PVdF) as the binder,
- PVdF polyvinylidene fluoride
- a positive electrode mixture slurry was prepared such that the solid content ratio of the binder was 90/4/6 (mass% ratio).
- the obtained positive electrode mixture slurry was uniformly applied onto an aluminum foil current collector having a thickness of 20 ⁇ m, dried, and then compression molded by a press to obtain a positive electrode laminate.
- the positive electrode laminate was punched to a size of 1.6 cm in diameter with a punching machine to produce a circular positive electrode.
- a lithium ion secondary battery was produced in the same manner as described above.
- the lithium ion secondary battery manufactured as described above is constant current-constant voltage charging (hereinafter referred to as “CC / CV charging”) up to 4.9 V at a current corresponding to 0.5 C at 25 ° C. (0. 1C cut), the battery was discharged to 3V with a constant current of 0.5C, and this was regarded as one cycle, and the initial discharge capacity was determined from the discharge capacity at the third cycle.
- 1C represents a current value for discharging the reference capacity of the battery in one hour, and for example, 0.5C represents a half current value.
- the battery after storage was discharged to 3 V at 0.5 C at 25 ° C., and this was defined as the remaining capacity.
- the remaining capacity after high temperature storage was measured, the ratio of the remaining capacity to the initial discharge capacity was determined, and this was defined as the remaining capacity ratio (%).
- (Remaining capacity) / (Initial discharge capacity) ⁇ 100 Remaining capacity ratio (%)
- the cycle capacity characteristics or the remaining capacity ratio and the resistance increase ratio of the battery were improved by using the electrode of the present invention coated with a perfluoropolyether group-containing compound.
- a perfluoropolyether group-containing silane compound and a perfluoropolyether group-containing alcohol compound, particularly a perfluoropolyether group-containing silane compound was used, the effect was remarkable.
- the alkali metal battery of the present invention is excellent in cycle characteristics, it can be usefully used in various electronic devices, particularly smart phones, mobile phones, tablet terminals, notebook computers, etc. that are frequently used.
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Abstract
本発明は、表面にパーフルオロポリエーテル基含有化合物を含有する電極を有して成る、電気化学デバイスに関する。
Description
本発明は、電極、電気化学デバイス、特にリチウムイオン二次電池等のアルカリ金属イオン電池に関する。
アルカリ金属イオン電池、電気化学キャパシタ等の電気化学デバイスは、小型、高容量、軽量等の特徴を有し得、種々の電子機器において用いられている。特に、リチウムイオン二次電池は、軽量かつ高容量であり、エネルギー密度が高いことから、特に小型の電子機器、例えば、スマートホン、携帯電話、タブレット型端末、ビデオカメラ、ノートパソコンなどのポータブル機器において広く用いられている。
これらの電気化学デバイスは、典型的には、一対の電極と電解質を有する。電気化学デバイスにおいては、その使用または保存中に、電極の劣化および電解質の分解が生じ得、これにより容量が低下する等、機能の劣化が生じ得る。例えば、リチウムイオン二次電池は、充放電サイクルにより電極が劣化し、電池容量が低下するといった問題が生じ得る。サイクル特性を向上させる方法として、特許文献1は、パーフルオロポリエーテル基のカルボン酸塩またはスルホン酸塩を電極に含ませることにより、サイクル特性を向上させている。しかしながら、上記の方法ではサイクル特性の改善は十分とはいえなかった。
従って、本発明の目的は、使用または保存による機能の低下が抑制された、電気化学デバイスを提供することにある。
本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意検討した結果、電気化学デバイスにおいて、電極にパーフルオロポリエーテル基を含有させることにより、使用または保存による機能の低下を抑制できることを見出し、本発明に至った。
本発明の第1の要旨によれば、表面にパーフルオロポリエーテル基含有化合物を含有する電極が提供される。
本発明の第2の要旨によれば、上記の電極を含んで成る電気化学デバイスが提供される。
本発明によれば、電気化学デバイスにおいて、パーフルオロポリエーテル基を有する化合物を含有している電極を用いることにより、電気化学デバイスのサイクル容量保持率を向上させ、抵抗増加率を抑制することができる。
<電極>
本発明の電極は、その表面にパーフルオロポリエーテル基含有化合物を含有する。より具体的には、本発明の電極(以下、正極および負極を包含して用いられる)は、電極材(以下、正極材および負極材を包含して用いられる)と、その表面に存在するパーフルオロポリエーテル基含有化合物から構成される。
本発明の電極は、その表面にパーフルオロポリエーテル基含有化合物を含有する。より具体的には、本発明の電極(以下、正極および負極を包含して用いられる)は、電極材(以下、正極材および負極材を包含して用いられる)と、その表面に存在するパーフルオロポリエーテル基含有化合物から構成される。
・パーフルオロポリエーテル基含有化合物
上記したように本発明の電極は、その表面にパーフルオロポリエーテル基含有化合物を含有する。
上記したように本発明の電極は、その表面にパーフルオロポリエーテル基含有化合物を含有する。
ここに、「電極の表面にパーフルオロポリエーテル基含有化合物を含有する」とは、電極の表面にパーフルオロポリエーテル基含有化合物が存在することを意味し、例えば電極材の表面上にパーフルオロポリエーテル基含有化合物が存在すること、および電極材の表層部分にパーフルオロポリエーテル基含有化合物が電極材の材料と混合された状態で存在することを包含する。
一の態様において、本発明の電極は、その表面に、即ち電極材上に、パーフルオロポリエーテル基含有化合物を有する。
好ましい態様において、パーフルオロポリエーテル基含有化合物は、電極の表面に、層を形成した状態で存在する。
パーフルオロポリエーテル基含有化合物の層は、好ましくは、反応性パーフルオロポリエーテル基含有化合物を電極材の表面に塗布することにより得られる被覆層であり得る。
上記被覆層は、電極材の表面全体に形成されている必要はなく、電極と電解質との接触面に形成されていればよい。好ましくは、被覆層は、電極材の表面全体に形成される。
上記反応性パーフルオロポリエーテル基含有化合物は、電極表面においてパーフルオロポリエーテル基含有化合物の被覆層を形成し得るものであれば特に限定されない。
好ましい態様において、反応性パーフルオロポリエーテル基含有化合物は、下記式(A1)、(A2)、(B1)、(B2)、(C1)、(C2)、(D1)、(D2)、(E1)または(E2)で表される化合物であり得る。
上記式中、Rfは、それぞれ独立して、1個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよい炭素数1~16のアルキル基を表す。
上記1個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよい炭素数1~16のアルキル基における「炭素数1~16のアルキル基」は、直鎖であっても、分枝鎖であってもよく、好ましくは、直鎖または分枝鎖の炭素数1~6、特に炭素数1~3のアルキル基であり、より好ましくは直鎖の炭素数1~3のアルキル基である。
上記Rfは、好ましくは、1個またはそれ以上のフッ素原子により置換されている炭素数1~16のアルキル基であり、より好ましくはCF2H-C1-15フルオロアルキレン基または炭素数1~16のパーフルオロアルキル基であり、さらに好ましくは炭素数1~16のパーフルオロアルキル基である。
該炭素数1~16のパーフルオロアルキル基は、直鎖であっても、分枝鎖であってもよく、好ましくは、直鎖または分枝鎖の炭素数1~6、特に炭素数1~3のパーフルオロアルキル基であり、より好ましくは直鎖の炭素数1~3のパーフルオロアルキル基、具体的には-CF3、-CF2CF3、または-CF2CF2CF3である。
上記式中、PFPEは、それぞれ独立して、-(OC6F12)a-(OC5F10)b-(OC4F8)c-(OC3F6)d-(OC2F4)e-(OCF2)f-を表す。
式中、a、b、c、d、eおよびfは、それぞれ独立して0以上200以下の整数であって、a、b、c、d、eおよびfの和は少なくとも1である。好ましくは、a、b、c、d、eおよびfは、それぞれ独立して、0以上100以下の整数である。好ましくは、a、b、c、d、eおよびfの和は5以上であり、より好ましくは10以上、例えば10以上100以下である。また、a、b、c、d、eまたはfを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。
これら繰り返し単位は、直鎖状であっても、分枝鎖状であってもよいが、好ましくは直鎖状である。例えば、-(OC6F12)-は、-(OCF2CF2CF2CF2CF2CF2)-、-(OCF(CF3)CF2CF2CF2CF2)-、-(OCF2CF(CF3)CF2CF2CF2)-、-(OCF2CF2CF(CF3)CF2CF2)-、-(OCF2CF2CF2CF(CF3)CF2)-、-(OCF2CF2CF2CF2CF(CF3))-等であってもよいが、好ましくは-(OCF2CF2CF2CF2CF2CF2)-である。-(OC5F10)-は、-(OCF2CF2CF2CF2CF2)-、-(OCF(CF3)CF2CF2CF2)-、-(OCF2CF(CF3)CF2CF2)-、-(OCF2CF2CF(CF3)CF2)-、-(OCF2CF2CF2CF(CF3))-等であってもよいが、好ましくは-(OCF2CF2CF2CF2CF2)-である。-(OC4F8)-は、-(OCF2CF2CF2CF2)-、-(OCF(CF3)CF2CF2)-、-(OCF2CF(CF3)CF2)-、-(OCF2CF2CF(CF3))-、-(OC(CF3)2CF2)-、-(OCF2C(CF3)2)-、-(OCF(CF3)CF(CF3))-、-(OCF(C2F5)CF2)-および-(OCF2CF(C2F5))-のいずれであってもよいが、好ましくは-(OCF2CF2CF2CF2)-である。-(OC3F6)-は、-(OCF2CF2CF2)-、-(OCF(CF3)CF2)-および-(OCF2CF(CF3))-のいずれであってもよいが、好ましくは-(OCF2CF2CF2)-である。また、-(OC2F4)-は、-(OCF2CF2)-および-(OCF(CF3))-のいずれであってもよいが、好ましくは-(OCF2CF2)-である。
一の態様において、上記PFPEは、それぞれ独立して、-(OC3F6)d-(式中、dは1以上200以下、好ましくは5以上200以下、より好ましくは10以上200以下の整数である)である。好ましくは、PFPEは、それぞれ独立して、-(OCF2CF2CF2)d-(式中、dは1以上200以下、好ましくは5以上200以下、より好ましくは10以上200以下の整数である)または-(OCF(CF3)CF2)d-(式中、dは1以上200以下、好ましくは5以上200以下、より好ましくは10以上200以下の整数である)である。より好ましくは、PFPEは、それぞれ独立して、-(OCF2CF2CF2)d-(式中、dは1以上200以下、好ましくは5以上200以下、より好ましくは10以上200以下の整数である)である。
別の態様において、PFPEは、それぞれ独立して、-(OC4F8)c-(OC3F6)d-(OC2F4)e-(OCF2)f-(式中、cおよびdは、それぞれ独立して0以上30以下の整数であり、eおよびfは、それぞれ独立して1以上200以下、好ましくは5以上200以下、より好ましくは10以上200以下の整数であり、添字c、d、eまたはfを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である)である。好ましくは、PFPEは、それぞれ独立して、-(OCF2CF2CF2CF2)c-(OCF2CF2CF2)d-(OCF2CF2)e-(OCF2)f-である。一の態様において、PFPEは、それぞれ独立して、-(OC2F4)e-(OCF2)f-(式中、eおよびfは、それぞれ独立して1以上200以下、好ましくは5以上200以下、より好ましくは10以上200以下の整数であり、添字eまたはfを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である)であってもよい。
さらに別の態様において、PFPEは、それぞれ独立して、-(R6-R7)q-で表される基である。式中、R6は、OCF2またはOC2F4であり、好ましくはOC2F4である。式中、R7は、OC2F4、OC3F6、OC4F8、OC5F10およびOC6F12から選択される基であるか、あるいは、これらの基から独立して選択される2または3つの基の組み合わせである。好ましくは、R7は、OC2F4、OC3F6およびOC4F8から選択される基であるか、あるいは、これらの基から独立して選択される2または3つの基の組み合わせである。OC2F4、OC3F6およびOC4F8から独立して選択される2または3つの基の組み合わせとしては、特に限定されないが、例えば-OC2F4OC3F6-、-OC2F4OC4F8-、-OC3F6OC2F4-、-OC3F6OC3F6-、-OC3F6OC4F8-、-OC4F8OC4F8-、-OC4F8OC3F6-、-OC4F8OC2F4-、-OC2F4OC2F4OC3F6-、-OC2F4OC2F4OC4F8-、-OC2F4OC3F6OC2F4-、-OC2F4OC3F6OC3F6-、-OC2F4OC4F8OC2F4-、-OC3F6OC2F4OC2F4-、-OC3F6OC2F4OC3F6-、-OC3F6OC3F6OC2F4-、および-OC4F8OC2F4OC2F4-等が挙げられる。上記qは、2~100の整数、好ましくは2~50の整数である。上記式中、OC2F4、OC3F6、OC4F8、OC5F10およびOC6F12は、直鎖または分枝鎖のいずれであってもよく、好ましくは直鎖である。この態様において、PFPEは、好ましくは、それぞれ独立して、-(OC2F4-OC3F6)q-または-(OC2F4-OC4F8)q-である。
上記式中、R1は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または炭素数1~22のアルキル基、好ましくは炭素数1~4のアルキル基を表す。
上記式中、R2は、各出現においてそれぞれ独立して、水酸基または加水分解可能な基を表す。
上記「加水分解可能な基」とは、本明細書において用いられる場合、加水分解反応により、化合物の主骨格から脱離し得る基を意味する。加水分解可能な基の例としては、-OR、-OCOR、-O-N=CR2、-NR2、-NHR、ハロゲン(これら式中、Rは、置換または非置換の炭素数1~4のアルキル基を示す)などが挙げられ、好ましくは-OR(即ち、アルコキシ基)である。Rの例には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基などの非置換アルキル基;クロロメチル基などの置換アルキル基が含まれる。それらの中でも、アルキル基、特に非置換アルキル基が好ましく、メチル基またはエチル基がより好ましい。水酸基は、特に限定されないが、加水分解可能な基が加水分解して生じたものであってよい。
上記式中、R11は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子またはハロゲン原子を表す。ハロゲン原子は、好ましくはヨウ素原子、塩素原子またはフッ素原子であり、より好ましくはフッ素原子である。
上記式中、R12は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または低級アルキル基を表す。低級アルキル基は、好ましくは炭素数1~20のアルキル基であり、より好ましくは炭素数1~6のアルキル基であり、例えばメチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられる。
上記式中、nは、(-SiR1
nR2
3-n)単位毎に独立して、0~3の整数であり、好ましくは0~2の整数であり、より好ましくは0である。ただし、式中、すべてのnが同時に0になることはない。換言すれば、式中、少なくとも1つはR2が存在する。
上記式中、tは、それぞれ独立して、1~10の整数である。好ましい態様において、tは1~6の整数である。別の好ましい態様において、tは2~10の整数であり、好ましくは2~6の整数である。
上記式中、X2は、各出現においてそれぞれ独立して、単結合または2価の有機基を表す。X2は、好ましくは、炭素数1~20のアルキレン基であり、より好ましくは、-(CH2)u-(式中、uは、0~2の整数である)である。
上記式中、Raは、各出現においてそれぞれ独立して、-Z-SiR71
pR72
qR73
rを表す。
式中、Zは、各出現においてそれぞれ独立して、酸素原子または2価の有機基を表す。
上記Zは、好ましくは、2価の有機基である。好ましい態様において、上記Zは、式(C1)または式(C2)における分子主鎖の末端のSi原子(Raが結合しているSi原子)とシロキサン結合を形成するものを含まない。
上記Zは、好ましくは、C1-6アルキレン基、-(CH2)g-O-(CH2)h-(式中、gは、1~6の整数であり、hは、1~6の整数である)または、-フェニレン-(CH2)i-(式中、iは、0~6の整数である)であり、より好ましくはC1-3アルキレン基である。これらの基は、例えば、フッ素原子、C1-6アルキル基、C2-6アルケニル基、およびC2-6アルキニル基から選択される1個またはそれ以上の置換基により置換されていてもよい。
式中、R71は、各出現においてそれぞれ独立して、Ra’を表す。Ra’は、Raと同意義である。
Ra中、Z基を介して直鎖状に連結されるSiは最大で5個である。即ち、上記Raにおいて、R71が少なくとも1つ存在する場合、Ra中にZ基を介して直鎖状に連結されるSi原子が2個以上存在するが、かかるZ基を介して直鎖状に連結されるSi原子の数は最大で5個である。なお、「Ra中のZ基を介して直鎖状に連結されるSi原子の数」とは、Ra中において直鎖状に連結される-Z-Si-の繰り返し数と等しくなる。
上記式において、*は、主鎖のSiに結合する部位を意味し、…は、ZSi以外の所定の基が結合していること、即ち、Si原子の3本の結合手がすべて…である場合、ZSiの繰り返しの終了箇所を意味する。また、Siの右肩の数字は、*から数えたZ基を介して直鎖状に連結されたSiの出現数を意味する。即ち、Si2でZSi繰り返しが終了している鎖は「Ra中のZ基を介して直鎖状に連結されるSi原子の数」が2個であり、同様に、Si3、Si4およびSi5でZSi繰り返しが終了している鎖は、それぞれ、「Ra中のZ基を介して直鎖状に連結されるSi原子の数」が3、4および5個である。なお、上記の式から明らかなように、Ra中には、ZSi鎖が複数存在するが、これらはすべて同じ長さである必要はなく、それぞれ任意の長さであってもよい。
一の態様において、Ra中のZ基を介して直鎖状に連結されるSi原子の数は1個または2個、好ましくは1個である。
式中、R72は、各出現においてそれぞれ独立して、水酸基または加水分解可能な基を表す。
好ましくは、R72は、-OR(式中、Rは、置換または非置換のC1-3アルキル基、より好ましくはメチル基を表す)である。
式中、R73は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または低級アルキル基を表す。該低級アルキル基は、好ましくは炭素数1~20のアルキル基、より好ましくは炭素数1~6のアルキル基、さらに好ましくはメチル基である。
式中、pは、各出現においてそれぞれ独立して、0~3の整数であり;qは、各出現においてそれぞれ独立して、0~3の整数であり;rは、各出現においてそれぞれ独立して、0~3の整数である。ただし、p、qおよびrの和は3である。
好ましい態様において、Ra中の末端のRa’(Ra’が存在しない場合、Raそれ自体)において、上記qは、好ましくは2以上、例えば2または3であり、より好ましくは3である。
好ましい態様において、Raは、末端部に、少なくとも1つの、-Si(-Z-SiR72
qR73
r)2または-Si(-Z-SiR72
qR73
r)3、好ましくは-Si(-Z-SiR72
qR73
r)3を有し得る。式中、(-Z-SiR72
qR73
r)の単位は、好ましくは(-Z-SiR72
3)である。さらに好ましい態様において、Raの末端部は、すべて-Si(-Z-SiR72
qR73
r)3、好ましくは-Si(-Z-SiR72
3)3であり得る。
上記式(C1)および(C2)においては、少なくとも1つのR72が存在する。
上記式中、Rbは、各出現においてそれぞれ独立して、水酸基または加水分解可能な基を表す。
上記Rbは、好ましくは、水酸基、-OR、-OCOR、-O-N=C(R)2、-N(R)2、-NHR、ハロゲン(これら式中、Rは、置換または非置換の炭素数1~4のアルキル基を示す)であり、好ましくは-ORである。Rは、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基などの非置換アルキル基;クロロメチル基などの置換アルキル基が含まれる。それらの中でも、アルキル基、特に非置換アルキル基が好ましく、メチル基またはエチル基がより好ましい。水酸基は、特に限定されないが、加水分解可能な基が加水分解して生じたものであってよい。より好ましくは、Rcは、-OR(式中、Rは、置換または非置換のC1-3アルキル基、より好ましくはメチル基を表す)である。
上記式中、Rcは、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または低級アルキル基を表す。該低級アルキル基は、好ましくは炭素数1~20のアルキル基、より好ましくは炭素数1~6のアルキル基、さらに好ましくはメチル基である。
式中、kは、各出現においてそれぞれ独立して、0~3の整数であり;lは、各出現においてそれぞれ独立して、0~3の整数であり;mは、各出現においてそれぞれ独立して、0~3の整数である。ただし、k、lおよびmの和は、3である。
上記式中、Rdは、各出現においてそれぞれ独立して、-Z’-CR81
p’R82
q’R83
r’を表す。
式中、Z’は、各出現においてそれぞれ独立して、酸素原子または2価の有機基を表す。
上記Z’は、好ましくは、C1-6アルキレン基、-(CH2)g-O-(CH2)h-(式中、gは、0~6の整数、例えば1~6の整数であり、hは、0~6の整数、例えば1~6の整数である)、または、-フェニレン-(CH2)i-(式中、iは、0~6の整数である)であり、より好ましくはC1-3アルキレン基である。これらの基は、例えば、フッ素原子、C1-6アルキル基、C2-6アルケニル基、およびC2-6アルキニル基から選択される1個またはそれ以上の置換基により置換されていてもよい。
式中、R81は、各出現においてそれぞれ独立して、Rd’を表す。Rd’は、Rdと同意義である。
Rd中、Z’基を介して直鎖状に連結されるCは最大で5個である。即ち、上記Rdにおいて、R81が少なくとも1つ存在する場合、Rd中にZ’基を介して直鎖状に連結されるSi原子が2個以上存在するが、かかるZ’基を介して直鎖状に連結されるC原子の数は最大で5個である。なお、「Rd中のZ’基を介して直鎖状に連結されるC原子の数」とは、Rd中において直鎖状に連結される-Z’-C-の繰り返し数と等しくなる。
一の態様において、Rd中のZ’基を介して直鎖状に連結されるC原子の数は1個または2個、好ましくは1個である。
式中、R82は、-Y-SiR85
jR86
3-jを表す。
Yは、各出現においてそれぞれ独立して、2価の有機基を表す。
好ましい態様において、Yは、C1-6アルキレン基、-(CH2)g’-O-(CH2)h’-(式中、g’は、0~6の整数、例えば1~6の整数であり、h’は、0~6の整数、例えば1~6の整数である)または、-フェニレン-(CH2)i’-(式中、i’は、0~6の整数である)である。これらの基は、例えば、フッ素原子、C1-6アルキル基、C2-6アルケニル基、およびC2-6アルキニル基から選択される1個またはそれ以上の置換基により置換されていてもよい。
一の態様において、Yは、C1-6アルキレン基または-フェニレン-(CH2)i’-であり得る。Yが上記の基である場合、光耐性、特に紫外線耐性がより高くなり得る。
上記R85は、各出現においてそれぞれ独立して、水酸基または加水分解可能な基を表す。上記「加水分解可能な基」としては、上記と同様のものが挙げられる。
好ましくは、R85は、-OR(式中、Rは、置換または非置換のC1-3アルキル基、より好ましくはエチル基またはメチル基、特にメチル基を表す)である。
上記R86は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または低級アルキル基を表す。該低級アルキル基は、好ましくは炭素数1~20のアルキル基、より好ましくは炭素数1~6のアルキル基、さらに好ましくはメチル基である。
jは、(-Y-SiR85
jR86
3-j)単位毎に独立して、1~3の整数を表し、好ましくは2または3、より好ましくは3である。
上記R83は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または低級アルキル基を表す。該低級アルキル基は、好ましくは炭素数1~20のアルキル基、より好ましくは炭素数1~6のアルキル基、さらに好ましくはメチル基である。
式中、p’は、各出現においてそれぞれ独立して、0~3の整数であり;q’は、各出現においてそれぞれ独立して、0~3の整数であり;r’は、各出現においてそれぞれ独立して、0~3の整数である。ただし、p’、q’およびr’の和は3である。
好ましい態様において、Rd中の末端のRd’(Rd’が存在しない場合、Rdそれ自体)において、上記q’は、好ましくは2以上、例えば2または3であり、より好ましくは3である。
上記式中、Reは、各出現においてそれぞれ独立して、-Y-SiR85
jR86
3-jを表す。ここに、Y、R85、R86およびjは、上記R82における記載と同意義である。
上記式中、Rfは、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または低級アルキル基を表す。該低級アルキル基は、好ましくは炭素数1~20のアルキル基、より好ましくは炭素数1~6のアルキル基、さらに好ましくはメチル基である。
式中、k’は、各出現においてそれぞれ独立して、0~3の整数であり;l’は、各出現においてそれぞれ独立して、0~3の整数であり;m’は、各出現においてそれぞれ独立して、0~3の整数である。ただし、k’、l’およびm’の和は3である。
一の態様において、少なくとも1つのk’は2または3であり、好ましくは3である。
一の態様において、k’は2または3であり、好ましくは3である。
一の態様において、l’は2または3であり、好ましくは3である。
上記式(D1)および(D2)中、少なくとも1つのq’は2または3であるか、あるいは、少なくとも1つのl’は2または3である。即ち、式中、少なくとも2つの-Y-SiR85
jR86
3-j基が存在する。
上記式中、Aは、各出現においてそれぞれ独立して、-OH、-SH、-NH2、-COOHまたは-SO3Hを表す。好ましくは、Aは、-OHであり得る。
上記式中、X1は、それぞれ独立して、単結合または2~10価の有機基を表す。当該X1は、式(A1)および(A2)で表される化合物において、主に撥水性および表面滑り性等を提供するパーフルオロポリエーテル部(即ち、Rf-PFPE部または-PFPE-部)と、基材との結合能を提供するシラン部(即ち、αを付して括弧でくくられた基)とを連結するリンカーと解される。従って、当該X1は、式(A1)および(A2)で表される化合物が安定に存在し得るものであれば、いずれの有機基であってもよい。
上記式中、αは1~9の整数であり、α’は1~9の整数である。これらαおよびα’は、X1の価数に応じて変化し得る。式(A1)においては、αおよびα’の和は、X1の価数と同じである。例えば、X1が10価の有機基である場合、αおよびα’の和は10であり、例えばαが9かつα’が1、αが5かつα’が5、またはαが1かつα’が9となり得る。また、X1が2価の有機基である場合、αおよびα’は1である。式(A2)においては、αはX1の価数から1を引いた値である。
上記X1は、好ましくは2~7価であり、より好ましくは2~4価であり、さらに好ましくは2価の有機基である。
一の態様において、X1は2~4価の有機基であり、αは1~3であり、α’は1である。
上記式中、X5は、それぞれ独立して、単結合または2~10価の有機基を表す。当該X5は、式(B1)および(B2)で表される化合物において、主に撥水性および表面滑り性等を提供するパーフルオロポリエーテル部(Rf-PFPE部または-PFPE-部)と、基材との結合能を提供するシラン部(具体的には、-SiR1
nR2
3-n)とを連結するリンカーと解される。従って、当該X5は、式(B1)および(B2)で表される化合物が安定に存在し得るものであれば、いずれの有機基であってもよい。
上記式中のβは、1~9の整数であり、β’は、1~9の整数である。これらβおよびβ’は、X5の価数に応じて決定され、式(B1)において、βおよびβ’の和は、X5の価数と同じである。例えば、X5が10価の有機基である場合、βおよびβ’の和は10であり、例えばβが9かつβ’が1、βが5かつβ’が5、またはβが1かつβ’が9となり得る。また、X5が2価の有機基である場合、βおよびβ’は1である。式(B2)において、βはX5の価数の値から1を引いた値である。
上記X5は、好ましくは2~7価、より好ましくは2~4価、さらに好ましくは2価の有機基である。
一の態様において、X5は2~4価の有機基であり、βは1~3であり、β’は1である。
上記式中、X7は、それぞれ独立して、単結合または2~10価の有機基を表す。当該X7は、式(C1)および(C2)で表される化合物において、主に撥水性および表面滑り性等を提供するパーフルオロポリエーテル部(Rf-PFPE部または-PFPE-部)と、基材との結合能を提供するシラン部(具体的には、-SiRa
kRb
lRc
m基)とを連結するリンカーと解される。従って、当該X7は、式(C1)および(C2)で表される化合物が安定に存在し得るものであれば、いずれの有機基であってもよい。
上記式中、γは、1~9の整数であり、γ’は、1~9の整数である。これらγおよびγ’は、X7の価数に応じて決定され、式(C1)において、γおよびγ’の和は、X7の価数と同じである。例えば、X7が10価の有機基である場合、γおよびγ’の和は10であり、例えばγが9かつγ’が1、γが5かつγ’が5、またはγが1かつγ’が9となり得る。また、X7が2価の有機基である場合、γおよびγ’は1である。式(C2)において、γはX7の価数の値から1を引いた値である。
上記X7は、好ましくは2~7価、より好ましくは2~4価、さらに好ましくは2価の有機基である。
一の態様において、X7は2~4価の有機基であり、γは1~3であり、γ’は1である。
上記式中、X9は、それぞれ独立して、単結合または2~10価の有機基を表す。当該X9は、式(D1)および(D2)で表される化合物において、主に撥水性および表面滑り性等を提供するパーフルオロポリエーテル部(即ち、Rf-PFPE部または-PFPE-部)と、基材との結合能を提供する部(即ち、δを付して括弧でくくられた基)とを連結するリンカーと解される。従って、当該X9は、式(D1)および(D2)で表される化合物が安定に存在し得るものであれば、いずれの有機基であってもよい。
上記式中、δは1~9の整数であり、δ’は1~9の整数である。これらδおよびδ’は、X9の価数に応じて変化し得る。式(D1)においては、δおよびδ’の和は、X9の価数と同じである。例えば、X9が10価の有機基である場合、δおよびδ’の和は10であり、例えばδが9かつδ’が1、δが5かつδ’が5、またはδが1かつδ’が9となり得る。また、X9が2価の有機基である場合、δおよびδ’は1である。式(D2)においては、δはX9の価数から1を引いた値である。
上記X9は、好ましくは2~7価、より好ましくは2~4価、さらに好ましくは2価の有機基である。
一の態様において、X9は2~4価の有機基であり、δは1~3であり、δ’は1である。
上記式中、X3は、それぞれ独立して、単結合または2~10価の有機基を表す。当該X3は、式(E1)および(E2)で表される化合物において、主に撥水性および表面滑り性等を提供するパーフルオロポリエーテル部(即ち、Rf-PFPE部または-PFPE-部)と、基材との結合能を提供する部(即ち、A基)とを連結するリンカーと解される。従って、当該X3は、式(E1)および(E2)で表される化合物が安定に存在し得るものであれば、いずれの有機基であってもよい。
上記式中、εは1~9の整数であり、ε’は1~9の整数である。これらεおよびε’は、X3の価数に応じて変化し得る。式(E1)においては、εおよびε’の和は、X3の価数と同じである。例えば、X3が10価の有機基である場合、εおよびε’の和は10であり、例えばεが9かつε’が1、εが5かつε’が5、またはεが1かつε’が9となり得る。また、X3が2価の有機基である場合、εおよびε’は1である。式(E2)においては、εはX9の価数から1を引いた値である。
上記X3は、好ましくは2~7価、より好ましくは2~4価、さらに好ましくは2価の有機基である。
一の態様において、X3は2~4価の有機基であり、εは1~3であり、ε’は1である。
好ましい態様において、上記X1、X3、X5、X7、およびX9は、それぞれ独立して、特に限定するものではないが、例えば、下記式:
-(R31)p1-(Xa)q1-
[式中:
R31は、単結合、-(CH2)s’-またはo-、m-もしくはp-フェニレン基を表し、好ましくは-(CH2)s’-であり、
s’は、1~20の整数、好ましくは1~6の整数、より好ましくは1~3の整数、さらにより好ましくは1または2であり、
Xaは、-(Xb)l’-を表し、
Xbは、各出現においてそれぞれ独立して、-O-、-S-、o-、m-もしくはp-フェニレン基、-C(O)O-、-Si(R33)2-、-(Si(R33)2O)m”-Si(R33)2-、-CONR34-、-O-CONR34-、-NR34-および-(CH2)n’-からなる群から選択される基を表し、
R33は、各出現においてそれぞれ独立して、フェニル基、C1-6アルキル基またはC1-6アルコキシ基を表し、好ましくはフェニル基またはC1-6アルキル基であり、より好ましくはメチル基であり、
R34は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子、フェニル基またはC1-6アルキル基(好ましくはメチル基)を表し、
m”は、各出現において、それぞれ独立して、1~100の整数、好ましくは1~20の整数であり、
n’は、各出現において、それぞれ独立して、1~20の整数、好ましくは1~6の整数、より好ましくは1~3の整数であり、
l’は、1~10の整数、好ましくは1~5の整数、より好ましくは1~3の整数であり、
p1は、0または1であり、
q1は、0または1であり、
ここに、p1およびq1の少なくとも一方は1であり、p1またはq1を付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は任意である]
で表される2価の基であり得る。ここに、R31およびXa(典型的にはR31およびXaの水素原子)は、フッ素原子、C1-3アルキル基およびC1-3フルオロアルキル基から選択される1個またはそれ以上の置換基により置換されていてもよい。
-(R31)p1-(Xa)q1-
[式中:
R31は、単結合、-(CH2)s’-またはo-、m-もしくはp-フェニレン基を表し、好ましくは-(CH2)s’-であり、
s’は、1~20の整数、好ましくは1~6の整数、より好ましくは1~3の整数、さらにより好ましくは1または2であり、
Xaは、-(Xb)l’-を表し、
Xbは、各出現においてそれぞれ独立して、-O-、-S-、o-、m-もしくはp-フェニレン基、-C(O)O-、-Si(R33)2-、-(Si(R33)2O)m”-Si(R33)2-、-CONR34-、-O-CONR34-、-NR34-および-(CH2)n’-からなる群から選択される基を表し、
R33は、各出現においてそれぞれ独立して、フェニル基、C1-6アルキル基またはC1-6アルコキシ基を表し、好ましくはフェニル基またはC1-6アルキル基であり、より好ましくはメチル基であり、
R34は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子、フェニル基またはC1-6アルキル基(好ましくはメチル基)を表し、
m”は、各出現において、それぞれ独立して、1~100の整数、好ましくは1~20の整数であり、
n’は、各出現において、それぞれ独立して、1~20の整数、好ましくは1~6の整数、より好ましくは1~3の整数であり、
l’は、1~10の整数、好ましくは1~5の整数、より好ましくは1~3の整数であり、
p1は、0または1であり、
q1は、0または1であり、
ここに、p1およびq1の少なくとも一方は1であり、p1またはq1を付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は任意である]
で表される2価の基であり得る。ここに、R31およびXa(典型的にはR31およびXaの水素原子)は、フッ素原子、C1-3アルキル基およびC1-3フルオロアルキル基から選択される1個またはそれ以上の置換基により置換されていてもよい。
好ましくは、上記X1、X3、X5、X7、およびX9は、それぞれ独立して、-(R31)p1-(Xa)q1-R32-である。R32は、単結合、-(CH2)t’-またはo-、m-もしくはp-フェニレン基を表し、好ましくは-(CH2)t’-である。t’は、1~20の整数、好ましくは2~6の整数、より好ましくは2~3の整数である。ここに、R32(典型的にはR32の水素原子)は、フッ素原子、C1-3アルキル基およびC1-3フルオロアルキル基から選択される1個またはそれ以上の置換基により置換されていてもよい。
好ましくは、上記X1、X3、X5、X7、およびX9は、それぞれ独立して、
C1-20アルキレン基、
-R31-Xc-R32-、または
-Xd-R32-
[式中、R31およびR32は、上記と同意義である。]
であり得る。
C1-20アルキレン基、
-R31-Xc-R32-、または
-Xd-R32-
[式中、R31およびR32は、上記と同意義である。]
であり得る。
より好ましくは、上記X1、X3、X5、X7、およびX9は、それぞれ独立して、
C1-20アルキレン基、
-(CH2)s’-Xc-、
-(CH2)s’-Xc-(CH2)t’-
-Xd-、または
-Xd-(CH2)t’-
[式中、s’およびt’は、上記と同意義である。]
である。
C1-20アルキレン基、
-(CH2)s’-Xc-、
-(CH2)s’-Xc-(CH2)t’-
-Xd-、または
-Xd-(CH2)t’-
[式中、s’およびt’は、上記と同意義である。]
である。
上記式中、Xcは、
-O-、
-S-、
-C(O)O-、
-CONR34-、
-O-CONR34-、
-Si(R33)2-、
-(Si(R33)2O)m”-Si(R33)2-、
-O-(CH2)u’-(Si(R33)2O)m”-Si(R33)2-、
-O-(CH2)u’-Si(R33)2-O-Si(R33)2-CH2CH2-Si(R33)2-O-Si(R33)2-、
-O-(CH2)u’-Si(OCH3)2OSi(OCH3)2-、
-CONR34-(CH2)u’-(Si(R33)2O)m”-Si(R33)2-、
-CONR34-(CH2)u’-N(R34)-、または
-CONR34-(o-、m-またはp-フェニレン)-Si(R33)2-
[式中、R33、R34およびm”は、上記と同意義であり、
u’は1~20の整数、好ましくは2~6の整数、より好ましくは2~3の整数である。]を表す。Xcは、好ましくは-O-である。
-O-、
-S-、
-C(O)O-、
-CONR34-、
-O-CONR34-、
-Si(R33)2-、
-(Si(R33)2O)m”-Si(R33)2-、
-O-(CH2)u’-(Si(R33)2O)m”-Si(R33)2-、
-O-(CH2)u’-Si(R33)2-O-Si(R33)2-CH2CH2-Si(R33)2-O-Si(R33)2-、
-O-(CH2)u’-Si(OCH3)2OSi(OCH3)2-、
-CONR34-(CH2)u’-(Si(R33)2O)m”-Si(R33)2-、
-CONR34-(CH2)u’-N(R34)-、または
-CONR34-(o-、m-またはp-フェニレン)-Si(R33)2-
[式中、R33、R34およびm”は、上記と同意義であり、
u’は1~20の整数、好ましくは2~6の整数、より好ましくは2~3の整数である。]を表す。Xcは、好ましくは-O-である。
上記式中、Xdは、
-S-、
-C(O)O-、
-CONR34-、
-CONR34-(CH2)u’-(Si(R33)2O)m”-Si(R33)2-、
-CONR34-(CH2)u’-N(R34)-、または
-CONR34-(o-、m-またはp-フェニレン)-Si(R33)2-
[式中、各記号は、上記と同意義である。]
を表す。
-S-、
-C(O)O-、
-CONR34-、
-CONR34-(CH2)u’-(Si(R33)2O)m”-Si(R33)2-、
-CONR34-(CH2)u’-N(R34)-、または
-CONR34-(o-、m-またはp-フェニレン)-Si(R33)2-
[式中、各記号は、上記と同意義である。]
を表す。
より好ましくは、上記X1、X3、X5、X7、およびX9は、それぞれ独立して、
C1-20アルキレン基、
-(CH2)s’-Xc-(CH2)t’-、または
-Xd-(CH2)t’-
[式中、各記号は、上記と同意義である。]
であり得る。
C1-20アルキレン基、
-(CH2)s’-Xc-(CH2)t’-、または
-Xd-(CH2)t’-
[式中、各記号は、上記と同意義である。]
であり得る。
さらにより好ましくは、上記X1、X3、X5、X7、およびX9は、それぞれ独立して、
C1-20アルキレン基、
-(CH2)s’-O-(CH2)t’-、
-(CH2)s’-(Si(R33)2O)m”-Si(R33)2-(CH2)t’-、
-(CH2)s’-O-(CH2)u’-(Si(R33)2O)m”-Si(R33)2-(CH2)t’-、または
-(CH2)s’-O-(CH2)t’-Si(R33)2 -(CH2)u’-Si(R33)2-(CvH2v)-
[式中、R33、m”、s’、t’およびu’は、上記と同意義であり、vは1~20の整数、好ましくは2~6の整数、より好ましくは2~3の整数である。]
である。
C1-20アルキレン基、
-(CH2)s’-O-(CH2)t’-、
-(CH2)s’-(Si(R33)2O)m”-Si(R33)2-(CH2)t’-、
-(CH2)s’-O-(CH2)u’-(Si(R33)2O)m”-Si(R33)2-(CH2)t’-、または
-(CH2)s’-O-(CH2)t’-Si(R33)2 -(CH2)u’-Si(R33)2-(CvH2v)-
[式中、R33、m”、s’、t’およびu’は、上記と同意義であり、vは1~20の整数、好ましくは2~6の整数、より好ましくは2~3の整数である。]
である。
上記式中、-(CvH2v)-は、直鎖であっても、分枝鎖であってもよく、例えば、-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、-CH(CH3)-、-CH(CH3)CH2-であり得る。
上記X1、X3、X5、X7、およびX9基は、それぞれ独立して、フッ素原子、C1-3アルキル基およびC1-3フルオロアルキル基(好ましくは、C1-3パーフルオロアルキル基)から選択される1個またはそれ以上の置換基により置換されていてもよい。
一の態様において、X1、X3、X5、X7、およびX9基は、それぞれ独立して、-O-C1-6アルキレン基以外であり得る。
別の態様において、X1、X3、X5、X7、およびX9基としては、例えば下記の基が挙げられる:
[式中、R41は、それぞれ独立して、水素原子、フェニル基、炭素数1~6のアルキル基、またはC1-6アルコキシ基、好ましくはメチル基であり;
Dは、
-CH2O(CH2)2-、
-CH2O(CH2)3-、
-CF2O(CH2)3-、
-(CH2)2-、
-(CH2)3-、
-(CH2)4-、
-CONH-(CH2)3-、
-CON(CH3)-(CH2)3-、
-CON(Ph)-(CH2)3-(式中、Phはフェニルを意味する)、および
(式中、R42は、それぞれ独立して、水素原子、C1-6のアルキル基またはC1-6のアルコキシ基、好ましくはメチル基またはメトキシ基、より好ましくはメチル基を表す。)
から選択される基であり、
Eは、-(CH2)n-(nは2~6の整数)であり、
Dは、分子主鎖のPFPEに結合し、Eは、PFPEと反対の基に結合する。]
Dは、
-CH2O(CH2)2-、
-CH2O(CH2)3-、
-CF2O(CH2)3-、
-(CH2)2-、
-(CH2)3-、
-(CH2)4-、
-CONH-(CH2)3-、
-CON(CH3)-(CH2)3-、
-CON(Ph)-(CH2)3-(式中、Phはフェニルを意味する)、および
から選択される基であり、
Eは、-(CH2)n-(nは2~6の整数)であり、
Dは、分子主鎖のPFPEに結合し、Eは、PFPEと反対の基に結合する。]
上記X1、X3、X5、X7、およびX9の具体的な例としては、例えば:
-CH2O(CH2)2-、
-CH2O(CH2)3-、
-CH2O(CH2)6-、
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2-、
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2-、
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)2Si(CH3)2(CH2)2-、
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)3Si(CH3)2(CH2)2-、
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)10Si(CH3)2(CH2)2-、
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)20Si(CH3)2(CH2)2-、
-CH2OCF2CHFOCF2-、
-CH2OCF2CHFOCF2CF2-、
-CH2OCF2CHFOCF2CF2CF2-、
-CH2OCH2CF2CF2OCF2-、
-CH2OCH2CF2CF2OCF2CF2-、
-CH2OCH2CF2CF2OCF2CF2CF2-、
-CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2-、
-CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2-、
-CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2CF2-、
-CH2OCH2CHFCF2OCF2-、
-CH2OCH2CHFCF2OCF2CF2-、
-CH2OCH2CHFCF2OCF2CF2CF2-、
-CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2-、
-CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2-、
-CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2CF2-
-CH2OCH2(CH2)7CH2Si(OCH3)2OSi(OCH3)2(CH2)2Si(OCH3)2OSi(OCH3)2(CH2)2-、
-CH2OCH2CH2CH2Si(OCH3)2OSi(OCH3)2(CH2)3-、
-CH2OCH2CH2CH2Si(OCH2CH3)2OSi(OCH2CH3)2(CH2)3-、
-CH2OCH2CH2CH2Si(OCH3)2OSi(OCH3)2(CH2)2-、
-CH2OCH2CH2CH2Si(OCH2CH3)2OSi(OCH2CH3)2(CH2)2-、
-(CH2)2-、
-(CH2)3-、
-(CH2)4-、
-(CH2)5-、
-(CH2)6-、
-CONH-(CH2)3-、
-CON(CH3)-(CH2)3-、
-CON(Ph)-(CH2)3-(式中、Phはフェニルを意味する)、
-CONH-(CH2)6-、
-CON(CH3)-(CH2)6-、
-CON(Ph)-(CH2)6-(式中、Phはフェニルを意味する)、
-CONH-(CH2)2NH(CH2)3-、
-CONH-(CH2)6NH(CH2)3-、
-CH2O-CONH-(CH2)3-、
-CH2O-CONH-(CH2)6-、
-S-(CH2)3-、
-(CH2)2S(CH2)3-、
-CONH-(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2-、
-CONH-(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2-、
-CONH-(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)2Si(CH3)2(CH2)2-、
-CONH-(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)3Si(CH3)2(CH2)2-、
-CONH-(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)10Si(CH3)2(CH2)2-、
-CONH-(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)20Si(CH3)2(CH2)2-
-C(O)O-(CH2)3-、
-C(O)O-(CH2)6-、
-CH2-O-(CH2)3-Si(CH3)2-(CH2)2-Si(CH3)2-(CH2)2-、
-CH2-O-(CH2)3-Si(CH3)2-(CH2)2-Si(CH3)2-CH(CH3)-、
-CH2-O-(CH2)3-Si(CH3)2-(CH2)2-Si(CH3)2-(CH2)3-、
-CH2-O-(CH2)3-Si(CH3)2-(CH2)2-Si(CH3)2-CH(CH3)-CH2-、
-OCH2-、
-O(CH2)3-、
-OCFHCF2-、
などが挙げられる。
-CH2O(CH2)2-、
-CH2O(CH2)3-、
-CH2O(CH2)6-、
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2-、
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2-、
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)2Si(CH3)2(CH2)2-、
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)3Si(CH3)2(CH2)2-、
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)10Si(CH3)2(CH2)2-、
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)20Si(CH3)2(CH2)2-、
-CH2OCF2CHFOCF2-、
-CH2OCF2CHFOCF2CF2-、
-CH2OCF2CHFOCF2CF2CF2-、
-CH2OCH2CF2CF2OCF2-、
-CH2OCH2CF2CF2OCF2CF2-、
-CH2OCH2CF2CF2OCF2CF2CF2-、
-CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2-、
-CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2-、
-CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2CF2-、
-CH2OCH2CHFCF2OCF2-、
-CH2OCH2CHFCF2OCF2CF2-、
-CH2OCH2CHFCF2OCF2CF2CF2-、
-CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2-、
-CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2-、
-CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2CF2-
-CH2OCH2(CH2)7CH2Si(OCH3)2OSi(OCH3)2(CH2)2Si(OCH3)2OSi(OCH3)2(CH2)2-、
-CH2OCH2CH2CH2Si(OCH3)2OSi(OCH3)2(CH2)3-、
-CH2OCH2CH2CH2Si(OCH2CH3)2OSi(OCH2CH3)2(CH2)3-、
-CH2OCH2CH2CH2Si(OCH3)2OSi(OCH3)2(CH2)2-、
-CH2OCH2CH2CH2Si(OCH2CH3)2OSi(OCH2CH3)2(CH2)2-、
-(CH2)2-、
-(CH2)3-、
-(CH2)4-、
-(CH2)5-、
-(CH2)6-、
-CONH-(CH2)3-、
-CON(CH3)-(CH2)3-、
-CON(Ph)-(CH2)3-(式中、Phはフェニルを意味する)、
-CONH-(CH2)6-、
-CON(CH3)-(CH2)6-、
-CON(Ph)-(CH2)6-(式中、Phはフェニルを意味する)、
-CONH-(CH2)2NH(CH2)3-、
-CONH-(CH2)6NH(CH2)3-、
-CH2O-CONH-(CH2)3-、
-CH2O-CONH-(CH2)6-、
-S-(CH2)3-、
-(CH2)2S(CH2)3-、
-CONH-(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2-、
-CONH-(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2-、
-CONH-(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)2Si(CH3)2(CH2)2-、
-CONH-(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)3Si(CH3)2(CH2)2-、
-CONH-(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)10Si(CH3)2(CH2)2-、
-CONH-(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)20Si(CH3)2(CH2)2-
-C(O)O-(CH2)3-、
-C(O)O-(CH2)6-、
-CH2-O-(CH2)3-Si(CH3)2-(CH2)2-Si(CH3)2-(CH2)2-、
-CH2-O-(CH2)3-Si(CH3)2-(CH2)2-Si(CH3)2-CH(CH3)-、
-CH2-O-(CH2)3-Si(CH3)2-(CH2)2-Si(CH3)2-(CH2)3-、
-CH2-O-(CH2)3-Si(CH3)2-(CH2)2-Si(CH3)2-CH(CH3)-CH2-、
-OCH2-、
-O(CH2)3-、
-OCFHCF2-、
さらに別の態様において、X1、X3、X5、X7、およびX9は、それぞれ独立して、式:-(R16)x-(CFR17)y-(CH2)z-で表される基である。式中、x、yおよびzは、それぞれ独立して、0~10の整数であり、x、yおよびzの和は1以上であり、括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。
上記式中、R16は、各出現においてそれぞれ独立して、酸素原子、フェニレン、カルバゾリレン、-NR26-(式中、R26は、水素原子または有機基を表す)または2価の有機基である。好ましくは、R16は、酸素原子または2価の極性基である。
上記「2価の極性基」としては、特に限定されないが、-C(O)-、-C(=NR27)-、および-C(O)NR27-(これらの式中、R27は、水素原子または低級アルキル基を表す)が挙げられる。当該「低級アルキル基」は、例えば、炭素数1~6のアルキル基、例えばメチル、エチル、n-プロピルであり、これらは、1個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよい。
上記式中、R17は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子、フッ素原子または低級フルオロアルキル基であり、好ましくはフッ素原子である。当該「低級フルオロアルキル基」は、例えば、炭素数1~6、好ましくは炭素数1~3のフルオロアルキル基、好ましくは炭素数1~3のパーフルオロアルキル基、より好ましくはトリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、さらに好ましくはトリフルオロメチル基である。
さらに別の態様において、X1、X3、X5、X7、およびX9基の例として、下記の基が挙げられる:
[式中、
R41は、それぞれ独立して、水素原子、フェニル基、炭素数1~6のアルキル基、またはC1-6アルコキシ基好ましくはメチル基であり;
各X1基において、Tのうち任意のいくつかは、分子主鎖のPFPEに結合する以下の基:
-CH2O(CH2)2-、
-CH2O(CH2)3-、
-CF2O(CH2)3-、
-(CH2)2-、
-(CH2)3-、
-(CH2)4-、
-CONH-(CH2)3-、
-CON(CH3)-(CH2)3-、
-CON(Ph)-(CH2)3-(式中、Phはフェニルを意味する)、または
[式中、R42は、それぞれ独立して、水素原子、C1-6のアルキル基またはC1-6のアルコキシ基、好ましくはメチル基またはメトキシ基、より好ましくはメチル基を表す。]
であり、別のTのいくつかは、分子主鎖のPFPEと反対の基(即ち、式(A1)、(A2)、(D1)および(D2)においては炭素原子、また、下記する式(B1)、(B2)、(C1)および(C2)においてはSi原子、(E1)および(E2)においてはA)に結合する-(CH2)n”-(n”は2~6の整数)であり、存在する場合、残りのTは、それぞれ独立して、メチル基、フェニル基、C1-6アルコキシ基またはラジカル捕捉基または紫外線吸収基である。
R41は、それぞれ独立して、水素原子、フェニル基、炭素数1~6のアルキル基、またはC1-6アルコキシ基好ましくはメチル基であり;
各X1基において、Tのうち任意のいくつかは、分子主鎖のPFPEに結合する以下の基:
-CH2O(CH2)2-、
-CH2O(CH2)3-、
-CF2O(CH2)3-、
-(CH2)2-、
-(CH2)3-、
-(CH2)4-、
-CONH-(CH2)3-、
-CON(CH3)-(CH2)3-、
-CON(Ph)-(CH2)3-(式中、Phはフェニルを意味する)、または
であり、別のTのいくつかは、分子主鎖のPFPEと反対の基(即ち、式(A1)、(A2)、(D1)および(D2)においては炭素原子、また、下記する式(B1)、(B2)、(C1)および(C2)においてはSi原子、(E1)および(E2)においてはA)に結合する-(CH2)n”-(n”は2~6の整数)であり、存在する場合、残りのTは、それぞれ独立して、メチル基、フェニル基、C1-6アルコキシ基またはラジカル捕捉基または紫外線吸収基である。
ラジカル捕捉基は、光照射で生じるラジカルを捕捉できるものであれば特に限定されないが、例えばベンゾフェノン類、ベンゾトリアゾール類、安息香酸エステル類、サリチル酸フェニル類、クロトン酸類、マロン酸エステル類、オルガノアクリレート類、ヒンダードアミン類、ヒンダードフェノール類、またはトリアジン類の残基が挙げられる。
紫外線吸収基は、紫外線を吸収できるものであれば特に限定されないが、例えばベンゾトリアゾール類、ヒドロキシベンゾフェノン類、置換および未置換安息香酸もしくはサリチル酸化合物のエステル類、アクリレートまたはアルコキシシンナメート類、オキサミド類、オキサニリド類、ベンゾキサジノン類、ベンゾキサゾール類の残基が挙げられる。
この態様において、X1、X3、X5、X7、およびX9は、それぞれ独立して、3~10価の有機基であり得る。
本発明で用いられる反応性パーフルオロポリエーテル基含有シラン化合物の数平均分子量は、好ましくは1,000~30,000、好ましくは1,500~30,000、より好ましくは2,000~10,000である。
本発明で用いられる反応性パーフルオロポリエーテル基含有シラン化合物の分散度(重量平均分子量/数平均分子量(Mw/Mn))は、特に限定されないが、好ましくは1.0以上3.0以下、より好ましくは1.0以上2.0、さらに好ましくは1.0~1.5以下であり得る。分散度を3.0以下にすることにより、膜の均一性はより向上する。分散度がより小さいほど、膜の均一性はより向上する。
本発明で用いられる反応性パーフルオロポリエーテル基含有シラン化合物におけるパーフルオロポリエーテル部分(Rf-PFPE-部分または-PFPE-部分)の数平均分子量は、特に限定されるものではないが、好ましくは500~30,000、好ましくは1,000~30,000、より好ましくは1,500~10,000である。
好ましい態様において、反応性パーフルオロポリエーテル基含有化合物は、下記式(A1)、(A2)、(B1)、(B2)、(C1)、(C2)、(D1)、または(D2)で表される化合物、いわゆる反応性パーフルオロポリエーテル基含有シラン化合物であり得る。このようなシラン化合物を用いることにより、サイクル特性をより向上させることができる。また、反応性パーフルオロポリエーテル基含有シラン化合物の膜の電極への密着性を向上させることができる。
一の態様において、反応性パーフルオロポリエーテル基含有化合物は、上記式(A1)または(A2)で表される化合物である。
一の態様において、反応性パーフルオロポリエーテル基含有化合物は、上記式(B1)または(B2)で表される化合物である。
一の態様において、反応性パーフルオロポリエーテル基含有化合物は、上記式(C1)または(C2)で表される化合物である。
一の態様において、反応性パーフルオロポリエーテル基含有化合物は、上記式(D1)または(D2)で表される化合物である。
一の態様において、反応性パーフルオロポリエーテル基含有化合物は、上記式(E1)または(E2)で表される化合物である。
上記式(A1)、(A2)、(B1)、(B2)、(C1)、(C2)、(D1)、(D2)、(E1)および(E2)で表される化合物は、公知の方法により製造することができる。
電極の表面に、パーフルオロポリエーテル基含有化合物の被覆層を形成する方法としては、例えば、電極材上に、反応性パーフルオロポリエーテル基含有化合物の膜を形成し、この膜を必要に応じて後処理し、これにより被覆層を形成する方法が挙げられる。
電極材上に、パーフルオロポリエーテル基含有化合物の膜を形成する方法は、反応性パーフルオロポリエーテル基含有化合物を、電極材の表面に対して、該表面を被覆するように適用することによって実施できる。被覆方法は、特に限定されない。例えば、湿潤被覆法および乾燥被覆法を使用できる。
反応性パーフルオロポリエーテル基含有化合物は、それ自体を直接適用してもよく、あるいは、他の成分、例えば溶媒と混合して組成物として適用してもよい。
上記組成物に用いられる溶媒としては、例えば、以下の溶媒が使用される:C5-12のパーフルオロ脂肪族炭化水素(例えば、パーフルオロヘキサン、パーフルオロメチルシクロヘキサンおよびパーフルオロ-1,3-ジメチルシクロヘキサン);ポリフルオロ芳香族炭化水素(例えば、ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン);ポリフルオロ脂肪族炭化水素(例えば、C6F13CH2CH3(例えば、旭硝子株式会社製のアサヒクリン(登録商標)AC-6000)、1,1,2,2,3,3,4-ヘプタフルオロシクロペンタン(例えば、日本ゼオン株式会社製のゼオローラ(登録商標)H);ハイドロフルオロカーボン(HFC)(例えば、1,1,1,3,3-ペンタフルオロブタン(HFC-365mfc));ハイドロクロロフルオロカーボン(例えば、HCFC-225(アサヒクリン(登録商標)AK225));ヒドロフルオロエーテル(HFE)(例えば、パーフルオロプロピルメチルエーテル(C3F7OCH3)(例えば、住友スリーエム株式会社製のNovec(商標名)7000)、パーフルオロブチルメチルエーテル(C4F9OCH3)(例えば、住友スリーエム株式会社製のNovec(商標名)7100)、パーフルオロブチルエチルエーテル(C4F9OC2H5)(例えば、住友スリーエム株式会社製のNovec(商標名)7200)、パーフルオロヘキシルメチルエーテル(C2F5CF(OCH3)C3F7)(例えば、住友スリーエム株式会社製のNovec(商標名)7300)などのアルキルパーフルオロアルキルエーテル(パーフルオロアルキル基およびアルキル基は直鎖または分枝状であってよい)、あるいはCF3CH2OCF2CHF2(例えば、旭硝子株式会社製のアサヒクリン(登録商標)AE-3000))、1,2-ジクロロ-1,3,3,3-テトラフルオロ-1-プロペン(例えば、三井・デュポンフロロケミカル社製のバートレル(登録商標)サイオン)など。これらの溶媒は、単独で、または、2種以上を組み合わせて混合物として用いることができる。さらに、例えば、反応性パーフルオロポリエーテル基含有シラン化合物の溶解性を調整する等のために、別の溶媒と混合することもできる。
上記組成物は、他の成分を含んでいてもよい。かかる他の成分としては、特に限定されるものではないが、触媒などが挙げられる。
上記触媒としては、酸(例えば酢酸、トリフルオロ酢酸等)、塩基(例えばアンモニア、トリエチルアミン、ジエチルアミン等)、遷移金属(例えばTi、Ni、Sn等)等が挙げられる。
触媒は、反応性パーフルオロポリエーテル基含有シラン化合物の加水分解および脱水縮合を促進し、被覆層の形成を促進する。
湿潤被覆法の例としては、浸漬コーティング、スピンコーティング、フローコーティング、スプレーコーティング、ロールコーティング、グラビアコーティングおよび類似の方法が挙げられる。
乾燥被覆法の例としては、PVD法、CVD法および類似の方法が挙げられる。PVD法とは、固体原料を真空中で加熱(真空蒸着)したり、高速の電子やイオンで照射したりして、物理的エネルギーを固体表面の原子に与えて気化させ、それを電極材上にて再結合させて薄膜を形成する方法である。PVD法としては、特に限定されないが、例えば、蒸着法(通常、真空蒸着法)およびスパッタリング等が挙げられる。蒸着法(通常、真空蒸着法)の具体例としては、抵抗加熱、電子ビーム、マイクロ波等を用いた高周波加熱、イオンビームおよび類似の方法が挙げられる。CVD方法の具体例としては、プラズマ-CVD、光学CVD、熱CVDおよび類似の方法が挙げられる。中でも、PVD法が好ましく、特に蒸着法、例えば抵抗加熱蒸着または電子ビーム蒸着が好ましく、電子ビーム蒸着がより好ましい。
更に、常圧プラズマ法による被覆も可能である。
次に、必要に応じて、膜を後処理する。この後処理は、特に限定されないが、例えば、加熱、水分供給、あるいはこの両方であり得る。
かかる後処理は、被覆層の耐久性(ひいては、リチウムイオン二次電池のサイクル特性または保存安定性)を向上させるために実施され得るが、必須の工程ではないことに留意されたい。例えば、反応性パーフルオロポリエーテル基含有化合物を適用した後、そのまま静置しておくだけでもよい。
上記のようにして、電極材上に、反応性パーフルオロポリエーテル基含有化合物の膜に由来する被覆層が形成される。
本発明の電極は、電極材を、反応性パーフルオロポリエーテル基含有化合物を用いて表面処理することにより得てもよく、あるいは、電極材を形成する材料中に反応性パーフルオロポリエーテル基含有化合物を混合して電極を形成してもよい。
被覆層の厚みは、特に限定されないが、好ましくは0.1~50nm、好ましくは0.3~50nm、より好ましくは0.5~30nm、さらに好ましくは1~10nmの範囲である。厚みをより大きくすることにより、電極材と電解質の接触をより効果的に阻害することができ、電気化学デバイスの機能または電気特性を向上させることができる。また、厚みをより小さくすることにより、活物質と電解質の距離を小さくできることから、容量をより大きくすることができる。
好ましい態様において、被覆層は単分子膜である。被覆層を単分子膜とすることにより、より薄く、より緻密な膜とすることができ、電気特性の向上と容量の増大をより高いレベルで両立することができる。
本発明の電極は、パーフルオロポリエーテル基を有する化合物を含有することにより、電気化学デバイスに用いた場合に、電池化学デバイスのサイクル容量保持率を向上させ、抵抗増加率を抑制することができる。さらに、高温保存による性能劣化を抑制し得る。本発明はいかなる理論にも拘束されないが、上記の効果が得られる理由は、本発明の電極がパーフルオロポリエーテル基を有する化合物を含有することにより、電極材と電解液との直接的な接触を抑制できるからであると考えられる。
・電極材
電極材は、電気化学デバイスの電極の主要部を構成する部材を意味し、各種電気化学デバイスにおいて一般的に用いられる部材である。このような電極材は、当業者であれば、電気化学デバイスの種類に応じて、適宜選択することができる。例えば、アルカリ金属イオン電池においては、電極材は、活物質(以下、正極活物質および負極活物質を包含して用いられる)を含有する活物質含有部分であり得る。また、電気二重層キャパシタにおいては、電極材は、電解質との界面で電気二重層を形成する部分、例えば炭素または黒鉛を含有する部分であり得る。
電極材は、電気化学デバイスの電極の主要部を構成する部材を意味し、各種電気化学デバイスにおいて一般的に用いられる部材である。このような電極材は、当業者であれば、電気化学デバイスの種類に応じて、適宜選択することができる。例えば、アルカリ金属イオン電池においては、電極材は、活物質(以下、正極活物質および負極活物質を包含して用いられる)を含有する活物質含有部分であり得る。また、電気二重層キャパシタにおいては、電極材は、電解質との界面で電気二重層を形成する部分、例えば炭素または黒鉛を含有する部分であり得る。
本発明の電極は、電気化学デバイスにおいて、正極および負極のいずれとしても用いることができる。正極で使用した場合、電解液の酸化分解を抑制し、電解液の分解による電池の劣化および正極構造の分解を抑制できる。また、負極に使用した場合、電極/電解液界面に形成される固体電解質界面(SEI)の構造を安定化し、リチウムイオンの移動を良好にすることで抵抗の上昇を抑制することができる。
本発明の電極は、上記のようにその表面にパーフルオロポリエーテル基含有化合物を含有するので、電気化学デバイスの正極および/または負極として用いることにより、電気化学デバイスにおいて、良好な電気特性と大きな容量を達成し得る。
<電気化学デバイス>
上記のように本発明の電極は、種々の電気化学デバイスにおいて用いることができる。
上記のように本発明の電極は、種々の電気化学デバイスにおいて用いることができる。
従って、本発明はまた、本発明の電極を有して成る電気化学デバイスをも提供する。
電気化学デバイスは、少なくとも一対の電極と、当該一対の電極間を介在する電解質とを有して成るデバイスを意味する。
上記電気化学デバイスとしては、特に限定されないが、例えば、電池、電気化学センサー、エレクトロクロミック素子、電気化学スイッチング素子、電解コンデンサ、電気化学キャパシタ等が挙げられる。
上記電池としては、電極と電解質を有する電池であれば特に限定されないが、例えば、アルカリ金属電池、アルカリ金属イオン電池、アルカリ土類金属イオン電池、ラジカル電池、太陽電池、燃料電池等が挙げられる。好ましい態様において、上記電池は、特にアルカリ金属電池、アルカリ金属イオン電池、またはアルカリ土類金属電池であり、例えば、リチウム電池、リチウムイオン電池、ナトリウムイオン電池、マグネシウム電池、リチウム空気電池、ナトリウム硫黄電池、リチウム硫黄電池であり得、好ましくはリチウムイオン電池であり得る。上記の電池は、一次電池であっても、二次電池であってもよい。好ましくは、上記電池は、アルカリ金属イオン二次電池であり、特にリチウムイオン二次電池である。
上記電気化学センサーとしては、自然現象または人工物の機械的、電磁気的、熱的、音響的、化学的性質、あるいはそれらで示される空間情報・時間情報を、検出または測定するセンサーであって、電気化学的原理を応用した電極と電解質を有するセンサーを意味する。かかる電気化学センサーとしては、例えば、アクチュエーター、湿度センサー、ガス濃度センサー、イオン濃度センサー、においセンサー等が挙げられる。
上記エレクトロクロミック素子としては、電圧または電流を加えた場合に可逆的に光学的吸収を生じる素子であって、電気化学的な反応を利用した電極と電解質を有する素子を意味する。かかるエレクトロクロミック素子としては、例えば、電気により色が変わるエレクトロクロミック素子等が挙げられる。
上記電気化学スイッチング素子としては、電極と電解質を有する電気化学スイッチング素子であれば特に限定されないが、例えば、電気化学トランジスタ、電界効果型トランジスタ等が挙げられる。
上記電解コンデンサとしては、電極と電解質を有する電解コンデンサであれば特に限定されないが、例えば、アルミニウム電解コンデンサ、タンタル電解コンデンサ等が挙げられる。
上記電気化学キャパシタとしては、電極と電解質を有する電気化学キャパシタであれば特に限定されないが、例えば、電気二重層コンデンサ、レドックスキャパシタ、またはリチウムイオンキャパシタのようなハイブリッドキャパシタ等が挙げられる。
一の態様において、本発明の電気化学デバイスは、一方の電極にのみ本発明の電極を用いたものであり得る。例えば、本発明の電気化学デバイスは、負極にのみまたは正極にのみ本発明の電極を用いたものであり得る。一の態様において、本発明の電気化学デバイスは、正極にのみ本発明の電極を用いたものであり得る。別の態様において、本発明の電気化学デバイスは、正極および負極の両方に本発明の電極を用いたものであり得る。
本発明の電気化学デバイスは、上記の例示に限定されず、少なくとも一対の電極と、当該一対の電極間を介在する電解質とを有して成るデバイスであれば特に限定されない。また、本発明の電気化学デバイスは、少なくとも1つの電極として、本発明の電極が用いられていればよく、他の構成は、特記しない限り、従来と同様の構成であり得る。
<アルカリ金属イオン二次電池>
以下、本発明の電気化学デバイスについて、アルカリ金属イオン二次電池を例として、さらに詳細に説明する。
以下、本発明の電気化学デバイスについて、アルカリ金属イオン二次電池を例として、さらに詳細に説明する。
一の態様において、本発明は、正極および負極の少なくとも一方が、本発明の電極である、アルカリ金属イオン二次電池、好ましくはリチウムイオン二次電池を提供する。
本発明のアルカリ金属イオン二次電池は、アルカリ金属イオン二次電池として一般的な構造を有し得る。例えば、本発明のアルカリ金属イオン二次電池は、外装ケース中に、正極、負極、セパレータ、電解液等を有し得る。また、本発明のアルカリ金属イオン二次電池は、さらに、正極集電タブ、負極集電タブ、電池蓋等の他の部材、あるいは、内圧開放弁またはPTC素子等の電池を保護するための部材等を有し得る。
アルカリ金属イオン二次電池における電極材は、活物質(以下、正極活物質および負極活物質を包含して用いられる)を含有する活物質含有部分であり得る。典型的には、電極材は、活物質含有部分および集電体から構成され得る。一の態様において、活物質含有部分は、集電体上に層状に存在する。
・正極
正極は、正極活物質を含有する活物質含有部分を含む正極材を有して成る。正極が本発明の電極である場合には、正極材の表面にパーフルオロポリエーテル基含有化合物をさらに有して成る。
正極は、正極活物質を含有する活物質含有部分を含む正極材を有して成る。正極が本発明の電極である場合には、正極材の表面にパーフルオロポリエーテル基含有化合物をさらに有して成る。
上記正極活物質としては、電気化学的にアルカリ金属イオンを吸蔵・放出可能なものであれば特に制限されないが、例えば、アルカリ金属と少なくとも1種の遷移金属を含有する物質が好ましい。具体例としては、アルカリ金属含有遷移金属複合酸化物、アルカリ金属含有遷移金属リン酸化合物が挙げられる。なかでも、正極活物質としては、特に、高電圧を産み出すアルカリ金属含有遷移金属複合酸化物が好ましい。上記アルカリ金属イオンとしては、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン等が挙げられる。好ましい態様において、アルカリ金属イオンは、リチウムイオンであり得る。即ち、この態様において、アルカリ金属イオン二次電池は、リチウムイオン二次電池である。
上記アルカリ金属含有遷移金属複合酸化物としては、例えば、
式:MaMn2-bM1 bO4
(式中、Mは、Li、NaまたはKから選択される少なくとも1種の金属であり;0.9≦a;0≦b≦1.5;M1はFe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Sn、Cr、V、Ti、Mg、Ca、Sr、B、Ga、In、SiおよびGeよりなる群から選ばれる少なくとも1種の金属)で表されるリチウム・マンガンスピネル複合酸化物、
式:MNi1-cM2 cO2
(式中、Mは、Li、NaまたはKから選択される少なくとも1種の金属であり;0≦c≦0.5;M2はFe、Co、Mn、Cu、Zn、Al、Sn、Cr、V、Ti、Mg、Ca、Sr、B、Ga、In、SiおよびGeよりなる群から選ばれる少なくとも1種の金属)で表されるリチウム・ニッケル複合酸化物、または、
式:MCo1-dM3 dO2
(式中、Mは、Li、NaまたはKから選択される少なくとも1種の金属であり;0≦d≦0.5;M3はFe、Ni、Mn、Cu、Zn、Al、Sn、Cr、V、Ti、Mg、Ca、Sr、B、Ga、In、SiおよびGeよりなる群から選ばれる少なくとも1種の金属)
で表されるリチウム・コバルト複合酸化物が挙げられる。上記において、Mは、好ましくは、Li、NaまたはKから選択される1種の金属であり、より好ましくはLiまたはNaであり、さらに好ましくはLiである。
式:MaMn2-bM1 bO4
(式中、Mは、Li、NaまたはKから選択される少なくとも1種の金属であり;0.9≦a;0≦b≦1.5;M1はFe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Sn、Cr、V、Ti、Mg、Ca、Sr、B、Ga、In、SiおよびGeよりなる群から選ばれる少なくとも1種の金属)で表されるリチウム・マンガンスピネル複合酸化物、
式:MNi1-cM2 cO2
(式中、Mは、Li、NaまたはKから選択される少なくとも1種の金属であり;0≦c≦0.5;M2はFe、Co、Mn、Cu、Zn、Al、Sn、Cr、V、Ti、Mg、Ca、Sr、B、Ga、In、SiおよびGeよりなる群から選ばれる少なくとも1種の金属)で表されるリチウム・ニッケル複合酸化物、または、
式:MCo1-dM3 dO2
(式中、Mは、Li、NaまたはKから選択される少なくとも1種の金属であり;0≦d≦0.5;M3はFe、Ni、Mn、Cu、Zn、Al、Sn、Cr、V、Ti、Mg、Ca、Sr、B、Ga、In、SiおよびGeよりなる群から選ばれる少なくとも1種の金属)
で表されるリチウム・コバルト複合酸化物が挙げられる。上記において、Mは、好ましくは、Li、NaまたはKから選択される1種の金属であり、より好ましくはLiまたはNaであり、さらに好ましくはLiである。
なかでも、エネルギー密度が高く、高出力なアルカリ金属イオン二次電池を提供できる点から、MCoO2、MMnO2、MNiO2、MMn2O4、MNi0.8Co0.15Al0.05O2、またはMNi1/3Co1/3Mn1/3O2が好ましい。
その他の正極活物質としては、MFePO4、MNi0.8Co0.2O2、M1.2Fe0.4Mn0.4O2、MNi0.5Mn1.5O2、MV3O6、M2MnO3等が挙げられる。特に、M2MnO3、MNi0.5Mn1.5O2等の正極活物質は、4.4Vを超える電圧や、4.6V以上の電圧でリチウムイオン二次電池を作動させた場合であって、結晶構造が崩壊しない点で好ましい。従って、上記に例示した正極活物質を含む正極材を用いた本発明の正極を備えるリチウムイオン二次電池等の電気化学デバイスは、高温で保管した場合でも、残存容量が低下しにくく、抵抗増加率も変化しにくい上、高電圧で作動させても電池性能が劣化しないことから、好ましい。
・負極
負極は、負極活物質を含有する活物質含有部分を含む負極材を有して成る。負極が本発明の電極である場合には、負極材の表面にパーフルオロポリエーテル基含有化合物をさらに有して成る。
負極は、負極活物質を含有する活物質含有部分を含む負極材を有して成る。負極が本発明の電極である場合には、負極材の表面にパーフルオロポリエーテル基含有化合物をさらに有して成る。
上記負極活物質としては、様々な熱分解条件での有機物の熱分解物や人造黒鉛、天然黒鉛等のアルカリ金属、好ましくはリチウムを吸蔵・放出可能な炭素質材料;酸化錫、酸化ケイ素等のアルカリ金属を吸蔵・放出可能な金属酸化物材料;アルカリ金属;種々のアルカリ金属合金;アルカリ金属含有金属複合酸化物材料等を挙げることができる。これらの負極活物質は、2種以上を混合して用いてもよい。
アルカリ金属を吸蔵・放出可能な炭素質材料としては、種々の原料から得た易黒鉛性ピッチの高温処理によって製造された人造黒鉛もしくは精製天然黒鉛、または、これらの黒鉛にピッチその他の有機物で表面処理を施した後炭化して得られるものが好ましく、天然黒鉛、人造黒鉛、人造炭素質物質並びに人造黒鉛質物質を400~3200℃の範囲で1回以上熱処理した炭素質材料、負極活物質層が少なくとも2種類以上の異なる結晶性を有する炭素質からなり、および/またはその異なる結晶性の炭素質が接する界面を有している炭素質材料、負極活物質層が少なくとも2種以上の異なる配向性の炭素質が接する界面を有している炭素質材料、から選ばれるものが、初期不可逆容量、高電流密度充放電特性のバランスがよくより好ましい。また、これらの炭素材料は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせおよび比率で併用してもよい。
上記の人造炭素質物質並びに人造黒鉛質物質を400~3200℃の範囲で1回以上熱処理した炭素質材料としては、石炭系コークス、石油系コークス、石炭系ピッチ、石油系ピッチおよびこれらピッチを酸化処理したもの、ニードルコークス、ピッチコークスおよびこれらを一部黒鉛化した炭素剤、ファーネスブラック、アセチレンブラック、ピッチ系炭素繊維等の有機物の熱分解物、炭化可能な有機物およびこれらの炭化物、または炭化可能な有機物をベンゼン、トルエン、キシレン、キノリン、n-ヘキサン等の低分子有機溶剤に溶解させた溶液およびこれらの炭化物等が挙げられる。
上記負極活物質として用いられる金属材料としては、アルカリ金属を吸蔵・放出可能であれば、アルカリ金属単体、アルカリ金属合金を形成する単体金属および合金、またはそれらの酸化物、炭化物、窒化物、ケイ化物、硫化物若しくはリン化物等の化合物のいずれであってもよく、特に制限されない。アルカリ金属合金を形成する単体金属および合金としては、13族および14族の金属・半金属元素を含む材料であることが好ましく、より好ましくはアルミニウム、ケイ素およびスズ(以下、「特定金属元素」と略記)の単体金属およびこれら原子を含む合金または化合物である。これらは、1種を単独で用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせおよび比率で併用してもよい。
特定金属元素から選ばれる少なくとも1種の原子を有する負極活物質としては、いずれか1種の特定金属元素の金属単体、2種以上の特定金属元素からなる合金、1種または2種以上の特定金属元素とその他の1種または2種以上の金属元素とからなる合金、並びに、1種または2種以上の特定金属元素を含有する化合物、およびその化合物の酸化物、炭化物、窒化物、ケイ化物、硫化物若しくはリン化物等の複合化合物が挙げられる。負極活物質としてこれらの金属単体、合金または金属化合物を用いることで、電池の高容量化が可能である。
また、これらの複合化合物が、金属単体、合金または非金属元素等の数種の元素と複雑に結合した化合物も挙げられる。具体的には、例えばケイ素やスズでは、これらの元素と負極として作動しない金属との合金を用いることができる。例えば、スズの場合、スズとケイ素以外で負極として作用する金属と、さらに負極として動作しない金属と、非金属元素との組み合わせで5~6種の元素を含むような複雑な化合物も用いることができる。
具体的には、Si単体、SiB4、SiB6、Mg2Si、Ni2Si、TiSi2、MoSi2、CoSi2、NiSi2、CaSi2、CrSi2、Cu6Si、FeSi2、MnSi2、NbSi2、TaSi2、VSi2、WSi2、ZnSi2、SiC、Si3N4、Si2N2O、SiOv(0<v≦2)、LiSiOあるいはスズ単体、SnSiO3、LiSnO、Mg2Sn、SnOw(0<w≦2)が挙げられる。
また、SiまたはSnを第一の構成元素とし、それに加えて第2、第3の構成元素を含む複合材料が挙げられる。第2の構成元素は、例えば、コバルト、鉄、マグネシウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウムおよびジルコニウムのうち少なくとも1種である。第3の構成元素は、例えば、ホウ素、炭素、アルミニウムおよびリンのうち少なくとも1種である。
特に、高い電池容量および優れた電池特性が得られることから、上記金属材料として、ケイ素またはスズの単体(微量の不純物を含んでよい)、SiOv(0<v≦2)、SnOw(0≦w≦2)、Si-Co-C複合材料、Si-Ni-C複合材料、Sn-Co-C複合材料、Sn-Ni-C複合材料が好ましい。
負極活物質として用いられるアルカリ金属含有金属複合酸化物材料としては、アルカリ金属を吸蔵・放出可能であれば、特に制限されないが、高電流密度充放電特性の点からチタンおよびアルカリ金属を含有する材料が好ましく、より好ましくはチタンを含むアルカリ金属含有複合金属酸化物材料が好ましく、さらにアルカリ金属とチタンの複合酸化物(以下、「アルカリ金属チタン複合酸化物」と略記する)が好ましい。すなわち、スピネル構造を有するアルカリ金属チタン複合酸化物を、電解液電池用負極活物質に含有させて用いると、出力抵抗が大きく低減するので特に好ましい。
上記アルカリ金属チタン複合酸化物としては、一般式:
MxTiyM3 zO4
[式中、Mは、Li、NaまたはKから選択される少なくとも1種の金属であり;M3は、Na、K、Co、Al、Fe、Ti、Mg、Cr、Ga、Cu、ZnおよびNbからなる群より選ばれる少なくとも1種の元素を表す。]
で表される化合物であることが好ましい。
MxTiyM3 zO4
[式中、Mは、Li、NaまたはKから選択される少なくとも1種の金属であり;M3は、Na、K、Co、Al、Fe、Ti、Mg、Cr、Ga、Cu、ZnおよびNbからなる群より選ばれる少なくとも1種の元素を表す。]
で表される化合物であることが好ましい。
上記において、Mは、好ましくは、Li、NaまたはKから選択される1種の金属であり、より好ましくはLiまたはNaであり、さらに好ましくはLiである。
上記組成の中でも、
(i)1.2≦x≦1.4、1.5≦y≦1.7、z=0
(ii)0.9≦x≦1.1、1.9≦y≦2.1、z=0
(iii)0.7≦x≦0.9、2.1≦y≦2.3、z=0
である化合物が、電池性能のバランスが良好なため特に好ましい。
(i)1.2≦x≦1.4、1.5≦y≦1.7、z=0
(ii)0.9≦x≦1.1、1.9≦y≦2.1、z=0
(iii)0.7≦x≦0.9、2.1≦y≦2.3、z=0
である化合物が、電池性能のバランスが良好なため特に好ましい。
上記化合物の特に好ましい組成は、(i)ではM4/3Ti5/3O4、(ii)ではM1Ti2O4、(iii)ではM4/5Ti11/5O4である。また、Z≠0の構造については、例えば、M4/3Ti4/3Al1/3O4が好ましいものとして挙げられる。
上記負極活物質を含有する活物質含有部分は、好ましくは、上記負極活物質を含む負極合剤から形成される。例えば、負極合剤を集電体上に塗布し、乾燥することにより得ることができる。
上記負極合剤は、更に、結着剤、増粘剤、導電材を含むことが好ましい。
・アルカリ金属イオン二次電池における本発明の電極
上記アルカリ金属イオン二次電池において、少なくとも1つの電極は、本発明の電極である。
上記アルカリ金属イオン二次電池において、少なくとも1つの電極は、本発明の電極である。
本発明の電極を正極に用いることにより、電解液の酸化分解を抑制し、電解液の分解による電池の劣化および正極構造の分解を抑制できる。また、本発明の電極を負極に用いることにより、電極/電解液界面に形成される固体電解質界面(SEI:Solid Electrolyte Interphase)の構造を安定化し、リチウムイオンの移動を良好にすることで抵抗の上昇を抑制することができる。
アルカリ金属イオン二次電池に用いられる本発明の電極は、好ましくは、電極材上に、より具体的には活物質含有部分上に、パーフルオロポリエーテル基含有化合物を有する。
一の態様において、本発明のアルカリ金属イオン二次電池において、正極のみが本発明の電極である。正極のみに本発明の電極を用いることにより、電解液の酸化分解を抑制し、電池劣化の抑制および正極構造の分解を抑制できる。さらにこの効果はより高電圧作動での電池で現れる。
別の態様において、本発明のアルカリ金属イオン二次電池において、負極のみが本発明の電極である。負極のみに本発明の電極を用いることにより、電極/電解液界面に形成されるSEIの構造を安定化し、電解液の還元分解をある一定以上で抑制し、SEI膜の抵抗上昇を抑制することができる。
さらに別の態様において、本発明のアルカリ金属イオン二次電池においては、正極および負極の両方が本発明の電極である。正極および負極の両方に本発明の電極を用いることにより、電解液の酸化分解を抑制し、さらに電極/電解液界面に形成される固体電解質界面の構造を安定化することができる。
正極が本発明の電極であることにより、即ち正極がパーフルオロポリエーテル基含有化合物を含有することにより、特に高電圧作動時において、電解液の酸化分解が抑制され、電池の劣化が抑制される。また、電池の残存容量率が向上する。
アルカリ金属イオン二次電池の正極および/または負極に用いられる本発明の電極は、活物質を塗布した電極材を、反応性パーフルオロポリエーテル基含有化合物により表面処理して製造してもよく、あるいは、電極合剤の塗布層を形成する工程において、反応性パーフルオロポリエーテル基含有化合物を混合した電極合剤を塗布することにより製造してもよい。
本発明の電極は、上記のようにその表面にパーフルオロポリエーテル基含有化合物を含有するので、アルカリ金属イオン二次電池、好ましくはリチウムイオン二次電池の正極および/または負極として用いることにより、アルカリ金属イオン二次電池は、良好なサイクル特性と大きな電池容量、および、良好な保存特性を有し得る。
・セパレータ
セパレータは、正極と負極とを離隔して、両極の接触に起因する電流の短絡を防止しながらアルカリ金属イオン、好ましくはリチウムイオンを通過させるものである。当該セパレータは、例えば、合成樹脂またはセラミックからなる多孔質膜であっても、2種類以上の多孔質膜が積層された積層膜であってもよい。当該合成樹脂としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレンあるいはポリエチレンなどが挙げられる。
セパレータは、正極と負極とを離隔して、両極の接触に起因する電流の短絡を防止しながらアルカリ金属イオン、好ましくはリチウムイオンを通過させるものである。当該セパレータは、例えば、合成樹脂またはセラミックからなる多孔質膜であっても、2種類以上の多孔質膜が積層された積層膜であってもよい。当該合成樹脂としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレンあるいはポリエチレンなどが挙げられる。
・電解液
上記した正極、負極およびセパレータには、好ましくは、液状の電解質である電解液が含浸されている。この電解液は、溶媒に電解質塩が溶解されたものであり、必要に応じて各種添加剤などの他の材料を含んでいてもよい。
上記した正極、負極およびセパレータには、好ましくは、液状の電解質である電解液が含浸されている。この電解液は、溶媒に電解質塩が溶解されたものであり、必要に応じて各種添加剤などの他の材料を含んでいてもよい。
上記溶媒は、例えば、有機溶剤などの非水溶媒のいずれか1種類であってもよく、あるいは2種類以上の非水溶媒を含んでいてもよい。
上記溶媒としては、例えば、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ブチレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチル、炭酸メチルプロピル、γ-ブチロラクトン、γ-バレロラクトン、1,2-ジメトキシエタンまたはテトラヒドロフランである。2-メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、1,3-ジオキソラン、4-メチル-1,3-ジオキソラン、1,3-ジオキサンまたは1,4-ジオキサン、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、イソ酪酸メチル、トリメチル酢酸メチルまたはトリメチル酢酸エチル、アセトニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、3-メトキシプロピオニトリル、N,N-ジメチルホルムアミド、N-メチルピロリジノン、N-メチルオキサゾリジノン、N,N’-ジメチルイミダゾリジノン、ニトロメタン、ニトロエタン、スルホラン、燐酸トリメチル、およびジメチルスルホキシドが挙げられる。これらの溶媒を用いることにより、優れた電池容量、サイクル特性および保存特性などが得られる。
中でも、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチルおよび炭酸エチルメチルのうちの少なくとも1種以上を用いることが好ましい。これらを用いることにより、より優れた特性が得られる。この場合には、炭酸エチレンまたは炭酸プロピレンなどの高粘度(高誘電率)溶媒(例えば比誘電率ε≧30)と、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチルまたは炭酸ジエチルなどの低粘度溶媒(例えば粘度≦1mPa・s)との組み合わせがより好ましい。これらの組み合わせを用いることにより、電解質塩の解離性およびイオンの移動度が向上する。
特に、上記溶媒は、不飽和炭素結合環状炭酸エステルを含んでいることが好ましい。溶媒に不飽和炭素結合環状炭酸エステルを含ませることにより、充放電時において負極の表面に安定な保護膜が形成されるため、電解液の分解反応が抑制される。不飽和炭素結合環状炭酸エステルは、1または2以上の不飽和炭素結合を有する環状炭酸エステルであり、例えば、炭酸ビニレンまたは炭酸ビニルエチレン等が挙げられる。尚、溶媒中における不飽和炭素結合環状炭酸エステルの含有量は、特に限定されないが、例えば、0.01重量%以上10重量%以下であり得る。溶媒中における不飽和炭素結合環状炭酸エステルの含有量を上記の範囲とすることにより、電池容量を低下させすぎずに、電解液の分解反応が抑制される。
また、上記溶媒は、ハロゲン化鎖状炭酸エステルおよびハロゲン化環状炭酸エステルのうちの少なくとも一方を含んでいることが好ましい。これらを含むことにより、充放電時において負極の表面に安定な保護膜が形成されるため、電解液の分解反応が抑制される。ハロゲン化鎖状炭酸エステルは、1または2以上のハロゲン基を有する鎖状炭酸エステルであり、ハロゲン化環状炭酸エステルは、1または2以上のハロゲン基を有する環状炭酸エステルである。ハロゲン基の種類は、特に限定されないが、中でも、フッ素基、塩素基または臭素基が好ましく、フッ素基がより好ましい。ハロゲン基の種類を上記のものとすることにより、より高い効果が得られる。ただし、ハロゲン基の数は、1つよりも2つが好ましく、さらに3つ以上でもよい。ハロゲン基の数を多くすることにより、より強固で安定な保護膜が形成されるため、電解液の分解反応がより抑制される。ハロゲン化鎖状炭酸エステルは、例えば、炭酸フルオロメチルメチル、炭酸ビス(フルオロメチル)または炭酸ジフルオロメチルメチルなどである。ハロゲン化環状炭酸エステルは、4-フルオロ-1,3-ジオキソラン-2-オンまたは4,5-ジフルオロ-1,3-ジオキソラン-2-オンなどである。尚、溶媒中におけるハロゲン化鎖状炭酸エステルおよびハロゲン化環状炭酸エステルの含有量は、特に限定されないが、例えば、0.01重量%以上50重量%以下である。含有量を上記の範囲とすることにより、電池容量を低下させすぎずに、電解液の分解反応がより抑制される。
また、上記溶媒は、スルトン(環状スルホン酸エステル)を含んでいてもよい。溶媒がスルトン(環状スルホン酸エステル)を含むことにより、電解液の化学的安定性がより向上する。スルトンは、例えば、プロパンスルトンまたはプロペンスルトンなどである。尚、溶媒中におけるスルトンの含有量は、特に限定されないが、例えば、0.5重量%以上5重量%以下である。含有量を上記の範囲とすることにより、電池容量の低下を抑え、電解液の分解反応を抑制することができる。
さらに、上記溶媒は、酸無水物を含んでいてもよい。溶媒が酸無水物を含むことにより、電解液の化学的安定性がより向上する。酸無水物は、例えば、ジカルボン酸無水物、ジスルホン酸無水物またはカルボン酸スルホン酸無水物などである。ジカルボン酸無水物は、例えば、無水コハク酸、無水グルタル酸または無水マレイン酸などである。ジスルホン酸無水物は、例えば、無水エタンジスルホン酸または無水プロパンジスルホン酸などである。カルボン酸スルホン酸無水物は、例えば、無水スルホ安息香酸、無水スルホプロピオン酸または無水スルホ酪酸などである。尚、溶媒中における酸無水物の含有量は、特に限定されないが、例えば、0.5重量%以上5重量%以下である。含有量を上記の範囲とすることにより、電池容量の低下を抑え、電解液の分解反応を抑制することができる。
・電解質塩
上記電解質塩は、例えば、以下で説明するアルカリ金属塩のいずれか1種類または2種類以上を含み得る。ただし、電解質塩は、アルカリ金属塩以外の他の塩(例えばアルカリ金属塩以外の軽金属塩)であってもよい。
上記電解質塩は、例えば、以下で説明するアルカリ金属塩のいずれか1種類または2種類以上を含み得る。ただし、電解質塩は、アルカリ金属塩以外の他の塩(例えばアルカリ金属塩以外の軽金属塩)であってもよい。
上記アルカリ金属塩としては、例えば、以下の化合物が挙げられる。
MPF6、MBF4、MClO4、MAsF6、MB(C6H5)4、MCH3SO3、MCF3SO3、MAlCl4、M2SiF6、MCl、MBr。
(式中、Mは、Li、NaまたはKから選択される少なくとも1種の金属であり、好ましくはLi、NaまたはKから選択される1種の金属であり、より好ましくはLiまたはNaであり、さらに好ましくはLiである。)
これらのアルカリ金属塩を用いることにより、優れた電池容量、サイクル特性および保存特性などが得られる。中でも、MPF6、MBF4、MClO4およびMAsF6から選択される少なくとも1種が好ましく、MPF6がより好ましい。これらのアルカリ金属塩を用いることにより、内部抵抗がより低下し、より高い効果が得られる。
MPF6、MBF4、MClO4、MAsF6、MB(C6H5)4、MCH3SO3、MCF3SO3、MAlCl4、M2SiF6、MCl、MBr。
(式中、Mは、Li、NaまたはKから選択される少なくとも1種の金属であり、好ましくはLi、NaまたはKから選択される1種の金属であり、より好ましくはLiまたはNaであり、さらに好ましくはLiである。)
これらのアルカリ金属塩を用いることにより、優れた電池容量、サイクル特性および保存特性などが得られる。中でも、MPF6、MBF4、MClO4およびMAsF6から選択される少なくとも1種が好ましく、MPF6がより好ましい。これらのアルカリ金属塩を用いることにより、内部抵抗がより低下し、より高い効果が得られる。
上記電解質塩の含有量は、溶媒に対して0.1mol/kg以上3.0mol/kg以下であることが好ましい。このような含有量とすることにより、高いイオン伝導性が得られるからである。
<電池設計>
電極群は、正極板と負極板とをセパレータを介して積層した積層構造のもの、および正極板と負極板とをセパレータを介して渦巻き状に捲回した構造のもののいずれでもよい。電極群の体積が電池内容積に占める割合(以下、「電極群占有率」と称する)は、通常40%以上であり、50%以上が好ましく、また、通常90%以下であり、80%以下が好ましい。
電極群は、正極板と負極板とをセパレータを介して積層した積層構造のもの、および正極板と負極板とをセパレータを介して渦巻き状に捲回した構造のもののいずれでもよい。電極群の体積が電池内容積に占める割合(以下、「電極群占有率」と称する)は、通常40%以上であり、50%以上が好ましく、また、通常90%以下であり、80%以下が好ましい。
電極群占有率が、上記範囲を下回ると、電池容量が小さくなる。また、上記範囲を上回ると空隙スペースが少なく、電池が高温になることによって部材が膨張したり電解質の液成分の蒸気圧が高くなったりして内部圧力が上昇し、電池としての充放電繰り返し性能や高温保存等の諸特性を低下させたり、さらには、内部圧力を外に逃がすガス放出弁が作動する場合がある。
上記集電構造は、特に制限されないが、上記電解液による高電流密度の充放電特性の向上をより効果的に実現するには、配線部分や接合部分の抵抗を低減する構造にすることが好ましい。
上記電極群が上記の積層構造である場合、各電極層の金属芯部分を束ねて端子に溶接して形成される構造が好適に用いられる。一枚の電極面積が大きくなる場合には、内部抵抗が大きくなるので、電極内に複数の端子を設けて抵抗を低減してもよい。電極群が上記の捲回構造のものでは、正極および負極にそれぞれ複数のリード構造を設け、端子に束ねることにより、内部抵抗を低くすることができる。
外装ケースの材質は用いられる電解液に対して安定な物質であれば特に制限されない。具体的には、ニッケルめっき鋼板、ステンレス、アルミニウムまたはアルミニウム合金、マグネシウム合金等の金属類、または、樹脂とアルミ箔との積層フィルム(ラミネートフィルム)が用いられる。軽量化の観点から、アルミニウムまたはアルミニウム合金の金属、ラミネートフィルムが好適に用いられる。
金属類を用いる外装ケースでは、レーザー溶接、抵抗溶接、超音波溶接により金属同士を溶着して封止密閉構造とするもの、または、樹脂製ガスケットを介して上記金属類を用いてかしめ構造とするものが挙げられる。上記ラミネートフィルムを用いる外装ケースでは、樹脂層同士を熱融着することにより封止密閉構造とするもの等が挙げられる。シール性を上げるために、上記樹脂層の間にラミネートフィルムに用いられる樹脂と異なる樹脂を介在させてもよい。特に、集電端子を介して樹脂層を熱融着して密閉構造とする場合には、金属と樹脂との接合になるので、介在する樹脂として極性基を有する樹脂や極性基を導入した変成樹脂が好適に用いられる。
本発明のアルカリ金属イオン二次電池の形状は任意であり、例えば、円筒型、角型、ラミネート型、コイン型、大型等の形状が挙げられる。なお、正極、負極、セパレータの形状および構成は、それぞれの電池の形状に応じて変更して使用することができる。
<電子機器およびモジュール>
上記した電気化学デバイスは、種々の電子機器またはモジュールにおいて用いられ得る。従って、本発明は、本発明の電気化学デバイス、特にリチウムイオン二次電池を備えた電子機器またはモジュールをも提供する。
上記した電気化学デバイスは、種々の電子機器またはモジュールにおいて用いられ得る。従って、本発明は、本発明の電気化学デバイス、特にリチウムイオン二次電池を備えた電子機器またはモジュールをも提供する。
つぎに、本発明を実施例を挙げて説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。
(電解液の調製)
高誘電率溶媒であるエチレンカーボネートおよび低粘度溶媒であるエチルメチルカーボネートを、体積比30対70になるように混合し、これにLiPF6を1.0モル/リットルの濃度となるように添加して、非水電解液を得た。
高誘電率溶媒であるエチレンカーボネートおよび低粘度溶媒であるエチルメチルカーボネートを、体積比30対70になるように混合し、これにLiPF6を1.0モル/リットルの濃度となるように添加して、非水電解液を得た。
(リチウムイオン二次電池の作製)
正極活物質としてLiNi1/3Mn1/3Co1/3O2、導電材としてカーボンブラック、結着剤としてポリフッ化ビニリデン(PVdF)のN-メチル-2-ピロリドン分散液を用い、活物質、導電材および結着剤の固形分比が92/3/5(質量%比)になるよう混合した正極合剤スラリーを準備した。厚さ20μmのアルミ箔集電体上に、得られた正極合剤スラリーを均一に塗布し、乾燥した後、プレス機により圧縮成形して、正極積層体とした。正極積層体を打ち抜き機で直径1.6cmの大きさに打ち抜き、円状の正極材を作製した。
正極活物質としてLiNi1/3Mn1/3Co1/3O2、導電材としてカーボンブラック、結着剤としてポリフッ化ビニリデン(PVdF)のN-メチル-2-ピロリドン分散液を用い、活物質、導電材および結着剤の固形分比が92/3/5(質量%比)になるよう混合した正極合剤スラリーを準備した。厚さ20μmのアルミ箔集電体上に、得られた正極合剤スラリーを均一に塗布し、乾燥した後、プレス機により圧縮成形して、正極積層体とした。正極積層体を打ち抜き機で直径1.6cmの大きさに打ち抜き、円状の正極材を作製した。
負極活物質として人造黒鉛粉末およびアモルファスシリコン(SiO)、増粘剤としてカルボキシルメチルセルロースナトリウムの水性分散液(カルボキシメチルセルロースナトリウムの濃度1質量%)、結着剤としてスチレン-ブタジエンゴムの水性分散液(スチレン-ブタジエンゴムの濃度50質量%)を用い、活物質、増粘剤および結着剤の固形分比が93/4.6/1.2/1.2(質量%比)にて混合してスラリー状とした負極合剤スラリーを準備した。厚さ20μmの銅箔に均一に塗布、乾燥した後、プレス機により圧縮成形して、負極とした。打ち抜き機で直径1.6cmの大きさに打ち抜き円状の負極材を作製した。
上記で得られた正極材および負極材を、下記表1に示すコーティング化合物で、下記のように処理した。
コーティング処理(浸漬(Dip)法)
下記フッ素化合物(化合物1~5)をハイドロフルオロエーテル(住友スリーエム株式会社製、HFE7200)に固形分0.1%になるよう希釈し、電極材を1分間浸漬させた後、HFE7200にて電極材表面に付着した余分な化合物を洗い流した後に乾燥させフッ素化合物で表面処理された電極を得た。
下記フッ素化合物(化合物1~5)をハイドロフルオロエーテル(住友スリーエム株式会社製、HFE7200)に固形分0.1%になるよう希釈し、電極材を1分間浸漬させた後、HFE7200にて電極材表面に付着した余分な化合物を洗い流した後に乾燥させフッ素化合物で表面処理された電極を得た。
コーティング剤処理(物理気相成長(PVD)法)
下記フッ素化合物(化合物1~5)を銅製の容器に秤量して真空チャンバー内の抵抗加熱容器に、電極材をチャンバー上部にセットした後、真空ポンプにてチャンバー内部圧力を10-3Paにした後、抵抗加熱により銅容器内の化合物を加熱、蒸着して、下記化合物で表面処理された電極を得た。尚、化合物を固形分換算で1m2当たり50mgの処理量(電極1枚当たり0.01mg)で処理することにより、9~10nmの膜厚が得られる。かかる膜圧は、蒸着機チャンバー内部に設置された水晶振動子にて測定される膜厚である。
下記フッ素化合物(化合物1~5)を銅製の容器に秤量して真空チャンバー内の抵抗加熱容器に、電極材をチャンバー上部にセットした後、真空ポンプにてチャンバー内部圧力を10-3Paにした後、抵抗加熱により銅容器内の化合物を加熱、蒸着して、下記化合物で表面処理された電極を得た。尚、化合物を固形分換算で1m2当たり50mgの処理量(電極1枚当たり0.01mg)で処理することにより、9~10nmの膜厚が得られる。かかる膜圧は、蒸着機チャンバー内部に設置された水晶振動子にて測定される膜厚である。
・化合物1(PFPE-Si):
CF3CF2CF2O-(CF2CF2CF2O)n-CF2CF2(CH2CH(Si(OMe)3))n-H
CF3CF2CF2O-(CF2CF2CF2O)n-CF2CF2部分のn=25
・化合物2(PFPE-OH):
CF3CF2CF2O-(CF2CF2CF2O)n-CF2CF2CF2OH
n=25
・化合物3(PFPE-COOH):
CF3CF2CF2O-(CF2CF2CF2O)n-CF2CF2CF2COOH
n=25
・化合物4:
CF3CF2CF2O-(CF2CF2CF2O)n-CF3
n=25
・化合物5:
CF3CF2CF2CF2CF2CF2CH2CH2-Si(OMe)3
CF3CF2CF2O-(CF2CF2CF2O)n-CF2CF2(CH2CH(Si(OMe)3))n-H
CF3CF2CF2O-(CF2CF2CF2O)n-CF2CF2部分のn=25
・化合物2(PFPE-OH):
CF3CF2CF2O-(CF2CF2CF2O)n-CF2CF2CF2OH
n=25
・化合物3(PFPE-COOH):
CF3CF2CF2O-(CF2CF2CF2O)n-CF2CF2CF2COOH
n=25
・化合物4:
CF3CF2CF2O-(CF2CF2CF2O)n-CF3
n=25
・化合物5:
CF3CF2CF2CF2CF2CF2CH2CH2-Si(OMe)3
上記の円状の正極および負極を、厚さ20μmの微孔性ポリエチレンフィルム(セパレータ)を介して対向させ、上記で得られた非水電解液を注入し、電解液がセパレータ等に充分に浸透した後、封止し予備充電、エージングを行い、コイン型のリチウムイオン二次電池を作製した。
(電池特性の測定)
得られたコイン型リチウムイオン二次電池について、下記のようにサイクル容量保持率および抵抗増加率を調べた。
得られたコイン型リチウムイオン二次電池について、下記のようにサイクル容量保持率および抵抗増加率を調べた。
(サイクル容量保持率)
上記で製造した二次電池を、25℃において、0.5Cに相当する電流で4.2Vまで定電流-定電圧充電(以下、「CC/CV充電」と表記する。)(0.1Cカット)した後、0.5Cの定電流で3Vまで放電し、これを1サイクルとして、1サイクル目の放電容量から初期放電容量を求めた。ここで、1Cとは、電池の基準容量を1時間で放電する電流値を表し、例えば、0.5Cとはその1/2の電流値を表す。再度4.2VまでCC/CV充電(0.1Cカット)をおこなった後、同様の方法で充放電を行い、200サイクル後の放電容量を測定した。下記式に基づき、200サイクル後の放電容量の初期放電容量に対する割合を求め、これをサイクル容量保持率(%)とした。測定温度は、60℃とした。結果を下記表1に示す。
(200サイクル後の放電容量)/(初期放電容量)×100=サイクル容量保持率(%)
上記で製造した二次電池を、25℃において、0.5Cに相当する電流で4.2Vまで定電流-定電圧充電(以下、「CC/CV充電」と表記する。)(0.1Cカット)した後、0.5Cの定電流で3Vまで放電し、これを1サイクルとして、1サイクル目の放電容量から初期放電容量を求めた。ここで、1Cとは、電池の基準容量を1時間で放電する電流値を表し、例えば、0.5Cとはその1/2の電流値を表す。再度4.2VまでCC/CV充電(0.1Cカット)をおこなった後、同様の方法で充放電を行い、200サイクル後の放電容量を測定した。下記式に基づき、200サイクル後の放電容量の初期放電容量に対する割合を求め、これをサイクル容量保持率(%)とした。測定温度は、60℃とした。結果を下記表1に示す。
(200サイクル後の放電容量)/(初期放電容量)×100=サイクル容量保持率(%)
(抵抗増加率)
所定の充放電条件(0.5Cで所定の電圧にて充電電流が0.1Cになるまで充電し1C相当の電流で3.0Vまで放電する)で行う充放電サイクルを1サイクルとし、3サイクル後の抵抗と200サイクル後の抵抗とを測定した。測定温度は25℃とした。下記式に基づき、抵抗増加率を求めた。結果を下記表1に示す。
抵抗増加率(%)=200サイクル後の抵抗(Ω)/3サイクル後の抵抗(Ω)×100
所定の充放電条件(0.5Cで所定の電圧にて充電電流が0.1Cになるまで充電し1C相当の電流で3.0Vまで放電する)で行う充放電サイクルを1サイクルとし、3サイクル後の抵抗と200サイクル後の抵抗とを測定した。測定温度は25℃とした。下記式に基づき、抵抗増加率を求めた。結果を下記表1に示す。
抵抗増加率(%)=200サイクル後の抵抗(Ω)/3サイクル後の抵抗(Ω)×100
(電解液の調製)
高誘電率溶媒であるエチレンカーボネート、モノフルオロエチレンカーボネートおよび低粘度溶媒であるエチルメチルカーボネートを体積比20対10対70になるように混合し、これにLiPF6を1.0モル/リットルの濃度となるように添加して、非水電解液を得た。
高誘電率溶媒であるエチレンカーボネート、モノフルオロエチレンカーボネートおよび低粘度溶媒であるエチルメチルカーボネートを体積比20対10対70になるように混合し、これにLiPF6を1.0モル/リットルの濃度となるように添加して、非水電解液を得た。
(リチウムイオン二次電池の作製)
正極活物質としてLiNi0.5Mn1.5O2、導電材としてカーボンブラック、結着剤としてポリフッ化ビニリデン(PVdF)のN-メチル-2-ピロリドン分散液を用い、活物質、導電材および結着剤の固形分比が90/4/6(質量%比)になるよう混合した正極合剤スラリーを準備した。厚さ20μmのアルミ箔集電体上に、得られた正極合剤スラリーを均一に塗布し、乾燥した後、プレス機により圧縮成形して、正極積層体とした。正極積層体を打ち抜き機で直径1.6cmの大きさに打ち抜き、円状の正極を作製した。
正極活物質としてLiNi0.5Mn1.5O2、導電材としてカーボンブラック、結着剤としてポリフッ化ビニリデン(PVdF)のN-メチル-2-ピロリドン分散液を用い、活物質、導電材および結着剤の固形分比が90/4/6(質量%比)になるよう混合した正極合剤スラリーを準備した。厚さ20μmのアルミ箔集電体上に、得られた正極合剤スラリーを均一に塗布し、乾燥した後、プレス機により圧縮成形して、正極積層体とした。正極積層体を打ち抜き機で直径1.6cmの大きさに打ち抜き、円状の正極を作製した。
その他は上記と同様の方法により、リチウムイオン二次電池を作製した。
(電池特性の測定)
得られたコイン型リチウムイオン二次電池について、下記のようにサイクル容量保持率および抵抗増加率を調べた。
得られたコイン型リチウムイオン二次電池について、下記のようにサイクル容量保持率および抵抗増加率を調べた。
(残存容量率)
上記で製造したリチウムイオン二次電池を、25℃において、0.5Cに相当する電流で4.9Vまで定電流-定電圧充電(以下、「CC/CV充電」と表記する。)(0.1Cカット)した後、0.5Cの定電流で3Vまで放電し、これを1サイクルとして、3サイクル目の放電容量から初期放電容量を求めた。ここで、1Cとは電池の基準容量を1時間で放電する電流値を表し、例えば、0.5Cとはその1/2の電流値を表す。再度4.9VまでCC/CV充電(0.1Cカット)を行った後、85℃18時間の条件で高温保存を行った。保存後の電池を、25℃において0.5Cで3Vまで放電し、これを残存容量とした。高温保存後の残存容量を測定し、初期放電容量に対する残存容量の割合を求め、これを残存容量率(%)とした。
(残存容量)/(初期放電容量)×100=残存容量率(%)
上記で製造したリチウムイオン二次電池を、25℃において、0.5Cに相当する電流で4.9Vまで定電流-定電圧充電(以下、「CC/CV充電」と表記する。)(0.1Cカット)した後、0.5Cの定電流で3Vまで放電し、これを1サイクルとして、3サイクル目の放電容量から初期放電容量を求めた。ここで、1Cとは電池の基準容量を1時間で放電する電流値を表し、例えば、0.5Cとはその1/2の電流値を表す。再度4.9VまでCC/CV充電(0.1Cカット)を行った後、85℃18時間の条件で高温保存を行った。保存後の電池を、25℃において0.5Cで3Vまで放電し、これを残存容量とした。高温保存後の残存容量を測定し、初期放電容量に対する残存容量の割合を求め、これを残存容量率(%)とした。
(残存容量)/(初期放電容量)×100=残存容量率(%)
(抵抗増加率)
所定の充放電条件(0.5Cで所定の電圧にて充電電流が0.1Cになるまで充電し1C相当の電流で3.0Vまで放電する)で行う充放電サイクルを1サイクルとし、3サイクル後の抵抗と200サイクル後の抵抗とを測定した。測定温度は25℃とした。下記式に基づき、抵抗増加率を求めた。結果を下記表2に示す。
抵抗増加率(%)=200サイクル後の抵抗(Ω)/3サイクル後の抵抗(Ω)×100
所定の充放電条件(0.5Cで所定の電圧にて充電電流が0.1Cになるまで充電し1C相当の電流で3.0Vまで放電する)で行う充放電サイクルを1サイクルとし、3サイクル後の抵抗と200サイクル後の抵抗とを測定した。測定温度は25℃とした。下記式に基づき、抵抗増加率を求めた。結果を下記表2に示す。
抵抗増加率(%)=200サイクル後の抵抗(Ω)/3サイクル後の抵抗(Ω)×100
上記の結果から明らかなように、パーフルオロポリエーテル基含有化合物でコーティングされた本発明の電極を用いることにより、電池のサイクル容量特性または残存容量率および抵抗増加率が改善した。中でも、パーフルオロポリエーテル基含有シラン化合物およびパーフルオロポリエーテル基含有アルコール化合物、特にパーフルオロポリエーテル基含有シラン化合物を用いた場合は、その効果が顕著であった。
本発明のアルカリ金属電池は、サイクル特性に優れることから、種々の電子機器、特に使用頻度の高いスマートホン、携帯電話、タブレット型端末、ノートパソコンなどに有用に用いることができる。
Claims (8)
- 表面にパーフルオロポリエーテル基含有化合物を含有する電極。
- パーフルオロポリエーテル基含有化合物が、被覆層として存在する、請求項1に記載の電極。
- パーフルオロポリエーテル基含有化合物が、下記式(A1)、(A2)、(B1)、(B2)、(C1)、(C2)、(D1)、(D2)、(E1)または(E2):
[式中:
Rfは、それぞれ独立して、1個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよい炭素数1~16のアルキル基を表し;
PFPEは、それぞれ独立して、-(OC6F12)a-(OC5F10)b-(OC4F8)c-(OC3F6)d-(OC2F4)e-(OCF2)f-を表し、ここに、a、b、c、d、eおよびfは、それぞれ独立して0以上200以下の整数であって、a、b、c、d、eおよびfの和は少なくとも1であり、a、b、c、d、eまたはfを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意であり;
R1は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または炭素数1~22のアルキル基を表し;
R2は、各出現においてそれぞれ独立して、水酸基または加水分解可能な基を表し;
R11は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子またはハロゲン原子を表し;
R12は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または低級アルキル基を表し;
nは、(-SiR1 nR2 3-n)単位毎に独立して、0~3の整数であり;
ただし、式(A1)、(A2)、(B1)および(B2)において、少なくとも1つのR2が存在し;
X1は、それぞれ独立して、単結合または2~10価の有機基を表し;
X2は、各出現においてそれぞれ独立して、単結合または2価の有機基を表し;
tは、各出現においてそれぞれ独立して、1~10の整数であり;
αは、それぞれ独立して、1~9の整数であり;
α’は、1~9の整数であり;
X5は、それぞれ独立して、単結合または2~10価の有機基を表し;
βは、それぞれ独立して、1~9の整数であり;
β’は、1~9の整数であり;
X7は、それぞれ独立して、単結合または2~10価の有機基を表し;
γは、それぞれ独立して、1~9の整数であり;
γ’は、1~9の整数であり;
Raは、各出現においてそれぞれ独立して、-Z-SiR71 pR72 qR73 rを表し;
Zは、各出現においてそれぞれ独立して、酸素原子または2価の有機基を表し;
R71は、各出現においてそれぞれ独立して、Ra’を表し;
Ra’は、Raと同意義であり;
Ra中、Z基を介して直鎖状に連結されるSiは最大で5個であり;
R72は、各出現においてそれぞれ独立して、水酸基または加水分解可能な基を表し;
R73は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または低級アルキル基を表し;
pは、各出現においてそれぞれ独立して、0~3の整数であり;
qは、各出現においてそれぞれ独立して、0~3の整数であり;
rは、各出現においてそれぞれ独立して、0~3の整数であり;
ただし、-Z-SiR71 pR72 qR73 r毎において、p、qおよびrの和は3であり、式(C1)および(C2)において、少なくとも1つのR72が存在し;
Rbは、各出現においてそれぞれ独立して、水酸基または加水分解可能な基を表し;
Rcは、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または低級アルキル基を表し;
kは、各出現においてそれぞれ独立して、1~3の整数であり;
lは、各出現においてそれぞれ独立して、0~2の整数であり;
mは、各出現においてそれぞれ独立して、0~2の整数であり;
ただし、γを付して括弧でくくられた単位において、k、lおよびmの和は3であり;
X9は、それぞれ独立して、単結合または2~10価の有機基を表し;
δは、それぞれ独立して、1~9の整数であり;
δ’は、1~9の整数である。
Rdは、各出現においてそれぞれ独立して、-Z’-CR81 p’R82 q’R83 r’を表し;
Z’は、各出現においてそれぞれ独立して、酸素原子または2価の有機基を表し;
R81は、各出現においてそれぞれ独立して、Rd’を表し;
Rd’は、Rdと同意義であり;
Rd中、Z’基を介して直鎖状に連結されるCは最大で5個であり;
R82は、各出現においてそれぞれ独立して、-Y-SiR85 jR86 3-jを表し;
Yは、各出現においてそれぞれ独立して、2価の有機基を表し;
R85は、各出現においてそれぞれ独立して、水酸基または加水分解可能な基を表し;
R86は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または低級アルキル基を表し;
jは、(-Y-SiR85 jR86 3-j)単位毎に独立して、1~3の整数を表し;
R83は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または低級アルキル基を表し;
p’は、各出現においてそれぞれ独立して、0~3の整数であり;
q’は、各出現においてそれぞれ独立して、0~3の整数であり;
r’は、各出現においてそれぞれ独立して、0~3の整数であり;
Reは、各出現においてそれぞれ独立して、-Y-SiR85 jR86 3-jを表し;
Rfは、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または低級アルキル基を表し;
k’は、各出現においてそれぞれ独立して、0~3の整数であり;
l’は、各出現においてそれぞれ独立して、0~3の整数であり;
m’は、各出現においてそれぞれ独立して、0~3の整数であり;
ただし、式中、少なくとも1つのq’は2または3であるか、あるいは、少なくとも1つのl’は2または3であり;
X3は、それぞれ独立して、単結合または2~10価の有機基を表し;
εは、それぞれ独立して、1~9の整数であり;
ε’は、1~9の整数であり;
Aは、各出現においてそれぞれ独立して、-OH、-SH、-NR2、-COORまたは-SO3Hを表す。]
で表される化合物である、請求項1または2に記載の電極。 - パーフルオロポリエーテル基含有化合物が、式(A1)、(A2)、(B1)、(B2)、(C1)、(C2)、(D1)、または(D2)で表される化合物である、請求項3に記載の電極。
- 請求項1~4のいずれか1項に記載の電極を含んで成る電気化学デバイス。
- 電気化学デバイスがアルカリ金属電池またはアルカリ土類金属電池である、請求項5に記載の電気化学デバイス。
- アルカリ金属電池またはアルカリ土類金属電池の正極のみが、請求項1~4のいずれか1項に記載の電極である、請求項6に記載の電気化学デバイス。
- アルカリ金属電池またはアルカリ土類金属電池の正極および負極の少なくとも一方が、請求項4に記載の電極である、請求項6に記載の電気化学デバイス。
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