CN110563233A - 一种降低溴化丁基橡胶物料单耗的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种降低溴化丁基橡胶物料单耗的方法,在溴化丁基橡胶液与碱液中和反应中,控制碱液的添加量至所得溴化丁基橡胶胶液‑水混合物中水相的pH值为5.0~12.0;中和反应后的溴化丁基橡胶胶液‑水混合物与助剂共同依次经闪蒸罐及汽提塔处理,回收溶剂,得到胶粒‑水混合物;控制闪蒸罐的运行温度为80~120℃,压力为190~220KPa;汽提塔的运行温度为60~100℃,压力为21.3~73.3KPa;再进行脱水,将脱除的热水通入溴化丁基橡胶废水提溴装置中,部分取代或全部取代蒸汽作为热源,供提溴装置提取回收溴素。上述方法能够降低溴化丁基橡胶生产中的溶剂和溴素单耗及提溴装置中的蒸汽消耗。
Description
技术领域
本发明涉及橡胶技术领域,特别涉及一种降低溴化丁基橡胶物料单耗的方法。
背景技术
丁基橡胶是异丁烯和少量异戊二烯通过阳离子聚合得到的弹性体,具有优良的气密性、抗老化性、抗腐蚀性、电绝缘性、抗剌扎性等特点,主要用于内胎、硫化胶囊、防腐衬里、电绝缘材料、防水卷材、医药制品和口香糖基料等行业。但由于丁基橡胶硫化速度慢,自粘性和互粘性差,因此溴化丁基橡胶应运而生。溴化丁基橡胶是溴和丁基橡胶发生取代反应的产物,属于丁基橡胶的改性产品;由于溴元素的加入,溴化丁基橡胶不仅保留丁基橡胶的优势,还提高了其硫化速度,提高了与其他胶种的互粘性。
目前,溴化丁基橡胶的制备方法分为干胶混炼法和溶液连续法,其中,溶液连续法是目前主要的生产方法,其主要包括以下步骤:单体聚合、氯甲烷及未反应单体回收、溶胶、溴化、中和、洗涤、溶剂回收、后处理等。具体的:异丁烯和异戊二烯单体、氯甲烷溶剂、催化剂等在聚合釜中于-100℃~-90℃之间进行聚合反应,聚合后的物料在闪蒸罐和汽提塔中将剩余未反应单体和氯甲烷脱除并回收利用,同时,得到丁基橡胶基础胶胶粒/水混合物。丁基橡胶胶粒/水混合物经脱水、溶解,得到一定浓度的丁基橡胶基础胶胶液;将该基础胶胶液与溴进行溴化反应,溴化后的胶液用NaOH水溶液中和,再经水洗、沉降脱除废盐水(即溴化丁基橡胶废盐水或称溴化丁基橡胶废水)后,得到溴化丁基橡胶液;再将所得溴化丁基橡胶液送入闪蒸罐进行溶剂闪蒸,闪蒸后得到的溴化丁基橡胶胶粒/水混合物送到汽提塔中进行汽提,其中的溶剂通过蒸发、冷凝、分离,得到回收并外送至贮罐,可重新投入溴化丁基橡生产线循环利用;汽提后得到的溴化丁基橡胶胶粒/水混合物进入后处理单元,胶粒经脱水干燥后制成橡胶产品,水送入含溴污水处理单元处理。
上述制备过程中,丁基橡胶与溴单质发生溴化反应后,生成溴化丁基橡胶的同时产生溴化氢酸性物质,经上述的NaOH水溶液中和等处理后,产生含有溴盐污水(即上述的废盐水),该类污水中正是由于这类溴盐的存在,导致其不能直接排至污水池,需进行污水处理。
目前,降低溴化丁基溴单耗的途径主要包括提高溴利用率和溴回收。鉴于丁基橡胶的溴化反应为取代反应,在一个溴原子与高分子主链结合的同时会生成一个副产物HBr;其反应路线如下:
副产物中的溴原子,最终以溴盐的形式送入含溴盐污水处理装置。因此,在理论上,溴利用率最高为50%。为此,降低溴单耗的重点在溴回收方面。通过对含溴盐污水中的溴进行回收得到溴单质,可再重新用于溴化丁基橡胶的制备,降低生产中的溴消耗,节约生产成本。
目前国外对于溴盐污水提取的技术方法有离子交换树脂法和电渗析法;前者虽然能够提取溴,但树脂再生时需要大量的酸碱,成本较高,不利于规模化应用;后者主要用于处理冶金工业、制浆造纸工业、电镀污水、放射性污水和制药工业等产生的污水。而溴化丁基橡胶生产中产生的含溴污水中溴盐浓度较高,属于高盐含量低COD浓度的污水,上述的污水处理工艺通常难以满足排放要求。
国内主要是采用氧化剂置换的方法对含溴盐污水进行溴单质回收,具体的,有以下方式:
1、公开号为CN104229727A的专利申请公开了一种溴化丁基橡胶污水蒸汽制溴方法及装置。首先,利用预热器对溴盐污水进行预热;之后送入蒸馏塔,氧化剂(如氯气)和蒸汽从底部进入蒸馏塔,利用蒸汽作为热源进行蒸馏,该过程中,发生氧化还原反应:氧化剂+Br-→Br2↑+低卤盐,塔顶产生的溴蒸汽经分离、精制,得到高纯溴单质,塔底产生的低卤盐水可直接排放或通过一定的浓缩处理进行排放。该方法需要利用预热器对含溴污水进行预热,同时采用蒸汽作为蒸馏塔热源,需要消耗大量蒸汽。
2、公开号为CN103613071A的专利申请公开了一种从溴化丁基橡胶含溴盐污水中回收溴素的方法,先对含溴盐污水进行酸化,然后加入氧化剂进行氧化还原反应:氧化剂+Br-→Br2↑+低卤盐,来置换出溴素,再采用正己烷对氧化后的含溴污水进行萃取,将溴素从水相中萃取到正己烷油相,再进行水相-油相分离,将油相回收利用,重新用于溴化丁基橡胶的生产。其相比前一方法,虽省去了大量蒸汽的使用,但是,①其萃取油相中含有杂质,主要是溴代、氯代甚至溴氯代有机物。这类物质很多有强致癌作用,按照其生产工艺很难脱除,会直接进入产品之中;②水相和含溴油相由于密度相近,分离难度大。另外,分离不充分时油相中会带入少量水,在溴化反应过程中会消耗部分溴。
另外,溴化丁基橡胶废水提溴装置长时间运行后会因橡胶结垢,需要采用溶剂冲洗,消耗大量的溶剂,导致溶剂单耗较高。
因此,上述提取回收方法中,要么会造成大量的蒸汽等能源消耗和其它物料消耗,要么会对后续溴化反应造成负面影响,影响溴的转化使用和溴化丁基橡胶的产品品质。
发明内容
有鉴于此,本发明提供了一种降低溴化丁基橡胶物料单耗的方法,其在不增加甚至降低整个系统能耗的前提下,降低溴化丁基橡胶溶剂单耗和溴单耗。
本发明提供了一种降低溴化丁基橡胶物料单耗的方法,包括以下步骤:
a)丁基橡胶胶液与溴素反应,得到溴化丁基橡胶胶液;
b)所述溴化丁基橡胶胶液与碱液中和反应,得到溴化丁基橡胶胶液-水混合物;
控制所述碱液的添加量至所得溴化丁基橡胶胶液-水混合物中水相的pH值为5.0~12.0;
c)所述溴化丁基橡胶胶液-水混合物与助剂共同依次经闪蒸罐及汽提塔处理,回收溶剂,得到胶粒-水混合物;
所述闪蒸罐的运行温度为80~120℃,压力为190~220KPa;
所述汽提塔的运行温度为60~100℃,压力为21.3~73.3KPa;
所述助剂包括分散剂;
d)所述胶粒-水混合物进行脱水,将脱除的热水通入溴化丁基橡胶废水提溴装置中,部分取代或全部取代蒸汽作为热源,供溴化丁基橡胶废水提溴装置提取回收溴素。
优选的,所述步骤c)中,闪蒸罐的运行温度为110~120℃,压力为210~200Kpa。
优选的,所述步骤c)中,汽提塔的运行温度为95~100℃,压力为55.0~~73.3KPa。
优选的,所述步骤b)中,pH值为6.0~10.0。
优选的,所述分散剂选自硬脂酸、硬脂酸盐和多元羧酸盐中的一种或几种;
所述分散剂与溴化丁基橡胶的质量比为1.5%~3.0%。
优选的,所述助剂还包括抗氧剂、稳定剂和破乳剂中的一种或几种;
所述抗氧剂选自受阻酚类抗氧剂中的一种或几种;
所述稳定剂为环氧大豆油;
所述破乳剂为氯化钙;
所述抗氧剂与溴化丁基橡胶的质量比为0.05%~0.15%;
所述稳定剂与溴化丁基橡胶的质量比为1.2%~2.0%;
所述破乳剂与溴化丁基橡胶的质量比为0.05%~0.1%。
优选的,所述步骤a)中,所述丁基橡胶液为丁基橡胶的烷烃溶液;
所述烷烃选自C5~C7的直链烷烃和C5~C7的支链烷烃中的一种或几种;
所述步骤b)中,所述碱液为碱性物质的水溶液;
所述碱性物质选自氢氧化钠和/或氢氧化钾。
优选的,所述烷烃选自正戊烷、异戊烷、正己烷、异己烷和庚烷中的一种或几种。
优选的,所述溴化丁基橡胶废水提溴装置中,采用的塔器和/或管材的材质为钛合金、哈氏合金和双相钢材中的一种或几种。
优选的,所述溴化丁基橡胶废水提溴的方法如下:
将溴化丁基橡胶废盐水从顶部通入溴化丁基橡胶废水提溴装置中的蒸馏塔,将氧化剂和所述高温热水从底部通入所述蒸馏塔/汽提塔,蒸馏塔/汽提塔内物料接触反应,再通过分离、精制,得到溴单质。
本发明提供的降低溴化丁基橡胶物料单耗的方法中,一方面从溴化丁基橡胶的生产过程入手,在对中和并脱除废盐水后的溴化丁基橡胶液进行脱除溶剂处理时,通过调整闪蒸罐和汽提塔的蒸汽流量,来优化闪蒸罐和汽提塔温度,同时控制水相pH值、添加分散剂并控制其用量,进而提升溶剂的闪蒸和汽提效率,降低水中溶剂的残留,使更多的溶剂得以分离回收,重新用于生产溴化丁基橡胶,降低生产溴化丁基橡胶过程中的溶剂单耗。另一方面,从对生产溴化丁基橡胶产生的溴盐污水的处理入手,并利用前一步脱除溶剂后产生的高温热水,将该高温热水送至溴盐污水提溴处理系统中的蒸馏塔,部分或者完全取代蒸汽热源。
试验证明,通过本发明的处理方法,能够将循环热水中溶剂比如正己烷的残留量最低降至502ppm以下。含溴盐污水中最高达96%的溴得以回收,保证了溴回收率。另外,溴化丁基橡胶含溴盐污水经提溴处理后,溴离子浓度最低降至24mg/L,可以不经处理直接排放至普通的污水处理厂。即使仍然需要经过特殊的含溴盐污水处理单元,因为溴盐浓度大幅降低,也减轻了含溴盐污水处理单元的运行压力,延长了运行寿命,降低了运行成本。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案,下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍,显而易见地,下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例,对于本领域普通技术人员来讲,在不付出创造性劳动的前提下,还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1为本发明提供的降低溴化丁基橡胶物料单耗的方法的流程示意图。
具体实施方式
本发明提供了一种降低溴化丁基橡胶物料单耗的方法,包括以下步骤:
a)丁基橡胶胶液与溴素反应,得到溴化丁基橡胶胶液;
b)所述溴化丁基橡胶胶液与碱液中和反应,得到溴化丁基橡胶胶液-水混合物;
控制所述碱液的添加量至所得溴化丁基橡胶胶液-水混合物中水相的pH值为5.0~12.0;
c)所述溴化丁基橡胶胶液-水混合物与助剂共同依次经闪蒸罐及汽提塔处理,回收溶剂,得到胶粒-水混合物;
所述闪蒸罐的运行温度为80~120℃,压力为190~220KPa;
所述汽提塔的运行温度为60~100℃,压力为21.3~73.3KPa;
所述助剂包括分散剂;
d)所述胶粒-水混合物进行脱水,将脱除的热水通入溴化丁基橡胶废水提溴装置中,部分取代或全部取代蒸汽作为热源,供溴化丁基橡胶废水提溴装置提取回收溴素。
按照本发明,丁基橡胶胶液与溴素反应,得到溴化丁基橡胶胶液。
本发明中,所述溴化丁基橡胶胶液的制备过程没有特殊限制,为本领域技术人员熟知的常规制备流程即可。具体的,其主要包括以下步骤:单体聚合、氯甲烷及未反应单体回收、溶胶、溴化、中和、洗涤等。具体的:异丁烯和异戊二烯单体、氯甲烷溶剂、催化剂等在聚合釜中于-100℃~-90℃之间进行聚合反应,聚合后的物料在闪蒸釜和汽提塔中将剩余未反应单体和氯甲烷脱除并回收利用,同时,得到丁基橡胶基础胶胶粒/水混合物。丁基橡胶胶粒/水混合物经脱水、溶解,得到一定浓度的丁基橡胶基础胶胶液;将该基础胶胶液与溴进行溴化反应,溴化后的胶液用NaOH水溶液中和,再经水洗、沉降脱除废盐水后,得到溴化丁基橡胶液。
其中,所述单体聚合中所采用的物料,包括单体、催化剂、溶剂等的种类及用量、反应条件等没有特殊限制,单体聚合后氯甲烷及未反应单体的回收工艺,按照本领域技术人员熟知的制备流程中的常规物料及参数条件进行即可。
所述丁基橡胶胶粒/水混合物经经初步脱水后得到含水丁基胶胶粒,含水丁基胶胶粒经溶剂溶解,得到丁基橡胶基础胶胶液。溶剂选自C5~C7的直链烷烃和C5~C7的支链烷烃中的一种或几种;优选为正戊烷、异戊烷、正己烷、异己烷和庚烷中的一种或几种;最优选为异戊烷和/或正己烷。溶解温度一般在20℃~70℃之间。温度过低,溶解时间太长,不利于提高生产效率,也会增加设备投资;溶解温度高有利于提高溶胶效率,但也不宜太高,一般不超过溶剂的沸点。而且,因为溴化反应温度不能太高,溶胶温度过高时需要在溴化反应前降低胶液温度,额外增加能耗。溶胶停留时间一般为30min~120min。丁基橡胶基础胶胶液浓度一般在10wt%~30wt%,优选在15wt%~25wt%。胶浓过低,生产效率低,溶剂回收能耗增加;胶浓过高,胶液粘度增加明显,不利于胶液输送和溴化反应、中和反应时物料的混合。
溶解好的丁基橡胶基础胶胶液进入溴化单元与溴素进行溴化反应,得到溴化丁基橡胶液。溴化反应温度一般在20℃~60℃。温度过低,胶液粘度增加明显,不利于胶液/溴的混合;温度过高,溴化副反应增加。反应停留时间一般3min~10min。反应时间过短,溴化反应不充分;反应时间过长,溴化副反应增加。溴素的加入量按照产品指标要求,一般为丁基橡胶重量的3.0%~5.0%重量。
按照本发明,在得到溴化丁基橡胶液后,所述溴化丁基橡胶胶液与碱液中和反应,得到溴化丁基橡胶胶液-水混合物。
本发明中,溴化反应完成后的溴化丁基橡胶胶液进入中和单元。中和所用碱液为碱性物质的水溶液;所述碱性物质优选为氢氧化钠和/或氢氧化钾。中和停留时间为3min~10min;时间过短,中和不充分;中和时间过长,生产效率降低,设备投资增加。本发明中,控制所述碱液的添加量至所得溴化丁基橡胶胶液-水混合物中水相的pH值为5.0~12.0,更优选为6.0~11.0。若pH过低,产品中残留有酸性物质,不利于产品质量;pH过高,不利于后续的凝聚、产品干燥和溴回收操作。
本发明中,在利用碱液进行中和时,优选还加入还原剂,来还原残留的未反应溴素,从而提升溴的回收效果。所述还原剂优选为亚硫酸钠、亚硫酸氢钠和焦亚硫酸钠中的一种或几种。所述还原剂与溴化丁基橡胶的质量比为0.15%~0.20%。
中和后的混合物可直接进入凝聚系统脱除溶剂,也可水洗脱除混合物中大部分溴盐后再进入凝聚系统脱除溶剂;本发明中优选进行水洗,所述水洗工艺可以参考申请号201610581071.4的专利申请。本发明中,水洗过程中产生的含溴盐污水直接送往含溴盐污水溴回收处理装置即溴化丁基橡胶废水提溴装置中进行溴的提取回收。脱除溴盐后,得到溴化丁基橡胶胶液-水混合物。
按照本发明,将所述溴化丁基橡胶胶液-水混合物与助剂共同依次经闪蒸罐及汽提塔处理,回收溶剂,得到胶粒-水混合物。
本发明将溴化丁基橡胶胶液-水混合物与助剂一起送入凝聚系统以脱除溶剂。本发明中,所述助剂包括分散剂。所述分散剂优选为硬脂酸、硬脂酸盐和多元羧酸盐中的一种或几种;更优选为硬脂酸盐;最优选为硬脂酸钙。本发明中,所述硬脂酸钙与溴化丁基橡胶的质量比为1.5%~3.0%;若其含量过低,胶粒易形成胶毯,不利于泵的输送;随硬脂酸钙含量增加,可以更加有效地分散胶粒,减小胶粒粒径,从而提高正己烷回收效率,但硬脂酸钙含量过高,易造成后处理单元返料,影响生产效率;控制在上述用量范围下,可以保证胶粒的分散效果最佳,泵输送顺畅,又可以达到理想的乳化效果,正己烷回收效率最佳。
本发明中,所述助剂还可包括抗氧剂、稳定剂和破乳剂中的一种或几种。其中,所述抗氧剂选自受阻酚类抗氧剂中的一种或几种,可防止溴化丁基橡胶发生氧化,保证产品质量。所述抗氧剂与溴化丁基橡胶的质量比为0.05%~0.15%。所述稳定剂优选为环氧大豆油,需要在40~80℃下熔化采用往复泵进行输送,用来稳定溴化丁基橡胶,并防止聚合物被溴化氢侵蚀。所述稳定剂与溴化丁基橡胶的质量比为1.2%~2.0%。所述破乳剂优选为氯化钙,用于将硬脂酸钠转回至硬脂酸钙,并防止胶液起泡。所述破乳剂与溴化丁基橡胶的质量比为0.05%~0.1%。
具体的,溴化丁基橡胶胶液-水混合物自洗涤工序流出后,经过8个径向插入管注入闪蒸罐,溶剂(如正己烷等)通过汽化脱除,聚合物胶粒再次回收到水浆液中。所述己烷溶剂的汽化通过向闪蒸罐底部连接线引入蒸汽来实现,通过调整闪蒸罐的蒸汽流量,确保闪蒸罐内的温度、压力保持恒定。本发明中,控制闪蒸罐的运行温度为80~120℃,压力为190~220KPa,同时控制汽提塔的运行温度为60~100℃,压力为21.3~73.3KPa;在上述运行条件下,能够将溶剂如正己烷充分脱除,提升溶剂回收率,使水中溶剂残留量降至760ppm以下。更优选的,控制闪蒸罐的运行温度为110~120℃,压力为210~200Kpa,同时控制汽提塔的运行温度为95~100℃,压力为55.0~~73.3KPa;在上述优选条件下,能够进一步明显提升溶剂脱除率,使水中溶剂残留量降至585ppm以下。前路中和单元未中和的残余酸将在闪蒸罐中通过pH分析仪控制予以中和,该控制器将在闪蒸罐入口管嘴之前向再打浆水线注入要求量的中和溶液。本发明中,所述汽提塔为单塔或串联的双塔。
本发明通过上述处理后,能够将溶剂大量脱除,显著降低正己烷单耗。闪蒸罐及汽提塔顶部回收溶剂,塔底得到胶粒-水混合物。
按照本发明,在得到胶粒-水混合物后,将所述胶粒-水混合物进行脱水,将脱除的热水通入溴化丁基橡胶废水提溴装置中,部分取代或全部取代蒸汽作为热源,供溴化丁基橡胶废水提溴装置提取回收溴素。
本发明中,脱除溶剂后的溴化丁基橡胶胶粒/水混合物经分离后,胶粒进入后处理干燥单元的振动脱水筛经过脱水干燥得到挥发分合格的溴化丁基橡胶成品,脱除的热水则部分进入含溴盐污水提溴装置,部分或全部取代蒸汽作为热源,与提溴用氧化剂(如氯气等)一同从底部通入溴化丁基橡胶废水提溴装置中的蒸馏塔/汽提塔,前序工序产生的溴化丁基橡胶废盐水从顶部通入提溴装置中的蒸馏塔,在蒸馏塔/汽提塔内物料接触反应,再通过分离、精制,得到溴素单质。本发明将溴化丁基橡胶胶粒脱水得到的热水用于溴化丁基橡胶提溴装置中,部分或全部取代蒸汽热源,能够有效降低溴化丁基橡胶提溴工艺中的蒸汽消耗,从而降低能耗。
本发明中,所述溴化丁基橡胶污水提溴装置中,采用的塔器和/或管材的材质为钛合金、哈氏合金和双相钢材中的一种或几种;更优选为钛合金和哈氏合金中的一种或几种。本发明中,钛合金的种类没有特殊限制,为本领域技术人员熟知的常规钛合金即可;具体优选为TA9-1.20II钛合金。所述哈氏合金优选为C276哈氏合金。所述双相钢材优选为SS2205双相合金。
现有技术中,在溴化丁基橡胶污水提溴工艺中,通常通过改进处理手段或处理条件来提升溴的提取率或回收率,而经发明人研究发现,装置材质对溴的提取率有一定影响,本发明从装置材质出发,现有技术中装置材质通常为316L不锈钢等,而本发明并控制塔器和/或管材的材质为钛合金、哈氏合金、双相钢材,其能够抵抗溴的渗透和腐蚀,提升了溴的提取回收效率,进一步降低溴单耗。
本发明中,溴化丁基橡胶废水提溴装置长时间运行可能因残留橡胶而结垢,需设置正己烷溶剂冲洗流程,为防止冲洗正己烷被卤素污染,冲洗前先对全塔系统采用水冲洗,水全面冲洗后,再执行正己烷冲洗流程。即对设备清洗时也会消耗大量正己烷溶剂,本发明前一工序提升正己烷回收量,对降低正己烷消耗具有重要意义。本发明中,执行正己烷冲洗流程时,正己烷通过泵送到正己烷加热器,用蒸汽加热至约50~60℃。然后,热溶剂分别从放空气体洗涤塔顶和溴汽提塔顶加入。正己烷自流通过塔系统,依次经过相应的污水预热器、废液泵和废液冷却器。排出的正己烷最后送回正己烷储罐,重新循环至塔系统,橡胶粉末及其他可溶杂质从系统中连续脱除并贮存在罐内。冲洗流程结束后,贮存在罐内吸收了杂质的正己烷用泵送到前回收精制。避免将正己烷带入溴精制部分,正己烷冲洗后再次进行较短时间的水冲洗。
为了进一步理解本发明,下面结合图例和实施例对本发明优选实施方案进行描述,但是应当理解,这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点,而不是对本发明权利要求的限制。
图1为本发明提供的降低溴化丁基橡胶物料单耗的方法的流程示意图,其中,1为闪蒸罐,2为一级汽提塔,3为二级汽提塔,4为溴蒸馏塔/汽提塔。
实施例1
参照图1所示的流程图示,溴化丁基橡胶液进入闪蒸罐1,调整闪蒸罐1的蒸汽流量,闪蒸罐的运行温度为80℃,压力为190Kpa,汽提塔的运行温度为60℃,压力为21.3Kpa;调整中和碱液流量,控制水相pH值为6.0,分散剂硬脂酸钙的加注量为溴化丁基橡胶的1.5wt%;正己烷得以脱除回收,汽提塔塔底得到胶粒/水混合物;胶粒/水混合物经脱水处理,得到热水;将溴化丁基橡胶含溴盐污水从顶部通入溴化丁基橡胶含溴盐污水提溴装置中的蒸馏塔,取部分热水作为热源通入溴蒸馏塔4,塔底同时通入氧化剂,发生氧化还原反应:氧化剂+Br-→Br2↑+卤盐。溴化丁基橡胶污水提溴装置(参见CN104229727A的专利申请公开的提溴装置)中,采用的塔器材质为TA9-1.20II钛合金、C276哈氏合金,管件材质为SS2205双相合金。所得高纯度溴单质可直接参与溴化反应,根据环保要求,塔底产生的卤盐水可根据溴离子含量选择性地通过合适的浓缩装置进行结晶后排放或直接排放。装置中的所有含氯、溴和水的废气被送至放空气体洗涤塔塔底,部分进料液被送至塔顶,与废气逆向接触,溴被吸收,同时氧化剂(如氯气)将溴盐氧化成溴和氯盐,即进一步将溴提取分离。设备长时间运行后,设置正己烷溶剂冲洗流程,为防止冲洗正己烷被卤素污染,冲洗前先对全塔系统采用水冲洗,水全面冲洗后,再执行正己烷冲洗流程。
检测结果表明,热水中正己烷含量为753ppm,含溴污水中90%的溴得以回收,并且塔底产生的卤盐水中溴离子含量为700mg/L,通过系统性优化溴化丁基橡胶凝聚(即闪蒸、汽提)工艺和含溴盐污水溴回收工艺,降低了溴化丁基橡胶溶剂正己烷和溴单耗,从而大大提升市场竞争力。
实施例2~5
实施例2~5中具体操作同实施例1,不同之处在于闪蒸罐和汽提塔运行温度、压力、水相pH值及硬脂酸钙用量。其工艺条件参见表1。
表1实施例1~5的工艺条件数据
分别检测实施例1~5中脱除溶剂后的热水中残留正己烷含量,溴化丁基橡胶废水提溴工艺中的溴回收率,以及溴化丁基橡胶废水提溴工艺中提溴后塔底产生的卤盐水中溴离子含量,结果参见表2。
表2实施例1~5的检测结果
正己烷残留含量/ppm | 卤盐水中溴离子含量/mg/L | 溴回收率/% | |
实施例1 | 753 | 700 | 90.0 |
实施例2 | 702 | 527 | 92.0 |
实施例3 | 644 | 248 | 93.6 |
实施例4 | 581 | 105 | 95.2 |
实施例5 | 502 | 24 | 96.0 |
由以上测试结果可知,本发明提供的降低物料单耗的方法中,通过控制闪蒸罐、汽提塔运行条件,配以调整水相pH值和分散剂用量,最终实现正己烷和溴素单耗的降低;同时也降低了提溴装置中的蒸汽消耗,从而降低整体生产成本,提升市场竞争力。
本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述,以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想,包括最佳方式,并且也使得本领域的任何技术人员都能够实践本发明,包括制造和使用任何装置或系统,和实施任何结合的方法。应当指出,对于本技术领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明原理的前提下,还可以对本发明进行若干改进和修饰,这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。本发明专利保护的范围通过权利要求来限定,并可包括本领域技术人员能够想到的其他实施例。如果这些其他实施例具有近似于权利要求文字表述的结构要素,或者如果它们包括与权利要求的文字表述无实质差异的等同结构要素,那么这些其他实施例也应包含在权利要求的范围内。
Claims (10)
1.一种降低溴化丁基橡胶物料单耗的方法,其特征在于,包括以下步骤:
a)丁基橡胶胶液与溴素反应,得到溴化丁基橡胶胶液;
b)所述溴化丁基橡胶胶液与碱液中和反应,得到溴化丁基橡胶胶液-水混合物;
控制所述碱液的添加量至所得溴化丁基橡胶胶液-水混合物中水相的pH值为5.0~12.0;
c)所述溴化丁基橡胶胶液-水混合物与助剂共同依次经闪蒸罐及汽提塔处理,回收溶剂,得到胶粒-水混合物;
所述闪蒸罐的运行温度为80~120℃,压力为190~220KPa;
所述汽提塔的运行温度为60~100℃,压力为21.3~73.3KPa;
所述助剂包括分散剂;
d)所述胶粒-水混合物进行脱水,将脱除的热水通入溴化丁基橡胶废水提溴装置中,部分取代或全部取代蒸汽作为热源,供溴化丁基橡胶废水提溴装置提取回收溴素。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述步骤c)中,闪蒸罐的运行温度为110~120℃,压力为210~200Kpa。
3.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述步骤c)中,汽提塔的运行温度为95~100℃,压力为55.0~~73.3KPa。
4.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述步骤b)中,pH值为6.0~10.0。
5.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述分散剂选自硬脂酸、硬脂酸盐和多元羧酸盐中的一种或几种;
所述分散剂与溴化丁基橡胶的质量比为1.5%~3.0%。
6.根据权利要求1或5所述的方法,其特征在于,所述助剂还包括抗氧剂、稳定剂和破乳剂中的一种或几种;
所述抗氧剂选自受阻酚类抗氧剂中的一种或几种;
所述稳定剂为环氧大豆油;
所述破乳剂为氯化钙;
所述抗氧剂与溴化丁基橡胶的质量比为0.05%~0.15%;
所述稳定剂与溴化丁基橡胶的质量比为1.2%~2.0%;
所述破乳剂与溴化丁基橡胶的质量比为0.05%~0.1%。
7.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述步骤a)中,所述丁基橡胶液为丁基橡胶的烷烃溶液;
所述烷烃选自C5~C7的直链烷烃和C5~C7的支链烷烃中的一种或几种;
所述步骤b)中,所述碱液为碱性物质的水溶液;
所述碱性物质选自氢氧化钠和/或氢氧化钾。
8.根据权利要求7所述的方法,其特征在于,所述烷烃选自正戊烷、异戊烷、正己烷、异己烷和庚烷中的一种或几种。
9.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述溴化丁基橡胶废水提溴装置中,采用的塔器和/或管材的材质为钛合金、哈氏合金和双相钢材中的一种或几种。
10.根据权利要求1或9所述的方法,其特征在于,所述溴化丁基橡胶废水提溴的方法如下:
将溴化丁基橡胶废盐水从顶部通入溴化丁基橡胶废水提溴装置中的蒸馏塔,将氧化剂和所述高温热水从底部通入所述蒸馏塔/汽提塔,蒸馏塔/汽提塔内物料接触反应,再通过分离、精制,得到溴单质。
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