CN114316095A - 一种聚合物的凝聚方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种聚合物的凝聚方法。所述凝聚方法包括如下步骤：将含有聚合物的有机溶液和热介质进行接触，得到含有有机溶剂和水的气相组分、以及含有聚合物胶粒的水混合物；聚合物的凝聚过程中操作条件同时满足：Ps×Qs/(Pw×Qw)＞2.0和Ps/(P‑Pw)＞1.0；其中，Ps代表有机溶剂在操作条件下的饱和蒸汽压(kPa)，Pw代表水在操作条件下的饱和蒸汽压(kPa)，P代表操作压力(kPa)，Qs代表有机溶剂在操作条件下的汽化潜热(kJ/mol)，Qw代表水在操作条件下的汽化潜热(kJ/mol)。本发明有效减少了水析凝聚过程中的水蒸汽消耗量，节约了能源，有效地降低聚合物成品中溶剂残留。

Description

一种聚合物的凝聚方法

技术领域

本发明属于聚合物制备领域，具体涉及一种聚合物的凝聚方法。

背景技术

工业上一般采用水析凝聚法分离聚合物溶液中的聚合物和溶剂，并回收未反应的单体。含有大量溶剂的聚合反应溶液，喷入凝聚釜热水中，用蒸汽将溶剂汽化并带出釜外，聚合物溶液中的聚合物随着大量溶剂的汽化蒸出而逐步浓缩以至形成固态颗粒，同时其内部所含的溶剂逐渐向表面扩散，最后形成含溶剂较少，含水较多的多孔小颗粒。聚合物溶液的水析凝聚装置集中了溶剂的损失量的80％和能耗的50％，是聚合物生产过程中能耗、物耗最大的设备，是溶液法聚合物生产过程中节能降耗重点攻关的领域之一。

现有技术中聚合物溶液的水析凝聚装置的措施节能主要是：通过采取提高单体浓度、增加聚合物溶液含胶量、降低凝聚时的水胶比、对聚合物溶液和循环热水系统保温等方式，从而降低凝聚时蒸汽消耗量以实现节能降耗的目的，但上述方法的节能潜力不大，亟待开发更有效的方法。

随着生活水平的提高及科学技术的进步，人们对工业产品及其生产过程中挥发性物质(VOCs)排放及残留的要求越来越严格。比如挥发分，就是聚合物产品质量指标之一，它体现了聚合单体、反应溶剂等在工业聚合物产品中的残存情况。顺丁橡胶、丁苯橡胶、乙丙橡胶、丁基橡胶、卤化丁基橡胶、硅橡胶、聚异戊橡胶、氯丁橡胶、氢化丁腈橡胶、SBS、SEBS、SIS、SEPS、PE、PP、PVC、乙烯～丙烯共聚物、聚丁烯、聚丙烯腈和聚苯乙烯等聚合物在合成过程中经过单体的合成和精制、聚合、凝聚、脱水、干燥和包装等步骤不可避免地带来一些低分子量的化合物和单体残余，导致VOCs含量较高。这些采用溶液法制备聚合物的装置，大都采用水析凝聚方法分离聚合物，水析凝聚得到的聚合物胶粒经过脱水振动筛分离水，分离水送回凝聚釜反复使用，胶粒通过进入脱水挤压机内，把水含量降低至约12％，在膨胀干燥机中挥发水分，并且利用干箱燥的热风进行干燥，脱除水分及挥发分，胶粒通过干燥后进入冷风箱，完成挥发及冷却环节。例如现有顺丁橡胶生产工艺，采用己烷或溶剂油作为反应溶剂，水析凝聚法后处理分离溶剂后得到胶粒，胶粒经脱水干燥得到顺丁橡胶产品，国家标准GB/T8659-2001中，规定了顺丁橡胶优级品挥发分的含量指标为≤0.50wt％，分析表明在所述挥发分中己烷占0.03-0.1wt％。脱水干燥温度太低会造成成品胶挥发分不合格；温度太高会产生塑化胶，使胶粒弹性大大降低，成为塑料，甚至会造成干燥箱着火事故。例如通过增加干燥温度，将顺丁橡胶的挥发分含量控制在0.2wt％以内，就会导致顺丁橡胶块中存在塑化反应的胶粒，从而对顺丁橡胶的加工性能造成较大的影响，因此，现行的生产装置中只能将顺丁橡胶的挥发分含量控制在0.3-0.6wt％范围内，产品挥发分的控制效果并不理想，影响了顺丁橡胶的产品质量，同时在加工使用的过程中，顺丁橡胶中含有的己烷等挥发分会逸出，污染使用场所的空间环境。

发明内容

本发明提供了一种聚合物的凝聚方法，包括如下步骤：将含有聚合物的有机溶液和热介质进行接触，得到含有有机溶剂和水的气相组分、以及含有聚合物胶粒的水混合物；聚合物的凝聚过程中操作条件同时满足：

Ps×Qs/(Pw×Qw)＞2.0

Ps/(P-Pw)＞1.0

其中，Ps代表有机溶剂在操作条件下的饱和蒸汽压(kPa)，Pw代表水在操作条件下的饱和蒸汽压(kPa)，P代表操作压力(kPa)，Qs代表有机溶剂在操作条件下的汽化潜热(kJ/mol)，Qw代表水在操作条件下的汽化潜热(kJ/mol)。

根据本发明的实施方案，Ps×Qs/(Pw×Qw)≥2.5，例如Ps×Qs/(Pw×Qw)≥3.5。示例性地，Ps×Qs/(Pw×Qw)＝2.5、3、3.5、3.75、4、4.5、5、5.5、5.54、5.6、5.8或6，或介于上述任意两个点值中的任意点。

根据本发明的实施方案，Ps/(P-Pw)≥1.1，例如Ps/(P-Pw)≥1.4。示例性地，Ps/(P-Pw)＝1.1、1.2、1.3、1.4、1.43、1.47、1.5、2、2.04、2.1、2.2或2.5，或介于上述任意两个点值中的任意点。

根据本发明的实施方案，不对凝聚过程中的操作压力P、以及操作温度做特别限定，具体操作压力和操作温度以能够使溶剂和水满足上述两个公式即可。

根据本发明的实施方案，所述有机溶剂为烃类溶剂，优选为烷烃类溶剂，进一步优选为C5烷烃，例如为正戊烷、环戊烷、或正戊烷和环戊烷的混合物。

根据本发明的实施方案，所述聚合物为可溶于所述有机溶剂的聚合物，例如为顺丁橡胶(BR)、聚异丁烯(PIB)、溶聚丁苯橡胶(SSBR)、苯乙烯嵌段共聚物(如苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物)或其氢化产物、氢化丁腈橡胶、卤化丁基橡胶、聚异丁烯、聚异戊橡胶、乙丙橡胶等中的至少一种；优选为卤化丁基橡胶、顺丁橡胶中的至少一种；示例性为溴化丁基橡胶、氯化丁基橡胶或顺丁橡胶。

根据本发明的实施方案，所述含有聚合物的有机溶液中聚合物的质量浓度为5-30wt％，例如为15-25wt％，示例性为15wt％、17wt％、20wt％、22wt％、24wt％、25wt％等。

根据本发明的实施方案，所述热介质为热水和/或水蒸汽。

根据本发明的实施方案，所述含有聚合物的有机溶液和热介质的接触在凝聚釜中进行。

根据本发明的实施方案，所述含聚合物胶粒的水混合物经后处理得到聚合物。优选地，所述后处理包括分离水、干燥等处理过程。

根据本发明的实施方案，所述聚合物选自溴化丁基橡胶，所述凝聚方法包括如下步骤：

将含有溴化丁基橡胶的正戊烷溶液和热介质进行接触，得到含有正戊烷和水的气相组分、以及含有溴化丁基橡胶胶粒的水混合物；溴化丁基橡胶的凝聚过程中操作条件同时满足：

Ps×Qs/(Pw×Qw)＞2.0

Ps/(P-Pw)＞1.0

其中，Ps代表有机溶剂在操作条件下的饱和蒸汽压(kPa)，Pw代表水在操作条件下的饱和蒸汽压(kPa)，P代表操作压力(kPa)，Qs代表有机溶剂在操作条件下的汽化潜热(kJ/mol)，Qw代表水在操作条件下的汽化潜热(kJ/mol)。

根据本发明的实施方案，所述聚合物选自顺丁橡胶，所述凝聚方法包括如下步骤：

将含有顺丁橡胶的环戊烷溶液和热介质进行接触，得到含有环戊烷和水的气相组分、以及含有顺丁橡胶胶粒的水混合物；顺丁橡胶的凝聚过程中操作条件同时满足：

Ps×Qs/(Pw×Qw)＞2.0

Ps/(P-Pw)＞1.0

其中，Ps代表有机溶剂在操作条件下的饱和蒸汽压(kPa)，Pw代表水在操作条件下的饱和蒸汽压(kPa)，P代表操作压力(kPa)，Qs代表有机溶剂在操作条件下的汽化潜热(kJ/mol)，Qw代表水在操作条件下的汽化潜热(kJ/mol)。

本发明的有益效果

发明人发现，在聚合物有机溶液的水析凝聚过程中，凝聚的操作压力、凝聚温度和有机溶剂的选择均会影响水蒸汽的消耗量。基于此，本发明提供了一种聚合物溶液的处理方法，将含有聚合物的有机溶液和热水和/或水蒸汽接触，得到含有有机溶剂的气相组分以及含有聚合物胶粒和水的混合物，其操作条件同时满足下式：

Ps×Qs/(Pw×Qw)＞2.0

Ps/(P-Pw)＞1.0

Ps代表有机溶剂在操作条件下的饱和蒸汽压(kPa)，Pw代表水在操作条件下的饱和蒸汽压(kPa)，P代表操作压力(kPa)，Qs代表有机溶剂在操作条件下的汽化潜热(kJ/mol)，Qw代表水在操作条件下的汽化潜热(kJ/mol)。本发明通过公式筛选合适的有机溶剂，有效减少了含有聚合物的有机溶液在水析凝聚过程中的水蒸汽消耗量，节约了能源，有效地降低聚合物成品中溶剂残留。

具体实施方式

下文将结合具体实施例对本发明的技术方案做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。

除非另有说明，以下实施例中使用的原料和试剂均为市售商品，或者可以通过已知方法制备。

实施例1

18000kg/h溴化丁基橡胶的正戊烷溶液，溶液温度为45℃，溴化丁基橡胶的浓度为25wt％，和75000kg/h、65℃热水混合进入凝聚釜，通入新鲜的0.8MPa水蒸汽控制凝聚釜温度65℃，压力145kPa。凝聚釜顶出正戊烷气相，组成为96.2wt％正戊烷和水3.8wt％。

分散析出的溴化丁基橡胶胶粒和水的混合物自凝聚釜排出，可进一步加热分离残余的正戊烷后去分离出水分、干燥后得到4500kg/h溴化丁基橡胶，分离的水分部分外排，部分作为回水返回凝聚釜作为热水套用。

操作条件下，正戊烷饱和蒸汽压Ps＝245kPa，水饱和蒸汽压Pw＝25kPa，正戊烷的汽化潜热Qs＝23.92kJ/mol，水的汽化潜热Qw＝42.28kJ/mol。

Ps×Qs/(Pw×Qw)＝245×23.92/(25×42.28)＝5.54＞2.0；

Ps/(P-Pw)＝245/(145-25)＝2.04＞1.0。

得到每吨溴化丁基橡胶的有机溶剂正戊烷消耗量为15kg，处理过程中新鲜的0.8MPa水蒸汽的消耗量为3.0t/h，溴化丁基橡胶产品挥发分含量为0.25wt％，其中溶剂(正戊烷)残留低于0.003％。

实施例2

37500kg/h顺丁橡胶的环戊烷反应溶液，溶液温度为70℃，顺丁橡胶的浓度为20wt％，其中还含未反应的聚合单体丁二烯。反应溶液和97500kg/h、65℃热水混合进入凝聚釜，通入新鲜的0.8MPa水蒸汽控制凝聚釜温度70℃，压力160kPa。凝聚釜顶出环戊烷气相，组成为91.4wt％环戊烷、水5.9wt％和丁二烯2.7wt％。

分散析出的顺丁橡胶胶粒和水的混合物自凝聚釜排出，可进一步加热分离残余的环戊烷后去分离出水分、干燥后得到7500kg/h顺丁橡胶，分离的水分部分外排，部分作为回水返回凝聚釜作为热水套用。

操作条件下，环戊烷饱和蒸汽压Ps＝191kPa，水饱和蒸汽压Pw＝31.2kPa，环戊烷的汽化潜热Qs＝26.05kJ/mol，水的汽化潜热Qw＝42.05kJ/mol。

Ps×Qs/(Pw×Qw)＝191×26.05/(31.2×42.05)＝3.79＞2.0；

Ps/(P-Pw)＝191/(160-31.2)＝1.48＞1.0。

得到每吨顺丁橡胶的环戊烷消耗量15kg，处理过程中新鲜的0.8MPa水蒸汽的消耗量为4.4t/h，顺丁橡胶产品挥发分含量为0.24wt％，其中溶剂残留(环戊烷)低于0.003％。

对比例1

溴化丁基橡胶正己烷溶液的水析凝聚过程：

丁基橡胶的正己烷溶液和溴素接触反应，得到的溴化丁基橡胶反应溶液，加入反应终止剂氢氧化钠溶液后得到溴化丁基橡胶胶液，胶液中溴化丁基橡胶的浓度为20wt％，温度为45℃，流量为22500kg/h，进入凝聚釜，和75000kg/h、95℃热水、以及0.8MPa水蒸汽接触，凝聚釜的温度控制在95℃，压力为160kPa，聚合物以固体形式析出，与水形成胶粒水。正己烷和水的混合蒸汽从凝聚釜顶出，混合蒸汽温度为95℃，其中含正己烷81wt％和水19wt％，去分离回收正己烷。分散析出的溴化丁基橡胶粒和水混合物去进一步分离残余的正己烷，再经胶粒和水分离，分出的胶粒按照实施例2相同的方法去进一步干燥，制备得到4500kg/h溴化丁基橡胶成品，分出的水部分返回凝聚釜作为热水回用，部分作为污水排放。

操作条件下，正己烷饱和蒸汽压Ps＝215kPa，水饱和蒸汽压Pw＝84.6kPa，正己烷的汽化潜热Qs＝26.88kJ/mol，水的汽化潜热Qw＝40.92kJ/mol。

Ps×Qs/(Pw×Qw)＝215×26.88/(84.6×40.92)＝1.67＜2.0；

Ps/(P-Pw)＝215/(160-84.6)＝2.85＞1.0。

得到每吨溴化丁基消耗正己烷溶剂42kg，凝聚釜新鲜的0.8MPa水蒸汽消耗量为8.2t/h，产品溴化丁基橡胶挥发分含量为0.23wt％，其中正己烷溶剂残留0.03wt％。

通过对比例可见，按照本发明提供的公式选择使用正戊烷作为溶剂进行水析凝聚(实施例1)，同对比例1使用正己烷作溶剂的工艺比较，降低了溴化丁基橡胶凝聚温度，提高水析凝聚的溶剂回收率，降低了蒸汽消耗量。

对比例2

正己烷作为溶剂的顺丁橡胶溶液水析凝聚过程：

37500kg/h顺丁橡胶的正己烷反应溶液，溶液温度为87℃，顺丁橡胶的浓度为20wt％，其中还含未反应的聚合单体丁二烯。反应溶液和97500kg/h、87℃热水混合进入凝聚釜，通入新鲜的0.8MPa水蒸汽控制凝聚釜温度87℃，压力150kPa。凝聚釜顶出正己烷气相，组成为84.2wt％正己烷、水13.1wt％和丁二烯2.7wt％。

分散析出的顺丁橡胶胶粒和水混合物自凝聚釜排出，可进一步加热分离残余的正己烷后，按照实施例2相同的方法去分离出水分、干燥后得到7500kg/h顺丁橡胶，分离的水分部分外排，部分作为回水返回凝聚釜作为热水套用。

操作条件下，正己烷饱和蒸汽压Ps＝173kPa，水饱和蒸汽压Pw＝62.5kPa，正己烷的汽化潜热Qs＝27.52kJ/mol，水的汽化潜热Qw＝41.32kJ/mol。

Ps×Qs/(Pw×Qw)＝173×27.52/(62.5×41.32)＝1.84＜2.0；

Ps/(P-Pw)＝173/(150-62.5)＝1.98＞1.0。

得到每吨顺丁橡胶的正己烷消耗量35kg，处理过程中新鲜的0.8MPa水蒸汽的消耗量为7.7t/h，顺丁橡胶产物挥发分含量为0.36wt％，其中正己烷溶剂残留为0.035％。

对比实施例2和对比例2可见，按照本发明提供的公式选择使用环戊烷作为溶剂进行水析凝聚(实施例2)，与使用正己烷作溶剂的工艺(对比例2)相比，降低了顺丁橡胶凝聚温度，提高水析凝聚的溶剂回收率，降低了蒸汽消耗量。

以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种聚合物的凝聚方法，其特征在于，所述凝聚方法包括如下步骤：

将含有聚合物的有机溶液和热介质进行接触，得到含有有机溶剂和水的气相组分、以及含有聚合物胶粒的水混合物；聚合物的凝聚过程中操作条件同时满足：

Ps×Qs/(Pw×Qw)＞2.0

Ps/(P-Pw)＞1.0

其中，Ps代表有机溶剂在操作条件下的饱和蒸汽压(kPa)，Pw代表水在操作条件下的饱和蒸汽压(kPa)，P代表操作压力(kPa)，Qs代表有机溶剂在操作条件下的汽化潜热(kJ/mol)，Qw代表水在操作条件下的汽化潜热(kJ/mol)。

2.根据权利要求1所述的凝聚方法，其特征在于，所述Ps×Qs/(Pw×Qw)≥2.5；优选地，所述Ps×Qs/(Pw×Qw)≥3.5。

3.根据权利要求1或2所述的凝聚方法，其特征在于，所述Ps/(P-Pw)≥1.1；优选地，所述Ps/(P-Pw)≥1.4。

4.根据权利要求1-3任一项所述的凝聚方法，其特征在于，所述有机溶剂为烃类溶剂，优选为烷烃类溶剂，进一步优选为C5烷烃，更优选为正戊烷、环戊烷、或正戊烷和环戊烷的混合物。

5.根据权利要求1-4任一项所述的凝聚方法，其特征在于，所述聚合物为可溶于所述有机溶剂的聚合物，例如为顺丁橡胶、聚异丁烯、溶聚丁苯橡胶、苯乙烯嵌段共聚物或其氢化产物、氢化丁腈橡胶、卤化丁基橡胶、聚异丁烯、聚异戊橡胶、乙丙橡胶等中的至少一种；优选为卤化丁基橡胶、顺丁橡胶中的至少一种；更优选为溴化丁基橡胶、氯化丁基橡胶或顺丁橡胶。

6.根据权利要求1-5任一项所述的凝聚方法，其特征在于，所述含有聚合物的有机溶液中聚合物的质量浓度为5-30wt％，优选为15-25wt％。

7.根据权利要求1-6任一项所述的凝聚方法，其特征在于，所述热介质为热水和/或水蒸汽。

8.根据权利要求1-7任一项所述的凝聚方法，其特征在于，所述含有聚合物的有机溶液和热介质的接触在凝聚釜中进行。

9.根据权利要求1-8任一项所述的凝聚方法，其特征在于，所述含聚合物胶粒的水混合物经后处理得到聚合物。

10.根据权利要求9所述的凝聚方法，其特征在于，所述后处理包括分离水、干燥处理过程。