CN116180111B - 一种环己基三甲基氢氧化铵的制备方法及其制备的季铵碱水溶液 - Google Patents
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Abstract
本申请公开了一种环己基三甲基氢氧化铵的制备方法及其制备的季铵碱水溶液。环己基三甲基氢氧化铵的制备方法，包括以下步骤：S1季铵化：取N,N‑二甲基环己胺与氯甲烷，在反应溶剂中进行反应，形成三甲基环己基氯化铵，回收产物，制得季铵盐；S2电解：将季铵盐配制成水溶液，加入电解设备，通过电解，三甲基环己基铵阳离子通过阳离子膜进入阴极室，与阴极产生的氢氧根离子结合，形成环己基三甲基氢氧化铵，制得季铵碱水溶液。环己基三甲基氢氧化铵的制备方法具有可提高产品品质的优点。
Description
技术领域
本申请涉及季铵碱生产技术领域，尤其涉及一种环己基三甲基氢氧化铵的制备方法及其制备的季铵碱水溶液。
背景技术
季铵碱可以作为模板剂生产分子筛，以季铵碱为模板剂生产的分子筛在石油化工、煤化工、环境催化和精细化工等领域作为催化剂被广泛使用。季铵碱还可以作为蚀刻剂和清洗剂应用于半导体和芯片等领域。季铵碱作为模板剂、蚀刻剂和清洗剂，对品质要求很高，少量的杂质就会影响使用效果。其中，环己基三甲基氢氧化铵在模板剂、蚀刻剂和清洗剂等领域具有很大的应用潜力。
目前环己基三甲基氢氧化铵生产工艺的研究鲜有报道，本申请提供一种环己基三甲基氢氧化铵的制备方法及其制备的季铵碱水溶液。
发明内容
为了提供环己基三甲基氢氧化铵的生产方法，本申请提供一种环己基三甲基氢氧化铵的制备方法及其制备的季铵碱水溶液。
第一方面，本申请提供一种环己基三甲基氢氧化铵的制备方法，采用如下的技术方案：
环己基三甲基氢氧化铵的制备方法，包括以下步骤：
S1季铵化：取N,N-二甲基环己胺与氯甲烷，在反应溶剂中进行反应，形成三甲基环己基氯化铵，回收产物，制得季铵盐；
S2电解：将季铵盐配制成水溶液，加入电解设备，通过电解，三甲基环己基铵阳离子通过阳离子膜进入阴极室，与阴极产生的氢氧根离子结合，形成环己基三甲基氢氧化铵，制得季铵碱水溶液。
通过采用上述技术方案，以二甲基环己胺为原料，与氯甲烷进行季铵化反应，生成三甲基环己基氯化铵，通过电解制得环己基三甲基氢氧化铵；相比于醇碱法和离子交换法，电解法制得的环己基三甲基氢氧化铵纯度更高，品质更好；相比于用三甲胺与氯代环己烷进行季铵化反应的方法，用二甲基环己胺与氯甲烷进行季铵化反应，反应更容易进行，副产物较少，产品纯度更高。
优选的，所述反应溶剂包括乙腈。
通过采用上述技术方案，用乙腈作反应溶剂，乙腈是极性非质子化溶剂，有助于提高反应活性，减少副产物，有助于提高产品品质。
优选的，所述反应溶剂为乙腈与甲醇的混合溶剂，所述甲醇与乙腈的重量比为(0.02-0.1)：1。
通过采用上述技术方案，用乙腈与甲醇作混合溶剂，加入一定量的甲醇有助于抑制氯甲烷水解，有助于减少季铵盐中二甲基环己胺盐酸盐的含量，有助于提高产品品质；而当甲醇用量过多时，不利于提高季铵化反应的反应速率，不利于提高产品品质；且甲醇用量过多时，季胺盐会部分溶解至溶剂中，不利于提高反应收率；甲醇用量需要保持在合适的范围。
优选的，所述步骤S1将N,N-二甲基环己胺加入至反应溶剂中，密闭，搅拌，升温至55-60℃，用1—3h匀速通入氯甲烷，加热至不低于65℃反应不少于2h，回收产物，制得季铵盐。
通过采用上述技术方案，将氯甲烷通入二甲基环己胺中，使氯甲烷与二甲基环己胺充分反应，有助于避免氯甲烷水解，有助于减少三甲基环己基氯化铵中二甲基环己胺盐酸盐的含量，有助于提高产品品质。
优选的，所述步骤S1回收产物包括以下步骤：将反应液降温至不高于25℃，抽滤，用乙腈洗涤滤饼，真空干燥，制得三甲基环己基氯化铵；所述真空干燥压力≤-0.08MPa，干燥温度60-100℃，干燥时间不少于180min。
通过采用上述技术方案，季铵化反应结束后，降温抽滤进行后处理，在真空状态下进行干燥，有助于脱除季铵盐中的溶剂等杂质，有助于避免环境中的杂质进入产品中，有助于提高产品品质。
优选的，所述N,N-二甲基环己胺与氯甲烷的物质的量之比为1：(0.98-1)。
通过采用上述技术方案，选用合适原料配比，有助于提高产品品质。
优选的，所述N,N-二甲基环己胺与乙腈的物质的量之比为1：(5-10)。
通过采用上述技术方案，选用合适的溶剂用量，使原料充分溶解至溶剂中，有助于提高反应速率，有助于提高产品品质。
优选的，所述步骤S2电解使用的电解设备包括依次相邻的阳极室、吸收室、原料室和阴极室；所述阳极室中安装有阳极板，所述阴极室中安装有阴极板，所述阳极板与阴极板通过电源连接；所述阳极室与吸收室之间通过第一阳离子膜连通，所述吸收室与原料室之间通过阴离子膜连通，所述原料室与阴极室之间通过第二阳离子膜连通；所述步骤S2先将三甲基环己基氯化铵配制成水溶液，加入原料室中，通过电解，三甲基环己基铵阳离子通过第二阳离子膜进入阴极室，与阴极产生的氢氧根离子结合，形成环己基三甲基氢氧化铵，制得季铵碱水溶液。
通过采用上述技术方案，使用四室三膜法生产环己基三甲基氢氧化铵，氯离子通过阴离子膜进入吸收室中，有助于减少产品中的氯离子含量，有助于提高产品品质。
一种季铵碱水溶液，由上述的环己基三甲基氢氧化铵的制备方法制得。
通过采用上述技术方案，通过采用上述技术方案，用本申请公开的环己基三甲基氢氧化铵的制备方法生产环己基三甲基氢氧化铵，有助于提高产品品质，有助于更好地满足湿电子化学品的要求。
综上所述，本申请包括以下至少一种有益技术效果：
1.本申请先用二甲基环己胺与氯甲烷进行季铵化反应，然后用电解法制得环己基三甲基氢氧化铵，有助于提高产品品质；
2.本申请通过用含甲醇和乙腈的混合溶剂，且甲醇与乙腈配比合适，结合特定的加料顺序，共同作用可抑制氯甲烷水解，降低产品中的杂质，有助于提高产品品质；
3.本申请选用合适的原料配比，二甲基环己胺略过量，后处理过程中用乙腈洗涤滤饼脱除多余的二甲基环己胺，在真空状态下进行干燥，有助于减少杂质，有助于提高产品品质。
附图说明
图1为本申请所用电解设备结构示意图。
附图标记：1、阳极室；2、吸收室；3、原料室；4、阴极室；5、阳极板；6、阴极板；7、第一阳离子膜；8、阴离子膜；9、第二阳离子膜。
具体实施方式
相对于溴代烷烃，氯代烷烃价格较低，因此，一般用氯代烷烃作季铵化反应试剂；但氯代烷烃尤其是大分子的氯代烷烃的反应活性较低，产品中杂质含量较高。用离子交换法生产环己基三甲基氢氧化铵，产品中会残留一定量的金属离子和卤素离子，影响产品品质，产品难以达到湿电子化学品对品质的要求。本申请用氯甲烷与二甲基环己胺反应进行季铵化反应，用氯甲烷而不是氯代环己烷作季铵化反应试剂，有助于提高反应速率，有助于减少杂质含量，再通过电解法制得环己基三甲基氢氧化铵，有助于提高产品纯度。
氯甲烷容易水解形成氯化氢，氯化氢与二甲基环己胺反应生成二甲基环己胺盐酸盐，在电解过程中，二甲基环己胺盐阳离子通过阳离子膜进入阴极室(产品腔)；一方面影响产品纯度；另一方面，由于阴极室析氢形成氢氧根，在阴极室强碱性环境条件下，二甲基环己胺盐阳离子以二甲基环己胺的形式存在，产品中游离胺较多，对电解设备中的离子交换膜和电极造成一定的腐蚀和损坏，电极极板上的金属离子等杂质进入产品中，离子膜损坏后原料室中的氯离子等杂质也会少量进入产品中，影响产品品质。本申请通过采用甲醇与乙腈的混合溶剂等方式，可进一步提高产品品质。在季铵化反应中二甲基环己胺略过量，有助于抑制氯甲烷水解，再通过用乙腈洗涤滤饼，可脱除多余的二甲基环己胺，再通过真空干燥脱除溶剂等杂质，有助于提高产品品质。季铵化反应后处理中洗涤滤饼的乙腈用量可以是滤饼重量的0.3—2倍。
本申请中二甲基环己胺为N,N-二甲基环己胺；本申请中三甲基环己基铵阳离子为N,N,N-三甲基环己基铵阳离子；本申请中环己基三甲基氢氧化铵为N,N,N-三甲基环己基氢氧化铵。以下实施例中使用的水为去离子水，电导率不大于10μs/cm。电解过程电源为直流电源。电解过程中原料室中三甲基环己基氯化铵的质量浓度不大于18％，优选为10-18％。在电解过程中，用硝酸银滴定原料室中氯离子浓度，通过换算测得三甲基环己基氯化铵浓度，跟踪电解过程原料室中三甲基环己基氯化铵浓度；根据原料室中三甲基环己基氯化铵的浓度变化情况，电解过程向原料室中补加步骤S1制得的三甲基环己基氯化铵使原料室中三甲基环己基氯化铵质量浓度保持在10-18％。以下实施例使用同一套电解设备。在启动电源开始电解前，阳极室、原料室和阴极室中均盛有水。以下每个实验中均使用新的阳离子膜和阴离子膜(电解设备中离子膜可拆卸安装)。
以下结合附图对本申请作进一步详细说明。
实施例
实施例1：环己基三甲基氢氧化铵的制备方法，包括以下步骤：
S1季铵化：取2050g乙腈和636g的N,N-二甲基环己胺，加入至反应釜中，密闭，以100转/分钟的转速搅拌5min。升温至55℃，用2h匀速通入252.5g氯甲烷，加热至65℃反应2h。将反应液降温至25℃，抽滤，用0.5倍滤饼重量的乙腈洗涤滤饼，将滤饼于-0.08MPa，80℃干燥180min，制得季铵盐。
S2电解：将季铵盐配制成水溶液，加入电解设备；电解使用的电解设备包括依次相邻的阳极室1、吸收室2、原料室3和阴极室4；阳极室1中安装有阳极板5，阴极室4中安装有阴极板6，阳极板5与阴极板6通过电源连接；阳极室1与吸收室2之间通过第一阳离子膜7连通，吸收室2与原料室3之间通过阴离子膜8连通，原料室3与阴极室4之间通过第二阳离子膜9连通；将三甲基环己基氯化铵水溶液加入原料室3中，通过电解，三甲基环己基铵阳离子通过第二阳离子膜9进入阴极室4，与阴极产生的氢氧根离子结合，形成环己基三甲基氢氧化铵。电解过程中阳极室1、吸收室2、原料室3和阴极室4的物料均分别用循环泵打循环。根据原料室3中三甲基环己基氯化铵的浓度变化情况，电解过程向原料室3中补加三甲基环己基氯化铵水溶液使原料室3中三甲基环己基氯化铵浓度保持在10-18％，电解过程用氨水调节吸收室2的pH值为6-9。电解120h，共制得18.2kg质量浓度为22.72％的环己基三甲基氢氧化铵水溶液。
实施例2
实施例2与实施例1的区别在于，实施例2步骤S1用甲醇与乙腈的复合溶剂，甲醇与乙腈的重量比为0.01：1，其它均与实施例1保持一致。
实施例3
实施例3与实施例2的区别在于，实施例3中N,N-二甲基环己胺与氯甲烷的物质的量之比为1：1.01，其它均与实施例2保持一致。
实施例4-7
实施例4-7与实施例2的区别在于，实施例4-7各原料的配比不同，其它均与实施例2保持一致，实施例4-7各原料的配比见表1。
表1实施例4-7的各原料的配比
对比例
对比例1
对比例1与实施例1的区别在于，对比例1的步骤S2用离子交换树脂(D201)进行离子交换，不用电解法。
对比例2
对比例2与实施例1的区别在于，对比例2用氯代环己烷与三甲胺进行季铵化反应，氯代环己烷与三甲胺的物质的量之比为1：1，其它均与实施例1保持一致。
性能检测
1、季铵碱水溶液产品含量检测方法如下：称取试样溶液15g(精确至0.0002g)稀释至100mL容量瓶，摇匀，制得试样溶液。量取10mL试样溶液，注入250mL具塞三角瓶中，加入10.00mL浓度为100g/L氯化钡溶液，加2-3滴酚酞指示剂(0.1g浓度为10g/L酚酞溶于甲醇，用甲醇稀释至100mL制得)，在磁力搅拌器搅拌下，用浓度为0.1000mol/L盐酸标准滴定溶液滴定至红色褪去为终点。记下所消耗标准滴定溶液的体积为V1。以质量百分数表示的含量(X1％)按下式计算：X1％＝V1c×177.72；其中：V1为测定试样溶液时消耗的盐酸标准溶液的体积，单位mL；c为盐酸标准溶液的摩尔浓度，单位mol/L；m为试样的质量，单位g；177.72为环己基三甲基氢氧化铵的摩尔质量，单位g/mol。
2、氯离子含量测定：取待测样品，用超纯水清洗离子选择电极，将电极浸入待测样品中缓慢搅拌，等待测量值稳定后，仪表自动显示Stable图标。记录测量值，测量完毕。计算
&——样品的所测结果，ppm；
C——样品仪表上所测数值，ppm；
M——样品的质量(单位g)。
3、N,N-二甲基环己胺含量测定：用色谱柱：DB-624，30m×0.53mm×3μm；进样口温度：250℃，恒流模式；检测器温度：FID，250℃。柱温：60℃保持5min，以20℃/min升温至220℃，保持5min。分流比：10：1，柱流速：10mL/min。进样方式：顶空进样，进样量：1.00mL。空白溶液：加入4.0mL的DMSO和1.0mL水至顶空瓶中，摇匀，即得。标准溶液：取二甲基环己胺约0.25g，精密称定，置于100mL容量瓶中，用DMSO溶解并定容；移取10.0mL至100mL容量瓶中，用DMSO稀释并定容；移取4.0mL置于顶空瓶中，加入1.0mL水摇匀，即得。供试品溶液：取供试品1.0mL，称定，置于顶空瓶中，加入4.0mL的DMSO，摇匀，即得。用色谱法检测N,N-二甲基环己胺残留量。
4、三甲胺含量测定：用色谱柱：DB-624，30m×0.53mm×3μm；进样口温度：200℃，恒流模式；检测器温度：FID，250℃。柱温：60℃保持6min，以10℃/min升温至180℃，保持5min。分流比：10：1，柱流速：10mL/min。进样方式：顶空进样，进样量：1.00mL。用色谱法检测三甲胺残留量。
表3电解进行120h制备的产品质量指标对比表
对比例1用离子交换法制备环己基三甲基氢氧化铵水溶液，产品中N,N-二甲基环己胺含量低，但氯离子含量高。对比例2用氯代环己烷与三甲胺为原料进行季铵化反应，三甲胺含量偏高。实施例1用电解法制备环己基三甲基氢氧化铵水溶液，且用氯甲烷和二甲基环己胺为原料进行季铵化反应，制得的产品中未检测出三甲胺，且氯离子含量和N,N-二甲基环己胺含量均较低，产品品质较好。
对比实施例1与实施例2的实验结果，实施例2用甲醇和乙腈的复合溶剂，产品中N,N-二甲基环己胺含量降低。实施例3的氯甲烷略过量，产品中N,N-二甲基环己胺含量略高。实施例7中甲醇用量过多，产品中N,N-二甲基环己胺含量略高。实施例4-6用合适的原料配比，生产出的产品中杂质含量少，产品品质高。
本具体实施方式的实施例均为本申请的较佳实施例，并非依此限制本申请的保护范围，故：凡依本申请的结构、形状、原理所做的等效变化，均应涵盖于本申请的保护范围之内。
Claims (3)
1.一种环己基三甲基氢氧化铵的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1季铵化：取N,N-二甲基环己胺与氯甲烷，在反应溶剂中进行反应，形成三甲基环己基氯化铵，回收产物，制得季铵盐；
S2电解：将季铵盐配制成水溶液，加入电解设备，通过电解，三甲基环己基铵阳离子通过阳离子膜进入阴极室，与阴极产生的氢氧根离子结合，形成环己基三甲基氢氧化铵，制得季铵碱水溶液；
所述反应溶剂为乙腈与甲醇的混合溶剂，所述甲醇与乙腈的重量比为（0.02-0.1）：1；所述步骤S1将N,N-二甲基环己胺加入至反应溶剂中，密闭，搅拌，升温至55-60℃，用1-3h匀速通入氯甲烷，加热至不低于65℃反应不少于2h，回收产物，制得季铵盐；所述步骤S1回收产物包括以下步骤：将反应液降温至不高于25℃，抽滤，将滤饼真空干燥，制得三甲基环己基氯化铵；所述N,N-二甲基环己胺与氯甲烷的物质的量之比为1：（0.98-1）；所述N,N-二甲基环己胺与乙腈的物质的量之比为1：（5-10）。
2.根据权利要求1所述的一种环己基三甲基氢氧化铵的制备方法，其特征在于，所述真空干燥压力≤-0.08MPa，干燥温度60-100℃，干燥时间不少于180min。
3.根据权利要求1所述的一种环己基三甲基氢氧化铵的制备方法，其特征在于：所述步骤S2电解使用的电解设备包括依次相邻的阳极室(1)、吸收室(2)、原料室(3)和阴极室(4)；所述阳极室(1)中安装有阳极板(5)，所述阴极室(4)中安装有阴极板(6)，所述阳极板(5)与阴极板(6)通过电源连接；所述阳极室(1)与吸收室(2)之间通过第一阳离子膜(7)连通，所述吸收室(2)与原料室(3)之间通过阴离子膜(8)连通，所述原料室(3)与阴极室(4)之间通过第二阳离子膜(9)连通；所述步骤S2先将三甲基环己基氯化铵配制成水溶液，加入原料室(3)中，通过电解，三甲基环己基铵阳离子通过第二阳离子膜(9)进入阴极室(4)，与阴极产生的氢氧根离子结合，形成环己基三甲基氢氧化铵，制得季铵碱水溶液。
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