KR20050112431A - 블록구조가 다른 공중합체가 포함된 스티렌-공액 디엔계나노복합재 조성물 - Google Patents

블록구조가 다른 공중합체가 포함된 스티렌-공액 디엔계나노복합재 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 블록구조가 다른 공중합체가 포함된 스티렌-공액 디엔계 나노복합재 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 블록의 화학적 구조, 길이 또는 순서가 서로 상이한 2종 이상의 스티렌-디엔-스티렌 삼중 블록 공중합체 또는 스티렌-디엔-스티렌 삼중 블록 공중합체와 스티렌-디엔 이중 블록 공중합체의 혼합블록 공중합체에 나노구조의 무기충진재인 층상실리케이트를 일정비로 혼합 사용하면, 무기 충진재의 분산성 증가로 함량을 줄일 수 있어 제조된 나노복합재의 비중을 감소시키며, 기계적 강도, 내굴곡성, 투명도 및 착색성 등 제반 물성이 향상되고, 또한 환경유해성 중금속이나 환경 호르몬제가 함유되지 않은 친환경 소재로 미드솔, 아웃솔, 라이너 및 기타 신발 부착재, 가구, 의류, 자동차 내장재, 일상용품, 매트, 시트, 포장 케이스 및 기타 구조재에 적용 가능한 블록구조가 다른 공중합체가 포함된 스티렌-공액 디엔계 나노복합재 조성물 및 이를 이용한 나노복합재에 관한 것이다.

Description

블록구조가 다른 공중합체가 포함된 스티렌-공액 디엔계 나노복합재 조성물{Styrene-diene nanocomposites composition containing different block structure}
본 발명은 블록구조가 다른 공중합체가 포함된 스티렌-공액 디엔계 나노복합재 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 블록의 화학적 구조, 길이 또는 순서가 서로 상이한 2종 이상의 스티렌-디엔-스티렌 삼중 블록 공중합체 또는 스티렌-디엔-스티렌 삼중 블록 공중합체와 스티렌-디엔 이중 블록 공중합체의 혼합블록 공중합체에 나노구조의 무기충진재인 층상실리케이트를 일정비로 혼합 사용하면, 무기 충진재의 분산성 증가로 함량을 줄일 수 있어 제조된 나노복합재의 비중을 감소시키며, 기계적 강도, 내굴곡성, 투명도 및 착색성 등 제반 물성이 향상되고, 또한 환경유해성 중금속이나 환경 호르몬제가 함유되지 않은 친환경 소재로 미드솔, 아웃솔, 라이너 및 기타 신발 부착재, 가구, 의류, 자동차 내장재, 일상용품, 매트, 시트, 포장 케이스 및 기타 구조재에 적용 가능한 블록구조가 다른 공중합체가 포함된 스티렌-공액 디엔계 나노복합재 조성물 및 이를 이용한 나노복합재에 관한 것이다.
스티렌계 블록 공중합체(Styrenic Block Copolymer)는 열가소성 탄성소재로서 특히 우수한 탄성력과 가공성을 지니고 있는 소재이다. 이러한 스티렌계 블록 공중합체는 신발소재(신발부착재), 완구용, 점착제, 자동차용(창틀고무, 방진고무, 호스, 실링고무), 산업용(벨트, 호스, 롤), 전기, 전자, 가전용(절연성 고무, 롤, 가전제품용 전선), 건설용(교량용 탄성받침, 소음진동 방지용 고무, 실런트) 등 다양한 분야에 응용되고 있으며, 그 수요 또한 크게 증가하고 있는 추세이다.
종래에는 스티렌계 블록 공중합체 소재의 기계적 강도, 열적 안정성 등의 제반 물성을 향상시키기 위하여, 서로 다른 경도를 갖는 스티렌-부타디엔 블록 공중합체를 혼합하거나[대한민국 특허공개 제2000-0058250호], 또는 스티렌계 블록 공중합체에 카본블랙, 실리카, 금속 세라믹 등의 충진제를 30 중량부 이상으로 첨가 가공하여 복합재를 제조하여 왔다. 그러나, 다량의 무기충진제 첨가로 소재의 중량이 크게 증가하고, 가공성이 저하되며 투명도가 낮은 것이 단점으로 지적되고 있다.
이에, 최근에는 충진제의 함량을 2 ∼ 7 중량부로 소량화하여 물성 향상의 효과를 얻을 수 있는 나노복합재의 제조기술에 대한 연구가 활발히 진행되고 있으며, 또한 다양한 열가소성 탄성소재와 층상 실리케이트를 사용하여 나노복합재를 제조하는 기술이 보고되고 있다. 예를 들자면, 저분자량의 폴리스티렌을 첨가하여 먼저 층상 실리케이트와 혼합한 후, 스티렌계 블록 공중합체와 혼합하는 방법[대한민국 특허등록 제0411863호], 층상 실리케이트와 카본 블랙을 스티렌계 블록 공중합체에 함께 첨가하여 기계적 물성을 향상시키는 방법[대한민국 특허등록 제0411864호]등이 제시되고 있다. 그러나, 스티렌계 블록 공중합체와 무기충진제의 상용성이 열악하여 기계적 물성의 향상정도가 매우 낮았다. 이러한 예로, 무기충진제로 층상 실리케이트와, 스티렌-부타디엔 블록 공중합체가 함유된 나노복합재는 분산상의 크기가 1 ∼ 100 ㎚ 범위이고 입자간 상호작용이 매우 커 스티렌-부타디엔계 탄성소재에 분산시키는 기술이 어렵고, 2차 응집이 일어나 균일한 분산상을 얻는 것이 매우 어려운 단점이 있었으며, 이로부터 제조되어지는 나노복합재 시트는 내굴곡성이 낮아 그 응용 범위가 제한되는 단점이 있었다.
따라서, 스티렌계 블록 공중합체를 이용한 나노복합재의 제반 물성을 향상시키기 위한 보다 다채로운 연구가 절실히 요구되고 있는 실정이다.
본 발명에서는 상기와 같은 나노복합재의 제반 물성을 개선하기 위하여 연구 노력한 결과, 블록순서 또는 블록길이가 서로 상이한 2종 이상의 스티렌-디엔-스티렌 삼중 블록 공중합체 또는 스티렌-디엔-스티렌 삼중 블록 공중합체와 스티렌-디엔 이중 블록 공중합체의 혼합된 블록 공중합체에 나노구조의 무기충진재인 층상실리케이트를 일정비로 혼합하면, 상기 무기 충진재의 분산성이 향상되어 함량을 줄일 수 있고, 제조되는 나노복합재의 비중 감소, 기계적 강도, 내굴곡성, 투명도 및 착색성이 향상된다는 것을 알게 되어 본 발명을 완성하게 되었다.
따라서, 본 발명은 낮은 비중, 내굴곡성 및 기계적 물성이 향상된 블록구조가 다른 공중합체가 포함된 스티렌-공액 디엔계 나노복합재 조성물을 제공하는데 그 목적이 있다.
본 발명은 A) 스티렌-공액 디엔-스티렌 삼중 블록 공중합체 100 중량부에 대하여, B) 상기 A)와 블록의 화학적 구조, 길이 또는 블록순서가 다른 스티렌-공액 디엔-스티렌 삼중 블록 공중합체 또는 스티렌-공액 디엔 이중 블록 공중합체 1 ∼ 50 중량부; 및 C) 층상 실리케이트 0.1 ∼ 30 중량부를 함유하는 스티렌-공액 디엔계 블록 공중합체 나노복합재 조성물에 그 특징이 있다.
이와 같은 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명은 종래의 스티렌계 블록 공중합체를 이용한 나노복합재가 분산성이 저하되어 물성개선의 효과를 나타내지 못하는 문제점을 개선하기 위한 것으로, 상기 블록 순서 또는 길이가 상이한 2종 이상의 스티렌-공액 디엔계 블록 공중합체 또는 스티렌-공액 디엔계 블록 공중합체와 스티렌-공액 디엔 이중 블록 공중합체의 혼합물에 나노구조의 무기 충진재인 층상 실리케이트를 일정비로 혼합 사용하면, 무기 충진재의 분산성이 향상되어 함량을 줄일 수 있고, 상기 무기 충진재의 함량 저하로 나노복합재의 비중이 감소되고, 기계적 강도, 내굴곡성, 투명도 및 착색성이 향상된 스티렌-공액 디엔 블록 공중합체 나노복합재 조성물에 관한 것이다.
본 발명은 블록 공중합체 성분으로 블록의 화학적 구조, 길이 또는 블록순서가 상이한 2종 이상의 스티렌-공액 디엔계 블록 공중합체 또는 스티렌-공액 디엔-스티렌 삼중 블록 공중합체와 스티렌-공액 디엔 이중 블록 공중합체를 일정비로 혼합하여 사용한다.
상기 스티렌-공액 디엔-스티렌 삼중 블록 공중합체는 SIS, SBS 등의 스티렌-공액 디엔-스티렌 블록 공중합체 및 이들 스티렌-공액 디엔-스티렌 삼중 블록 공중합체가 부분적으로 수소화(SEBS), 실록산화, 알킬화, 에폭시화 및 브롬화된 것 중에서 선택하여 사용할 수 있다. 또한, 스티렌-공액 디엔-스티렌 삼중 블록 공중합체는 산업적인 제조방법에 따라 소량의 스티렌-공액 디엔 이중 블록 중합체를 함유할 수 있으나, 이를 사용하여도 무방하다. 본 발명의 바람직한 스티렌-공액 디엔-스티렌 삼중 블록 공중합체는 스티렌의 함량이 25 ∼ 60% 범위로 함유된 것이 좋으며, 구체적으로 예시하면 스티렌-부타디엔-스티렌 삼중 블록 공중합체 또는 스티렌-이소프렌-스티렌 삼중 블록 공중합체를 사용하는 것이 좋다. 상기 스티렌 함량이 25% 미만이면 인장강도와 투광도가 저하되는 문제가 발생하고, 60%를 초과하는 경우에는 저온 굴곡성이 저하되는 문제가 발생한다. 이러한 스티렌-공액 디엔-스티렌 삼중 블록 공중합체는 공지의 방법으로 중합하거나, 또는 상업적으로 시판되는 상품을 구입하여 사용할 수가 있으며, 시판되는 상품으로는 예를 들면 금호석유화학(주)의 KTR-101, KTR-201, KTR-301, KTR-302, KTR-601, KTR-602와 Kraton Polymers의 D-1101, D-1102, D-1184 등이 있다.
상기와 다른 블록 구조를 가진 스티렌-공액 디엔계 블록 공중합체로 사용된 스티렌-공액 디엔 이중 블록 공중합체는 상기 삼종 블록 공중합체와 블록 구조가 서로 상이하여 블록간의 상호작용을 저하시켜 무기필러의 분산성 향상을 위해 혼합 사용되는 것으로, 스티렌 함량이 40% 이상, 보다 바람직하기로는 45 ∼ 80%인 것을 선택 사용하는 것이 바람직하다. 스티렌 함량이 40% 미만이면 낮은 투광도로 투명성이 저하되는 문제가 발생하며, 다량의 스티렌이 함유되는 경우에는 인장강도가 저하되는 문제가 있으므로 80%를 초과하는 범위로 사용하지 않는 것이 좋다. 이러한 스티렌-공액 디엔 이중 블록 공중합체의 예로는 스티렌-부타디엔 또는 스티렌-이소프렌 이중 블록 공중합체 등이 사용될 수 있으며, 이들 이중 블록 공중합체는 상업적으로 시판되는 제품 예를 들면 금호석유화학, Kraton Polymers, Enichem, Bayer 및 Fina 등에서 제조되는 제품을 구매하여 사용하거나, 또는 공지의 방법[Lai, C., Russel, W. B., Register, R. A., Marchand, G. R., Adamson, D. H., Macromolecules,(Article), 2000, 33(9), 3461-3466]으로 합성하여 사용할 수 있다.
본 발명의 스티렌-이소프렌-스티렌 삼중 블록 공중합체에, 상기 삼중 블록 공중합체와 블록의 화학적 구조나 길이, 블록순서 등이 다른 스티렌-공액 디엔-스티렌 삼중 블록 공중합체 또는 스티렌-공액 디엔 이중 블록 공중합체는 상기 스티렌-공액 디엔-스티렌 삼중 블록 공중합체 100 중량부에 대하여 1 ∼ 50 중량부를 함유하며, 함유량이 1 중량부 미만이면 투과도 및 저온 굴곡성이 저하되고, 50 중량부를 초과하는 경우에는 인장강도가 저하되는 문제가 발생한다.
본 발명의 나노복합재의 열적, 기계적 물성을 향상시키기 위해 블록 순서 또는 길이가 상이한 2종 이상의 스티렌-공액 디엔계 블록 공중합체에 나노구조의 무기 충진재인 층상 실리케이트를 일정비로 혼합 사용한다.
상기 무기 충진재인 층상 실리케이트는 천연 또는 합성 점토광물로서 층상 규산염(layered silicate)광물을 사용할 수 있으며, 구체적인 예를 들면 몬모릴로나이트 또는 벤토나이트 등이 사용될 수 있으며, 바람직하기로는 몬모릴로나이트를 사용하는 것이 좋다. 특히, 층상 실리케이트가 C6 ∼ C30의 알킬사슬 또는 방향족 비닐기로 치환된 친유기화 층상 실리케이트를 사용하는 경우 상기 스티렌-디엔계 블록 공중합체와 상용성이 개선되어 보다 바람직한 효과를 얻을 수 있다. 이와 같은 층상 실리케이트는 미국 서던 클레이사(Southern Clay Products, Inc.)등에서 시판되는 제품을 구입하여 사용하거나, 공지의 방법으로 합성하여 사용할 수 있다.
상기 층상 실리케이트는 스티렌-공액 디엔-스티렌 삼중 블록 공중합체 100 중량부에 대하여 0.1 ∼ 30 중량부 함유하며, 함유량이 0.1 중량부 미만이면 스티렌-공액 디엔 나노복합재의 기계적 물성 향상을 효과적으로 얻기 어렵고 30 중량부를 초과하면 층상 실리케이트의 응집에 의한 분산성의 저하, 원가 상승에 의하여 기계적 물성, 투명성 및 가격 경쟁력이 저하될 수 있는 문제점이 있다.
또한, 조성물의 흐름성 및 분산상태를 향상시키는 목적으로 가공조제인 가공유 예를 들면 탄화수소계, 다이-알킬프탈레이트계, TEMPO가 말단에 붙어있는 폴리스티렌 및 저분자량의 폴리스티렌 등을 첨가 사용할 수 있다. 상기 가공유는 불포화 탄화수소계 혼합물과 포화 탄화수소계 혼합물 또는 지방족 탄화수소계 혼합물과 방향족 탄화수소계 혼합물로 구분될 수 있다. 이들 중 본 발명의 목적인 투명성 향상을 위해서는 지방족 탄화 수소계열의 혼합 가공유 또는 포화 탄화 수소계열의 혼합물 가공유를 사용하는 것이 바람직하며, 이들 가공유는 지방족 탄화수소가 80 중량% 이상 함유된 것을 사용하는 것이 좋다.
상기한 가공조제에는 필요에 따라 디옥틸프탈레이트(DOP), 디옥틸아디페이트(DOA) 또는 o-톨루엔술폰아미드 등의 가소제가 상기 가공조제 100 중량부에 대하여 0.1 ∼ 30 중량부 범위내에서 혼합하여 사용할 수 있고, 또한 가공유가 함유된 스티렌-디엔 블록 삼중 공중합체 또는 이중 공중합체와 저분자량의 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 및 에틸렌-프로필렌 고무 등의 공지의 고무 또는 수지 중에서 선택된 고분자 재료를 추가로 첨가하여 제조할 수 있다. 이러한 가공조제는 0 ∼ 30 중량부 범위로 함유하는 것이 본 발명이 목적으로 하는 나노복합재 제조에 적합하다.
그 밖에도 산화방지제, 열안정제, 자외선안정제, 커플링제, 난연제 및 가교제 중에서 선택된 통상의 복합재 제조용 첨가제를 추가로 첨가하여 제조할 수도 있으며, 유색의 필름, 시트, 신발용 소재 및 사출 성형품을 제조하기 위해서는 안료, 마스터 배취용 안료 및 염료 등의 색소를 1차 배합 공정 또는 펠렛상에서 추가적으로 첨가하여 사용할 수도 있다. 특히, 본 발명의 스티렌-공액 디엔 나노복합재가 산업적 응용성이 있는 색상이 선명한 신발 부착재로 사용되기 위해 염료나 안료가 0.01 ∼ 10 중량부가 첨가 될 수 있으며, 또한 마스터 배취용 안료의 형태로도 첨가될 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 상기 스티렌-공액 디엔계 블록 공중합체 나노복합재 조성물은 1차적으로 순차적 혹은 한꺼번에 롤믹서, 압출기 등을 사용하여 용융 혼합하고, 2차적으로 티-다이(T-die)법이나 칼렌더링(calendering)법 스티렌-공액 디엔계 블록 공중합체 나노복합재 시트 또는 필름 예를 들면 신발 부착재 시트나 부착재용 펠렛을 제조한다.
상기 시트 또는 필름 제조공정 또는 성형은 공지의 복합재 제조에 사용되는 공정으로, 1차적으로 니더, 텀블러 믹서, 롤 믹서 또는 헨셀 믹서로 혼합 과정을 거친 후에 2차 과정을 수행한다. 2차 과정으로는 첫째, 티-다이(T-die)법이나 칼렌더링(calendering)법에 의하여 시트 압출이 연속적으로 가능한 단축 또는 이축 압출기로 성형하는 방법, 둘째, 단축 또는 이축 압출기를 사용하여 120 ∼ 220 ℃에서 조성물을 혼련, 용융 및 이송시켜 다이 토출부에서 티-다이(T-die)법이나 칼렌더링(calendering)법에 의하여 연속적으로 압출 시트 또는 필름 형태로 제조하는 방법, 또는 셋째 다이 토출부에서 스트랜드를 펠렛상으로 제조한 후 사출성형에 의하여 최종 사출성형 제품을 제조하는 방법 등이 있다.
상기 압출기를 사용하는 경우에는 70 ∼ 250 ℃에서 스티렌-공액 디엔계 블록 공중합체 나노복합재 조성물을 용융하고 혼련하여 나노복합재를 제조하고, 롤 믹서를 사용하는 경우에는 50 ∼ 200 ℃에서 10 ∼ 150 분간 조성물을 용융하고 혼련한 후, 캘린더 공법을 이용하여 나노복합재를 제조한다.
상기에서 설명한 본 발명에 따른 스티렌-공액 디엔계 블록 공중합체 나노복합재 조성물은 무기 충진재인 층상 실리케이트의 균일한 분산으로 투명하고 우수한 접착성, 고주파 융착성 및 기계적 성질을 나타내다.
이하의 실시예에 의거하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하겠는 바, 본 발명이 다음 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
실시예 1 : 스티렌-공액 디엔-스티렌 블록 공중합체 나노복합재 제조
스티렌-부타디엔-스티렌 삼중 블록 공중합체(SBS-2, 스티렌 함량 31 중량 %, 금호석유화학) 17 kg, 스티렌-부타디엔-스티렌 삼중 블록 공중합체(SBS-4, 스티렌 함량 40%, 금호석유화학)13 kg, 스티렌-부타디엔 이중 블록 공중합체(SB-1, 스티렌함량 75%, Cheveron Philips사) 10 kg을 니더에서 100 ℃에서 5분간 1차 혼련하였다. 이때, 상기 조성물 100 중량부에 대하여 산화방지제로 펜타에리틸-테트라키스-다이부틸-하이드록시페닐-프로피오네이트 1.0 중량부와, 열안정제로 다이-스테아릴싸이오-다이-프로피오네이트 1.0 중량부 첨가하였다.
상기 혼련된 조성물에 가공조제로 탄화수소계 파라핀-나프텐계 가공유 오일 5 kg과 강화재인 무기 충진재로 몬모릴로나이트(클로이사이트 15A) 1.8 kg을 가하여 동일한 온도에서 10분간 혼련하였다. 이때 회전 모타 속도는 30 RPM이며, 수냉식 냉각법으로 온도를 유지하여 혼합된 나노복합재를 제조하였다.
상기와 제조된 나노복합재를 단축 압출기 호퍼에 주입하고, 100 ℃에서 압출기내의 스쿠르로 혼련 및 이송하여 다이 말단에서 취출시켰다. 취출된 복합재 스트랜드를 물속에서 냉각한 후, 공냉시켜 수분을 제거하고 펠렛타이저를 이용하여 일정크기의 스파케티 형태의 펠렛상 나노복합재를 제조하였다.
실시예 2
스티렌-이소프렌-스티렌 삼중 블록 공중합체(SIS-2, 스티렌 함량 15 %, 금호석유화학) 45.0 kg, 스티렌-부타디엔 이중 블록 공중합체 5.0 kg(SB-2, 스티렌 함량 70%), 무기 충진재로 몬모릴로나이트(클로이사이트 25A, Southern Clay Inc.) 1.0 kg, 폴리스티렌(PS-1, 수평균분자량 25,000)으로 구성된 조성물을 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 나노복합재를 제조하였다.
실시예 3
스티렌-부타디엔-스티렌 삼중 블록 공중합체(SBS-3, 스티렌 함량 41%, 금호석유화학) 40.0 kg, 스티렌-부타디엔 이중 블록 공중합체 10.0 kg(SB-2, 스티렌 함량 70%, 금호석유화학), 무기 충진재로 몬모릴로나이트(클로이사이트 20A, Southern Clay Inc.) 5.0 kg으로 구성된 조성물을 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 나노복합재를 제조하였다.
실시예 4
수첨화된 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 블록 공중합체(SEBS, 스티렌 29%, 알드리치사) 40.0 kg, 스티렌-부타디엔 이중 블록 공중합체 10.0 kg(SB-1, 스티렌 함량 75%, Cheveron Philips 사), 무기 충진재로 몬모릴로나이트(클로이사이트 25A, Southern Clay Inc.) 3.0 kg, 디옥틸프탈레이트 3.0 kg 구성된 조성물을 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 나노복합재를 제조하였다.
실시예 5
수첨화된 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체(SBS-1) 30.0 kg, 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체 20.0 kg(SBS-3), 스티렌-부타디엔 이중 블록 공중합체 10.0 kg(SB-2, 스티렌 함량 70%), 무기 충진재로 몬모릴로나이트(클로이사이트 6A, Cheveron Philips 사) 1.0 kg, PS-2(PS-tempo-terminated 25,000, TEMPO가 말단에 있는 PS, 수평균 분자량 25,000) 5.0 kg으로 구성된 조성물을 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 나노복합재를 제조하였다.
실시예 6
스티렌-이소프렌-스티렌 삼중 블록 공중합체(SIS-1, 스티렌 함량 15 %, 금호석유화학) 40.0 kg, 스티렌-부타디엔-스티렌 삼중블록 공중합체 20.0 kg (SBS-3), 무기 충진재로 몬모릴로나이트(클로이사이트 6A, Cheveron Philips 사) 3.0 kg, PS-2(PS-tempo-terminated 25,000, TEMPO가 말단에 있는 PS, 수평균 분자량 25,000) 10.0 kg으로 구성된 조성물을 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 나노복합재를 제조하였다.
실시예 7
SBS-PDMS(부타디엔 블록이 부분적으로 폴리디메틸 실록산기로 치환된 SBS) 30.0 kg, 스티렌-부타디엔 이중 블록 공중합체 20.0 kg(SB-2, 스티렌 함량 70%), 무기 충진재로 몬모릴로나이트(클로이사이트 6A, Cheveron Philips 사) 15.0 kg으로 구성된 조성물을 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 나노복합재를 제조하였다.
실시예 8
스티렌-부타디엔-스티렌 삼중 블록 공중합체(SBS-2, 스티렌 함량 31%, 금호석유화학) 40.0 kg, 스티렌-부타디엔 이중 블록 공중합체(SB-2, 스티렌 함량 70%) 10.0 kg, 무기 충진재로 몬모릴로나이트(클로이사이트 6A, Cheveron Philips 사) 5.0 kg, 폴리우레탄(PU, 알드리치사) 0.1 kg으로 구성된 조성물을 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 나노복합재를 제조하였다.
실시예 9
스티렌-부타디엔-스티렌 삼중 블록 공중합체(SBS-1, 스티렌 함량 31%, 금호석유화학) 30.0 kg, SBS-PDMS(부타디엔 블록이 부분적으로 폴리디메틸 실록산기로 치환된 SBS) 10.0 kg, 스티렌-이소프렌 이중 블록 공중합체(SI-1, styrene 60%(공지방법으로 합성)) 10.0 kg, 무기 충진재로 몬모릴로나이트(클로이사이트 6A, Cheveron Philips 사) 10.0 kg, 폴리스티렌(PS-1, PS 25,000 , 수평균분자량 25,000의 폴리스티렌) 3.0 kg으로 구성된 조성물을 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 나노복합재를 제조하였다.
실시예 10
스티렌-부타디엔-스티렌 삼중 블록 공중합체(SBS-4, 스티렌 함량 41%, 금호석유화학) 50.0 kg, 스티렌-부타디엔 이중 블록 공중합체 10.0 kg (SB-2, 스티렌 함량 75%), 무기 충진재로 몬모릴로나이트(클로이사이트 6A, Cheveron Philips 사) 3.0 kg, 폴리스티렌(PS-3, PS-tempo-terminated 50,000, TEMPO가 말단에 있는 PS 수평균 분자량 50,000) 5.0 kg, 셀룰로스 아세테이트 부틸레이트(알드리치사) 3.0 kg으로 구성된 조성물을 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 나노복합재를 제조하였다.
실시예 11
수첨화된 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 블록 공중합체(SEBS, 스티렌 29%) 50.0 kg, 스티렌-부타디엔 이중 블록 공중합체 10.0 kg(SB-1, 스티렌 함량 75%), 무기 충진재로 몬모릴로나이트(클로이사이트 15A, Cheveron Philips 사) 1.0 kg, 힌더드 페놀계 산화방지제 1.0 kg으로 구성된 조성물을 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 나노복합재를 제조하였다.
실시예 12
스티렌-부타디엔-스티렌 삼중 블록 공중합체(SBS-1, 스티렌 함량 31%, 금호석유화학) 50.0 kg, 스티렌-이소프렌-스티렌 삼중 블록 공중합체 (SB-2, 스티렌 함량 75%) 10.0 kg, 스티렌-부타디엔 이중 블록 공중합체 (SB-2, 스티렌 함량 70%) 10.0 kg, 무기 충진재로 몬모릴로나이트(클로이사이트 15A, Cheveron Philips 사) 1.0 kg, 힌더드 페놀계 산화방지제 3.0 kg으로 구성된 조성물을 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 나노복합재를 제조하였다.
실시예 13
스티렌-부타디엔-스티렌 삼중 블록 공중합체(SBS-1, 스티렌 함량 31 중량 %, 금호석유화학) 15 kg, 스티렌-부타디엔-스티렌(SBS-4, 스티렌 함량 40%, 금호석유화학) 15 kg, 스티렌-부타디엔 이중 블록 공중합체(SB-1, 스티렌함량 75%, Cheveron Philips사) 9 kg을 1차로 니더에서 100 ℃에서 5분간 혼련한 후, 2차 혼련을 위하여 가공 조제로 탄화수소계 파라핀-나프텐계 가공유 오일 6 kg과 강화재인 무기 충진재로 몬모릴로나이트(클로이사이트 15A, Cheveron Philips 사) 1.8 kg을 가하여 동일한 온도에서 10분간 혼련하여 나노복합재를 제조하였다.
비교예 1 ∼ 4 : 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체의 복합재 제조
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 블록구조나 길이가 다른 이중 블록 공중합체를 사용하지 않고, 다음 표 2에 나타낸 성분과 함량 및 가공방법으로 복합재를 제조하였다.
실험예
실시예 1 ∼ 13과 비교예 1 ∼ 4에 따라 제조된 복합재의 물성을 측정하기 위하여 200 ℃에서 스크루식 사출성형기를 이용하여 300 ×100 ×3 ㎜ 형태의 시편을 사출하고, 이 시편을 시험 규격에 맞도록 절단기로 절단하였다. 이후에 다음 방법으로 물성을 측정한 후, 그 결과를 상기 표 1과 표 2에 나타내었다.
[측정방법]
(1) 투과율 : 두께 2 ㎜의 시편에 대한 600 ㎚에서의 투광도.
(2) 내한 굴곡성 : KS M 6893 방법에 의해 -20 ℃에서 균열성을 측정함.
상기 실시예 1 ∼ 13 및 비교예 1 ∼ 4에서 사용된 각 성분을 정리하면 다음과 같다.
(1) SBS-1 : 스티렌-부타디엔-스티렌 삼중 블록 공중합체, 스티렌 함량 31%, KTR-201, 금호석유화학(주)
(2) SBS-2 : 스티렌-부타디엔-스티렌 삼중 블록 공중합체, 스티렌 함량 31%, KTR-101, 금호석유화학(주)
(3) SBS-3 : 스티렌-부타디엔-스티렌 삼중 블록 공중합체, 스티렌 함량 41%, KTR-301, 금호석유화학(주)
(4) SBS-4 : 스티렌-부타디엔-스티렌 삼중 블록 공중합체, 스티렌 함량 41%, KTR-602, 금호석유화학(주)
(5) SIS-1 : 스티렌-이소프렌-스티렌 삼중 블록 공중합체, 스티렌 함량 18%, KTR-801, 금호석유화학(주)
(6) SIS-2 : 스티렌-이소프렌-스티렌 삼중 블록 공중합체, 스티렌 함량 15%, KTR-802, 금호석유화학(주)
(7) SEBS : 부타디엔이 부분적으로 수소화된 SEBS 삼중 블록 공중합체, 스티렌 함량 31%, 알드리치사
(8) SBS-PDMS : 부타디엔 블록이 부분적으로 폴리디메틸 실록산기로 치환된 SBS 삼중 블록 공중합체, 스티렌 함량 31%, 대한민국 공개특허 제2003-0024336호에 따라 합성함.
(9) SB-1 : 스티렌-부타디엔 이중 블록 공중합체, 스티렌 함량 75%, KR-01, Cheveron Philips사
(10)SB-2 : 스티렌-부타디엔 이중 블록 공중합체, 스티렌 함량 70%, KR-02, Cheveron Philips사
(11) SI-1 : 스티렌-이소프렌 이중 블록 공중합체, 스티렌 함량 60%, 공지방법으로 합성(Lai, C., Russel, W. B., Register, R. A., Marchand, G. R., Adamson, D. H., Macromolecules,(Article), 2000, 33(9), 3461-3466)
(12) 15A : Cloisite 15A, Southern Clay Inc.
(13) 20A : Cloisite 20A, Southern Clay Inc.
(14) 25A : Cloisite 25A, Southern Clay Inc.
(15) 6A : Cloisite 6A, Sohthern Clay Inc.
(16) PS-1 : PS 25,000 , 수평균분자량 25,000의 폴리스티렌
(17) DOP : 디옥틸프탈레이트, 알드리치사
(18) PS-2 : PS-tempo-terminated 25,000, TEMPO가 말단에 있는 PS, 수평균분자량 25,000
(19) PS-3 : PS-tempo-terminated 50,000, TEMPO가 말단에 있는 PS, 수평균분자량 50,000
(20) PP-MA : 폴리프로필렌-말레이트, 알드리치사
(21) PU : 폴리우레탄, 알드리치사
(22) CAB : 셀룰로스 아세테이트 부틸레이트, 알드리치사
(23) 산화방지제 : Irganox, Ciba Specialty Chemicals, Inc.
(24) 가공유 오일 : 탄화수소계 파라핀-나프텐계 가공유 오일.
실시예 스티렌-부타디엔블록 공중합체 (kg) 층상실리케이트(kg) 온도/시간(℃/분) 가공조제(kg) 2차가공법 투광도(%) 내한굴곡성(회)
1 SBS-22)(17)/SBS-44)(13)/SB-1(10) 15A12) (1.8) 160/10 가공유오일24)(5) 사출 85 >50,000
2 SIS-26)(45)/SB-210)(5) 25A14)(1) 120/35 PS-116)(3) 사출 85 >30,000
3 SBS-33)(40)/SB-2(10) 20A13)(5) 130/40 - 압출 92 >50,000
4 SEBS7)(40)/SB-19)(10) 25A(3) 150/40 DOP17)(3) 압출 88 >30,000
5 SBS-11)(30)/SBS-33)(20)/SB-2(10) 6A15)(1) 130/25 PS-218)(5) 사출 85 >50,000
6 SIS-2(40)/SBS-3(20) 6A(3) 130/35 PS-2(10) 사출 87 >50,000
7 SBS-PDMS8)(30)/SB-2(20) 6A(15) 100/20 - 압출 91 >20,000
8 SBS-2(40)/SB-2(10) 6A(5) 150/50 PU21)(0.1) 사출 86 >50,000
9 SBS-1(30)/SBS-PDMS(10)/SI-111)(10) 6A(10) 120/50 PS-1(3) 사출 88 >50,000
10 SBS-4(50)/SB-1(5) 6A(3) 140/30 PS-319)(5)/CAB22)(3) 압출 86 >20,000
11 SEBS(50)/SB-2(10) 15A(1) 180/15 Irganox23) (1) 압출 86 >50,000
12 SBS-1(50)/SIS-15)(10)/SB-2(10) 15A(1) 160/10 Irganox(3) 사출 91 >50,000
13 SBS-1(15)/SBS-4(15)/ SB-1(9) 15A(1.8) 160/10 가공유오일(6) 사출 88 >50,000
비교예 구분 열가소성 탄성재료 (kg) 층상실리케이트 (kg) 기타첨가제(kg) 가공방법 투광도(%) 내한굴곡성(회)
1 비교복합재 1 SBS-1(60) 15A(3) - 사출 70 <5000
2 비교복합재 2 SBS-2(50) 6A(5) PS-1(0.5) 사출 62 <5000
3 비교복합재 3 SBS-3(60) 20A(1) - 압출 72 <5000
4 비교복합재 4 SBS-1(60) 15A(10) PP-MA(2) 압출 60 <5000
상기 표 1과 표 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따라 제조된 실시예 1 ∼ 13의 스티렌-공액 디엔계 나노복합재는 비교예 1 ∼ 4의 복합재와 물성을 비교해 볼 때, 층상 실리케이트가 스티렌-부타디엔 블록 공중합체에 균일하게 분산할 수 있어 내한굴곡성과 같은 기계적 특성 및 투광도 등이 향상되었음을 확인할 수 있었다.
이상에서 상세히 설명한 바와 같이, 본 발명에 따라 제조되는 스티렌-부타디엔 나노 복합재는 내한 굴곡성이 증가하고 투광도, 착색도 및 기계적 특성이 우수하여 신발, 인조피혁, 장난감, 자동차 부품 중의 강화부재에 사용될 수 있으며, 특히 투명성과 착색성이 중요한 산업 분야에 응용 가능하다.

Claims (6)

  1. A) 스티렌-공액 디엔-스티렌 삼중 블록 공중합체 100 중량부에 대하여;
    B) 상기 A)와 블록의 화학적 구조, 길이 또는 블록순서가 다른 스티렌-공액 디엔-스티렌 삼중 블록 공중합체 또는 스티렌-공액 디엔 이중 블록 공중합체 1 ∼ 50 중량부; 및
    C) 층상 실리케이트 0.1 ∼ 30 중량부
    를 함유하는 것임을 특징으로 하는 스티렌-공액 디엔계 블록 공중합체 나노복합재 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 스티렌-공액 디엔-스티렌 삼중 블록 공중합체는 스티렌 함량이 25 ∼ 60%인 것임을 특징으로 하는 스티렌-디엔계 블록 공중합체 나노복합재 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 스티렌-공액 디엔-스티렌 삼중 블록 공중합체는 스티렌-공액 디엔-스티렌 삼중 블록 공중합체 및 이들 중합체가 부분적으로 수소화, 실록산화, 알킬화, 에폭시화 및 브롬화된 것 중에서 선택된 1종 이상인 것임을 특징으로 하는 스티렌-공액 디엔계 블록 공중합체 나노복합재 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 스티렌-공액 디엔 이중 블록 공중합체는 스티렌 함량이 45 ∼ 80%인 것임을 특징으로 하는 스티렌-공액 디엔계 블록 공중합체 나노복합재 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 층상 실리케이트는 몬모릴로나이트(Montmorillonite)인 것임을 특징으로 하는 스티렌-공액 디엔계 블록 공중합체 나노복합재 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 나노복합재에는 가공조제로서 지방족 탄화수소가 80% 이상인 가공유가 0 ∼ 30 중량부 범위에서 추가적으로 함유되는 것임을 특징으로 하는 스티렌-공액 디엔계 블록 공중합체 나노복합재 조성물.
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