JP2001234022A - 熱安定化ブロック共重合体組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【解決手段】 スチレン系化合物の重合体ブロックとジ
エン系化合物の重合体ブロックとのブロック共重合体で
あって、全スチレン系化合物含有量が５〜６０重量％で
数平均分子量が２０，０００〜８００，０００であるブ
ロック共重合体１００重量部と、一般式（I)のフェノー
ル系安定剤０．０５〜０．５重量部未満と、一般式（I)
以外の特定のフェノール系安定剤０．１〜０．８重量部
とからなる熱安定化ブロック共重合体組成物。 【効果】 上記ブロック共重合体用安定剤として、特定
の２種以上のフェノール系安定剤を使用することで、高
温加熱下における物性の安定性に優れ、ゲル状物質の発
生を抑制する効果が高く、色調にも優れる従来にない熱
安定性能を有する効果がある。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、特定のモノアルケ
ニル芳香族化合物と共役ジエン化合物からなるブロック
共重合体と、特定のフェノール系安定剤とからなる熱安
定性に優れ、かつ耐変色性に優れた熱安定化ブロック共
重合体組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】モノアルケニル芳香族化合物と共役ジエ
ン化合物とからなるブロック共重合体は、比較的モノア
ルケニル芳香族化合物含有量が少ない場合、加硫しなく
ても加硫された天然ゴム或いは合成ゴムと同様の弾性を
常温にて有し、しかも高温で熱可塑性樹脂と同様の加工
性を有することから、履物、プラスチック改質、アスフ
ァルト、粘接着剤分野等で広く利用されている。また、
比較的モノアルケニル芳香族化合物含有量が多い場合に
は、透明で耐衝撃性に優れた熱可塑性樹脂が得られるこ
とから、食品包装容器分野を中心に近年その使用量が増
加すると同時に、用途も多様化しつつある。

【０００３】しかしながら、モノアルケニル芳香族化合
物と共役ジエン化合物からなるブロック共重合体は、分
子中に炭素−炭素二重結合を有するために熱安定性に劣
り、ブロック共重合体自身の特性、例えば弾性的な特
性、接着性、耐衝撃性の改良効果が充分発揮できないと
いう問題を有している。従って、かかるブロック共重合
体の熱安定性を改良するために、フェノール系安定剤、
リン系安定剤、イオウ系安定剤等が使用されている。例
えば、最も広く使用されているＢＨＴ（２，６ジ−ｔｅ
ｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール）の場合、比較的
高い酸化防止機能と耐熱性を持つものの、成型加工温度
が高い場合、揮散し易いことなどにより多量に使用する
必要があった。また、他のフェノール系化合物を使用し
た場合でも、高い熱安定化効果を得るためには多量に使
用する必要があり、着色の問題が生じる場合が多い。

【０００４】一方、リン系安定剤やイオウ系安定剤等を
組み合わせて使用した場合も、熱安定化効果は改善され
るものの、リン系安定剤は加水分解の問題があったり、
イオウ系安定剤は臭気が出る場合があり、安定した効果
を得にくい等の問題があった。また、他の安定剤におい
ても同様に着色しやすい等の問題があり、これらの熱安
定化効果は未だ充分ではなかった。以上のように、従来
の安定剤では単独で使用しても、数種組み合わせて使用
しても、その熱安定化効果には限度があり、使用される
用途によってはこのような点で満足すべき製品がを得る
ことができず、真に高い熱安定性能を有するブロック共
重合体組成物が長く望まれていた。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
従来のブロック共重合体組成物が有する熱安定性能に関
する課題を解決し、高温加熱下における物性の安定性に
優れ、ゲル状物質の発生を抑制する効果が高く、しかも
色調にも優れる真に高い熱安定性能を有するブロック共
重合体組成物を提供することを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは前記課題を
解決するために鋭意検討を重ねた結果、特定のモノアル
ケニル芳香族化合物と共役ジエン化合物とのブロック共
重合体と特定の２種のフェノール系安定剤とからなるブ
ロック共重合体組成物が、高温加熱下における物性の安
定性に優れ、ゲル状物質の発生を抑制し、しかも極めて
色調が優れ、上記の目的が達成されることを見出し、本
発明を完成するに至った。即ち、本発明は； (a) 一般式； （Ａ−Ｂ）_n 、（Ａ−Ｂ）_nＡ （式中、Ａはモノアルケニル芳香族化合物を主体とする
重合体ブロックであり、Ｂは共役ジエン化合物を主体と
する重合体ブロックであり、ｎは１以上の整数であ
る。）で示されるブロック共重合体であって、該ブロッ
ク共重合体中の全モノアルケニル芳香族化合物含有量が
５〜６０重量％であり、該ブロック共重合体の数平均分
子量が２０，０００〜８００，０００であるブロック共
重合体１００重量部、(b)下記一般式（I)；

【化４】 で示されるフェノール系化合物である安定剤０．０５〜
０．５重量部未満、（式中、Ｒ₁及びＲ₃は−ＣＨ２−Ｓ
−Ｒ₅であり、Ｒ₅は炭素原子数１〜１８のアルキル基を
表す。Ｒ₂は水素原子又はメチル基を表す。Ｒ₄は炭素原
子数１〜８のアルキル基又は炭素原子数５〜１２のシク
ロアルキル基を表す。） (c) 下記一般式(II)〜（Ｖ）で示されるフェノール系化
合物から選ばれる少なくとも１種の安定剤０．１〜０．
８重量部

【化５】 （上式において、Ｒ₆は、下記式（VI）:

【化６】 であり、Ｒ₇は炭素数２〜２２のアルキル基、Ｒ₈〜Ｒ₁₂
は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基である。ただ
し、Ｒ₈〜Ｒ₁₂のうち、２つ以上はアルキル基であ
る。）からなる熱安定化ブロック共重合体組成物を提供
する。

【０００７】以下に、本発明を詳細に説明する。本発明
で使用されるブロック共重合体は、一般式； （Ａ−Ｂ）_n 、（Ａ−Ｂ）_nＡ （式中、Ａはモノアルケニル芳香族化合物を主体とする
重合体ブロックであり、Ｂは共役ジエン化合物を主体と
する重合体ブロックであり、ｎは１以上の整数であ
る。）で示されるブロック共重合体単独又はその混合物
である。本発明を構成するモノアルケニル芳香族化合物
を主体とする重合体ブロックとは、モノアルケニル芳香
族化合物単独重合体ブロックまたはモノアルケニル芳香
族化合物を５０重量％以上含有する、実質的にモノアル
ケニル芳香族化合物を主成分とする重合体ブロックであ
る。また、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロッ
クとは、共役ジエン化合物単独重合体ブロックまたは共
役ジエン化合物を５０重量％以上含有するモノアルケニ
ル芳香族化合物−共役ジエン化合物共重合体ブロックを
示す。共重合体ブロック中のモノアルケニル芳香族化合
物は均一に分布してもまた不均一（例えばテーパー状）
に分布してもよい。均一に分布した部分及び又は不均一
に分布した部分は各ブロックに複数個共存してもよい。

【０００８】本発明を横成するブロック共重合体中のモ
ノアルケニル芳香族化合物としては、例えばスチレン、
Ｐ−メチルスチレン、第三級ブチルスチレン、α−メチ
ルスチレン、１，１−ジフェニルエチレンなどの単量体
が挙げられ、中でもスチレンが好ましい。これらの単量
体は、単独でも２種以上の併用でもよい。一方共役ジエ
ン化合物としては、例えば、１，３−ブタジエン、イソ
プレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、３−
ブチル−１，３−オクタジエン、フェニル−１，３−ブ
タジエンなどの単量体が挙げられ、中でも１，３−ブタ
ジエン及びイソプレンが好ましい。これらの単量体は、
単独でも２種以上の併用でもよい．本発明を構成するブ
ロック共重合体は、全モノアルケニル芳香族化合物含有
量が５〜６０重量％、好ましくは、１０〜５５重量％で
ある。モノアルケニル芳香族化合物の含有量が５重量％
未満である場合、該ブロック共重合体は熱可塑性弾性体
として好ましい特性である引張強度等の機械的物性が劣
る。

【０００９】本発明で使用されるブロック共重合体のゲ
ルパーミエッションクロマトグラフによって測定される
標準ポリスチレン換算の数平均分子量は、２０，０００
〜８００，０００、好ましくは３０，０００〜７００，
０００である。数平均分子量が２０，０００未満では、
引張強度等で示される機械的物性が低下して好ましくは
ない。また、数平均分子量が８００，０００を超えると
粘度が高すぎて、各種用途、例えば、粘接着剤や履物な
どの素材として配合した場合に分散不良や加工性が低下
して好ましくない。

【００１０】本発明を構成するブロック共重合体、例え
ばポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレンで示さ
れるＡ−Ｂ−Ａ構造のブロック共重合体を得る場合、窒
素等の不活性気体雰囲気下、不活性炭化水素溶媒中で、
有機リチウム化合物を重合開始剤としてスチレンを重合
させ、次いで、ブタジエンを重合させ、さらにスチレン
を重合させる。また、Ａ−Ｂ−Ａ構造の内、Ｂがスチレ
ン／ブタジエンのランダム共重合体ブロックである場
合、スチレンを重合させた後、スチレンとブタジエンを
同時に仕込み重合させる方法やスチレンとブタジエンの
一部を同時に重合させ、次いでブタジエンを追添する方
法等も用いられる。

【００１１】本発明で使用される不活性炭化水素溶媒と
しては、例えばシクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、ベンゼ
ン、トルエン、オクタン等やこれらの混合物が挙げられ
る。また本発明で使用される有機リチウム化合物として
は、公知の化合物、例えばエチルリチウム、プロピルリ
チウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウ
ム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、フェニルリチウム、プ
ロペニルリチウム、ヘキシルリチウムなどが挙げられ
る。中でもｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウ
ムが好ましい。有機リチウム化合物は１種のみならず、
２種以上の混合物としても用いられる。その使用量は、
ブロック共重合体の標準ポリスチレン換算数平均分子量
が２０，０００〜８００，０００となるような範囲で選
択される。

【００１２】また、Ａ−Ｂ−Ａ構造で表されるブロック
共重合体のＢ成分が、モノアルケニル芳香族化合物と共
役ジエン化合物とのランダム共重合体である場合、重合
開始前、及び／又は重合反応中に極性化合物を添加して
モノアルケニル芳香族化合物連鎖分布を調整することが
可能である。極性化合物としては、例えば、エーテル類
や第三級アミン類など、具体的には、エチレングリコー
ルジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、α−メトキ
シテトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメ
チルエチレンジアミンなどから選ばれる１種または２種
以上の混合物が使用される。更に、アルカリ金属第三級
アルコキシドを使用することも可能である。アルカリ金
属第三級アルコキシドとしては、例えばカリウム−ｔ−
ブトキシド、カリウム−ｔ−アミルアルコキシド、ナト
リウム−アミルアルコキシド、カリウムイソペンチルオ
キシドなどが挙げられる。

【００１３】また、本発明を構成するブロック共重合体
中における共役ジエン化合物中のビニル結合量は、用途
により任意に制御できるが、好ましくは８０モル％以下
である。ビニル結合量が８０モル％を越えると、ブロッ
ク共重合体の弾性的性質，低温特性に劣り、好ましくな
い。より好ましい範囲としては、ビニル結合量が７０モ
ル％以下である。ブロック共重合体中の共役ジエン化合
物のビニル結合量を調整するために、例えば、エーテル
類や第三級アミン類など、具体的には、エチレングリコ
ールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、α−メト
キシテトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ
メチルエチレンジアミンなどから選ばれる１種または２
種以上の混合物が使用される。

【００１４】本発明の組成物は、前記ブロック共重合体
１００重量部当たり下記一般式（I)で示されるフェノー
ル系化合物０．０５〜０．５重量部未満を配合すること
を特徴とする。

【化７】 （式中、Ｒ₁及びＲ₃は−ＣＨ２−Ｓ−Ｒ₅であり、Ｒ₅は
炭素原子数１〜１８のアルキル基を表す。Ｒ₂は水素原
子又はメチル基を表す。Ｒ₄は炭素原子数１〜８のアル
キル基又は炭素原子数５〜１２のシクロアルキル基を表
す。） 上記一般式（I)のフェノール系化合物配合量が、０．０
５重量部未満では、本発明の熱安定化効果を発現するた
めには前記一般式（I)以外のフェノール系化合物を多く
必要とする場合があり、着色性に劣ることがある。ま
た、配合量が０．５重量部以上では、高温で長時間加熱
した際に該ブロック共重合体組成物の着色が生じること
があり、あまり好ましくはない。より好ましい配合量
は、０．０５〜０．３重量部である。

【００１５】本発明に使用される一般式（I)で示される
化合物においては、置換基Ｒ₁及びＲ₃としては、−ＣＨ
₂−Ｓ−Ｒ₅で示され、Ｒ₅が炭素原子数１〜１８のアル
キル基であり、好ましくはｎ−オクチル基又はｎ−ドデ
シル基であり、置換基Ｒ ₂はメチル基か水素原子であ
り、置換基Ｒ₄がメチル基以外のときはメチル基を表
す。炭素原子１〜８としての置換基Ｒ₄は、メチル基、
エチル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ
−ブチル基等が挙げられるが、好ましくは、メチル基、
又はｔｅｒｔ−ブチル基である。炭素原子５〜１２のシ
クロアルキル基としての置換基Ｒ₄は、シクロペンチル
基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオキ
シル基等が挙げられるが、好ましくはシクロヘキシル基
である。

【００１６】一般式（I)で示されるフェノール系化合物
の具体例としては、２，４−ビス（ｎ−オクチルチオメ
チル）−６−メチルフェノール、２，４−ビス（ｎ−ド
デシルチオメチル）−６−メチルフェノール、２，４−
ビス（フェニルチオメチル）−３−メチル−６−ｔｅｒ
ｔ−ブチルフェノールなどが挙げられる。中でも最も好
ましくは、２，４−ビス（ｎ−オクチルチオメチル）−
６−メチルフェノールである。

【００１７】更に、本発明の組成物は、前記一般式(II)
〜(V)で示されるフェノール系化合物から選ばれる、少
なくとも１種の安定剤０．１〜０．８重量部配合するこ
とを必須とする。前記一般式(II)〜(V)で示されるフェ
ノール系化合物の配合量が０．１重量部未満では、熱安
定化効果が小さく、前記一般式（I)で示されるフェノー
ル系化合物との併用効果も小さい。また、配合量が０．
８重量部を越えても熱安定化への影響は実質上効果がな
いばかりか、着色を生じることもある。また、不必要な
添加は経済的にも不利である。従って、好ましい配合量
は０．１〜０．６重量部である。特に好ましい本発明の
組成物としては、前記ブロック共重合体１００重量部当
たり前記一般式（I)で示されるフェノール系化合物０．
０５５〜０．２５重量部と前記一般式(II)〜(V)で示さ
れるフェノール系化合物０．１〜０．５重量部を配合し
た組み合わせがよく、その中でも特に前記一般式（I)で
示されるフェノール系化合物と前記一般式(II)で示され
るフェノール系化合物との組み合わせが最もよい。

【００１８】一般式(II)〜(V)のフェノール系化合物の
具体例を以下に説明する。式(II)で表される化合物とし
ては、例えば、ｎ−オクタデシル−３−（３’，５’ジ
−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロ
ピオネート等が挙げられる。式（III)で表される化合物
としては、例えば、テトラキス−〔メチレン−３−
（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキ
シフェニル）プロピオネート〕−メタン等が挙げられ
る。式（IV）で表される化合物としては、例えば、１，
３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ
−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼ
ン等が挙げられる。式（V)で表される化合物としては、
例えば、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフ
ェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチル
フェノール等が挙げられる。

【００１９】本発明の組成物は、前記一般式（I)で示さ
れるフェノール系化合物と前記(II)〜(V)で示されるフ
ェノール系化合物を配合してなることを必須とするが、
場合によっては、更にイオウ系化合物である安定剤、リ
ン系化合物である安定剤、ベンゾトリアゾール系化合物
などの紫外線吸収剤やヒンダードアミン系化合物などの
光安定剤から選ばれる少なくとも１種を配合してもよ
い。そのようなイオウ系化合物の具体例としては、ペン
タエリストール−テトラキス−（β−ラウリル−チオ−
プロピオネート）、ジラウリル−３，３’−チオジプロ
ピオネート、ジミリスチル−３，３’−チオジプロピオ
ネート、ジステアリル−３，３’−チオジプロピオネー
トなどが挙げられる。かかるイオウ系化合物を本発明の
組成物に組み合わせることにより熱安定性の改善をはか
ることもできる。また、リン系の化合物の具体例として
は、トリス（ノニルフェニル）フォスファイト、サイク
リックネオペンタンテトライルビス（オクタデシルフォ
スファイト）、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル
フェニル）フォスファイトなどが挙げられる。

【００２０】更に、ベンゾトリアゾール系化合物の具体
例としては、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフ
ェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ
−５’−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾ
ール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅ
ｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−
（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチ
ルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−
（２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−
メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾールなど
が挙げられる。ヒンダードアミン系化合物の具体例とし
ては、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペ
リジル）セバケート、コハク酸ジメチル−１−（２−ヒ
ドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−
テトラメチルピペリジン重縮合物、ポリ〔（６−（１，
１，３，３−テトラメチルブチル）イミノ−１，３，５
−トリアジン−２，４−ジイル〕〔２，２，６，６−テ
トラメチル−４−ピペリジル）イミノ〕ヘキサメチレン
〔〔２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）
イミノ〕〕などのヒンダードアミン系化合物が挙げられ
る。かかるベンゾトリアゾール系化合物やヒンダードア
ミン系化合物等を本発明の組成物に組み合わせることに
より、その耐光性を一層改善することができる。

【００２１】本発明の組成物は、前述の方法で得られた
ブロック共重合体リビング溶液を水、アルコール、酸等
の適当な失活剤で失活後、前記一般式（I)で示されるフ
ェノール系化合物と前記一般式(II)〜(V)で示されるフ
ェノール系化合物の所定量を全量添加し或いは該溶液に
直接全量添加して均一に分散させた後、スチームストリ
ッピングや熱ロールなどで溶媒除去して得ることができ
る。或いは、前記ブロック共重合体溶液に一般式（I)、
一般式(II)〜(V)のフェノール系化合物の一部を添加
し、上記の方法で固形のブロック共重合体組成物を得た
後、更に、ロール、バンバリーミキサー、ニーダー、押
出機等の混練機を用いて、残量を添加混合する方法によ
っても得ることができる。これら化合物（安定剤）の配
合方法は特に制限されるものではなく、上記以外の方法
であってもよく、状況に応じて適当な方法を用いればよ
い。イオウ系化合物、リン系化合物、紫外線吸収剤及び
光安定剤の配合方法についても同様である。

【００２２】本発明のブロック共重合体組成物は、ポリ
スチレン、耐衝撃性ポリスチレンなどのポリスチレン系
樹脂、ＡＢＳ樹脂、その他エンジニアリング樹脂などと
ブレンドして使用することも可能であり、更にポリエチ
レン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂とブレ
ンドして使用することも可能である。また、該ブロック
共重合体組成物は、粘着付与剤樹脂やオイルと配合して
なるホットメルト粘着剤用基材としても、更に、ストレ
ートアスファルト、ブローンアスファルト等とブレンド
しても好適に使用することができる。本発明のブロック
共重合体組成物は、場合に応じて、上記以外の軟化剤、
補強剤、難燃剤、発泡剤、可塑剤、着色剤等の添加剤を
加えることも可能である。

【００２３】

【実施例】本発明を更に詳細に説明するために、以下
に、実施例及び比較例を示すが、これらの実施例は本発
明の説明及びそれによって得られる優れた効果などを具
体的に示すものであって、本発明の範囲をなんら限定す
るものではない。なお、各種測定は下記の方法に従っ
た。 ブロック共重合体の全スチレン含有量：紫外線分光
光度計（日立ＵＶ２００）を用いて、２６２ｎｍの吸収
強度より算出した。 ブタジエン部のビニル結合含有量：赤外線分光光度
計（パーキンエルマー製モデル１７１０）を用いて測定
し、ハンプトン法（「Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｃｈｅ
ｍ．、２１、９４３（’４３）」に記載）により測定し
た。 ブロック共重合体の数平均分子量：ＧＰＣ（装置は
ウォーターズ社製、カラムは、デユポン社製のＺＯＲＢ
ＡＸＰＳＭ１０００−Ｓを２本とＰＳＭ６０−Ｓの計３
本の組み合わせ。溶媒にはテトラヒドロフランを用い、
測定条件は、温度３５℃、流速０．７ｍｌ／分、試料濃
度０．１重量％、注入量５０μｌである。）のクロマト
グラムより、数平均分子量を求めた。なお、数平均分子
量は、以下の標準ポリスチレン（ウォーターズ社製。
１．７５×１０⁶、４．１×１０⁵、１．１２×１０⁵、
３．５×１０⁴、８．５×１０³）検量線からの換算値で
ある。

【００２４】（参考例） ＜ブロック共重合体の製造＞本発明の実施例で使用する
ブロック共重合体は、次のようにして製造した。ジャケ
ットと攪拌機のついた４０Ｌのステンレス製反応器を充
分窒素置換した後、シクロヘキサン１７，６００ｇ、テ
トラヒドロフラン５．３ｇ、スチレン４８０ｇ（第１ス
チレンと称する。）を仕込み、ジャケットに温水を通し
て内容物を約６５℃に設定した。この後、ｎ−ブチルリ
チウムシクロヘキサン溶液（純分２．６ｇ）を添加し、
スチレンの重合を開始した。スチレンがほぼ完全に重合
してから４分後にブタジエン（１，３−ブタジエン）２
２４０ｇを添加し重合を継続し、ブタジエンが、ほぼ完
全に重合した後、スチレン４８０ｇ（第２スチレンと称
する。）を仕込み重合を継続した。重合が完結した後、
使用したｎ−ブチルリチウム１モル当たり３モルの水を
加えた。第１スチレンを仕込んだ後、この間、攪拌機に
より、系内を連続的に攪拌した。

【００２５】また、安定剤類は、以下のものを用いた。 ＡＯ−１：２，４−ビス（ｎ−オクチルチオメチル）−
６−メチルフェノール、 ＡＯ−２：ｎ−オクタデシル−３−（３’，５’−ジ−
ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピ
オネート、 ＡＯ−３：テトラキス−〔メチレン−３−（３’，５’
−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）
プロピオネート〕−メタン、 ＡＯ−４：１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリ
ス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベ
ンジル）ベンゼン、 ＡＯ−５：２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチル
フェノール、 ＡＯ−６：トリス（ノニルフェニル）フォスファイト。

【００２６】（実施例１〜５、比較例１〜５）参考例に
示したブロック共重合体溶液中に表１に示す安定剤（Ａ
Ｏ−１〜ＡＯ−５）を各々所定量添加し、スチームスト
リッピングすることにより溶媒を除去、脱水後、引き続
き熱ロール（１１０℃）により乾燥させ、さらに比較例
３〜５については、乾燥後、熱ロール上でＡＯ−６を所
定量添加し、本発明及び比較例のブロック共重合体組成
物サンプルを作製した。これらサンプルのラボ・プラス
トミル混練試験を行い、その結果得られたゲル化ピーク
（トルクピーク）時間を表１に示した。

【表１】 （注１） 各安定剤類の配合量は、ブロック共重合体１
００重量部に対する配合割合（重量部）を示す。 （注２）ラボ・プラストミル混練条件 混練機；東洋精機（株）製 ５０Ｒ１５０ １．条件I サンプル量；５０ｇ 混練条件；１９０℃で３分間１０ｒｐｍ予熱混練後、１
２０ｒｐｍに回転数を上げて測定。 ２．条件II 条件Ｉと同様な方法で窒素雰囲気下で混練
実施した。 ガス流量；窒素 １Ｌ／分。 実施例と比較例において、本発明で規定する特定のフェ
ノール系化合物を組み合わせたブロック共重合体組成物
は、ゲル化抑制効果に極めて優れるものとなることが分
かる。

【００２７】（比較例６、７）参考例に示したブロック
共重合体溶液中に、ＡＯ−１、ＡＯ−２、ＡＯ−３を表
２に示す所定量添加し、スチームストリッピングするこ
とにより溶媒を除去、脱水後、引き続き熱ロール（１１
０℃）により、乾燥させ、比較例６、７のブロック共重
合体組成物を得た。実施例１、２、５及び比較例３、
６、７のサンプルについて、加熱試験を実施した。サン
プルの一部（５ｇ）を内容積３０ｃｃの円筒型のガラス
サンプルびんに詰め、上部をアルミ箔で覆った後、ギヤ
オーブン（タバイエスペック社製ＧＰＨＨ−１００型）
中、１８０℃で静置し、加熱後のサンプルの色の経時変
化観察及びトルエン不溶分の測定を行い、その結果を表
２に示した。

【表２】 （注３）１．加熱後の判定 ◎・・・無色（白色）又は殆ど変化なし。 ○・・・淡黄〜黄 △・・・淡茶 ×・・・茶〜濃茶 ２．トルエン不溶分（ｗｔ％） 加熱後の該組成物１ｇをトルエン１００ｇに溶解し、１
００メッシュの金網でこして金網上の残留物を乾燥後、
トルエン不溶分として算出した。この結果から、本発明
の特定のフェノール系化合物を組み合わせたブロック共
重合体組成物は、加熱時の熱変色性とゲル抑制のバラン
スに優れたものとなることが分かる。

【００２８】

【発明の効果】以上の通り、モノアルケニル芳香族化合
物と共役ジエン化合物からなるブロック共重合体に対し
て、特定のフェノール系安定剤を用いることにより、熱
安定性に優れ、かつ耐変色性に優れた熱安定化ブロック
共重合体組成物を提供できる。

フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J002 BP011 EJ016 EJ026 FD036 GC00 GJ01 4J026 HA06 HA26 HA32 HB15 HB26 HB32 HC06 HC26 HC32 HE01 HE02

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 (a) 一般式； （Ａ−Ｂ）_n 、（Ａ−Ｂ）_nＡ （式中、Ａはモノアルケニル芳香族化合物を主体とする
   重合体ブロックであり、Ｂは共役ジエン化合物を主体と
   する重合体ブロックであり、ｎは１以上の整数であ
   る。）で示されるブロック共重合体であって、該ブロッ
   ク共重合体中の全モノアルケニル芳香族化合物含有量が
   ５〜６０重量％であり、該ブロック共重合体の数平均分
   子量が２０，０００〜８００，０００であるブロック共
   重合体１００重量部、(b)下記一般式（I)； 【化１】 で示されるフェノール系化合物である安定剤０．０５〜
   ０．５重量部未満、（式中、Ｒ₁及びＲ₃は−ＣＨ２−Ｓ
   −Ｒ₅であり、Ｒ₅は炭素原子数１〜１８のアルキル基を
   表す。Ｒ₂は水素原子又はメチル基を表す。Ｒ₄は炭素原
   子数１〜８のアルキル基又は炭素原子数５〜１２のシク
   ロアルキル基を表す。） (c) 下記一般式(II)〜（Ｖ）で示されるフェノール系化
   合物から選ばれる少なくとも１種の安定剤０．１〜０．
   ８重量部 【化２】 （上式において、Ｒ₆は、下記式（VI）: 【化３】 であり、Ｒ₇は炭素数２〜２２のアルキル基、Ｒ₈〜Ｒ₁₂
   は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基である。ただ
   し、Ｒ₈〜Ｒ₁₂のうち、２つ以上はアルキル基であ
   る。）からなることを特徴とする熱安定化ブロック共重
   合体組成物。