CN1180020C - 嵌段共聚物组合物 - Google Patents

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Abstract

热稳定嵌段共聚物组合物，它包括主要由单链烯基芳族化合物组成的聚合物嵌段和主要由共轭二烯化合物组成的聚合物嵌段，单链烯基芳族化合物的含量是基于嵌段共聚物的总重量的5-95wt%，以及酚类稳定剂。通过将两种或多种特定酚类稳定剂加到单链烯基芳族化合物和共轭二烯化合物的嵌段共聚物中，能够获得即使在高温下加热也表现优异热稳定性、抑制凝胶状物质形成的效果高和色调优异的嵌段共聚物组合物。

Description

嵌段共聚物组合物
技术领域
本发明涉及热稳定性和颜色牢度优异的嵌段共聚物组合物，它包括包含特定单链烯基芳族化合物和特定共轭二烯化合物的嵌段共聚物和特定酚类稳定剂。
背景技术
未被硫化的包括单链烯基芳族化合物和共轭二烯化合物的嵌段共聚物在室温下具有类似于硫化天然橡胶或合成橡胶的弹性(如果单链烯基芳族化合物的含量相对小的话)，除此之外，在高温下具有类似于热塑性树脂的加工性能，因此，它们在鞋类、塑料改性、柏油、压敏粘合剂和其它物的领域中广泛使用。
而且，如果单链烯基芳族化合物的含量相对大的话，获得了耐冲击性优异的透明热塑性树脂。因此，近年来，嵌段共聚物主要在食品包装容器领域中的应用增加，而且，它们的用途被多样化，进入了各种领域。
然而，因为包括单链烯基芳族化合物和共轭二烯化合物的嵌段共聚物在分子中具有碳-碳双键，它们的问题是，它们在热稳定性和改进嵌段共聚物本身的特性的效果上是低的，例如，不能充分表现弹性特性、粘合力和抗冲击性。因此，为了改进这些嵌段共聚物的热稳定性，已经使用酚类稳定剂、磷稳定剂、硫稳定剂等。
例如，使用得最广的BHT(2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚)必须以大量使用，因为它具有相对高的氧化抑制功能和相对高的耐热性，但在模塑温度高的情况下容易挥发。此外，当使用其它酚类稳定剂时，为了获得高的热稳定性效果，它们必须以大量使用，如此，在许多情况下，引起了问题，嵌段共聚物组合物在高温下使用时或在高温下模塑时被着色。另一方面，当磷稳定剂和/或硫稳定剂与酚类稳定剂结合使用时，热稳定效果得到改进，但在磷稳定剂的情况下存在水解的问题和在硫稳定剂的情况下存在气味产生的问题。
鉴于上述问题，申请人在JP-A-4-246454中提出了改进嵌段共聚物的热稳定性的工艺，它是通过结合使用0.005-0.05重量份的特定硫酚类稳定剂、0.1-2.0重量份的其它特定酚类稳定剂和任选的磷稳定剂来实现的。然而，已经发现，实际上，该工艺在实际使用中需要使用磷稳定剂。然而，因为磷稳定剂具有水解的问题，在实际使用中在热稳定效果上存在限制，因而需要用于改进嵌段共聚物的热稳定性而不使用磷稳定剂的工艺。
如上所述，无论是单独使用或结合两种或多种使用，普通稳定剂在改进单链烯基芳族化合物和共轭二烯化合物的嵌段共聚物的热稳定性的效果上是有限的，对于一些使用，不能获得具有充分热稳定性的产物，对具有真正高热稳定性的嵌段共聚物组合物的需求已经有很长时间了。
本发明就是为了满足该需求而做出的，目的是解决普通嵌段共聚物组合物中的热稳定性问题，且提供了即使在高温下加热仍能表现优异热稳定性、抑制凝胶状物质产生的效果高以及在色牢度优异和具有令人满意色调的嵌段共聚物组合物。
本发明的公开
本发明人在解决上述问题的尝试中进行了深入研究，结果发现包括特定单链烯基芳族化合物和特定共轭二烯化合物的嵌段共聚物和特定酚类稳定剂的嵌段共聚物组合物在热稳定性上是优异的，即，即使在高温下加热性能不会受到损害，能够抑制凝胶状物质的形成，在色牢度上是优异的和具有良好的色调。因此，完成了本发明。
也就是说，本发明涉及嵌段共聚物组合物，包括(a)包含主要由单链烯基芳族化合物组成的聚合物嵌段链段和主要由共轭二烯化合物组成的聚合物嵌段链段的嵌段共聚物，单链烯基芳族化合物的含量是5-95wt％，基于共聚物的总重量；(b)结构式(I)表示的酚类稳定剂：
Figure C0180033400061
(其中R1和R3是-CH2-S-R5，其中R5表示1-18个碳原子的烷基，R2表示氢原子或甲基，和R4表示1-8个碳原子的烷基或5-12个碳原子的环烷基)，和(c)选自由以下结构式(II)-(V)表示的酚类化合物中的至少一种酚类稳定剂：
Figure C0180033400062
(其中R6由以下结构式(VI)表示：
R7表示2-22个碳原子的烷基，以及R8-R12各表示氢原子或1-6个碳原子的烷基，条件是R8-R12中的两个或两个以上是烷基)，酚类稳定剂(b)的含量高于0.05重量份和低于0.6重量份，酚类稳定剂(c)的含量不低于0.05重量份和不高于0.8重量份，基于100重量份的嵌段共聚物(a)。
实施本发明的最佳方式
以下将详细解释本发明。
在本发明中所用的嵌段共聚物是包括主要由单链烯基芳族化合物组成的聚合物嵌段链段和主要由共轭二烯化合物组成的聚合物嵌段链段的嵌段共聚物。此外，在本发明的嵌段共聚物中，单链烯基芳族化合物的含量是在5-95wt％的范围内，基于嵌段共聚物的总重量。在本发明中，所述嵌段共聚物可以单独使用或以两种或多种的混合物使用。
这里，主要由单链烯基芳族化合物组成和构成本发明的嵌段共聚物的聚合物嵌段链段是单链烯基芳族化合物的均聚物或者单链烯基芳族化合物和其它单体的共聚物，后者含有50wt％以上的单链烯基芳族化合物和实际上主要由单链烯基芳族化合物组成。
主要由共轭二烯化合物组成的聚合物嵌段链段是共轭二烯化合物的均聚物或者是包括单链烯基芳族化合物和共轭二烯化合物的且含有50wt％以上的共轭二烯化合物的共聚物。在这种共聚物嵌段中，单链烯基芳族化合物可以均匀或不均匀分布(例如，逐渐减少)。而且，在嵌段中，可以共存许多个其中单链烯基芳族化合物均匀分布的部分和/或其中单链烯基芳族化合物不均匀分布的部分。
在本发明的嵌段共聚物中，单链烯基芳族化合物的含量必须是在5-95wt％的范围内，基于嵌段共聚物的总重量。如果单链烯基芳族化合物的含量低于5wt％，嵌段共聚物在机械性能如拉伸强度上是低级的，该性能是作为热塑性弹性材料来说优选的特性。另一方面，如果它超过95wt％，嵌段共聚物在机械强度如抗冲性上是低级的，该性能是作为热塑性树脂的优选特性。当单链烯基芳族化合物的含量超过基于嵌段共聚物的总重量的60wt％，优选不低于65wt％时，本发明的嵌段共聚物表现了作为热塑性树脂的特性，以及当单链烯基芳族化合物的含量不高于60wt％，优选不高于55wt％时，表现了作为热塑性弹性材料的特性。
尤其，在本发明中，当单链烯基芳族化合物的含量不高于基于共聚物总重量的60wt％时，获得了在热稳定性改进的效果上特别高的共聚物(热塑性弹性材料)，在高温下加热时抑制了凝胶状物质的形成和在颜色牢度上是优异的。
作为在构成本发明的嵌段共聚物中的单链烯基芳族化合物的实例，可以提及单体如苯乙烯、对甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、1，1-二苯基乙烯等。在它们当中，苯乙烯是优选的。这些单体可以各自单独使用或结合两种或多种使用。
作为共轭二烯化合物的实例，可以提及单体如1，3-丁二烯、异戊二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、3-丁基-1，3-辛二烯、苯基-1，3-丁二烯等等。在它们当中，1，3-丁二烯和异戊二烯是优选的。这些单体可以各自单独使用或者结合两种或多种使用。
在本发明中使用的嵌段共聚物通过一般应用的连串聚合方法或与偶联反应结合的连串聚合物方法来获得。共聚物的结构能够是各种结构如直链结构、放射状结构、星形结构、支化结构等。
典型实例是由以下结构式表示的嵌段共聚物：(A-B)n，(A-B)nA或(B-A)nB(其中A是主要由单链烯基芳族化合物组成的聚合物嵌段链段，B是主要由共轭二烯化合物组成的聚合物嵌段链段，以及n是1或1以上的整数)。
其它实例是由以下结构式表示的嵌段共聚物：[(A-B)n]m-X，[(A-B)nA]m-X或[(B-A)nB]m-X(其中A是主要由单链烯基芳族化合物组成的聚合物嵌段链段，B是主要由共轭二烯化合物组成的聚合物嵌段链段，n是1或1以上的整数，m是3或3以上的整数，和X表示三官能或更高官能偶联剂的残基或三官能或更高多官能有机锂化合物的残基)。三官能或更高官能偶联剂的实例是四氯化硅、四氯化锡、环氧化合物如环氧化豆油等，烷氧基硅烷化合物如三甲氧基硅烷、四甲氧基硅烷等，多卤化烃化合物，羧酸酯化合物等。
在本发明中使用的嵌段共聚物的数均分子量(就聚苯乙烯而言)优选是20,000-800,000，更优选30,000-700,000。如果数均分子量低于20,000，由拉伸强度或类似性能表现的机械性能降低。如果数均分子量高于800,000，粘度太高，以及嵌段共聚物引起了分散和加工性能的不令人满意的降低，在它们应用于用途如鞋类和压敏粘合剂的情况下。
以下将解释用于生产构成本发明的嵌段共聚物的方法。首先在获得例如具有由聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯表示的A-B-A结构的嵌段共聚物的情况下，在惰性气体氛围如氮气中，使用有机锂化合物作为聚合引发剂，在惰性烃溶剂中苯乙烯被聚合，然后丁二烯被聚合和苯乙烯进一步被聚合。当在A-B-A结构中的B是苯乙烯/丁二烯的无规共聚物嵌段链段时，还可以使用包括聚合苯乙烯和然后一起加入苯乙烯和丁二烯，随后聚合它们的方法，包括同时聚合苯乙烯和一部分丁二烯以及然后加入追加的丁二烯的方法，等等。
用于生产本发明的嵌段共聚物的惰性烃溶剂例如包括环己烷、正己烷、苯、甲苯、辛烷和它们的混合物。
此外，用于生产嵌段共聚物的有机锂化合物包括例如乙基锂、丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、苯基锂、丙烯基锂和己基锂等，它们是已知化合物。在它们当中，正丁基锂和仲丁基锂是优选的。有机锂化合物可以各自单独使用或者以两种或多种的混合物使用。选择有机锂化合物的量应使得嵌段共聚物具有20,000-800,000的数均分子量(根据标准聚苯乙烯)。
当由A-B-A结构表示的嵌段共聚物的链段B是单链烯基芳族化合物和共轭二烯化合物的无规共聚物时，单链烯基芳族化合物的链分布能够通过在聚合引发之前和/或在聚合反应的过程中加入极性化合物来调节。作为极性化合物，例如使用醚和叔胺，更具体地说，选自乙二醇二甲醚、四氢呋喃、α-甲氧基四氢呋喃、N，N，N’，N’-四甲基乙二胺等的一种或两种或多种化合物。而且，还能够使用碱金属的叔醇盐。碱金属的叔醇盐的实例是叔丁醇钾、叔戊基醇钾、戊基醇钠、异戊氧化钾等。
在构成本发明的嵌段共聚物中，共轭二烯化合物中的乙烯基键的量还能够根据用途来任选控制，但优选不高于80mol％。如果乙烯基键的量超过80mol％，嵌段共聚物的弹性性能或低温特性常常是低级的。乙烯基键的更优选量不高于70mol％。对于在共轭二烯化合物中的乙烯基键的量的控制，例如可以使用醚和叔胺，具体说，选自乙二醇二甲醚、四氢呋喃、α-甲氧基四氢呋喃、N，N，N’，N’-四甲基乙二胺等的一种或两种或多种。
在本发明的嵌段共聚物组合物中使用的酚类稳定剂(b)用结构式(I)表示，其中取代基R1和R3用-CH2-S-R5表示，其中R5是1-18个碳原子的烷基，R2是氢原子或甲基，和R4是1-8个碳原子的烷基或5-12个碳原子的环烷基。当取代基R4非甲基时，取代基R2优选是甲基。
R5优选是正辛基或正十二烷基，在取代基R4中1-8个碳原子的烷基的实例是甲基、乙基、正丁基、仲丁基和叔丁基，优选甲基和叔丁基。5-12个碳原子的环烷基的实例是环戊基、环己基、环庚基、环辛基等，优选环己基。
由结构式(I)表示的酚类稳定剂(b)必须以高于0.05重量份的量添加，基于100重量份的嵌段共聚物(a)。如果酚类稳定剂(b)的量不高于0.05重量份，如在本发明中那样，例如为了获得在高温下加热时抑制凝胶化的效果，除了酚类稳定剂(b)以外的酚类稳定剂(c)通常必须以大量使用，以及在这种情况下，在高温下加热中嵌段共聚物组合物的色牢度时常降低。而且，如果酚类稳定剂(b)的量是0.6重量份或0.6重量份以上，当在高温下长时间加热时，嵌段共聚物组合物可以会着色，因此，上限低于0.6重量份，和优选不高于0.3重量份。
由结构式(I)表示的酚类稳定剂的实例是2，4-双(正辛基硫代甲基)-6-甲基苯酚、2，4-双(正十二烷基硫代甲基)-6-甲基苯酚、2，4-双(苯基硫代甲基)-3-甲基-6-叔丁基苯酚等，其中2，4-双(正辛基硫代甲基)-6-甲基苯酚是最优选的。
此外，在本发明的嵌段共聚物组合物中，必要的是，组合物含有选自用以上结构式(II)-(V)表示的酚类化合物的至少一种酚类稳定剂(c)。这里，在结构式(II)-(V)中的R6用以下结构式(VI)表示：
Figure C0180033400111
R7是2-22个碳原子的烷基，以及R8-R12是氢原子或1-6个碳原子的烷基，条件是R8-R12中的两个或多个是烷基。
如果由结构式(II)-(V)表示的酚类稳定剂(c)的量低于0.05重量份，热稳定效果是小的，通过结合使用由结构式(I)表示的酚类稳定剂(b)获得的效果还是小的。而且，即使它以超过0.8重量份的量添加，对热稳定基本上没有影响，相反时常会发生着色。而且，稳定剂以不必要量添加在经济上是不利的。因此，酚类稳定剂(c)的量的下限是0.05重量份，优选0.1重量份，上限是0.8重量份，优选0.6重量份。
由结构式(II)-(V)表示的酚类稳定剂(c)的实例如下所示。
由结构式(II)表示的化合物的实例是3-(3’，5’-二叔丁基-4’-羟苯基)丙酸正十八烷基酯等。
由结构式(III)表示的化合物的实例是四-[亚甲基-3-(3’，5’-二叔丁基-4’-羟苯基)丙酸酯]-甲烷等。
由结构式(IV)表示的化合物的实例是1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟苄基)苯等。
由结构式(V)表示的化合物的实例是2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2，6-二叔丁基-4-乙基苯酚等。
作为本发明中尤其优选的嵌段共聚物组合物，可以提及包括100重量份的上述嵌段共聚物，0.055-0.25重量份的由结构式(I)表示的酚类稳定剂(b)，和0.1-0.5重量份的由结构式(II)-(V)表示的酚类稳定剂(c)的组合物，在它们当中，尤其优选的是结合含有由结构式(I)表示的的酚类稳定剂(b)和由结构式(II)表示的酚类稳定剂(c)的那些。
而且，最优选的是，由结构式(I)表示的酚类稳定剂(b)和由结构式(II)-(V)表示的酚类稳定剂(c)的共混比(b)/(c)是在0.2-1.5的范围内。在本发明中，酚类稳定剂(b)和(c)的总量优选低于1.4重量份，更优选不高于1.0重量份。
本发明的组合物主要包括嵌段共聚物(a)，由结构式(I)表示的酚类稳定剂(b)和由结构式(II)-(V)表示的酚类稳定剂(c)，以及如果必要，除了(I)-(V)以外的其它酚类化合物可以进一步作为稳定剂加入。除了(I)-(V)那些以外的其它酚类化合物的实例是丙烯酸2-叔丁基-6-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲基苯酯、丙烯酸2-[1-(2-羟基-3，5-二叔戊基苯基)-乙基]-4，6-二叔戊基苯酯等，这些适合用于改进在高剪切下的热稳定性。当使用除了(I)-(V)以外的酚类化合物时，酚类稳定剂(b)和(c)以及除了(I)-(V)以外的酚类化合物的总量优选低于1.4重量份，更优选不高于1.0重量份。此外，除了(I)-(V)以外的酚类化合物的量优选是0.05-4重量份，更优选是0.1-0.3重量份。
本发明的嵌段共聚物组合物不必含有磷稳定剂。磷稳定剂具有水解性能，基本上没有表现如在本发明中的这样一种改进热稳定性的高效。
如果必要，本发明的组合物可以含有选自紫外光吸收剂如苯并三唑化合物和光稳定剂如位阻胺化合物的至少一种化合物。
作为苯并三唑化合物的实例，可以提及2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三唑，2-(2’-羟基-5’-叔辛基苯基)苯并三唑，2-(2’-羟基-3’，5’-二叔丁基苯基)苯并三唑，2-(2’-羟基-3’，5’-二叔丁基苯基)-5-氯苯并三唑，2-(2’-羟基-3’-叔丁基-5’-甲基苯基)-5-氯苯并三唑等。
作为位阻胺化合物的实例，可以提及双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-癸二酸酯，丁二酸二甲基-1-(2-羟乙基)-4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶缩聚物，聚[(6-(1，1，3，3-四甲基丁基)亚氨基)-1，3，5-三嗪-2，4-二基][(2，，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]六亚甲基[(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]等。
本发明组合物的耐光性能够通过添加这些苯并三唑化合物和位阻胺化合物来进一步改进。
本发明的组合物能够这样来获得：根据上述方法聚合单链烯基芳族化合物和共轭二烯化合物，用适宜的减活化剂如水、醇、酸或类似物减活化所得嵌段共聚物(a)的溶液，将给定量的由结构式(I)表示的酚类稳定剂(b)和给定量的由结构式(II)-(V)表示的酚类稳定剂(c)的总和加到该溶液中，或者在减活化之前直接将酚类稳定剂(b)和(c)的总和加到该溶液中以均匀分散该稳定剂，以及然后通过汽提、加热辊筒或类似物去除溶剂。
另外，本发明的组合物还能够通过以下方法来获得，该方法包括将部分酚类稳定剂(b)和部分酚类稳定剂(c)加到嵌段共聚物(a)的上述溶液中，通过上述方法制备固体嵌段共聚物组合物，以及然后通过捏合机器如辊、Banbury混合机、捏合机、挤出机或类似物加入酚类稳定剂的剩余部分。
稳定剂的添加方法不是特别限制的，可以使用任何其它方法，能够根据情况使用适合的方法。这同样可以应用于除了稳定剂(b)和(c)以外的酚类稳定剂、紫外光吸收剂和光稳定剂的添加方法。
本发明的嵌段共聚物组合物能够作为与聚苯乙烯树脂如聚苯乙烯、抗冲聚苯乙烯等、ABS树脂、工程树脂等的共混物使用，也能够作为与聚烯烃树脂聚乙烯、聚丙烯或类似物的共混物使用。此外，该嵌段共聚物组合物能够通过加入增粘剂或油而适合用作热熔型粘合剂的基材，此外，可以与直馏沥青、氧化沥青或类似物共混。
只要不损害本发明的目的，能够进一步将软化剂、增强剂、阻燃剂、发泡剂、增塑剂、着色剂等加到本发明的嵌段共聚物组合物中。
实施例
通过以下实施例和对比实施例将更详细解释本发明，这些实施例表明了由本发明的特殊构思获得的优异效果，它们不应该被解释为限制本发明的范围。根据以下方法进行各种测量。
1)嵌段共聚物中的总苯乙烯含量：
使用紫外光分光光度计(Hitachi UV200)从262nm的吸收强度计算。
2)嵌段共聚物的数均分子量：
数均分子量由GPC的色谱获得(仪器：由Waters Co.，Ltd.制造；柱：结合使用三根柱，包括由Du Pont de Nemours，E.I.Co.制造的ZORBAXPSM 1000-S(两根柱)和PSM 60-S(一根柱)；溶剂：四氢呋喃；测量条件：温度35℃，流速0.7ml/min，样品浓度0.1wt％，引入量：50ul)。数均分子量值是使用标准聚苯乙烯(由Waters Co.，Ltd.生产；分子量：1.75×106，4.1×105，1.12×105，3.5×104，8.5×103)制做的校正曲线的转换值。
(参照实施例)
<嵌段共聚物的制备>
以下面的方式制备在本发明的实施例中的使用的嵌段共聚物。
40L装有夹套和搅拌器的不锈钢反应容器用氮气进行充分的置换，其中加入17,600g的环己烷，5.3g的四氢呋喃和480g的苯乙烯(“称作第一苯乙烯”)，随后使温水经过夹套以设定内容物的温度在大约65℃。此后，将正丁基锂在环己烷中的溶液(纯组分：2.6g)加到其中，以引发第一苯乙烯的聚合。在第一苯乙烯几乎完全聚合之后4分钟，加入2240g的丁二烯(1，3-丁二烯)，进行丁二烯的连续聚合。在丁二烯被几乎完全聚合之后，加入480g的苯乙烯(“称为第二苯乙烯”)，进行连续聚合。在第二苯乙烯的聚合结束之后，以3mol/1mol正丁基锂的用量添加水。在加入第一苯乙烯之后，反应体系通过搅拌器连续搅拌。所得嵌段共聚物具有30wt％的苯乙烯含量，105,000的数均分子量。
至于稳定剂，使用以下物质。
AO-1：2，4-双(正辛基硫代甲基)-6-甲基苯酚
AO-2：丙酸-3-(3，’5’-二叔丁基-4’-羟苯基)正十八烷基酯
AO-3：四-[亚甲基-3-(3’，5’-二叔丁基-4’-羟苯基)丙酸酯]-甲烷
AO-4：1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟苄基)苯
AO-5：2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚
AO-6：丙烯酸2-叔丁基-6-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲基苯基酯
AO-7：三(壬基苯基)亚磷酸酯
(实施例1-6和对比实施例1-5和8)
以给定量将各酚类稳定剂(AO-1)-(AO-6)加入到在参照实施例中所示的嵌段共聚物溶液中，具有在表1中所示的组成，溶剂通过汽提去除，接着脱水，然后通过加热辊筒(110℃)干燥。此外，在对比实施例3-5中，在干燥之后，在加热辊筒上加入给定量的磷稳定剂(AO-7)。如此，制备实施例1-6和对比实施例1-5和8的嵌段共聚物组合物的样品。
这些样品进行Labo塑磨捏合试验，所得凝胶峰(扭矩峰)时间表示在表1中。
从表1中所示的结果能够看出，结合含有本发明的特定酚类稳定剂(b)和(c)的嵌段共聚物组合物具有显著优异的凝胶化抑制效果。此外，含有磷稳定剂的组合物不能充分抑制凝胶化。
(对比实施例6、7和9)
以给定量将各酚类稳定剂(AO-1)、(AO-2)和(AO-3)加到具有在表2中给出的组成的在参照实施例中所示的嵌段共聚物溶液中，溶剂通过汽提去除，接着脱水，然后通过加热辊筒(110℃)干燥以获得对比实施例6、7和9的嵌段共聚物组合物。
实施例1、2和4以及对比实施例3和6-9的组合物的样品进行加热试验。样品的一部分(5g)加入到内部容积30cc的圆筒形玻璃样品瓶中，用铝箔封顶。然后，让该瓶在Geer烘箱(GPHH-100型，由Tabai Espec Co.，Ltd.制造)中在180℃下静置，观察样品在加热后颜色随时间的变化，测量甲苯不溶性物质。结果表示在表2中。
从结果可以看出，同时含有本发明的特定酚类稳定剂(b)和(c)的嵌段共聚物组合物在加热后色牢度和凝胶化抑制效果之间的平衡性上是优异的。
                                                                     表1
实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 实施例6 对比实施例1 对比实施例2 对比实施例3 对比实施例4 对比实施例5 对比实施例8
稳定剂的量(注1) AO-1  0.07  0.07  0.07  0.1  0.15  0.08  0  0.07  0  0  0  0.04
AO-2  0.2  0  0  0.25  0.3  0.2  0  0  0.2  0  0  0.5
AO-3  0  0.2  0  0  0  0  0.2  0  0  0  0  0
AO-4  0  0  0.2  0  0  0  0  0  0  0.2  0  0
AO-5  0  0  0  0  0  0  0  0  0  0  0.6  0
AO-6  0  0  0  0  0  0.2  0  0  0  0  0  0
AO-7  0  0  0  0  0  0  0  0  0.5  0.5  0.5  0
Labo塑磨捏合试验(注2) (条件I)凝胶峰时间(分钟)  16  13  13  23  30  22  4  11  10  9  13  12
(条件II)凝胶峰时间(分钟)  30  23  24  41  56  49  6  19  17  15  18  18
(注1)稳定剂的量(重量份)以100重量份的嵌段共聚物为基础。
(注2)Labo塑磨捏合条件(捏合机器；50R150，由Toyoseiki Co.，Ltd.制造)
1、条件I   样品量：50g，捏合条件：在样品于190℃下预热3分钟在10rpm下捏合之后，在增加转速到120rpm的同时进行测量。
2、条件II  在氮气氛围下进行与条件I相同的方法。
                                                      表2
实施例1 实施例2 实施例4 对比实施例3 对比实施例6 对比实施例7 对比实施例8 对比实施例9
稳定剂数量(注1) A0-1  0.07  0.07  0.1  0  0.07  0.6  0.04  1.0
AO-2  0.2  0  0.25  0.2  0  0.2  0.5  0
AO-3  0  0.2  0  0  1.5  0  0  0
AO-7  0  0  0  0.5  0  0  0  0
用Geer烘箱在180℃下的加热试验(注3) 2小时后的颜色  ◎  ◎  ◎  ○  △  ○  ○  ○
5小时后的颜色  ○  ○  ○  ○～△  ×  △  ○～△  △
10小时后的颜色  ○～△  △  △  △～×  ××  ×  △～×  ×
10小时后的甲苯不溶性物质(％)  42  51  31  81  18  16  64  20
(注3)1、在加热后的评判标准
◎：无色(白色)或基本无变化
○：浅黄色～黄色
△：浅褐色
×：褐色
××：深褐色
2、甲苯不溶性物质(wt％)
在加热后的一克组合物溶解在100g的甲苯中，经100目的线网过滤溶液，干燥在线网上的残留物，计算为甲苯不溶性物质。
工业应用
如上所述，本发明的嵌段共聚物组合物在高温加热下有优异的热稳定性，抑制凝胶状物质形成的效果是高的和色牢度是优异的。因此，本发明的嵌段共聚物组合物能够解决普通嵌段共聚物组合物中的热稳定性问题和使得可能充分表现由包括单链烯基芳族化合物和共轭二烯化合物的嵌段共聚物所拥有的优异弹性、粘合力、抗冲性等。因此，该组合物能够在鞋类、塑料改性、沥青、粘合剂、食物包装容器和其它物的各种领域中使用。

Claims (4)

1、嵌段共聚物组合物，包括(a)包含主要由单链烯基芳族化合物组成的聚合物嵌段链段和主要由共轭二烯化合物组成的聚合物嵌段链段的嵌段共聚物，单链烯基芳族化合物的含量是5-95wt％，基于共聚物的总重量；(b)结构式(I)表示的酚类稳定剂：
Figure C018003340002C1
其中R1和R3是-CH2-S-R5，在该式中R5表示1-18个碳原子的烷基，R2表示氢原子或甲基，和R4表示1-8个碳原子的烷基或5-12个碳原子的环烷基，和(c)选自由以下结构式(II)-(V)表示的酚类化合物中的至少一种酚类稳定剂：
Figure C018003340003C1
其中R6用以下结构式(VI)表示：
R7表示2-22个碳原子的烷基，以及R8-R12各表示氢原子或1-6个碳原子的烷基，条件是R8-R12中的两个或两个以上是烷基，酚类稳定剂(b)的含量高于0.07重量份和低于0.6重量份，酚类稳定剂(c)的含量不低于0.05重量份和不高于0.8重量份，基于100重量份的嵌段共聚物(a)，其中该嵌段共聚物组合物不含有磷稳定剂。
2、根据权利要求1的嵌段共聚物组合物，其中组分(a)是由以下结构式表示的嵌段共聚物：(A-B)n，(A-B)nA或(B-A)nB，其中A是主要由单链烯基芳族化合物组成的聚合物嵌段链段，B是主要由共轭二烯化合物组成的聚合物嵌段链段，以及n是1或1以上的整数。
3、根据权利要求1的嵌段共聚物组合物，其中组分(a)是由以下结构式表示的嵌段共聚物：[(A-B)n]m-X，[(A-B)nA]m-X或[(B-A)nB]m-X，其中A是主要由单链烯基芳族化合物组成的聚合物嵌段链段，B是主要由共轭二烯化合物组成的聚合物嵌段链段，n是1或1以上的整数，m是3或3以上的整数，和X表示三官能或三以上官能偶联剂的残基或三官能或三以上多官能有机锂化合物的残基。
4、根据权利要求1-3中任一项的嵌段共聚物组合物，其中嵌段共聚物(a)具有20,000-800,000的数均分子量，和单链烯基芳族化合物的含量是5-60wt％，基于嵌段共聚物的总重量。
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