JPS5937296B2 - 迅速分散性を有する塩素含有重合体用粒状安定剤の製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、迅速分散性を有する塩素含有重合体用粒状安
定剤の製造法に関し、より詳細には輸送や計量の作業時
には実質上粉化することなく粒状の形態に保持され、し
かも塩素含有重合体との配合混練時には該重合体への迅
速で且つ均質な分散が可能となる塩素含有重合体用粒状
安定剤の製法に関する。

塩化ビニル樹脂の如き塩素含有重合体＆九高温において
、脱塩化水素反応による重合体の着色・劣化を生じ、こ
れを防止するために熱安定剤の配合が必要となる。

また、塩化ビニル樹脂を可塑化混練するには、滑剤、可
塑剤等の配合が必要となる。これらの配合剤は、用いる
樹脂中に均一且つ一様な分散を行わせるには、微細な粉
末の形で使用しなければならない。

塩素含有重合体に対するこれらの配合剤粉末の数種をブ
レンドした所謂ワンパツケージ配合剤は、各配合剤成分
を樹脂への練込みに際して個別に計量する必要がないと
いう利点を有しているが、配合剤粉末が、その取扱い中
に容易に飛散して、作業環境や生活環境を汚染すること
、及び各配合剤成分の内、例えば鉛系安定剤のように重
質の成分が偏析して組成が不均質になりやすいこと等の
欠点を有している。この粉末飛散及び偏析による組成の
不均質化を防止するために、塩化ビニル樹脂加工の際に
滑剤兼安定剤として配合使用される金属石鹸の熔融物に
塩化ビニル樹脂の加工温度以下では熔融せざる高融点の
粉末安定剤を添加して均一に親和せしめて固熔体となし
、類粒状又は小塊状に成形することから成る塩化ビニル
樹脂配合用安定剤兼滑剤の製造方法も既に本発明者等に
より提案されている（特公昭４１−３５５４号公報）。

この方法による粒状安定剤は、金属石鹸の溶融連続相中
に粉末安定剤が分散した分散構造を有するデンスでしか
も機械的強度の大きい粒体であり、樹脂との混練に際し
ては、金属石鹸が樹脂中に溶融分散するにつれて、はじ
めて粉末安定剤の樹脂中への分散が可能となるものであ
る。かくして、金属石鹸等の有機配合剤の溶融連続結合
媒質を介して粉末安定剤を結着した粒状安定剤は、樹脂
中に各配合成分を迅速にしかも一様に分散させるという
目的には未だ不満足のものであり、ニーダ一・ロール或
いは押出機のような混練装置内で長時間にわたつて混練
操作を続けなければ、満足すべき樹脂中への分散が得ら
れず、樹脂成形品の生産性や製造コストの点で欠点が認
められる。

しかも塩化ビニル樹脂を長時間にわたつて混練すること
は、初期着色や耐衝撃性の低下等の好ましくない影響を
樹脂成形品にもたらす。有機配合剤の溶融連続結合媒質
を用いた粒状安定剤は、上述した如く迅速な分散が困難
であるという欠点に加えて、各配合成分が変質し易いと
いう欠点もある。即ち、金属石鹸等の有機配合剤はその
融点以上の高温に比較的長時間加熱されることに伴なつ
て、この有機配合剤は、所謂「焼け」等の熱劣化を受け
易く、これにより有機配合剤の本来の性能が低下する場
合がある。また、有機配合剤のあるもの、例えば遊離の
高級脂肪酸等は、金属系の熱安定剤と溶融状態において
容易に反応して金属石鹸を形成する傾向があり、高級脂
肪酸等をそのままの形で粒状安定剤中に含有せしめるこ
とが困難となり、上述した副反応物が屡々樹脂成形品の
ブリードアウト等の原因となるという好ましくない影響
もある。更に、有機配合剤の溶融連続結合媒質を用いた
粒状安定剤では、熱安定剤粉末に対する結合媒質の量を
一定量以上にしなければならないという制限が存在する
。

即ち、一般に金属石鹸熔融物をバインダーとして粉末安
定剤を粒状化するためには、粉末安定剤１重量部に対し
て金属石鹸を１／３重量部以上の量で使用しなければな
らないという制限がある。しかして、この粒状ワンパツ
ケージ配合剤を塩化ビニル樹脂に対して、その安定化に
十分な量で配合した場合、ステアリン酸鉛の如き金属石
鹸滑剤の量が過多となり、塩化ビニル樹脂の加工の際、
樹脂からプレート・アウトするような傾向が屡々認めら
れる。かくして、溶融連続結合媒質を用いる造粒法では
、粉未配合剤の配合割合いの大きな粒状ワンパツケージ
配合剤を得ることが困難である。本発明者等は、有機配
合剤として感圧結着性を示すワツクス状配合剤を選択し
、この有機配合剤の粉末と熱安定剤粉末とを配合し、こ
の配合物を前記有機配合剤の融点よりも低い温度におい
て一対の加圧ロール間に取し、形成されるフィルム状物
を粗砕すると、フレーク状粒体が容易に得られること、
及びこのフレーク状粒体は、輸送時や計量時には粉化す
ることなく粒状の形態に保持され、しかも塩素含有重合
体との配合混練時には該重合体への迅速で且つ均質な分
散が可能となり、前述した従来の粒状安定剤の欠点が有
効に解消されることを見出した。

本発明によれば塩素含有重合体の加工温度で溶融しない
熱安定剤粉末と、該加工温度以下で溶解する有機配合剤
の粉末とを９８：２乃至２：９８の重量比で配合し、こ
こで前記配合剤を感圧結着性を示すワツクス状配合剤を
主体とするものとし、この配合物を、前記有機配合剤の
融点よりも低い温度において一対の加圧ローラ間に通し
、得られるフイルム状物を粗粉砕し、必要により分級し
てフレーワ状粒体を回収することを特徴とする塩素含有
重合体用粒状安定剤の製法が提供される。

本発明の粒状安定剤においては、熱安定剤粉末が、有機
配合剤の実質上非溶融不連続相の結合媒質を介してフレ
ーク状粒体に結着されていることに関連して、極めて顕
著な多くの利点がもたらされる。即ち、結合媒質が溶融
されて連続相を形成している場合には、生成する粒状安
定剤中の粉末安定剤を熱の作用なしに機械的に樹脂中に
微細化分散させることは到底困難であり、熱の作用で結
合媒質が軟化し、流動することにより、それに伴なつて
粉末安定剤の分散が可能となるにすぎない。

これに対して、本発明に従い、熱安定剤粉末を実質上非
溶融不連続相の結合媒質を介してフレーク状粒体に結着
せしめると、両配合成分の偏析が防止されると共に、輸
送や計量時の粉化が解消され、しかも樹脂と混合すると
きには、その機械的剪断力や樹脂粒子との相互摩擦によ
り粒状物が極めて容易に微粒子化され、樹脂類への混合
分散が極めて迅速にしかも均一に行われるのである。即
ち、非溶融不連続相の結合媒質は、熱安定剤粉末に対し
て、偏析による組成の不均質化や通常の取扱い時におけ
る粉化傾向を防止するには十分な結着力を与えるが、樹
脂との混合時に加えられる剪断力によつては容易に破砕
され、微粉化するような脆さを粒体に賦与するのである
。しかも、本発明における有機配合剤は、溶融等の熱履
歴を受けていないため、熱劣化を生ずることがなく、ま
た熱安定剤との望ましくない相互反応を生ずることなし
に、そのままの形で粒体中に含有させ得るという利点も
達成される。

本発明のフレーク状安定剤組成物は、その中のワツクス
状有機配合剤が非溶融で不連続相の結合媒質として存在
することに関連して、従来のワンパツケージ配合剤には
認められない新規な特性を有することが見出された。

即ち、本発明のフレーク状粒体は、このものが粒体であ
りながら、熱安定剤粉末とワツクス状配合剤との粉末混
合物に近い比表面積を有し、しかも熱安定剤粉末とワツ
クス状配合剤との溶融混合物に近い細孔容積（ポアポリ
ユーム）を有するのである。この点についてより詳細に
説明すると後述する第１表に示す通り、ワツクス状配合
剤を溶融させて粒状化を行つた従来の粒状安定剤組成物
は一般に、０．１乃至０．５イ／７の比表面積、及び細
孔半径１０００乃至７５０００λの範囲（以下比表面積
はこの細孔半径範囲内で求めたものとする）で水銀圧入
法で求めて、０．００５乃至０．０１９ｃＣ／１の細孔
半径を有する。

また、熱安定剤粉末とワツクス状配合剤粉末とをブレン
ドした配合剤は一般に１．１乃至２．０ＴｒＩ／ｆの比
表面積及び０．２乃至０．５ＣＣ／７の細孔容積を有す
る。これに対して、本発明によるフレーク状安定剤は、
一般に１．０乃至１．９ＴＩ／７の比表面積と、０．０
２乃至０．１９ＣＣ／７の細孔容積を有するのであつて
、このフレーク状安定剤は、細孔容積においては従来の
溶融成形法の粒状安定剤に近く、一方比表面積において
は粉未配合安定剤に近い特性を有することがわかる。し
かして、このフレーク状安定剤の細孔容積が従来の溶融
成形法の粒状安定剤のそれに近いという事実は、このフ
レーク状安定剤が粉化傾向や粉塵飛散傾向が小さいとい
う作用と関連し、一方このものの比表面積が粉未配合安
定剤のそれに近いという事実は、塩素含有重合体への迅
速な微細分散が可能であるという作用と関連しているも
のと認められる。

また、結合媒質たる有機配合剤が溶融連続相の形で存在
するか、非溶融不連続相の形で存在するかは、粒状体の
外表面及び断面を観察することによつて容易に識別する
ことができる。

即ち、有機配合剤が溶融連続相の形で存在する場合には
、この粒体の外表面及び断面は何れも光沢のある滑らか
な外観を示すのに対して、有機配合剤が非溶融不連続相
の形で存在する場合には、粒体の外表面及び断面は何れ
も艶消された、滑らかでない外観を呈する。本発明によ
るフレーク状粒状安定剤は、その表面光沢度を測定した
とき、一般に１０％以下の低い値を示す。更に、本発明
のフレーク状粒体は、加圧ロール間で押圧成形されるこ
とに関連して、配合剤粒子が圧延方向に配向された層状
分布構造を示すことが顕微鏡観察の結果認められる。

熱安定性粉末を、非溶融不連続相の粘着媒質を介して結
着させるためには、結着媒質としての有機配合剤は感圧
結着性を示すワツクス状配合剤でなければならない。

更に、このワツクス状配合剤は、樹脂の加工温度以下で
溶融するものであり、滑剤、滑剤兼安定剤の中から上記
条件を満足するものが使用される。１．滑材兼安定剤 各種金属、例えばカルシウム、亜鉛、カドミウム、マグ
ネシウム等の周期律表第族金属、アルミニウム及び鉛の
高級脂肪酸（特に炭素数８乃至２２の飽和脂肪酸）塩、
樹脂酸塩、モンタン酸塩等。

例えばステアリン酸鉛、ラウリル酸鉛、パルミチン酸鉛
、モンタン酸鉛、アビエチン酸鉛、モンタン酸カルシウ
ム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウ
ム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カドミウム等。

．滑剤 １．脂肪族炭化水素系 合成パラフイン 石油系ワツクス ペトロラタム ポリエチレンワツクス 酸化ポリエチレンワツクス ２．脂肪酸 動物または植物油脂から得られた脂肪酸およびそれらの
脂肪酸を水素添加したもので炭素数１２乃至２２のもの
。

ステアリン酸 ３．高級脂肪酸アミド、高級アミン オレイルパルミトアマイド ステアリルエルカミド ２ステアロミドエチルステアレート エチレンビス脂肪酸アマイド Ｎ − Ｎ’オレオイルステアリルエチレンジアミンＮ
− Ｎ’ビス（２ヒドロキシエチル）アルキル（Ｃｌ
２〜Ｃｌ８）アマイド Ｎ − Ｎ’ビス（ヒドロキシエチル）ラウロアマイド
Ｎアルキル（Ｃ，６〜Ｃｌ８）トリメチレンジアミンと
反応したオレイン酸脂肪酸ジエタノールァミン ジ（ヒドロキシエチル）ジエチレントリアミンモノアセ
テートのジステアリン酸エステノレ４．一価、多価アル
コールの脂肪酸エステルステアリン酸ｎ−ブチル水添ロ
ジンメチルエステル セバチン酸ジブチル セバチン酸ジオクチル ペンタエリスリトールテトラステアレートゾルビタン脂
肪酸エステル ポリエチレングリコール脂肪酸エステル ポリエチレングリコールモノステアレートポリエチレン
グリコールジラウレート ポリエチレングリコールモノオレエート ポリエチレングリコールジオレエート ポリエチレングリコールャシ脂肪酸エステル ポリエチレングリコールトール油脂肪酸エステノレ エタンジオールモンタン酸エステル １・３ブタンジオールモンタン酸ジエステルジエチレン
グリコールステアリン酸ジエステルプロピレングリコー
ル脂肪酸ジエステル ５．トリグリセラード、ワツクス 水添食用油脂 水添綿実油 水添アマニ油 パーム油 １２−ヒドロオキシステアリン酸のグリセリンエステル 水添魚油 牛脂 スパームアセチワツクス モンタンワツクス カルナパワツクス 蜜蝋 木蝋 一価脂肪族アルコールと脂肪族飽和酸エステル〔例：硬
化鯨油ラウリルステアレート、ステアリルステアレート
〕ラノリン ６．高級脂肪酸のアルカリ金属塩 ノーダ石鹸 ７．その他 プロピレングリコールアルギネート ジアルキルケトン。

塩素含有重合体の加工温度で融解しない熱安定剤粉末と
しては、金属塩系の熱安定剤粉末が使用され、その適当
な例は次の通りである。

熱安定剤 １．鉛塩 特に、式 式中、ｎは５乃至０．５、特に４乃至１の数であり、Ｘ
は無機の酸性酸化物アニオン（特にリン、硫黄、炭素の
オキシ酸アニオン）又は有機アニオン（特にカルボン酸
アニオン）であり、ｍはアニオンＸの価数である、で表
わされる塩基性鉛塩。

特に、一乃至四塩基性の硫酸鉛、二塩基性亜硫酸鉛、二
塩基性亜リン酸鉛、鉛白、塩基性リン酸鉛、塩基性酢酸
鉛、二塩基性ステアリン酸鉛、塩基性マレイン酸鉛、二
塩基性フタル酸鉛、塩基性酒石酸鉛。

特に、式 式中、ｐは０．１乃至１０１特に０．５乃至５の数であ
る、で表わされる組成を有するケイ酸鉛。

りサージ、マシコツト、鉛丹、光明丹等の鉛酸化物。

２．アルカリ土類金属、及び亜鉛の水酸化物、塩基性塩
及びケイ酸塩。

水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化亜鉛、
水酸化ストロンチウム等の水酸化物。

式（酸化物基準）式中Ｍはアルカリ土類金属又は亜鉛で
あり、ｘ及びｍは式（１）と同じ意味であり、ｑは０．
１乃至１０１特に０．５乃至５の数である、で表わされ
る組成を有する塩基性塩。

特に塩基性炭酸カルシウム、塩基性炭酸マグネシウム、
塩基性炭酸亜鉛、塩基性ステアリン酸カルシウム、塩基
性ステアリン酸亜鉛、塩基性パルミチン酸マグネシウム
等。式（酸化物基準） 式中、Ｍはアルカリ土類金属又は亜鉛を表わし、ｋは０
．１乃至１０１特に０．５乃至５の数である、で表わさ
れる組成を有するケイ酸塩。

本発明においては、上述した熱安定剤粉末とワツクス状
物を主体とする有機配合剤の粉末とを、９８：２乃至２
：９８、特に９５：５乃至５：９５の重量比で均質に配
合する。

本発明の粒状安定剤において、ワツクス状物を配合しな
いときにも、熱安定剤粉末のフレーク状粒体への成形は
一応可能であろうが、この場合には、熱安定剤粉末粒子
相互があまりにも強固に固結される結果として、該粉末
の樹脂に対する分散性が著しく低下する。これに対して
、本発明に従い、前述した量比のワツクス状有機配合剤
を配合すると、加圧成形に際して、熱安定剤粉末相互の
強固な固結が防止され、分散性を著しく向上させること
ができる。即ち、本発明におけるワツクス状配合剤は、
加圧成形に際して結着性の作用と熱安定剤粒子相互の固
結防止作用との２重の作用を行うのである。かように、
本発明によれば、結着剤としての有機配合剤の量比が、
従来の粒状安定剤のそれに比して著しく少ない場合にも
、粒状化が容易に行われ、しかも熱安定剤を粉末で樹脂
に配合したのと同様な分散性が達成されるのである。粉
末相互の配合は、所謂ドライブレンドと呼ばれる方法で
容易に行うことができ、例えばコニカル乃至はキユビツ
ク・ブレンダ一、リボン・ブレンダ一、ペンシェルミキ
サー、ナウタ・ミキサー等を用いて行うことができる。

混合は室温で、両成分が均質化するに十分な時間、例え
ば５乃至６０分間行えばよい。本発明の粒状安定剤には
、上述した成分に加えて、その他の任意の配合剤を配合
すことができ、例えば塩素含有重合体の加工温度で溶融
しない配合剤としては、次のものを例示することができ
る。

顔料： ５二酸
化チタン、亜鉛華、リトポン、黄鉛、カドミウム黄、オ
ーカ一、カドミウム赤、紺青、力ーボンブラツク、鉄黒
等の無機顔料。パーマネットレット、レーキレツド、り
ゾールレットＲ１ブリリアントカルミン６Ｂ１ピグメン
１０トスカーレツト３Ｂ１ウォッチヤングレット、ハ
ンザエロ一、ベンジジンオレンジ、フタロシアニングリ
ーン、フタロシアニンブルー、フアストスカイブル一、
ボルト−１０Ｂ１ボンマルーン等の有機顔料。

７６充填剤乃至
補強剤：アルミナ、アスベスト、バライト、炭酸カルシ
ウム、無水石膏、含水石膏、ケイソウ土、カオリンクレ
一、長石粉、酸性白土、炭酸マグネシウム、水酸化マグ
ネシウム、酸化マグネシウム、セリサ ２０イト、微粉
ケイ酸、タルク、ガラス粉、水酸化アルミニウム、アル
ミ、ケイ酸およびその塩類、ゼオライト等。

その他： 三酸化アンチモン（難燃剤）、 ２５ポ
リリン酸アンモン、ポリリン酸ケイ素、ポリリン酸チタ
ン等の縮合リン酸塩（難燃剤）、微粉末ケイ酸、タルク
（アンチプロツキング剤）。

また、ワツクス状配合剤以外の有機配合剤としては、有
機ヒドロキシ化合物、窒素化合物、イオ ３０ウ化合物
若しくはリン化合物から成る酸化防止剤、熱安定剤、町
塑剤等を任意配合剤として配合することができ、その適
当な例は次の通りである。酸化防止剤、安定剤：１．多
価アルコール： ３５モノ
及びジペンタエリスリトールその他のポリペンタエリス
リトール マンニトール ノルビトール グルコース ４０フ
ラグドーズトリメチロールプロパン ポリエチレングリコール 例えば分子量２００〜９５００のもの ポリプロピレングリコール 例えば分子量１０００以上のもの ポリオキシプロピレンーポリオキシエチレンープロツク
重合体例えば分子量１９００〜９０００のもの グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等の
多価アルコールとエチレンオキシド又はプロピレンオキ
シドとの付加物）．． フエノールリ アルキルガレート 〔プロピル、オクチル、ドデシル〕 グアヤツク脂 ｐ−メトキシフエノール アルキル化フエノール スチレン化フエノール スチレン化クレゾール ブチル化スチレン化クレゾール フエニルフエノール メチルサリシレート フエニルサリシレート ｐ−Ｔｅｒｔ−ブチルーフエニルサリシレートメチル一
ｐ−ヒドロキシベンゾエートプロピル−ｐ−ヒドロキシ
ベンゾエート ハイドロキノンモノベンジルエーテル ブチル化ヒドロキシトルエン ２・５−ジ一Ｔｅｒｔ−アミルハイドロキノン４−ヒド
ロキシメチル−２・６−ジ一Ｔｅｒｔーブチルフエノー
ル２・６−ジ一Ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−フエニルフエノ
ーノレ４・６−ジノニル−０−クレゾール ブチル化ヒドロキシアニソール ４・４−ジーヒドロキシージフエニルプロパン一２・２
′（ビスフエノールＡ）ポリブチル化４・４′−イソプ
ロピリデンジフエノール２・２′−メチレンビス（４−
メチル−６一Ｔｅｒｔ−ブチルフエノール）２・２′−
メチレンビス（４−エチル−６−Ｔｅｒｔ−ブチルフエ
ノール）２・２′−メチレンビス（４−メチル−６−Ｔ
ｅｒｔ−オクチルフエノール）２・グーメチレンビス（
４−メチル−６−ノニルフエノール）２・２″−メチレ
ンビス｛６−（１−メチルシクロヘキシル）ｐ−クレゾ
ール｝２・２′−メチレンビス（４−メチル−６−ノニ
ルフエノール）及び２・６−ビス（２−ハイドロオキシ
−３−ノニル−５−メチルベンジル）ｐ−クレゾールの
混合物４・４′−ブチリデンビス（６−Ｔｅｒｔ−ブチ
ル−ｍ−クレゾール）トリス（２−メチル−４しヒドロ
キシ−５−Ｔｅｒｔ−ブチルフエニル）ブタンテトラキ
ズ〔メチレン−３−（３ζ５′−ジＴｅｒｔ−ブチル−
４／−ヒドロキシフエニル）プロピオネート〕メタン１
・３・５−トリメチル−２・４・６−トリス（３・５−
ジ一Ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベン
ゼンｎ−オクタデシル−β−（４′−ヒドロキシ３′・
５１−ジ一Ｔｅｒｔ−ブチルフエニル）プロピオネート
Ｎ−ｎ−アルキル−Ｎ７−（カルボキシメチル）Ｎ−Ｎ
／−トリメチレンジグリシン２−ｎ−オクチル・チオ−
４・６−ジ（４１ヒドロキシ−３ζ５′−ジ一Ｔｅｒｔ
−ブチル）フエノキシ一１・３・５−トリアジンチオビ
ス−〔メチル・ブチルフエノール〕４・４′−チオビス
−〔６−Ｔｅｒｔ−ブチル−ｍクレゾール〕２・４・５
−トリヒドロキシブチロフエノン２−ヒドロキシ−４−
メトキシベンゾフエノン２−ヒドロキシ−４−ｎ−オク
トキシベンゾフエノン２・２１−ジーヒドロキシ一４−
メトキシベンゾフエノン２−ヒドロキシ−４−メトキシ
−２′一カルボキシベンゾフエノン２−（２′−ヒドロ
キシ−５！−メチルフエニル）ベンゾトリアゾール２−
（２′−ヒドロキシ−３！−Ｔｅｒｔ−ブチル５′−メ
チルフエニル）−５−クロロベンゾトリアゾール２−（
２／−ヒドロキシ−３ζ５′−ジ一Ｔｅｒｔ一ブチルフ
エニル）−５−クロロベンゾトリアゾール；．窒素化合
物： アンモニウム一高級脂肪酸塩 アンモニウム−クエン酸塩 尿素 Ｎ−Ｎ′−ジフエニルチオ尿素 ヘキサメチレンテトラミン ２−フエニルインドール β−アミノクロトン酸と下記アルコールとのエステル・
ブタンジオール 〔１・３−および１・４−〕 ・１・２−ジプロピレングリコール ・チオジエチレングリコール ・直鎖飽和アルコール Ｎ−Ｎ／−ジフエニルエチレンジアミン Ｎ−Ｎ′−ジサリシラールプロピレンジアミンＮ−Ｎ′
−ジ一０−トルイルエチレンジアミン１．リン化合物：
トリス（ノニルフエニル）ホスフアイト ２−Ｔｅｒｔ−ブチル−α（３−Ｔｅｒｔ−ブチル４ヒ
ドロキシフエニル）ｐ−クメニルビス（ｐノニルフエニ
ル）ホスフアイト水添４・４′−イソプロピリデンジフ
エノールホスフアイトトリス（ノニルフエニル）ホスフ
アイトーホルムアルデヒド縮合物５．イオウ化合物： チオジプロピオン酸 ジエチルチオジプロピオン酸エステル ジラウリルチオジプロピオン酸エステル ジミリスチルチオジプロピオン酸エステルジステアリル
チオジプロピオン酸エステルラウリルステアリルチオジ
プロピオン酸エスチルステアリル−（３・５−ジメチル
−４ヒドロキシベンジル）チオグリコール酸工スチルフ
ェッチアジン丁塑剤： １．フタール酸エステル フタール酸ジエチル フタール酸ジ一ｎ−ブチル フタール酸ジ一１−ブチル フタール酸ジヘキシル フタール酸ジ一１−ヘプチル フタール酸ジオクチル（ＤＯＰ） 〔ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、イソオクチル（
オキソ）を含む〕フタール酸ジ一１−ヘプチル−１−ノ
ニルフタール酸ジ一ｎ−オクチル−ｎ−デシルフタール
酸ジデシル 〔ｎ−デシル、ｉ−デシルを含む。

〕フタール酸ブチルベンジル フタール酸ジフエニル フタール酸シクロヘキシル フタール酸ジメチルシクロヘキシル フタール酸ジメトキシエチル フタール酸ジブトキシエチル エチルフタリルエチルグリコレート ブチルフタリルブチルグリコレート ２．脂肪族二塩基酸エステル アジピン酸ジ一１−ブチル アジピン酸オクチル 〔２エチルヘキシル、ｎ−オクチル共〕 アジピン酸ジデシル 〔１−デシル、ｎ−デシル共〕 アジピン酸ジ（ｎ−オクチル−ｎ−デシル）アジピン酸
ジベンジルセバチン酸ジブチル 〔ｎ−ブチル〕 セバチン酸ジオクチル 〔２エチルヘキシル、ｎ−オクチル共〕 アゼライン酸−ｎ−ヘキシル アゼライン酸ジオクチル 〔２エチルヘキシル〕 ３．リン酸エステル リン酸ジフエニル２エチルヘキシル ４．ヒドロキシ多価カルボン酸エステル 酒石酸ジエチル アセチルクエン酸トリエチル アセチルクエン酸トリブチル アセチルクエン酸２エチルヘキシル クエン酸モノイソプロピル クエン酸トリブチル クエン酸モノ、ジ、トリステリル ５．脂肪酸エステル アセチルリシノール酸メチル パルミチン酸エチル ステアリン酸エチル ステアリン酸ｎ−ブチル ステアリン酸アミル ステアリン酸シクロヘキシル オレイン酸ブチル 水添ロジンメチルエステル ６．多価アルコールエステル グリセリントリアセテート グリセリントリプロピオネート グリセリントリブチレート グリセリントリヘプタノエート トリエチレングリコールジカプリレート トリエチレングリコールジカプレート ペンタンジオールジイソ酪酸エステル ７．エポキシ系町塑剤 エポキシ化大豆油 エポキシ化ヒマシ油 エポキシ化アマニ油 エポキシ化サフラワ一油 エポキシ化アマニ油脂肪酸ブチル エポキシステアリン酸オクチル 〔１−オクチル、２エチルヘキシル共〕 ３−（２−キセノキシ）−１・２エポキシプロノ）ン８
．ポリエステル系町塑剤 ポリ（ジエチレングリコール、テルペン無水マレイン酸
付加物）エステルポリ（プロピレングリコール、アジピ
ン酸）エステルポリ（１・３ブタンジオール、アジピン
酸）エステルポリ（プロピレングリコール、セバチン酸
）エステルポリ（１゜３ブタンジオール、セバチン酸）
エステルポリ（プロピレングリコール、フタール酸）エ
ステルポリ（１・３ブタンジオール、フタール酸）エス
テノレポリ（エチレングリコール、アジピン酸）エステ
ノレポリ（１・６−ヘキサンジオール、アジピン酸）エ
ステルアセチル化ポリ（ブタンジオール、アジピン酸）
エステル〔ブタンジオールは１・３一及び１・４−タイ
プ〕９．その他 アルキルスルホン酸（Ｃｌ２〜Ｃ２Ｏ） フエノーノレエステノレ アルキルスルホン酸（Ｃｌ２〜Ｃ２Ｏ） クレゾールエステル 水素化ポリブテン ｐ−Ｔｅｒｔ−ブチルフエニルサリシレート塩素化パラ
フイン液体安定剤： １．有機錫系安定剤 ジブチル錫（）オキサイド Ｓｎ（）ステアリン酸塩 Ｓｎ（）オレイン酸塩 ブチルチオスタノン酸 ジ一ｎ−オクチル錫ラウリン酸塩 ジ一ｎ−オクチル錫マレイン酸塩ポリマージ一ｎ−オク
チル錫マレイン酸エステル塩ジ一ｎ−オクチル錫ビス（
イソオクチルチオグリコール酸エステル）塩ジ一ｎ−オ
クチル錫１・４−プタンジオールジチオグリコール酸塩
ジ一ｎ−オクチル錫チオ安息香酸塩２エチルヘキシルチ
オグリコール酸エステル塩等。

２．アルコール系安定剤 グリセリン グリセリンモノエチルエステル 液状ポリエチレングリコール等。

液体滑剤： 流動パラフイン 工業用白色鉱油 オルガノポリシロキサン等。

これらの補助配合剤は、粉末としての配合が可能で、加
圧成形が可能であるという条件を満す範囲内で、それ自
体公知の処方に従つて配合される。

本発明方法によれば、かくして形成される粉末状配合物
を、該有機配合剤の融点よりも低い温度において一対の
加圧ロールに通すことにより、先ずフイルム状物に成形
する。ロール間の圧下刃は、一般に１００乃至３０００
ｋ９／ＣｒｌｉＳ特に５００乃至２５００ｋ９／（Ｙｉ
ｉの範囲にあるのが好ましく、温度は室温で十分である
が、有機配合剤が溶融しない範囲内で５乃至５０℃の温
度にロール表面を加温することが望ましい場合もある。
かくして形成される膜状物を、例えば回転円板式粗砕機
の如き粗砕機を用いてフレーク状に組砕し、必要により
分級して最終粒状安定剤とする。

このフレーク状粒体の厚みは０．１乃至５ｍζ特に０．
３乃至３ｍｍの範囲、一方フレーク状粒状の最大径は８
乃至０．１ｍｍ１特に７乃至０．２ｍ７ＩＬの範囲にあ
ることが望ましい。本発明を次の例で説明する。

実施例 本実施例において、加圧結着法により製造した粒状成形
品から成る塩素含有重合体用粒状安定剤組成物について
説明する。

加圧結着法に採用した成形機は下記に示すダブルロール
を用いた。

即ち、実験室用テスト練りロール機として、西村工機（
株）より市販されているＮＳ−８８型混練機を選んだ。
この混練機は径８インチ、巾２０５ｍ７７！のクロムメ
ツキされた鉄製の一対のダブルロールから成り、ロール
の回転数は、一方のロールが１９．８ｒｐｍであり他方
のロールが１５．５ｒｐｍを標準とし、実験目的に応じ
て町変速が可能である。

また該ロールはそれぞれロール中に内蔵された電気発熱
体を用いて約２００℃までの加熱が可能になつており、
本実施例においては特記しない限り４０℃を標準温度と
して採用した。またロール間隙は３７！Ｌｍ間隙を最大
とし、０．１５ｍｍ間隙を最少として町変させた。特記
しない限り０．３ｍ１間隙（成型品の厚さ）を標準とし
た。加圧結着法による成型操作は上記条件で運転されて
いるダブルロール上部に、別記する安定剤配合混合粉末
をチャージし、ダブルロールの下部に薄板状に成型され
た安定剤組成物を回収し、破砕機を用いて少くとも１片
が７ｍｍ以下のフレーク状になるように破砕し、次いで
、それぞれ目的に応じて、篩を用いて分級した。

この場合３２メツシユ（Ｔａｙｌｅｙ）乃至７メツシユ
に分級することを、特記しない限り標準とした。ここに
各々製造した粒状成型品の安定剤組成物について下記の
試験法により、各試験を行つた。

（１）細孔容積（ＣＣ／７）水銀圧入式ポロシメーター
（イタリヤのカルロエルバ社製ＡＧ６５型）を用いて、
細孔半径７５λ乃至７５０００λ間の細孔分布をｏ〜１
０００１＜ｆ！／Ｃｄ圧力により水銀を圧入することに
より求め、その細孔半径が１０００λより７５０００λ
の間の細孔容積Ｃｃ／ｔを採り表示した。

（２）比表面積（イ／ｔ） Ｎ２ガス吸着法によるＢＥＴ法により比表面積を測定し
、ｍｌ／Ｆ７で表示した。

（３）混合時の迅速分散性 塩化ビニル樹脂粉末に着色剤の入つた粒状安定剤組成物
を加え一交の条件下でミキサー混合した後の着色剤の分
散状態を、その着色剤による着色濃度を色差（ΔＥ）で
求めた値より計算して、安定剤の迅速分散性を求めた。

粒状安定剤組成物を塩化ビニル樹脂粉末中に一定条件下
で混合した場合、その安定剤組成物の分散性悪いときは
、そこに配合されている着色剤も同様に分散性悪くその
着色剤が凝集して樹脂中に点在しているため、樹脂の着
色濃度が高まらず、したがつて、色着値△Ｅは高くなら
ず、分散性が悪いことを示している。

即ち、塩化ビニル樹脂（ゼオン１０３ＥＰ）粉末１００
部（以下本明細書では特記しない限りゞ部２は重量部を
もつて示す。

）に対して、一定量の着色剤の配合された粒状安定剤組
成物３．３部を加え家庭用電気ミキサー（松下電器産業
（株）製ＭＸ−８４０Ｇ型）に採り、２分間樹脂と共に
攪拌混合した後、その混合粉末を試料とし、その色相を
色差計（日本電色工業（株）社製ＮＤ−１０１Ｄ型）を
用いて、塩化ビニル樹脂粉末に着色剤の配合されていな
い粉末の安定剤組成物を加え、上記と同一の条件でミキ
サー中に撹拌混合し、その時の色相を測定し、その色相
を基礎として、該混合粉末試料の色相との色差をΔＥ１
として求め、一方上記で用いた着色剤の配合された安定
剤組成物と樹脂との同一条件下でのミキサーによる攪拌
混合粉末の色相の色差をΔＥＯとして求め、ΔＥ１とΔ
ＥＯの値より、下記式により分散性値ＤＶ（％）を求め
ＴＱこの時のＤＶ（分散値）が８５％以上の場合を混合
時の分散性良とした。４）耐衝撃性 塩化ビニル樹脂粉末１００部と所定の安定剤組成物を３
．５インチの試験用混練ロールにて１６０℃で７分間混
練した後、加熱可能なプレス機で１５０ｋｇ／Ｃｄ圧で
、１７０℃で７分間プレスして、厚さ３ｍｍ１１３０×
１３０ｎ角のシートを作成し、次いでこのシートより、
ＪＩＳ規格の硬質プラスチツクのシヤルピ一衝撃試験方
法（ＪＩＳ−Ｋｌ７ｌｌｌ）記載の方法に従つて試験片
を作成しシヤルピ一衝撃試験機（日本理学工業（株）社
製）にて衝撃値を求め、Ｋｇ・ｃ！ｎ／Ｃｎｉで表示し
た。

本発明方法に成る粒状物安定剤組成物を配合した場合と
同一配合組成内容の安定剤組成物の比較例の場合と比較
して、その衝撃値が大きい程、耐衝撃性があると判断し
た。５）遊離脂肪酸の測定 試料粉末（安定剤組成物）３〜４７を共栓フラスコ（２
００ｄ）に正しく採りとり、これに使用直前に調製され
た抽出混液（プロムチモールブル一を指示薬とし、Ｎ／
２０アルコール性ＫＯＨで中和したエチルアルコールリ
エチルエーテルの重量比が３：１になるように配合混合
された混液）５０ｄを加え、約６０分を要して振りまぜ
ながら試料中の遊離脂肪酸を抽出した後、プロムチモー
ルブル一溶液を指示薬として、Ｎ／２０アルコール性Ｋ
ＯＨ溶液で滴定し、遊離脂肪酸を酸価（ηＫＯＨ／ｆ）
の量で求め、この結果より、粒状安定剤組成物にした場
合、そこに配合された遊離脂肪酸が該組成物中に反応せ
ずに残つている量を遊離脂肪酸残量（ＲＦＡ）として％
をもつて表示した。

即ち、このＲＦＡ％値の大きい程、該組成物中に遊離脂
肪酸を多く残していることになる。３）耐熱性（熱安定
性） 塩化ビニル樹脂粉末１００部と安定剤組成物の配合物（
配合例を第１表に示す。

）を３．５インチの試験用混練ロールで、１６０℃で７
分間混練した後、１７０℃で７分間加圧（１５０１＜ｇ
／Ｃｄ）プレスして作成した硬質シートより約３Ｘ１０
ｃ７ｎの大きさのシートにし、次いで１８０℃の熱風循
環式のギヤオープン中にバク口し、シートの熱劣化によ
る着色状態を観察し、間を計り、その時間を分で表示し
た。その結果、その時間が長い程、耐熱性（熱安定性）
に優れていることになる。（７）塩素捕捉能 塩化ビニル樹脂粉末１００部と可塑剤の所定量と安定剤
組成物（配合例を第１表に示す。

）を３．５インチの試験用混練ロールで、１６０℃で７
分間混練し、１７０℃で７分間加圧（１５０ｋｇ／Ｃｄ
）プレスして作成した軟質シートより約１ｍｍ角の細片
に切断後、この細片２７を径１５ｍｍの試験管にとり、
試験管の口にグリセリンでぬらしたコンゴーレツド試験
紙を試験管壁にふれないように固定し、１８０℃に保た
れた油浴中にその試験管を入れ、塩化ビニル樹脂が、そ
の熱により熱分解して発生して来る塩化水素を捕捉し切
れなくなり、コンゴーレツド試験紙を青変させるまでの
時間を測定し、分で表示した。この時間が長い程塩素捕
捉能が大きいと評価した。（８）組成偏析 安定剤組成物約１００ｄを径３０ｕ！、高さ３００ｍ１
Ｌのガラス試験管に採り、ゴム栓をした後、振盪機（タ
テ方向５０ｍ７！ｔの振巾で３００回／分振盪）に試験
管をタテにセツトし、試験管がタテに振盪するようにし
、この状態で５分間振盪する。

次いで、試験管中の安定剤組成物の土部、下部をそれぞ
れ約５ｍ１づつをサンプルとして採り出し、その安定剤
組成物の代表的金属成分（例えば鉛やカルシウム）を分
析し、土部サンプルと下部サンプルの組成の片寄りを測
定し、分析誤差範囲内の組成片寄りしかない場合を偏析
なしとし、他を偏析ありとした。（９）粉末飛散 試料約１ｋｇを径２５０ｍ７１Ｌのガラス製ロードに採
り、このロードの下部の口がコンクリート製地面より７
００ｍｍ．の高さになるように固定し、その試料１ｋｇ
を１５〜２０秒でコンクリート製地面に落下するように
し、落下終了後、１０秒経過後、試料落下中心部より半
径にして３００ｍ７！Ｌの外側で地面より３００ｍ１Ｌ
の高さの位置にデジタル粉塵計（紫田化学器機工業（株
）社製、Ｐ型）を用い、１分間その雰囲気中に舞い土つ
ている安定剤組成物を粉塵として測定し、ワ／Ｍ３の単
位で表示した。

（代）顕微鏡観察 成形された粒状安定剤組成物の表面およびその切断面を
光学顕微鏡（日本光学工業（株）社製、標準型倒立顕微
鏡ＭＳ）を用い２Ｘ１０倍の倍率で観察し、それを写真
に採り観察した。

（自）光沢度（％） 安定剤組成物を前記した径８インチのテスト練りロール
機を用いて、該ロールを４０℃に加熱し、ロール間隙０
．３ｍ７１Ｌにて薄膜板状フイルムに成型し、該薄膜板
状フイルムの安定剤組成物を変角光沢計（日本電色工業
（株）製、ＮＤ一１０１Ｄ型附属変角光沢計）を用いて
、そのフイルムの表面光沢度を４５度の投角度および受
け角度で測定し、標準板に対する光沢度（％）で表示し
た。

光沢度％が小さい程光沢がなく、安定剤組成物が非溶融
不連続の状態にあることを示している。

（代）かさ比重 ＪＩＳ−Ｋの顔料の項目にしたがい、タタキ込み方式に
よりかさ比重をＶ／ｍｌで求め表示した。

（自）安息角 安息角測定器（高林理化株式会社製ＫＲＳ一６０５型）
を用いて安息角（θ）を求めた。

この時θの値が小さい程試料の流動性が良好であること
を小している。なお、ＰＧの粒状安定剤の場合特記しな
い限りその粒度がタイラーフルイを用いて、７〜３２メ
ツシユに分級したものを供試料とした。

本実施例における加圧成型された粒状安定剤組成物の配
合例は第１表に示す。なお、塩化ビニル樹脂はゼオン１
０３ＥＰ１００部を用い、軟質系で可塑剤はＤＯＰを選
び、それぞれ第１表に示した量を配合した。なお、第１
表中で用いた略字は下記の内容を示す。

ＰＧ：本発明安定剤組成物である加圧成型された粒状安
定剤組成物０Ｇ：特公昭４１−３５５４号特許明細書記
載の方法に準拠して、塩化ビニル樹脂加工の際に滑剤兼
安定剤として配合される金属石ケン等の有機配合剤の溶
融物中に、塩化ビニル樹脂の加工温度以下で溶融せざる
粉末安定剤が均質に添加されて、製造された粒状安定剤
組成物で、本発明の比較例（試料番号にゞＨ″を添える
）である。

０ｐ：所定の配合組成を有した粉状の安定剤組成物で、
本発明の比較例（試料番号に″Ｈ″を添える）である。

なお、他の比較例として、安定剤組成物に配合された粉
末混合物を１度約１６０℃で流動性のある溶融状態にし
た後、前述したダブルロール式混練機を通して、フレー
ク状に成型した場合、即ち配合されている有機配合剤が
溶融の連続相になつで結合状態を構成している場合（試
料番号１０一Ｈｃ）についても実験し、その結果を第１
表に表示した。

また、本発明を明確にするために、試料番号１０、１０
一怖および１０−Ｈｃの各粒状安定剤組成物の表面なら
びに切継面の顕微鏡写真を添附した。

以上の結果、パイプ、継手、板等の硬質用の安定剤およ
び電線被覆材、シート、ホース等の軟質用安定剤いずれ
の場合も、実質上非溶融不連続相の結合媒質を介して、
加圧結着成型された粒状安定剤組成物（ＰＧ）は、加熱
成型前の樹脂との混合時にすでに、樹脂との分散が迅速
にしかも充分に行なわれ、しかも粒状物であるため輸送
その他の取り扱いによる組成の偏析がなく粉末と異なり
粉塵の発生も大変少く、その取り扱が容易であり、しか
も塩化ビニル樹脂に成型加工した場合、耐衝撃性にも優
れており、本発明に成る粒状安定剤組成物が塩化ビニル
樹脂用安定剤として優れていることが理解される。

なお、本発明に成る加圧結着成型された粒状安定剤組成
物はその比表面積がその安定剤組成物の粉体に近く１．
０乃至１．９Ｔｒ１／７と大きく、その細孔容積におい
てその半径が１０００〜７５０００λにおける細孔が０
．０２〜０．１９ＣＣ／ｒの範囲にあり、しかもフレー
ク状に成型された成型物の表面の光沢度が１０％以下と
小さく、光沢性のない性質を共通して有しており、顕微
鏡による写真観察、特にその切継面を観察するど配合さ
れている有機配合剤の結着効果が、非溶融状で不連続相
で結着媒質が存在しており、押圧成型されているため、
圧延方向に配向された層状分布の構造をしていることが
比較例と対比する時に良く識別され、良く理解される。

【図面の簡単な説明】

第１図は従来の溶融噴霧成形法による粒状安定剤（試料
番号１０−Ｈｂ）の表面の顕微鏡写真であり、第２図は
第１図の粒状安定剤（試料番号１０−Ｈｂ）の断面の顕
微鏡写真であり、第３図は溶融組成物を冷却加圧ロール
で成形した粒状安定剤（試料番号１０−Ｈｃ）の表面の
顕微鏡写真であり、第４図は第３図の粒状安定剤（試料
番号１０−Ｈｃ）の断面の顕微鏡写真であり、第５図は
本発明による粒状安定剤（試料番号１０）の表面の顕微
鏡写真であり、第６図は第５図の粒状安定剤（試料番号
１０）の断面の顕微鏡写真である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 塩素含有重合体の加工温度で溶融しない熱安定剤粉
   末と、該加工温度以下で溶融する有機配合剤の粉末とを
   ９８：２乃至２：９８の重量比で配合し、ここで前記配
   合剤を感圧結着性を示すワックス状配合剤を主体とする
   ものとし、この配合物を、前記有機配合剤の融点よりも
   低い温度において一対の加圧ローラ間に通し、得られる
   フィルム状物を粗粉枠し、必要により分級してフレーク
   状粒体を回収することを特徴とする塩素含有重合体用粒
   状安定剤の製法。 ２ 前記ワックス状配合剤が金属石鹸炭化水素系、植物
   系乃至は動物系ワックス、高級脂肪酸乃至はそのアミド
   またはエステルである特許請求の範囲第１項記載の方法
   。 ３ 前記熱安定剤粉末が鉛塩、アルカリ土類金属または
   亜鉛の水酸化物、塩基性塩或いはケイ酸塩である特許請
   求の範囲第１項記載の方法。 ４ 前記フレーク状粒体は、熱安定剤粉末とワックス状
   配合剤との粉末混合物の比表面積に近い比表面積と、熱
   安定剤粉末とワックス状配合剤との溶融混合物に近い細
   孔容積とを有することを特徴とする特許請求の範囲第１
   項記載の方法。 ５ 前記フレーク状粒体は、１．０乃至１．９ｍ＾２／
   ｇの比表面積と、細孔半径１０００乃至７５０００Åの
   範囲で測定して０．０２乃至０．１９ｃｃ／ｇの細孔容
   積とを有することを特徴とする特許請求の範囲第１項記
   載の方法。 ６ 前記フレーク状粒体は１０％以下の表面光沢度を示
   すことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法。