JPH0317863B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） 本発明は、塩素含有重合体用粒状安定剤の製法
に関するもので、より詳細には難溶融性乃至は不
溶融性の塩素含有重合体粉末が著しく少ない量の
結着及び分散媒質で造粒されていながら、優れた
樹脂中への分散性、組成の均一性、耐粉塵飛散性
及び流動性乃至は耐ブロツキング性を有する粒状
安定剤の製造方法に関する。 （従来の技術及びその問題点） 塩化ビニル樹脂等の塩素含有重合体には、その
熱安定性を向上させる目的で三塩基性硫酸鉛の如
き安定性を配合することが行われている。この安
定剤の内難溶融性乃至不融性のものは、樹脂への
分散性の点で可及的に微細でなければならず、一
方微細粉末は環境への飛散の問題があるので、こ
れを粒状の形で取扱うことが広く行われている。 例えば、特公昭41−3554号公報には、塩化ビニ
ル樹脂加工の際に滑剤兼安定剤として配合使用さ
れる金属石鹸の熔融物に塩化ビニル樹脂の加工温
度以下では熔融せざる高融点の粉末安定剤を添加
して均一に親和せしめて固熔体となし、顆粒状又
は小塊状に成形することから成る塩化ビニル樹脂
配合用安定剤兼滑剤の製造方法を提案されてい
る。この方法によれば、粉塵飛散の問題が解消さ
れ、分散性が良好でしかも組成が均質な所謂ワン
パツケージ配合剤が提供されるという顕著な利点
が達成される。しかしながら、金属石鹸熔融物を
バインダーとして粉末安定剤を粒状化するために
は、粉末安定剤１重量部に対して金属石鹸を1/3
重量部以上の量で使用しなければならないという
制限がある。しかして、この粒状ワンパツケージ
配合剤を塩化ビニル樹脂に対して、その安定化に
十分な量で配合した場合、ステアリン酸鉛の如き
金属石鹸滑剤の量が過多となり、塩化ビニル樹脂
の加工の際、樹脂からプレート・アウトするよう
な傾向が屡々認められる。かくして、樹脂の加工
温度で軟化する配合剤をバインダーとして使用す
る造粒法では、粉末配合剤の配合割合いの大きい
粒状ワンパツケージ配合剤を提供することは困難
である。 一方、粉末配合剤の配合割合いの比較的多い粒
状ワンパツケージ配合剤を得ることも既に知られ
ている。例えば、本発明者等の提案に係る特公昭
53−47138号公報には、三塩基性硫酸鉛の如き鉛
系顔料等にジオクチルフタレートの如き液体可塑
剤等を、前記顔料の限界吸液量に関して特定の量
で親和させて成る組成物が開示されている。この
組成物は、粉末飛散性が少なく、取扱いに適して
流動性を有しており、更に組成物中の粉末配合剤
の量比を高め得る等の利点を有しているが、最終
組成物の粒子形状や粒子寸法が一定しておらず、
粒子の機械的強度が概して低く、更に或る程度の
ブロツキングを生じる等の欠点を有している。 また、特公昭54−36932号公報には、滑剤等を
連続相及び粉末安定剤を分散層として含有する核
（コア）粒子の表面に、粉末安定剤と限界吸液量
よりも少ない可塑剤等とから成る殻（シエル）を
設けた粒状安定剤が開示されている。この粒状安
定剤は、第一のタイプの粒状安定剤に比して粉末
安定剤をより多い比率で含有させ得るという利点
はあるが、粒子相互に未だブロツキング傾向があ
り、更に粉末安定剤の樹脂への分散性に関しても
未だ改善すべき余地がある。 更に、特公昭47−21819号公報には、少なくと
も１種が可溶物質である数種の安定剤を、急速に
回転するロータを備えた粉体混合機を用いて、こ
の可溶物質を溶融させず、溶融の以前でシンター
リングにより造粒させることが開示されている
が、このようなシンターリング造粒を行なう場合
には、やはり可溶物質の量がかなり多くなけれ
ば、均質な造粒物が得られないという問題があ
る。 （発明の目的） 従つて、本発明の目的は、安定剤粉末が著しく
少ない量の固体結着分散媒質で造粒されていなが
ら、しかも優れた樹脂中への分散性、組成の均一
性、耐粉塵飛散性及び流動性乃至は耐ブロツキン
グ性を有する粒状安定剤の製造方法を提供するに
ある。 本発明の他の目的は、著しく少ない量の固体結
着媒質を使用しながら、各成分の偏析や不均質な
造粒を防止し、高い収率で粒状安定剤を製造し得
る方法を提供するにある。 本発明の更に他の目的は、上述した粒状安定剤
を、良好な作業性と高い生産性とをもつて製造し
得る方法を提供するにある。 （問題点を解決するための手段） 本発明によれば、 (A) 下記式、 nPbO・PbX_2/n 式中、ｎは0.5乃至５の数であり、 Ｘは、無機の酸性酸化物アニオン又は有機ア
ニオンであり、 ｍは、アニオンＸの価数である、 で表わされる塩基性鉛塩及び下記式、 PbO・pSiO₂ 式中、Ｐは0.1乃至10の数である、 で表わされるケイ酸鉛から成る群より選択され
た少なくとも１種の塩素含有重合体用安定剤粉
末と、 金属石ケン、ワツクス或いはこれらの組み合
わせから成る有機固体結着分散媒質とを、 該有機固体結着分散媒質が、前記安定剤粉末
100重量部当り２乃至15重量部でしかも前記安
定剤粉末の限界吸液量（ｇ／100g）の15乃至
80％となる量で混合する工程、 (B) 前記混合物を、前記有機固体結着分散媒質の
融点よりも低い温度で摩砕を行ない、個々の粒
子が前記結着分散媒質で一様に被覆された安定
剤粉末の一次粒子を形成する工程、 及び (C) 前記安定剤粉末の被覆一次粒子を、有機固体
結着分散媒質の融点以上の温度で造粒し、平均
粒径0.1乃至２mmの粒子を形成する工程、 とから成ることを特徴とする塩素含有重合体用粒
状安定剤粉末の製法が提供される。 （作用及び効果） 本発明を以下に詳細に説明する。 本発明の重要な特徴の一つは、難溶融性乃至は
不溶融性の塩素含有重合体用安定剤粉末或いは該
安定剤粉末と安定助剤粉末との組合せ（以下単に
安定剤粉末と呼ぶことがある）と、塩素含有重合
体の加工温度で溶融する有機固体結着分散媒質
（以下単に結着媒質と呼ぶことがある）とを、摩
砕条件下に混合すると、結着媒質の量が、安定剤
粉末100重量部当り２乃至15重量部、特に４乃至
10重量部でしかも該安定剤粉末の限界吸液量より
も少ない量である場合にも、該粉末の個々の一次
粒子が結着媒質で有効に表面処理されるという新
規知見に基づくものである。 即ち、従来の安定剤粒状化技術は何れも、安定
剤粉末の二次粒子がそのままの形で分散媒ともな
る結着媒質を介して粒状物に一体化されているの
に対して、本発明の粒状安定剤においては、安定
剤粉末が一次粒子の形に解されて、この個々の一
次粒子が結着媒質で表面処理されているのであ
る。この表面処理とは、所謂金属の表面処理とは
異なつた、粒子の表面処理を意味するものであ
り、この表面処理の結果として、個々の一次粒子
の表面には結着媒質の微細な被覆乃至は付着を生
じているが、表面処理物全体としては未だ粒状物
とは異なつた粉末の状態である。 本発明においては、安定剤粉末の個々の一次粒
子に結着媒質による表面処理を施こすことによ
り、この粉末の状態において既に、未処理の安定
剤粉末に比して、界面的特性や種々の粉末特性の
点で多くの改善がなされるのである。 例えば、後述する例に示す通り、三塩基性硫酸
鉛とワツクス類とを摩砕条件下に混合し、表面処
理を行うと、このものは性質において撥水性とな
り、界面的特性が大きく変化する。また、この表
面処理粉末は未処理の粉末に比して、安息角が顕
著に低下し、流動性が向上することがわかる。更
に、表面処理により、塩素含有重合体に配合した
ときの分散性が極めて顕著に向上するのであつ
て、これは安定剤粉末の一次粒子相互の強固な凝
結が前述した表面処理被覆によつて防止されるこ
と、安定剤粉末の界面的特性が変化していること
及び表面処理被覆として存在する媒質が安定剤粉
末の一次粒子の形での分散を助長することに関連
するものと認められる。 のみならず、安定剤粉末と結着媒質とを摩砕条
件下に混合して、安定剤粉末を一次粒子の形で結
着媒質により表面処理しておくことにより、安定
剤粉末と結着媒質との組成は、ミクロ的に見ても
極めて均質なものとなり、輸送、貯蔵或いは造粒
等の操作に際しても、偏析を生ずるのが完全に防
止され、最終の粒状安定剤は、粒子中、粒子相互
間或いは製造ロツト相互間においても組成が極め
て均質且つ一様なものとなるという利点が達成さ
れる。 本発明においては、安定剤粉末を、限界吸液量
よりも少ない量の結着媒質を用いて表面処理する
こと及びこの表面処理に用いられた著しく少量の
結着媒質を用いて造粒を行うことも顕著な特徴で
ある。 本明細書において、限界吸液量とは、用いる安
定剤粉末と結着媒質との具体的組合せについて決
定される点及び結着媒質が溶融液の状態で測定を
行う点を除けば、吸油量と同様に測定されるもの
であり、一層具体的には、安定剤粉末100ｇに結
着媒質を少しづつ加え、結着媒質の融点以上の温
度で練り合わせながらこの混合物の状態を観察
し、安定剤粒子がバラバラの分散をした状態から
一つの塊になる点を見出し、そのときの結着媒質
の添加量（ｇ）を限界吸液量として定義される。 この限界吸液量は、用いる個々の安定剤粉末の
粒径、粒子構造、粒度分布、嵩等の特性や結着媒
質の溶融比重にかなり密接に関連しており、安定
剤粉末の嵩の大きいものでは限界吸液量も大であ
り、また結着剤媒質の溶融比重の大きいものでは
限界吸液量も大となる傾向がある。 このよう観点から、本明細書においては、アマ
ニ油を用いて測定した吸油量（ml／100ｇ）に結
着媒質の溶融物比重（ｇ／ml）をかけて、その値
を限界吸液量として用いることにした。 本発明において、安定剤粉末の一次粒子の形で
結着媒質による表面処理を行うためには、全く意
外なことに、安定剤粉末100重量部当り２乃至15
重量部、特に４乃至10重量部でしかも限界吸液量
よりも少ない量の結着媒質を用いることが重要と
なる。即ち、15重量部よりも多い量や、限界吸液
量よりも多い量の結着媒質を用いた場合には、摩
砕混合の段階で既に造粒が生じる傾向があり、粉
末安定剤を一次粒子に解して表面処理を行うこと
が困難となる。また前記量よりも少ない量の結着
媒質を用いるときには、いかに摩砕混合を用いた
としても、個々の一次粒子にわたつて一様に表面
処理を行うことが困難となり、また粒状化自体も
著しく困難なものとなる。 固体の結着媒質を用い且つこの媒質を溶融させ
て造粒を行うには、造粒すべき粉末に対して限界
吸液量以上の固体結着媒質を用いることが必要で
あるというのが従来の常識であるが、本発明によ
れば、一次粒子の形の安定剤を結着媒質で表面処
理することにより、特に限界吸液量の15乃至80
％、好適には35乃至65％の固体結着媒質を使用す
るのみで、組成が均質で、粉末飛散やブロツキン
グのない粒状物の生成が可能となり、しかもワツ
クス類等の結着媒質の配合量を減少せしめること
によつて、ブルーミングやプレートアウト傾向を
有効に解消し、更に配合樹脂組成物が滑性過多と
なる傾向を防止することが可能となる。 本発明においては、固体結着媒質を粉末安定剤
に対して上述した限界吸液量よりも少ない量で用
いることに関連して、これらの成分の摩砕混合と
それに続く造粒とを行うことも極めて重要であ
る。 例えば、安定剤粉末に対して限界吸液量よりも
少ない量の固体結着媒質を配合したものを、直接
結着媒質の融点以上の温度で例えば転動造粒に賦
した場合には、安定剤粉末と結着媒質粉末との間
に著しい偏析傾向が認められるばかりではなく、
結着媒質のリツチな部分では、この媒質粒子相互
が凝集して粒成長を起こす傾向がみられる。かく
して、このような造粒法では、配合処方からは組
成の著しく異なつた、結着媒質に富んだ粒状物の
少量と、結着媒質の少ない安定剤粉末の大量とが
生成するようになり、造粒物の組成が極めて不均
質で配合処方から著しく偏よつたものとなると共
に、造粒効率の上でも不満足なものとなる。 これに対して、本発明に従い、造粒に先立つ
て、安定剤粉末と固体結着媒質粉末とを混合し、
次いで有機固体結着分散媒質の融点よりも低い温
度で摩砕を行なうと、続いて行なう剪断下での転
動造粒に際して、安定剤粉末と固体結着媒質粉末
との偏析が防止され、配合処方と同じ組成で、し
かも粉塵飛散性がなくまた流動性及び分散性に優
れた粒状物が効率よく生成するのである。 （発明の好適態様） 本発明においては、次に掲げる塩基性鉛塩及び
ケイ酸鉛の少なくとも一種を安定剤として使用す
る。 安定剤 １ 鉛塩 特に式 nPbO・PbX_2/n …(1) 式中、ｎは５乃至0.5、特に４乃至１の数であ
り、Ｘは無機の酸性酸化物アニオン（特にリン、
硫黄、炭素のオキシ酸アニオン）又は有機アニオ
ン（特にカルボン酸アニオン）であり、ｍはアニ
オンＸの価数である、 で表わされる塩基性鉛塩。 特に、一乃至四塩基性の硫酸鉛、二塩基性亜硫
酸鉛、二塩基性亜リン酸鉛、鉛白、塩基性リン酸
鉛、塩基性酢酸鉛、二塩基性ステアリン酸鉛、塩
基性マレイン酸鉛、二塩基性フタル酸鉛、塩基性
酒石酸鉛。 特に、式 PbO・pSiO₂ …(2) 式中、ｐは0.1乃至10、特に0.5乃至５の数であ
る、 で表わされる組成を有するケイ酸酸鉛。 本発明においては、上記の鉛塩から成る安定剤
とともに、以下の安定剤を組み合わせで使用する
ことも可能である。 ２ アルカリ土類金属、及び亜鉛の水酸化物、塩
基性塩及びケイ酸塩。 水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸
化亜鉛、水酸化ストロンチウム等の水酸化物。 式（酸化物基準） MO・qMX_2/n …(3) 式中Ｍはアルカリ土類金属又は亜鉛であり、Ｘ
及びｍは式(1)と同じ意味であり、ｑは0.1乃至10、
特に0.5乃至５の数である、 で表わされる組成を有する塩基性塩。特に塩基性
炭酸カルシウム、塩基性炭酸マグネシウム、塩基
性炭酸亜鉛、塩基性ステアリン酸カルシウム、塩
基性ステアリン酸亜鉛、塩基パルミチン酸マグネ
シウム等。 式（酸化物基準） MO・kSiO₂ …(4) 式中、Ｍはアルカリ土類金属又は亜鉛を表わ
し、ｋは0.1乃至10、特に0.5乃至５の数である、 で表わされる組成を有するケイ酸塩。 ゼオライトＡ、ゼオライトＸ、ゼオライトＹ等
の合成ゼオライト、その部分乃至は完全中和物或
いはそれらの金属イオン（例えばカルシウム、マ
グネシウム、亜鉛イオン）交換処理物等のアルミ
ノケイ酸塩。 ３ その他 亜硫酸ソーダ チオ硫酸ソーダ リン酸２ソーダ 亜硫酸カルシウム 硫酸カルシウム リン酸１水素カルシウム。 また本発明においては、上記鉛塩から成る安定
剤100重量部当り、0.1乃至100重量部の量比で、
炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化アル
ミニウム、ハイドロタルサイト等の無機安定剤や
次の有機安定剤乃至安定助剤を併用することもで
きる。 １ 多価アルール： モノ及びジペンタエリスリトール その他のポリペンタエリスリトール マンニトール ソルビトール グルコース フラクトース トリメチロールプロパン ポリエチレングリコール 例えば分子量200〜9500のもの ポリプロピレングリコール 例えば分子量1000以上のもの ポリオキシプロピレン−ポリオキシエチレン −ブロツク重合体 例えば分子量1900〜9000のもの グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビト
ール等の多価アルコールとエチレンオキシド又
はプロピレンオキシドとの付加物 ２ フエノール： アルキルガレート 〔プロピル、オクチル、ドデシル〕 グアヤツク脂 ｐ−メトキシフエノール アルキル化フエノール スチレン化フエノール スチレン化クレゾール ブチル化スチレン化クレゾール フエニルフエノール メチルサリシレート フエニルサリシレート ｐ−tert−ブチル−フエニルサリシレート メチル−ｐ−ヒドロキシベンゾエート プロピル−ｐ−ヒドロキシベンゾエート ハイドロキノンモノベンジルエーテル ブチル化ヒドロキシトルエン ２，５−ジ−tert−アミルハイドロキノン ４−ヒドロキシメチル２，６−ジ−tert−ブチ
ルフエノール ２，６−ジ−tert−ブチル−ｐ−フエニルフエ
ノール ４，６−ジノニル−ｏ−クレゾール ブチル化ヒドロキシアニソール ４，４−ジ−ヒドロキシ−ジフエニルプロパン
−２，2′（ビスフエノールＡ） ポリブチル化４，4′−イソプロピリデンジフエ
ノール ２，2′−メチレンビス（４−メチル−６−tert
−ブチルフエノール） ２，2′−メチレンビス（４−エチル−６−tert
−ブチルフエノール） ２，2′−メチレンビス（４−メチル−６−tert
−オクチルフエノール） ２，2′−メチレンビス（４−メチル−６−ノニ
ルフエノール） ２，2′−メチレンビス｛６−（１−メチルシク
ロヘキシル）ｐ−クレゾール｝ ２，2′−メチレンビス（４−メチル−６−ノニ
ルフエノール）及び２，６−ビス（２−ハイド
ロオキシ−３−ノニル−５−メチルベンジル）
ｐ−クレゾールの混合物 ４，4′−ブチリデンビス（６−tert−ブチル−
ｍ−クレゾール） トリス（２−メチル−4′−ヒドロキシ−５−
tert−ブチルフエニル）ブタン テトラキス〔メチレン−３−（3′，5′−ジ−tert
−ブチル−4′−ヒドロキシフエニル）プロピオ
ネート〕メタン １，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス
（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシ
ベンジル）ベンゼン ｎ−オクタデシル−β−（4′−ヒドロキシ−3′，
5′−ジ−tert−ブチルフエニル）プロピオネー
ト Ｎ−ｎ−アルキル−N′−（カルボキシメチル） Ｎ，N′−トリメチレンジグリシン ２−ｎ−オクチル・チオ−４，６−ジ（4′−ヒ
ドロキシ−3′，5′−ジ−tert−ブチル）フエノ
キシ−１，３，５−トリアジン チオビス−〔メチル・ブチルフエノール〕 ４，4′−チオビス−〔６−tert−ブチル−ｍ−ク
レゾール〕 ２，４，５−トリヒドロキシブチロフエノン ２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフエノン ２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフ
エノン ２，2′−ジ−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾ
フエノン ２−ヒドロキシ−４−メトキシ−2′−カルボキ
シベンゾフエノン ２−（2′−ヒドロキシ−5′−メチルフエニル）
ベンゾトリアゾール ２−（2′−ヒドロキシ−3′−tert−ブチル−5′−
メチルフエニル）−５−クロロベンゾトリアゾ
ール ２−（2′−ヒドロキシ−3′，5′−ジ−tert−ブチ
ルフエニル）−５−クロロベンゾトリアゾール ３ 窒素化合物： アンモニウム−高級脂肪酸塩 アンモニウム−クエン酸塩 尿素 Ｎ，N′−ジフエニルチオ尿素 ヘキサメチレンテトラミン ２−フエニルインドール β−アミノクロトン酸と下記アルコールとのエ
ステル ● ブタンジオール 〔１，３−および１，４−〕 ● １，２−ジプロピレングリコール ● チオジエチレングリコール ● 直鎖飽和アルコール Ｎ，N′−ジフエニルエチレンジアミン Ｎ，N′−ジサリシラールプロピレンジアミン Ｎ，N′−ジ−ｏ−トルイルエチレンジアミン ４ リン化合物： トリス（ノニフエニル）ホスフアイト ２−tert−ブチル−α−（３−tert−ブチル４−
ヒドロキシフエニル）ｐ−クメニルビス（ｐ−
ノニルフエニル）ホスフアイト 水添４，4′−イソプロピリデンジフエノールホ
スフアイト トリス（ノニルフエニル）ホスフアイト−ホル
ムアルデヒド縮合物 ５ イオウ化合物： チオジプロピオン酸 ジエチルチオジプロピオン酸エステル ジラウリルチオジプロピオン酸エステル ジミリスチルチオジプロピオン酸エステル ジステアリルチオジプロピオン酸エステル ラウリルステアリルチオジプロピオン酸エステ
ル ステアリル−（３，５−ジメチル−４ヒドロキ
シベンジル）チオグリコール酸エステルフエノ
チアジン。 一方、有機固体結着分散媒質としては、前述し
た要件を満足する滑剤、滑剤兼安定剤の外、塩素
含有重合体や改質用樹脂をこれらとの組合せで用
いることができる。これらの適当な例は次の通り
である。 滑剤兼安定剤 各種金属、例えばカルシウム、亜鉛、カドミウ
ム、マグネシウム等の周期津表第族金属、アル
ミニウム及び鉛の高級脂肪酸（特に炭素数８乃至
22の飽和脂肪酸）塩、樹脂酸塩、モンタン酸塩
等。 例えばステアリン酸鉛、ラウリル酸鉛、パルミ
ン酸鉛、モンタン酸鉛、アビエチン酸塩、モンタ
ン酸カルシウム、ステアリン酸カルシウム、ステ
アリン酸マグネシウム、ステアリン酸亜鉛、ステ
アリン酸カドミウム等。 滑剤 １ 脂肪族炭化水素系 合成パラフイン 石油系ワツクス ペトロラタム ポリエチレンワツクス α−オレフインワツクス ２ 脂肪酸 動物または植物油脂から得られた脂肪酸およ
びそれらの脂肪酸を水素添加したもので炭素数
12乃至22のもの ステアリン酸 ３ 高級脂肪酸アミド、高級アミン オレイルパルミトアマイド ２ステアロミドエチルステアレート エチレンビス脂肪酸アマイド NN′オレオイルステアリルエチレンジアミン NN′ビス（２ヒドロキシエチル）アルキル （C₁₂〜C₁₈）アマイド NN′ビス（ヒドロキシエチル）ラウロアマイ
ド Ｎアルキル（C₁₆〜C₁₈）トリメチレンジアミン
と反応したオレイン酸 脂肪酸ジエタノールアミン ジ（ヒドロキシエチル）ジエチレントリアミン
モノアセテートのジステアリン酸エステル ４ 一価、多価アルコールの脂肪酸エステル ステアリン酸ｎ−ブチル 水添ロジンメチルエステル セバチン酸ジブチル セバチン酸ジオクチル ペンタエリスリトールテトラステアレート ソルビタン脂肪酸エステル ポリエチレングリコール脂肪酸エステル ポリエチレングリコールモノステアレート ポリエチレングリコールジラウレート ポリエチレングリコールモノオレエート ポリエチレングリコールジオレエート ポリエチレングリコールヤシ脂肪酸エステル ポリエチレングリコールトール油脂肪酸エステ
ル エタンジオールモンタン酸エステル １，３ブタンジオールモンタン酸ジエステル ジエチレングリコールステアリン酸ジエステル プピレングリコール脂肪酸ジエステル ５ トリグリセライド、ワツクス 水添食用油脂 水添綿実油 水添アマニ油 パーム油 12−ヒドロオキシステアリン酸のグリセリンエ
ステル 水添魚油 牛脂 スパームアセチワツクス モンタンワツクス カルナパワツクス 蜜蝋 木蝋 一価脂肪族アルコールと脂肪族飽和酸エステル 〔例：硬化鯨油ラウリルステアレート、ステ
アリルステアレート〕 ラノリン ６ 高級脂肪酸のアルカリ金属塩 ソーダ石鹸 ７ その他 プロピレングリコールアルギネート ジアルキルケトン また、塩素含有重合体に対しては、配合剤を配
合すべき塩素含有重合体そのものの他、該樹脂の
改質のために配合する樹脂質改質剤、例えば塩化
ビニル及び／又は塩化ビニリデンと、エチレン、
プロピレン、スチレン等のモノオレフイン；ブタ
ジエン等のジオレフイン；アクリル酸、メタクリ
ル酸、マレイン酸等のエチレン系不飽和カルボン
酸；またはそのエステル、アミド或いは無水物；
酢酸ビニル等のビニルエステル；アクリロニトリ
ル等のコモノマーの少なくとも１種との共重合体
を、前述したものとの組合せで用いることができ
る。 上述した安定剤粉末と結着媒質との摩砕条件下
での混合は種々の方式で行うことができる。例え
ば、湿式摩砕混合では、安定剤粉末と結着媒質と
を溶剤の存在下に摩砕下に混合し、また乾式摩砕
混合では、安定剤粉末と結着媒質の粉末とを、溶
媒等の不存在下に乾式で摩砕下に混合する。 これら何れの場合にも、安定剤粉末が一次粒子
に解されるように摩砕することが重要であり、こ
の目的には、擂潰機、サンドグラインダーミル、
アトライター、高速剪断撹拌機、東京アトマイザ
ー、奈良式粉砕機、円板振動ミル、振動ボールミ
ル、回転ボールミル等或いはこれらの組合せが使
用される。これらの摩砕混合機においては、安定
剤粉末が一次粒子に解されると同時に、結着媒質
による表面処理が行われるようになる。 前者の湿式摩砕混合処理では、溶媒中に結着媒
質を溶解乃至は分散させ、この液中に安定剤粉末
を分散させてスラリーを形成し、このスラリーを
前述した摩砕混合機に供給して、良く摩砕混合を
行い、次いで混合乃至撹拌条件下に溶媒を留出さ
せて表面処理粉末を得る。 溶媒としては、安定剤粉末の凝集を防止する点
で非極性溶媒を用いるのがよく、結着媒質を部分
的乃至は完全に溶解するものが好ましく、かかる
見地から、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳
香族溶媒、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ブタン
等の脂肪族溶媒、シクロヘキサン等の脂環族溶媒
等が使用されるが、本発明に使用可能な溶媒は、
勿論これに限定されない。この場合、溶媒の使用
量は、安定剤粉末100重量部当り15乃至150重量部
の範囲とすることができる。 一方、後者の乾式摩砕混合処理では、計量した
粉末安定剤との結着媒質の粉末とを、前記摩砕混
合機に通し、結着媒質の融点よりも低い温度で摩
砕混合を行つた後、該混合機より取り出す。 摩砕混合の程度は、摩砕の強さによつても相違
するので、一概に規定することが困難であるが、
既に述べた如く、その界面的特性や、分散性や流
動性或いは粒度特性を試験することで、その表面
処理の程度を評価できるので、用いる混合機の種
類に応じて、その処理時間を定めればよい。 例えば三塩基性硫酸鉛とステアリン酸鉛とを摩
砕混合すると、粒子表面処理の進行に伴なつて、
(1)粒径分布が小径方向に偏よる、(2)平均粒径が小
径側へ移行する、(3)粒子形状が針状から球状へと
変化する、(4)撥水性が増大する、(5)安息角が小さ
くなる、(6)塩化ビニル樹脂への分散性が著しく向
上する、(7)Ｘ−線回折強度には殆んど変化が認め
られないという事実が確認される。 前述した湿式摩砕混合は、一次粒子への結着媒
質の被覆が完全なものとなり易いという利点を有
する反面、溶媒の使用によるコストの増大及び混
合後に溶媒の除去を必要とするという問題があ
り、また溶媒の除去加熱時に一次粒子が凝結する
傾向があるという問題もある。乾式摩砕混合は、
被覆の形成がやや不完全なものとなる傾向がある
が、処理の簡便さという面でも利点も多い。 本発明においては、このように表面処理された
粉末を有機固体結着分散媒質の融点以上の温度で
平均粒径0.1乃至２mmの粒子に造粒する。 この造粒には、それ自体公知の種々の造粒手段
を用い得るが、表面処理粉末にはかなり少量の結
着媒質しか含まれていないことから、転動造粒法
や特に有利に使用される。転動造粒には、通常の
転動造粒機の他に、ヘンシエルミキサーやスーパ
ーミキサーの如きミキサー型造粒機が使用され
る。前者の装置では機壁が移動し、後者の装置で
は粉末が移動するが、粉末と機壁との相対的移動
により造粒が行われるという点ではは軌を一にし
ている。 この転動造粒を、結着媒質の融点以上の温度で
行うことも極めて重要であり、この温度が融点よ
りも低いときには、造粒は全く行われないか、或
いは行われるとしても粒状物への歩留りが著しく
低いものとなり易い。 本発明における造粒においては、生成する粒状
物と未粒状化の粉末との間に全く組成上の差異が
ないため、粒状化工程で生成する所定粒度の粒状
物を篩分けにより回収し、一方未粒状化の粉末は
これを造粒機中に循環して、最終的には全ての原
料を粒状物として回収し得るという顕著な利点が
ある。 本発明による造粒は、勿論転動造粒に限定され
ない。例えば、結着媒質の融点以上の温度で、表
面処理された粉末を、ペレタイザー等で混練し、
押出することで粒状物を製造し得る。他に、流動
床造粒法等で目的とする粒状物を得ることができ
る。 本発明による粒状安定剤は、以上説明した如
く、安定剤の一次粒子ものものが有機固体結着分
散媒質で表面処理されているため、従来の粒状安
定剤には認められない多くの利点を有する。 この粒状安定剤は、塩化ビニル樹脂、種々の塩
化ビニル共重合体、塩素化ポリエチレン、塩素化
ポリプロピレン、塩素化塩化ビニル樹脂等に対し
て、樹脂100重量部当り１乃至10重量％の量で配
合し、熱安定性向上に用いることができる。 本発明を次の例で説明する。 実施例 １ 安定剤粉末として、市販の三塩基性硫酸鉛粉末
（水澤化学工業(株)製“スタビネツクスTc”）を選
び、粒状安定剤を製造した。 三塩基性硫酸鉛（3PbO・PbSO₄・H₂O）粉末
の物性は下記の通りである。（なお以下本明細書
において％ならびに部数は、特記しないかぎり重
量をもつて表わした。）PbO88.6％、SO₃7.88％、
H₂O1.78％、脂肪酸1.54％、かさ比重2.6c.c.／ｇ、
平均結晶径8.7μ、限界吸液量10.3g／100g、比重
7.1、屈折率2.1、含有水分（110℃乾燥水分）0.2
％。 結着媒質としては、市販ステアリン酸鉛粉末
（水澤化学工業(株)製“スタビネツクスNC₁₈”）を
選んだ。スタビネツクスNC₁₈の物性は下記の通
りである。PbO29.8％、脂肪酸70.2％、かさ比重
1.25c.c.／ｇ、比重1.32、融点108℃。 前記三塩基性硫酸鉛（スタビネツクスTc）粉
末150Kgおよびステアリン酸鉛（スタビネツクス
NC₁₈）粉末6.25Kgを塗料等で汎用されている分
散撹拌装置（三井三池製作所社製“アトライタ
ー”型式60SC、容量300、ガラスビーズ180
回転数80rpm）に採り、市販工業薬品のベンゼン
80を溶媒として加え、約40℃に加温し、撹拌回
転子の周速度4.0m／sec.でせん断撹拌下に１時間
分散撹拌を行い、該ベンゼンに分散されステアリ
ン酸鉛で表面処理された三塩基性硫酸鉛のスラリ
ーを回収し、次いでベンゼン回収用の冷却管を付
属させた高速せん断撹拌機（川田製作所製“スパ
ーミキサー”、型式SMG500、容量500）に移
し、スラリーが飛散しないようにゆるやかに回転
させながら、加熱下にベンゼンを蒸留しつつ系外
に取り出し回収し、安定剤の一次粒子表面をステ
アリン酸鉛で表面処理された粉末安定剤を調製し
た。なお本実施例の配合では原料三塩基性硫酸鉛
粉末にすでにステアリン酸鉛が2.15％被覆されて
おり、純粋な三塩基性硫酸鉛100部に対する分散
媒質のステアリン酸鉛の合計量は6.66部（被覆材
としてのステアリン酸2.20部＋配合されたステア
リン酸鉛4.26部）となる。 ベンゼンが留去されたスパーミキサーをその回
転モーターに対する負荷電流の増大と共にその回
転数を増大させ500r.p.m.に維持し、ミキサー内
の粉末の温度を約150℃に加熱し、７分間転動下
に回転させ、安定剤粉末の造粒を行い、次いで該
ミキサーの回転数を300r.p.m.と減速させ、温度
も90℃に冷却し、約1.5分間回転させ、冷却下に
整粒し、次いで74μ乃至500μ（の粒子）径の篩に
より分細して粒状安定剤（第４図参照）を製造し
た。なお、篩分級した時の収率は次の通りであつ
た。500μ以上26.9％、74〜500μ64.8％、74μ以下
8.3％。 次に本実施例で選び採用した試験測定方法につ
いて記載する。 ａ 限界吸液量（ｇ／100g） 試料粉末100gを採りJISK−5101−1978の顔
料分折法の吸油量の項に記載の方法に従つてア
マニ油を用いてその吸油量（O.A、ml／100g）
を測定し、一方有機結着分散媒質の融点以上の
温度でその比重（S.G、ｇ／ml）を測定し、次
式にて限界吸液量（LOA、ｇ／100g）を計算
した。 限界吸液量（LOA） ＝吸油量（OA）×比重（SG） …(1) ｂ 粒状安定剤中の有機固体結着分散媒質の分析
乾燥試料1gを100mlーカーに精秤し、エチルエ
ーテル少量で試料を浸し、6N−HNO₃2ml、
6N−CH₃COOH20ml、水20ml、6N−
NH₄OH20mlを加え、充分に撹拌混合し、プレ
ートヒーター上で加熱溶解する。 冷却後、不溶解の有機固体結着分散媒質（ス
テアリン酸、Wax類）をNo.３紙でこし分け、
この固形分を水を用いて100ml分液ロートに移
す。 エチルエーテル10ml、6N−HNO₃5mlを加え
よく振り混ぜて、固形分を溶解又は半溶解す
る。 20〜30分静置後、水層部分を捨て、予め乾燥
秤量しておいた40ml平型ハカリビンにエーテル
層を移し、更にエーテル10mlにてロート内壁を
洗い同ハカリビンに移す。 エチルエーテルを自然蒸発させた後、110℃
乾燥器で2hr乾燥しデシケーターに取り出し放
冷後秤量する。 有機固体結着分散媒質含有率（％）＝ 秤量値（ｇ）−ハカリビン重量（ｇ）／試料（ｇ）
×100 （有機固体結着分散媒質が脂肪酸塩の場合は上
式より得られる脂肪酸値を脂肪酸塩の値に換算
する。） ｃ PVC中への粒状安定剤の分散度 分散度測定用PVCシート作成としては下記
の方法に従つた。 分散度測定用シートの混練成形条件 PVC（スミリツトSX−11）100重量部、
DOP60部、カーボン0.05部及び試料5.0部を
3.5inchロール（回転数28rpm）で160〜165℃
5.5分間混練し厚さ0.35〜0.40mm、巾12cm、長さ
45〜50cmのシートに成形する。 上記方法で調製した成形シートの中央部10cm
×25cmのシート区間の100μm〜250μm粒子を肉
眼視した時を分散度Ｂ、上記成形シート中央部
５cm×６cm区間を顕微鏡観察した時を分散度Ａ
として下記の方法に従つた。 即ち分散度Ｂにおいては成形シート表面250
cm²中の100〜250μm径の白色点を計数して、そ
の白点のケ数を表示した〔ケ／250cm²〕。また分
散度Ａにおいては25〜100μm径の白色点を60倍
率の顕微鏡（日本光学工業(株)EFM型）下シー
ト区間30cm²中に計数し、それぞれ25〜50μm及
び50〜100μmの白点ケ数を計数面積で除してそ
の値とした〔ケ／cm²〕。 上記成形シート上の分散不良状態の特徴は分
散度Ａ≫同Ｂの場合及び分散度Ａ≪同Ｂに大別
されるので、Ａ、Ｂ両値で分散不良状態が表現
され、両値がともにゼロに近い時分散度良好と
判断した。 ｄ 安息角：口直径100mmφの化学分析用ガラス
製ロートをそのロートの先がグランドより100
mmの高さになるように固定し、水平面グランド
に敷かれた直径50mmと直径100mmの２重円の書
かれた紙の上に、その固定されたロートを通し
て試料粉体を、紙に書かれた50mmの円の中心に
落下せしめ、落下させた試料の円錐が紙に書か
れた直径100mmの円一杯になつた時に試料粉体
の落下をやめ、その時の直径100mm内一杯に円
錐を形成した試料をその円錐の高さ（Ｘmm）を
測定し、下記式より安息角（θ）を求めた。 tanθ＝Ｘ／50 この時、θの値が小さい程試料粉体の流動性
が良好であることを示す。 ｅ 塩素捕捉能：塩化ビニル樹脂（ビニクロン
4000M）100重量部にDOP（協和醗酵製）50重
量部を加えさらに樹脂配合剤組成物５重量部を
添加し充分均質に混合したものを3.5インチ混
練ロールにて155℃、10分間混練して約0.5mmの
シートとして取り出しこのシートを３枚重ねに
して、170℃、10分間プレスして約１mmの厚さ
のシートとし、次いでシートを切断して、約
0.5mm³に細片にしこの２ｇを径1.5cmの試験管に
とり、試験管の口にグリセリンでぬらしたコン
ゴーレツド試験紙を試験管壁にふれないように
して固定し、180℃に保たれた油浴中にその試
験管を浸漬し、塩化ビニル樹脂組成物が熱分解
して塩化水素が発生しコンゴーレツド試験紙を
青変させるまでの時間を測定し、この時間
（分）より、塩素捕捉能（HT）による熱安定
性を評価した。 ｆ 体積固有抵抗率 PVCビニクロン400M100重量部、DOP50部、
及び試料５部を3.5inchロールで155℃、10分間
混練後、0.5mm厚のシートとして引き出し、こ
のシートを三枚重ねにし170℃で10分間プレス
し約１mm厚さのシートとする。その後、このシ
ートを25℃恒温槽中24時間放置し、東亜電波工
業製SM−10型極超絶縁計にて体積固有抵抗率
〔Ω−cm〕を測定した。 ｇ シヤールピー衝撃試験 PVC（ゼオン103EP）47.6ｇ、試料2.38ｇ
（５部）を3.5inchロール160℃、６分間混練し
0.6〜0.7mm厚のシートに成形し、１試料につき
２枚を混練成形する。上記成形シート１枚を３
等分し、１試料につき６枚を厚さ0.3cmのプレ
ス枠にてプレス成形した。 上記プレスシートをJIS K7111硬質プラスチ
ツクのシヤルピー衝撃試験法により１号試験片
を作製し、シヤルビー衝撃試験機にて衝撃試験
を行つた。 ｈ 熱安定性 PVC（ゼオン103EP100重量部）試料50重量
部加え、3.5インチ混練ロールにて160℃５分間
混練し、次いで0.5mmのシートを取り出し、次
いでこのシートを約３×10cmに切断し、180℃
に保たれたギヤオープン中で、その温度条件下
に、バクロし、そのバクロ時間によるシートの
熱劣化による着色状態を観察し、この時の着色
状態を０，１，２，３，４，５，６，７の８段
階で評価表現し、この時の０を無着色とし、着
色状態の進行と共に数字を大きくし、全く黒色
化したものを７とし、熱劣化状態を見て熱安定
性の評価試験とした。 ｉ 粉塵飛散率：試料粉体100gを300mlのビーカ
ーに採り、マグネチツクスターラー装置の上に
置き、ガラス製の長さ40mm、径７mmの棒状の翼
を用い、１分間60回転でビーカー中の試料を撹
拌し、そのビーカー上15mmの高さの所に学研製
粉塵測定装置をセツトし、30／分の風量で５
分間吸引することにより、試料撹拌によつて発
生した粉塵を測定装置に吸引させ、測定装置内
の紙に付着した粉塵をその紙の重量増から
求め、その測定値を用いた試料に換算して、パ
ーセント（％）で示し、粉塵飛散率とした。 以下に本発明の実施例を明確にするために比較
例の実験を行つた。 比較例 1C−１ 実施例１で使用した原料の三塩基性硫酸鉛粉末
（スタビネツクスTc）そのものを選んだ。 比較例 1C−２ 実施例１で使用した三塩基性硫酸鉛粉末とステ
アリン酸鉛粉末との配合粉末をベンゼンによる一
次粒子径における表面処理を施すことなく、直接
ステアリン酸鉛の融点以上の温度（150℃）で該
配合粉末をスパーミサーを用いて転動造粒した造
粒品（74〜500μ）を選んだ。 比較例 1C−３ 比較例1C−２において、２種の原料の配合粉
末をステアリン酸鉛の融点以下の温度（90℃）で
スパーミキサーを用いて転動造粒した造粒品（74
〜500μ）を選んだ。 比較例 1C−４ 実施例１において、原料の配合粉末をベンゼン
を用いて一次粒子径における表面処理を施すに際
して、そのステアリン酸鉛粉末の配合量を限界吸
液量の103％に相当する量を配合して行い、次い
で150℃の温度で該表面処理粉末を転動造粒した
造粒品（74〜500μ）を選んだ。 比較例 1C−５ 実施例１において、原料の配合粉末をベンゼン
を用いて、一次粒子径における表面処理を施した
粉末を、スパーミキサーを用いて、90℃のステア
リン酸鉛の融点低下の温度で転動造粒した造粒品
（74〜500μ）を選んだ。 以上の実施例なら比較例の製造条件ならびに試
験結果を第１表に併せ表示する。

【表】

【表】 以上の結果、本実施例の方法により製造された
粒状安定剤について、下記の特長が見出せた。 安息角が減少し、粒状として流れ性の良い安
定剤が得られる。 安定剤と結着分散媒質の配合比が各粒度にお
いて（粒径が大きくても小さくても）偏析して
おらず、組成的に変動がない。 粒度分布が小さい粒径の方にあり、安定剤粒
子の平均粒径も小さい方にある。このことは
PVCへの分散性を向上せしめている。 安定剤の結晶粒子径が分散媒質の下で摩擦混
合することによつて針状から球状に変形する。 （第１図、第２図、第３図を参照） PVC中への分散性が向上し、（第５図、第６
図を比較参照）熱安定性、シヤルピー衝撃値等
が向上する。 粉塵飛散率が極めて小さい。 実施例 ２ 他の組成配合の粒状安定剤について説明する。 用いた安定剤粉末は市販水澤化学工業(株)製安定
剤粉末より、スタビネツクスＤ（二塩基性亜リン
酸鉛）、スタビネツクスＳ（ケイ酸鉛）およびスタ
ビネツクスTcを選んだ。 有機固体結着分散媒質としては、市販塩化ビニ
ル樹脂用滑剤粉末の中から低分子ポリエチレンの
ルバツクス2191（日本精蝋(株)社製融点80℃）、グリ
セリンのステアレートであるリケマールＳ−200
（理研ビタミン(株)社製融点57〜63℃）およびスタ
ビネツクスNC₁₈を選んだ。 他に安定剤として、市販炭酸カルシウム粉末
（“ソフトン1200“備北粉化工業(株)社製）を選んだ。 上記各粉末を、第２表に示す配合割合で、混合
し、それぞれ第２表に示した溶媒を用いて実施例
１の場合と同様にして各安定剤もしくは安定剤と
安定助剤の混合粉末に対して各分散媒質によつて
表面処理し、次いでスパーミキサーを用いて、分
散媒質の融点以上の温度で転動下に造粒してそれ
ぞれの粒状安定剤とした。なお試料番号２−６に
おいては粉末粒度8.7μの一次粒子の安定剤粉末に
対する分散媒質の表面処理を実施例１の場合と異
なり溶媒を用いることなく乾式にて、前記スパー
ミキサーを用い、回転数500rpmで水冷下に３分
間混合し、次いでアトマイザーで摩砕混合して一
次粒子に分散媒質の表面処理された混合粉末を調
製し、該混合粉末を実施例１と同様にして分散媒
質の融点以上の温度で転動下に造粒した。 以上の結果を第２表に表示する。

【表】 実施例 ３ 安定剤粉末として、スタビネツクスTc（限界吸
液量；10.29g／100g）、スタビネツクスＤ（限界吸
液量；14.05g／100g）及びスタビネツクスＳ（限
界吸液量；77.18g／100g）をそれぞれ選び、有機
結着媒質としスタビネツクスNC₁₈粉末を用いて、
実施例２の試料番号２−６と同様にして乾式での
摩砕混合処理を行い粒状安定剤を製造するに際し
て、第３表に示した上記配合粉末を水冷条件下で
スーパーミキサーにて500rpmの条件で、３分間
の予備混合を行つた後、アトマイザー粉砕機（東
京アトマイザー製、型式TAD−20）を用いて
1300rpm、スクリーンメツシユ0.7mmの条件で摩
砕処理を行い。この摩砕回数によつて、安定剤粉
末と該媒質との摩砕度を調節し、安定剤粉末の一
次粒子表面に該媒質を表面被覆させた。 次いで前記のスーパーミキサーを用いて、該媒
質の融点以上の温度（150℃）で300〜500rpmの
回転条件で、転動造粒を行い、74〜500μmの粒状
安定剤を高収率で回収し、その結果を比較例と共
に第３表に示した。

【表】 以上の結果、安定剤粉末もしくは安定剤粉末＋
安定助剤（炭酸カルシウム）に対して各種の分散
媒質を予じめ湿式であれ乾式であれ摩砕混合によ
り個々の一次粒子に解された安定剤粒子にしてか
ら、結着媒質の融点以上の温度で造粒することに
よつてそれぞれ安息角にすぐれ、粉塵飛散率が小
さく、しかもPVCへの各物性にすぐれた粒状安
定剤が製造されていることが良く理解される。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１に用いた三塩基性硫酸鉛の粒
子構造を示す顕微鏡写真（倍率600倍）であり、
第２図は第１図に示す三塩基性硫酸鉛を有機固体
結着媒質を添加することなく摩擦処理して得られ
たものの粒子構造を示す顕微鏡写真（倍率600倍）
であり、第３図は第１図に示す三塩基性硫酸鉛を
ステアリン酸鉛の存在下に摩擦混合して得られた
表面処理粉末（実施例１）の粒子構造を示す顕微
鏡写真（倍率600倍）であり、第４図は実施例１
の粒状安定剤の粒子構造を示す顕微鏡写真（倍率
60倍）であり、第５図は実施例１の粒状安定剤を
配合した塩化ビニルシートの表面分散状態を示す
顕微鏡写真（倍率60倍）であり、第６図は比較例
1C−１の安定剤を配合した塩化ビニルシートの
表面分散状態を示す顕微鏡写真（倍率60倍）であ
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (A) 下記式、 nPbO・PbX_2/n 式中、ｎは0.5乃至５の数であり、 Ｘは、無機の酸性酸化物アニオン又は有機ア
   ニオンであり、 ｍは、アニオンＸの価数である、 で表わされる塩基性鉛塩及び下記式、 PbO・pSiO₂ 式中、Ｐは0.1乃至10の数である、 で表わされるケイ酸鉛から成る群より選択され
   た少なくとも１種の塩素含有重合体用安定剤粉
   末と、 金属石ケン、ワツクス或いはこれらの組み合
   わせから成る有機固体結着分散媒質とを、該有
   機固体結着分散媒質が、前記安定剤粉末100重
   量部当り２乃至15重量部でしかも前記安定剤粉
   末の限界吸液量（ｇ／100g）の15乃至80％と
   なる量で混合する工程、 (B) 前記混合物を、前記有機固体結着分散媒質の
   融点よりも低い温度で摩砕を行ない、個々の粒
   子が前記結着分散媒質で一様に被覆された安定
   剤粉末の一次粒子を形成する工程、 及び (C) 前記安定剤粉末の被覆一次粒子を、有機固体
   結着分散媒質の融点以上の温度で造粒し、平均
   粒径0.1乃至２mmの粒子を形成する工程、 とから成ることを特徴とする塩素含有重合体用粒
   状安定剤粉末の製法。