WO2009107629A1 - 燃料容器 - Google Patents

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WO2009107629A1
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fatty acid
fuel
fuel container
ethylene
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晃太 磯山
Ｗ．ロナルド ローズ
ロバート クワラ
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株式会社クラレ
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    • Y10T428/1383—Vapor or gas barrier, polymer derived from vinyl chloride or vinylidene chloride, or polymer containing a vinyl alcohol unit is sandwiched between layers [continuous layer]

Definitions

  • the present invention relates to a fuel container excellent in barrier property and brittleness resistance deterioration against biodiesel fuel.
  • a single-layer type made of polyethylene is widely used, but has a drawback of relatively high fuel permeability.
  • a method of suppressing permeation by configuring a fuel container with a layered body and providing a layer having a gasoline barrier property in a part of the layer of the layered body is effective, but in the case of diesel fuel, the amount of permeation is lower than that of gasoline. Because of its small size, fuel permeability is within the range of environmental regulations of each country even in the single layer type made of polyethylene.
  • Fatty acid esters used in biodiesel fuels are made from vegetable oils and animal oils such as rapeseed oil, soybean oil, and corn oil. Such vegetable oils and animal oils are mainly composed of fatty acid glycerin esters. After fatty acid glycerin ester is hydrolyzed and decomposed into glycerin and fatty acid, fatty acid ester is synthesized by condensing fatty acid with methanol or ethanol. The fatty acid ester is also synthesized by a transesterification reaction between the fatty acid glycerin ester and methanol or ethanol. A fuel containing fatty acid methyl ester or fatty acid ethyl ester synthesized in this manner is a general biodiesel fuel.
  • biodiesel fuels derived from plants and animals contain many unsaturated fatty acid esters, and when oxidized, conventional polyethylene single-layer fuel containers promote brittle deterioration and reduce impact resistance. The inventor has found that this is the case. Although fuel permeability is not a problem with the current regulations, it is not necessarily sufficient for further strengthening of environmental regulations in the future.
  • US Pat. No. 6,033,749 includes a multilayer structure in which a high-density polyethylene (a) layer is disposed on both sides of an ethylene-vinyl alcohol copolymer (c) layer via an adhesive resin (b) layer.
  • the total thickness of each layer inside the copolymer (c) layer is I, and the thickness ratio (I / O) when the total thickness of each layer outside the (c) layer is O is about 40 /
  • a container is described. 0.005 ⁇ (A / B) ⁇ 0.13 (1)
  • the present invention provides a fuel container having a high-density polyethylene layer and an ethylene-vinyl alcohol copolymer (EVOH) layer, excellent in barrier performance, and excellent in resistance to brittle deterioration due to oxidation of unsaturated fatty acid ester on the surface of the container.
  • EVOH ethylene-vinyl alcohol copolymer
  • the object is to form a multilayer structure in which a high-density polyethylene (a) layer is disposed on both sides of an ethylene-vinyl alcohol copolymer (c) layer via an adhesive resin (b) layer.
  • a high-density polyethylene (a) layer is disposed on both sides of an ethylene-vinyl alcohol copolymer (c) layer via an adhesive resin (b) layer.
  • a fuel container containing a biodiesel fuel containing at least one fatty acid ester selected from the group consisting of fatty acid ethyl esters.
  • the ethylene content of the ethylene-vinyl alcohol copolymer (c) is preferably 20 to 60 mol%, and more preferably 22 to 30 mol%.
  • the biodiesel fuel preferably contains 1% by weight or more of a fatty acid ester.
  • the total thickness of each layer inside the ethylene-vinyl alcohol copolymer (c) layer is I, and the thickness ratio when the total thickness of each layer outside the (c) layer is O (I / It is also preferable that the thickness ratio (A / B) when O) is smaller than 50/50 and the thickness of the (c) layer is A and the total thickness is B satisfies the following formula (1). 0.005 ⁇ (A / B) ⁇ 0.13 (1)
  • the fuel container of the present invention is excellent in barrier performance and brittleness resistance against biodiesel fuel. Therefore, it not only adapts to environmental problems, but also greatly enhances safety during actual use.
  • the fuel container of the present invention has a structure in which a high-density polyethylene (a) layer is disposed on both sides of the EVOH (c) layer of the core layer via an adhesive resin (b) layer.
  • EVOH (c) is obtained by saponifying an ethylene-vinyl ester copolymer, and the ethylene content is preferably 20 to 60 mol%. If the ethylene content is less than 20 mol%, the melt moldability is poor, and the gasoline barrier property under high humidity may be deteriorated. More preferably, it is 22 mol% or more. On the other hand, if the ethylene content exceeds 60 mol%, the gasoline barrier properties deteriorate. More preferably, it is 40 mol% or less, more preferably 35 mol% or less, particularly preferably 30 mol% or less, and most preferably 25 mol% or less.
  • EVOH is known to have a lower impact resistance as its ethylene content decreases.
  • the impact resistance resulting from the brittle deterioration of polyethylene due to oxidation of the unsaturated fatty acid ester is more serious. Therefore, unlike fuel containers that contain other fuels, it is preferable to set the saponification degree of EVOH (c) to 30 mol% or less, or 25 mol% or less, which is lower than usual.
  • a typical vinyl ester is vinyl acetate, but other fatty acid vinyl esters (such as vinyl propionate and vinyl pivalate) can also be used.
  • a copolymerization component may be included in EVOH (c) as long as the gist of the present invention is not impaired.
  • the copolymer component is not particularly limited, but when it contains 0.0002 to 0.2 mol% of a vinylsilane compound, the consistency of the melt viscosity with the base resin at the time of coextrusion is improved, and it is homogeneous. Not only is it possible to produce a coextruded multilayer film, but the dispersibility when using EVOHs in a blend is improved, which is effective in improving moldability and the like.
  • examples of the vinylsilane compound include vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltri ( ⁇ -methoxyethoxy) silane, and 3- (trimethoxysilyl) propyl methacrylate.
  • vinyltrimethoxysilane and vinyltriethoxysilane are preferably used.
  • other comonomer eg, propylene, butylene, unsaturated carboxylic acid or ester thereof ⁇ (meth) acrylic acid, (meth) acrylic acid ester, etc.) ⁇ , vinylpyrrolidone (N-vinylpyrrolidone, etc.)] It can also be copolymerized.
  • MI melt index
  • EVOH (c) may be more preferably used by blending one or more EVOHs having different ethylene contents and / or saponification degrees.
  • the EVOH (c) layer is originally a layer composed of an EVOH resin alone, but other resins can be blended within a range not impairing the gist of the present invention.
  • other resins include polyolefin resins, polystyrene, polyamide resins, saturated polyester resins (polyethylene terephthalate, etc.), polycarbonate resins, polyvinyl chloride resins, polyvinylidene chloride resins, and the like.
  • Suitable modified polyolefins such as polyolefins are included.
  • the high-density polyethylene (a) is obtained, for example, by using a Ziegler catalyst by a low pressure method or an intermediate pressure method, and has a density of 0.93 g / cm 3 or more, preferably 0.94 g / cm 3 or more. It is. Polyethylene having a density of less than 0.93 g / cm 3 lacks barrier properties and rigidity and cannot be used as a fuel container. Further, the preferred MI (value measured at 190 ° C. under a load of 2160 g) of the high-density polyethylene (a) is 0.001 to 0.6 g / 10 minutes, preferably 0.005 to 0.1 g / 10 minutes. It is.
  • the high-density polyethylene (a) layer may be blended with other resins or the like as long as the gist of the present invention is not impaired.
  • other resins include EVOH resins, other polyolefin resins, polystyrene, polyamide resins, saturated polyester resins (polyethylene terephthalate, etc.), polycarbonate resins, polyvinyl chloride resins, and polyvinylidene chloride resins.
  • high-density polyethylene (a) is the main component, and it is preferably blended within a range that does not impair the gist of the present invention.
  • the scrap recovered at the time of molding can be used as a high density polyethylene (a) layer if the main component is high density polyethylene.
  • the scrap recovered product includes a molding loss portion generated when manufacturing a molded product such as a hollow container, a tubular container, and a tubular body, and a crushed product of the scrap recovered product after being used by general consumers. is there. Since the amount of waste is suppressed by using such scrap collection, it is preferable from the viewpoint of environmental conservation, and an effect of cost reduction is also obtained.
  • the scrap recovered material alone can be used as a high density polyethylene (a) layer, or a mixture of scrap recovered material and high density polyethylene can be used as the high density polyethylene (a) layer.
  • the high density polyethylene (a) layer which consists of a multilayer structure of the layer which consists of a high density polyethylene (a) independent, and the layer containing a scrap collection
  • the components of the scrap collection are typically high-density polyethylene (a) and EVOH (c) and an adhesive resin (b), but in order to improve melt film-forming properties, You may add a compatibilizer and a stabilizer separately to a scrap collection material component.
  • compatibilizers and stabilizers include ethylene-acrylic acid ester-maleic anhydride terpolymers, or boronic acid groups, borinic acid groups, converted to boronic acid groups and borinic acid groups in the presence of water. Examples thereof include a resin having at least one functional group selected from boron-containing groups, metal salts of higher fatty acids, hydrotalcite, and the like.
  • the high-density polyethylene (a) layer is preferably in the innermost layer and the outermost layer. However, other resin layers may be laminated on the innermost layer or the outermost layer as long as the object of the present invention is not hindered. It is.
  • the thickness of the high density polyethylene (a) layer including the inner and outer layers is preferably 300 to 10000 ⁇ m, more preferably 500 to 8000 ⁇ m, and most preferably 1000 to 6000 ⁇ m.
  • the adhesive resin (b) used in the adhesive resin (b) layer is not particularly limited, and is modified polyolefin resin, polyurethane resin, polyester one-component type or two-component type curable. Resin or the like can be used. Of these, modified polyolefin resins are preferred from the viewpoints of adhesion to EVOH (c) and high-density polyethylene (a) and melt moldability, and carboxylic acid-modified polyolefin resins are particularly preferred.
  • Such a carboxylic acid-modified polyolefin resin can be obtained by copolymerizing an unsaturated carboxylic acid or its anhydride (such as maleic anhydride) into an olefin polymer or copolymer, or by graft modification.
  • an unsaturated carboxylic acid or its anhydride such as maleic anhydride
  • the carboxylic acid-modified polyolefin resin is a carboxylic acid-modified polyethylene resin from the viewpoint of adhesion with the high-density polyethylene (a) or compatibility during scrap recovery.
  • carboxylic acid-modified polyethylene resins include polyethylene ⁇ low density polyethylene (LDPE), linear low density polyethylene (LLDPE), very low density polyethylene (SLDPE) ⁇ , ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene- Examples thereof include those obtained by modifying a (meth) acrylic acid ester (methyl ester or ethyl ester) copolymer or the like with a carboxylic acid.
  • the thickness of the adhesive resin (b) layer including a plurality of layers used is preferably 5 to 1000 ⁇ m, more preferably 10 to 500 ⁇ m, and most preferably 20 to 300 ⁇ m. If the film thickness of the adhesive resin (b) layer is too small, the adhesiveness decreases, and if it is too thick, the cost increases.
  • the high-density polyethylene (a) layer in the present invention includes a scrap recovery layer (r) mainly composed of high-density polyethylene as described above, and the high-density polyethylene in consideration of the scrap recovery layer (r).
  • a scrap recovery layer mainly composed of high-density polyethylene as described above, and the high-density polyethylene in consideration of the scrap recovery layer (r).
  • Examples of the layer structure of the multilayer structure of the present invention including the (a) layer, the adhesive resin (b) layer, and the EVOH (c) layer include the following. In this illustration, the left is inside and the right is outside.
  • the layer structure is not limited to the above.
  • preferable layer configurations include a / b / c / b / a, a / b / c / b / r / a, and the like.
  • the total thickness of the fuel container is preferably 310 to 10,000 ⁇ m, more preferably 500 to 8500 ⁇ m, and most preferably 1000 to 7000 ⁇ m.
  • these thickness says the average thickness in the trunk
  • the thickness ratio when the total thickness of each layer inside the ethylene-vinyl alcohol copolymer (c) layer is I and the total thickness of each layer outside the (c) layer is O (by setting I / O) to be smaller than 50/50, a greater effect can be obtained.
  • the EVOH (c) layer is disposed at a position closer to the inside than the entire thickness.
  • the thickness of each layer in this invention means the average thickness of the trunk
  • the effect increases as the distance from the center increases, and (I / O) ⁇ 45/55 is preferable, and (I / O) ⁇ 40/60 is more preferable. In addition, it is particularly preferable that (I / O) ⁇ 35/65, and (I / O) ⁇ 30/70 is optimal.
  • the EVOH (c) layer As described above, by disposing the EVOH (c) layer at a position closer to the inner side with respect to the entire thickness, it is possible to impart characteristics excellent in barrier properties and impact resistance. This not only adapts to environmental problems, but also greatly enhances safety during actual use. Furthermore, since the barrier property against biodiesel fuel is improved, the same barrier property as before can be obtained even if the EVOH (c) layer thinner than the conventional one is used, improving the impact resistance and reducing the cost. The effect of can also be obtained. In addition, since the impact resistance is improved, even if the overall thickness of the fuel container is reduced, the same impact resistance as before can be obtained, and the weight of the container can be reduced and the cost can be reduced. It becomes.
  • the EVOH (c) layer it is preferable to arrange the EVOH (c) layer at a position closer to the inside than the entire thickness, but it should not be arranged at the position of the innermost layer.
  • the most common method for forming a fuel container is extrusion blow molding. At this time, the cylindrical molten parison must be cut and bonded with a mold, and the innermost layers are in contact with each other. The cylindrical opening is closed by bonding. When the adhesive strength of the closed portion (referred to as a pinch-off portion) is lowered, the impact resistance of the entire fuel container is lowered. Therefore, it is necessary to arrange a high density polyethylene (a) layer in the innermost layer.
  • the thickness ratio (A / B) satisfies the following formula (1), so that a greater effect can be obtained. 0.005 ⁇ (A / B) ⁇ 0.13 (1)
  • (A / B) When (A / B) is less than 0.005, not only the thickness of the EVOH (c) layer as a barrier layer is small, but also the EVOH (c) layer becomes extremely thin due to uneven film thickness of the (c) layer. Gasoline barrier properties are not sufficient because some parts are generated.
  • the value of (A / B) is preferably 0.01 or more, more preferably 0.02 or more.
  • impact resistance deteriorates as the EVOH (c) layer increases. Further, a large amount of expensive EVOH resin is used, which increases the cost.
  • the value of (A / B) is preferably 0.10 or less, more preferably 0.07 or less.
  • the method for obtaining the fuel container comprising the multilayer structure of the present invention is not particularly limited, but there are molding methods practiced in the field of general polyolefins such as extrusion molding, blow molding, injection molding and the like.
  • molding methods practiced in the field of general polyolefins such as extrusion molding, blow molding, injection molding and the like.
  • co-extrusion molding and co-injection molding are suitable.
  • the coextrusion blow molding method is particularly optimal.
  • the fuel container refers to a fuel container mounted on an automobile, motorcycle, ship, aircraft, generator and industrial and agricultural equipment, or a portable container for replenishing the fuel container, , And means a container for storing fuel used for these operations.
  • the fatty acid ester contained in the biodiesel fuel used in the present invention is at least one fatty acid ester selected from the group consisting of fatty acid methyl ester and fatty acid ethyl ester.
  • the fatty acid constituting the ester preferably has 10 to 30 carbon atoms.
  • the biodiesel fuel used in the present invention preferably contains 1% by weight or more of fatty acid ester, more preferably 3% by weight or more.
  • fatty acid ester By containing a certain amount or more of biological fatty acid esters, the amount of fossil fuel used can be reduced.
  • components other than the fatty acid ester are mainly light oil.
  • the fatty acid ester it may be preferable to include light oil derived from fossil fuel. That is, it may be preferable to use biodiesel fuel containing both light oil and fatty acid ester.
  • the suitable upper limit of the content of the fatty acid ester at this time is 80% by weight, and the more preferable upper limit is 60% by weight.
  • components other than the fatty acid ester are mainly light oil.
  • an additive may be added to the high-density polyethylene (a) layer, the adhesive resin (b) layer, and the EVOH (c) layer, which are constituent components of the multilayer structure.
  • additives include antioxidants, plasticizers, heat stabilizers, ultraviolet absorbers, antistatic agents, lubricants, colorants, fillers, and the like.
  • Specific examples of the additive include the following.
  • Antioxidant 2,5-di-t-butylhydroquinone, 2,6-di-t-butyl-p-cresol, 4,4'-thiobis- (6-t-butylphenol), 2,2'-methylene-bis- ( 4-methyl-6-t-butylphenol), octadecyl-3- (3 ′, 5′-di-t-butyl-4′-hydroxyphenyl) propionate, 4,4′-thiobis- (6-t-butylphenol) etc.
  • UV absorber Ethylene-2-cyano-3,3′-diphenyl acrylate, 2- (2′-hydroxy-5′-methylphenyl) benzotriazole, 2- (2′-hydroxy-5′-methylphenyl) benzotriazole, 2- (2′-hydroxy-5′-methylphenyl) benzotriazole, 2- (2′-hydroxy-3′-t-butyl-5′-methylphenyl) 5-chlorobenzotriazole, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone 2,2'-dihydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-oxybenzobenzophenone and the like.
  • Plasticizer Dimethyl phthalate, diethyl phthalate, dioctyl phthalate, wax, liquid paraffin, phosphate ester, etc.
  • Antistatic agent Pentaery slit monostearate, sorbitan monopalmitate, sulfated polyolefins, polyethylene oxide, carbowax, etc.
  • Lubricant Ethylene bisstearamide, butyl stearate, etc.
  • Colorant Carbon black, phthalocyanine, quinacridone, indoline, azo pigment, Bengala, etc. filler: Glass fiber, asbestos, ballastite, calcium silicate, talc, montmorillonite, etc.
  • EVOH (c) includes a hydrotalcite-based compound, a hindered phenol-based, a hindered amine-based heat stabilizer, and a metal salt of a higher fatty acid carboxylic acid (for example, calcium stearate, magnesium, etc.) as a measure for preventing gel formation.
  • a hydrotalcite-based compound for example, a hindered phenol-based, a hindered amine-based heat stabilizer, and a metal salt of a higher fatty acid carboxylic acid (for example, calcium stearate, magnesium, etc.) as a measure for preventing gel formation.
  • a metal salt of a higher fatty acid carboxylic acid for example, calcium stearate, magnesium, etc.
  • HDPE high density polyethylene
  • ⁇ MI 0.01 g / 10 Minute (190 ° C., 2160 g load)
  • density 0.96 g / cm 3 ⁇ as an outer layer
  • the barrier performance of the five model fuels of this laminate was measured using a GTR Tech flow type gas / vapor permeability measuring device (GTR-30XFKE).
  • GTR-30XFKE GTR Tech flow type gas / vapor permeability measuring device
  • the laminate was conditioned at 20 ° C. and 65% RH for 1 month, and the measurement was carried out at 60 ° C.
  • the composition of the five model fuels is as follows. Ref.
  • Examples 2-4 A fuel barrier test and a brittle fracture resistance test were performed under the same conditions as in Example 1 except that the thickness and configuration of each layer of the multilayer sheet were changed as shown in Table 1. The results are summarized in Tables 1 and 2.
  • Comparative Examples 1 and 2 A fuel permeation test and a brittle fracture resistance test were performed under the same conditions as in Example 1 except that the single-layer sheet of high-density polyethylene (a) was used instead of the laminate. The results are summarized in Tables 1 and 2.

Landscapes

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Abstract

　エチレン－ビニルアルコール共重合体（ｃ）層の両側に、接着性樹脂（ｂ）層を介して高密度ポリエチレン（ａ）層が配置された多層構造体からなり、脂肪酸メチルエステル及び脂肪酸エチルエステルからなる群から選択される少なくとも１種の脂肪酸エステルを含有するバイオディーゼル燃料が収容された燃料容器を提供する。この燃料容器はバイオディーゼル燃料に対するバリア性能及び耐脆性劣化に優れている。  

Description

燃料容器
　本発明は、バイオディーゼル燃料に対するバリア性及び耐脆性劣化に優れた燃料容器に関する。
　プラスチック製燃料容器としては、ポリエチレン製単層型のものが普及しているが、燃料透過性が比較的高いという欠点がある。ガソリンエンジン車では燃料容器を積層体で構成し、積層体の層の一部にガソリンバリア性を有する層を設けることで透過を抑える手法が有効だが、ディーゼル燃料の場合、ガソリンに比べ透過量が小さいことから、ポリエチレン製単層型でも燃料透過性は各国の環境規制値の範囲内に収まっている。
　一方、化石燃料の消費節約の観点から、ディーゼルエンジン使用車では、生物由来の脂肪酸エステルを含有するバイオディーゼル燃料の使用が全世界的に進められている。
　バイオディーゼル燃料に用いられる脂肪酸エステルは、なたね油、大豆油、コーン油などの植物油や動物油を原料としているが、このような植物油や動物油は、脂肪酸グリセリンエステルが主成分となっている。脂肪酸グリセリンエステルを加水分解してグリセリンと脂肪酸に分解した後、脂肪酸とメタノール又はエタノールを縮合することによって脂肪酸エステルが合成される。また、脂肪酸グリセリンエステルとメタノール又はエタノールとのエステル交換反応によっても脂肪酸エステルが合成される。このようにして合成される脂肪酸メチルエステル又は脂肪酸エチルエステルを含む燃料が、一般的なバイオディーゼル燃料である。
　しかしながら、植物や動物に由来するバイオディーゼル燃料は不飽和脂肪酸エステルを多く含み、酸化された場合、従来のポリエチレン製単層型の燃料容器では脆性劣化が促進され、耐衝撃性が低下する問題があることを本願発明者は見出した。また燃料透過性も現行規制では問題ないものの、今後の環境規制の更なる強化に対しては必ずしも充分とは言えないものである。
　ＵＳＰ６０３３７４９には、エチレン－ビニルアルコール共重合体（ｃ）層の両側に、接着性樹脂（ｂ）層を介して高密度ポリエチレン（ａ）層が配置された多層構造体からなり、エチレン－ビニルアルコール共重合体（ｃ）層の内側にある各層の厚みの合計をＩとし、（ｃ）層の外側にある各層の厚みの合計をＯとしたときの厚み比（Ｉ／Ｏ）が約４０／６０より小さく、かつ、（ｃ）層の厚みをＡとし、全体厚みをＢとしたときの厚み比（Ａ／Ｂ）が下記（１）式を満足する、酸素含有化合物を含むガソリン用の燃料容器が記載されている。
　　０．００５≦（Ａ／Ｂ）≦０．１３　　（１）
　しかしながら、ＵＳＰ６０３３７４９で用いられるガソリンに含まれる酸素含有化合物は、メタノール、エタノール及びメチルターシャリーブチルエーテル（ＭＴＢＥ）のみであって、脂肪酸エステルについて記載されているわけではない。したがって、不飽和脂肪酸エステルを含むバイオディーゼル燃料を用いた場合の特有の問題点について、ＵＳＰ６０３３７４９には何ら開示されていない。
米国特許第６０３３７４９号公報
　かかる状況に鑑み、バリア性能及び耐脆性劣化に優れた燃料容器を提供することは大きな意義を有するものである。本発明は、高密度ポリエチレン層、エチレン－ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）層を有し、バリア性能に優れ、しかも容器表面における不飽和脂肪酸エステルの酸化が原因の脆性劣化耐性にも優れる燃料容器を提供することを目的とする。
　上記目的は、エチレン－ビニルアルコール共重合体（ｃ）層の両側に、接着性樹脂（ｂ）層を介して高密度ポリエチレン（ａ）層が配置された多層構造体からなり、脂肪酸メチルエステル及び脂肪酸エチルエステルからなる群から選択される少なくとも１種の脂肪酸エステルを含有するバイオディーゼル燃料が収容された燃料容器を提供することによって達成される。
　このとき、エチレン－ビニルアルコール共重合体（ｃ）のエチレン含量が２０～６０モル％であることが好ましく、２２～３０モル％であることがより好ましい。また、バイオディーゼル燃料が脂肪酸エステルを１重量％以上含有することも好ましい。さらに、エチレン－ビニルアルコール共重合体（ｃ）層の内側にある各層の厚みの合計をＩとし、（ｃ）層の外側にある各層の厚みの合計をＯとしたときの厚み比（Ｉ／Ｏ）が５０／５０より小さく、かつ、（ｃ）層の厚みをＡとし、全体厚みをＢとしたときの厚み比（Ａ／Ｂ）が下記（１）式を満足することも好ましい。
　　０．００５≦（Ａ／Ｂ）≦０．１３　（１）
　本発明の燃料容器は、バイオディーゼル燃料に対するバリア性能及び耐脆性劣化に優れたものである。したがって、環境問題に適合するばかりか、実際の使用時における安全性をも大きく高めるものである。
　本発明の燃料容器はコア層のＥＶＯＨ（ｃ）層の両側に接着性樹脂（ｂ）層を介して高密度ポリエチレン（ａ）層が配置された構成となっている。
　本発明において、ＥＶＯＨ（ｃ）はエチレン－ビニルエステル共重合体をケン化して得られるものであり、エチレン含量は２０～６０モル％が好ましい。エチレン含量が２０モル％未満では溶融成形性が悪く、高湿度下でのガソリンバリア性が悪化することがある。より好適には２２モル％以上である。一方、エチレン含量が６０モル％を越えるとガソリンバリア性が悪化する。より好適には４０モル％以下、さらに好適には３５モル％以下、特に好適には３０モル％以下であり、最適には２５モル％以下である。
　一般にＥＶＯＨはそのエチレン含量が少ないほど、耐衝撃性が低下することが知られている。しかしながら、不飽和脂肪酸エステルを含有するバイオディーゼル燃料を収容した燃料容器においては、不飽和脂肪酸エステルの酸化が原因のポリエチレンの脆性劣化に由来する耐衝撃性の低下の方が深刻である。したがって、他の燃料を収容する燃料容器と異なり、ＥＶＯＨ（ｃ）のケン化度を３０モル％以下、あるいは２５モル％以下という、通常よりも低めに設定することが好ましい。
　ビニルエステルとしては酢酸ビニルが代表的なものとしてあげられるが、その他の脂肪酸ビニルエステル（プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニルなど）も使用できる。
　また、本発明の趣旨を阻害しない範囲でＥＶＯＨ（ｃ）に共重合成分を含んでもよい。共重合成分は特に限定されるものではないが、ビニルシラン化合物０．０００２～０．２モル％を含有する場合は共押し出しする際の基材樹脂との溶融粘性の整合性が改善され、均質な共押し出し多層フィルムの製造が可能なだけでなく、ＥＶＯＨ同士をブレンドに使用する際の分散性が改善され成形性などの改善の面で有効である。ここで、ビニルシラン系化合物としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ（β－メトキシエトキシ）シラン、３－（トリメトキシシリル）プロピルメタクリレートが挙げられる。なかでも、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランが好適に用いられる。また、他の共単量体［例えば、プロピレン、ブチレン、不飽和カルボン酸又はそのエステル｛（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル）など｝、ビニルピロリドン（Ｎ－ビニルピロリドンなど）］を共重合することもできる。
　本発明に用いるＥＶＯＨ（ｃ）の好適なメルトインデックス（ＭＩ）（１９０℃、２１６０ｇ荷重下で測定した値；融点が１９０℃付近あるいは１９０℃を越えるものは２１６０ｇ荷重下、融点以上の複数の温度で測定し、片対数グラフで絶対温度の逆数を横軸、ＭＩ（対数）を縦軸としてプロットし、１９０℃に外挿した値）は、０．１～５０ｇ／１０分、最適には０．５～２０ｇ／１０分である。
　また、本発明においてＥＶＯＨ（ｃ）は、エチレン含有量および／または鹸化度の異なる１種あるいはそれ以上のＥＶＯＨをブレンドして用いる事がより好適な場合もある。
　本発明において、ＥＶＯＨ（ｃ）層は、本来はＥＶＯＨ樹脂単独からなる層であるが、本発明の趣旨を阻害しない範囲で他の樹脂を配合することもできる。他の樹脂としては、ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン、ポリアミド系樹脂、飽和ポリエステル系樹脂（ポリエチレンテレフタレート等）、ポリカーボネート系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂等があげられ、なかでもエチレン－アクリル酸エステル－無水マレイン酸三元共重合体や、ボロン酸基、ボリン酸基、水の存在下でボロン酸基、ボリン酸基に転化しうるホウ素含有基から選ばれる少なくとも一つの官能基を有するポリオレフィン等の変性ポリオレフィンが好適なものとして挙げられる。ただし、配合することによって低下するガソリンバリア性、溶融安定性を考慮した上で、少量を添加することができるのみである。
　本発明において高密度ポリエチレン（ａ）とは、たとえばチグラー触媒を用い、低圧法または中圧法により得られるもので、密度０．９３ｇ／ｃｍ３以上、好適には０．９４ｇ／ｃｍ３以上のものである。密度が０．９３ｇ／ｃｍ３未満のポリエチレンではバリア性および剛性が不足し、燃料容器として使用に耐えない。また、高密度ポリエチレン（ａ）の好適なＭＩ（１９０℃、２１６０ｇ荷重下で測定した値）は、０．００１～０．６ｇ／１０分、好適には０．００５～０．１ｇ／１０分である。
　また、高密度ポリエチレン（ａ）層には本発明の趣旨を阻害しない範囲で他の樹脂等を配合してもよい。他の樹脂としては、ＥＶＯＨ樹脂、他のポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン、ポリアミド系樹脂、飽和ポリエステル系樹脂（ポリエチレンテレフタレート等）、ポリカーボネート系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂等があげられる。ただし、高密度ポリエチレン（ａ）を主成分とし、本発明の趣旨を阻害しない範囲で配合することが好ましい。
　また成形時のスクラップ回収物も、主成分が高密度ポリエチレンであれば高密度ポリエチレン（ａ）層として用いることができる。ここでスクラップ回収物としては、中空容器、管状容器、および管状体などの成形品を製造する場合に発生する成形ロス部分や、一般消費者に使用された後のスクラップ回収品の粉砕物等がある。かかるスクラップ回収物を用いることで廃棄物量が抑制されるので環境保全の観点から好ましく、コスト低減の効果も得られる。この場合、スクラップ回収物単独で高密度ポリエチレン（ａ）層とすることもできるし、スクラップ回収物と高密度ポリエチレンを混合したものを高密度ポリエチレン（ａ）層とすることもできる。また、高密度ポリエチレン（ａ）単独からなる層とスクラップ回収物を含有する層の複層構造からなる高密度ポリエチレン（ａ）層を採用することもできる。
　スクラップ回収物の成分は、高密度ポリエチレン（ａ）を主成分とし、ＥＶＯＨ（ｃ）および接着性樹脂（ｂ）を含有するものが代表的であるが、溶融製膜性を改善するために、スクラップ回収物成分に相溶化剤や、安定化剤を別途添加しても良い。かかる相溶化剤、安定化剤としては、エチレン－アクリル酸エステル－無水マレイン酸三元共重合体、もしくはボロン酸基、ボリン酸基、水の存在下でボロン酸基、ボリン酸基に転化しうるホウ素含有基から選ばれる少なくとも一つの官能基を有する樹脂、または高級脂肪酸の金属塩、ハイドロタルサイト等があげられる。
　このような高密度ポリエチレン（ａ）層を接着性樹脂（ｂ）層を介してＥＶＯＨ（ｃ）層の両側に積層することにより、後述する実施例に示すとおり、燃料バリア性の優れた、しかも耐衝撃性の優れた燃料容器を得ることができる。高密度ポリエチレン（ａ）層は最内層および最外層にあることが好適な態様であるが、他の樹脂層が最内層または最外層に積層されることは、本発明の目的が阻害されないかぎり自由である。なお、内外層を加えた高密度ポリエチレン（ａ）層の厚みとしては好ましくは３００～１００００μｍ、さらに好ましくは５００～８０００μｍ、最適には１０００～６０００μｍである。
　また、接着性樹脂（ｂ）層に使用される接着性樹脂（ｂ）としては、特に限定されるものではなく、変性ポリオレフィン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル系一液型あるいは二液型硬化性樹脂等を用いることができる。なかでも、ＥＶＯＨ（ｃ）および高密度ポリエチレン（ａ）との接着性、溶融成形性の観点から変性ポリオレフィン系樹脂が好ましく、特にカルボン酸変性ポリオレフィン系樹脂が好ましい。かかるカルボン酸変性ポリオレフィン系樹脂は不飽和カルボン酸またはその無水物（無水マレイン酸など）をオレフィン系重合体または共重合体に共重合するか、グラフト変性することによって得ることができる。
　さらに、カルボン酸変性ポリオレフィン系樹脂がカルボン酸変性ポリエチレン系樹脂であることが、高密度ポリエチレン（ａ）との接着性、あるいはスクラップ回収時の相溶性の観点からより好ましい。かかるカルボン酸変性ポリエチレン系樹脂の例としては、ポリエチレン｛低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、超低密度ポリエチレン（ＳＬＤＰＥ）｝、エチレン－酢酸ビニル共重合体、エチレン－（メタ）アクリル酸エステル（メチルエステル、またはエチルエステル）共重合体等をカルボン酸変性したものが挙げられる。
　このような接着性樹脂（ｂ）層を高密度ポリエチレン（ａ）層とＥＶＯＨ（ｃ）層の間に設置することで、層内接着性の優れた、しかも本発明の目的とするバリア性および耐衝撃性の優れた燃料容器を得ることができる。なお、用いられる複数の層を加えた接着性樹脂（ｂ）層の厚みとしては好ましくは５～１０００μｍ、さらに好ましくは１０～５００μｍ、最適には２０～３００μｍである。接着性樹脂（ｂ）層の膜厚が小さすぎると接着性が低下し、厚すぎるとコストが上昇することになる。
　本発明での高密度ポリエチレン（ａ）層には、上述の通り高密度ポリエチレンを主成分とするスクラップ回収層（ｒ）も含まれるが、かかるスクラップ回収層（ｒ）をも考慮した高密度ポリエチレン（ａ）層、接着性樹脂（ｂ）層及び、ＥＶＯＨ（ｃ）層を含む本発明の多層構造体の層構成としては以下のようなものが例示される。この例示において、左が内側で右が外側である。
　５層；（内）ａ／ｂ／ｃ／ｂ／ａ（外）、ａ／ｂ／ｃ／ｂ／ｒ、ｒ／ｂ／ｃ／ｂ／ａ
６層；ａ／ｂ／ｃ／ｂ／ｒ／ａ、ａ／ｒ／ｂ／ｃ／ｂ／ａ、ｒ／ａ／ｂ／ｃ／ｂ／ａ、ａ／ｒ／ｂ／ｃ／ｂ／ｒ、ｒ／ａ／ｂ／ｃ／ｂ／ｒ、ａ／ｂ／ｃ／ｂ／ａ／ｒ、ｒ／ｂ／ｃ／ｂ／ｒ／ａ、ｒ／ｂ／ｃ／ｂ／ａ／ｒ
７層；ａ／ｒ／ｂ／ｃ／ｂ／ｒ／ａ、ａ／ｒ／ｂ／ｃ／ｂ／ａ／ｒ、ｒ／ａ／ｂ／ｃ／ｂ／ａ／ｒ、ｒ／ａ／ｂ／ｃ／ｂ／ｒ／ａ、ａ／ｒ／ｂ／ｃ／ｂ／ｒ／ａ、ｒ／ａ／ｂ／ｃ／ｂ／ａ／ｒ
　ただし、層構造は、上記に限定されるものではない。これらのうち、好適な層構成としては、ａ／ｂ／ｃ／ｂ／ａ、ａ／ｂ／ｃ／ｂ／ｒ／ａ等が示される。
　また燃料容器の全体厚みは好ましくは３１０～１００００μｍ、より好ましくは５００～８５００μｍ、最適には１０００～７０００μｍである。なお、これらの厚みは燃料容器の胴部における平均厚みをいう。全体厚みが大きすぎると重量が大きくなりすぎ、自動車等の燃費に悪影響を及ぼし、燃料容器のコストも上昇する。一方全体厚みが小さすぎると剛性が保てず、容易に破壊されてしまう問題がある。したがって、容量や用途に対応した厚みを設定することが重要である。
　本発明において、エチレン－ビニルアルコール共重合体（ｃ）層の内側にある各層の厚みの合計をＩとし、（ｃ）層の外側にある各層の厚みの合計をＯとしたときの厚み比（Ｉ／Ｏ）が５０／５０より小さく設定することによって、より大きな効果を得ることができる。これは、言い換えれば、ＥＶＯＨ（ｃ）層を、全体厚みに対し内側寄りの位置に配置するということである。ここで、内側あるいは外側の一部に（ａ）層、（ｂ）層以外の層を有する場合には、その厚みをＩ、Ｏに加えるものである。なお、本発明における各層の厚みは、容器の胴部の平均厚みのことをいう。その効果は中心から離れるほど大きく、（Ｉ／Ｏ）≦４５／５５であることが好ましく、（Ｉ／Ｏ）≦４０／６０であることがさらに好ましい。さらに加えて（Ｉ／Ｏ）≦３５／６５であることが特に好ましく、（Ｉ／Ｏ）≦３０／７０であることが最適である。
　上記したように、ＥＶＯＨ（ｃ）層を、全体厚みに対し内側寄りの位置に配置することにより、バリア性に優れ、なおかつ耐衝撃性に優れた特性を付与することができる。これにより、環境問題に適合するばかりか、実際の使用時における安全性をも大きく高めるものである。さらに、バイオディーゼル燃料に対するバリア性が改善されるために、従来よりも薄いＥＶＯＨ（ｃ）層を用いても従来と同程度のバリア性が得られることになり、耐衝撃性の改善、コスト低減の効果も得られる。また耐衝撃性が改善されるので、燃料容器の全体厚みを薄くしても従来と同程度の耐衝撃性が得られることになり、容器の重量の軽量化、コストの削減を図ることも可能となる。
　一方、本発明の燃料容器は、ＥＶＯＨ（ｃ）層を全体厚みに対し内側寄りの位置に配置することが好適であるが、最内層の位置に配置してはならない。燃料容器を成形する方法で最も一般的な方法は、押出ブロー成形であるが、このとき円筒状溶融パリソンを金型で切断、接着しなければならず、その際最内層同士が互いに接する形で接着することで円筒状開口部を閉じることになる。この閉じた部分（ピンチオフ部分という）の接着強度が低下すると燃料容器全体としての耐衝撃性が低下することになる。したがって、最内層に高密度ポリエチレン（ａ）層が配置されることが必要なのである。すなわち、（Ｉ／Ｏ）≧１／９９が好ましく、（Ｉ／Ｏ）≧２／９８がより好ましく、（Ｉ／Ｏ）≧５／９５が特に好ましく、（Ｉ／Ｏ）≧１０／９０が最適である。
　また、ＥＶＯＨ（ｃ）層の厚みをＡとし、全体厚みをＢとしたときの厚み比（Ａ／Ｂ）が下記（１）式を満足することでより大きな効果を得ることができる。
　　０．００５≦（Ａ／Ｂ）≦０．１３　　（１）
　（Ａ／Ｂ）が０．００５未満である場合、バリア層であるＥＶＯＨ（ｃ）層の層厚みが小さいのみならず、（ｃ）層の膜厚むらによりＥＶＯＨ（ｃ）層が極めて薄くなる部分も発生するのでガソリンバリア性が充分でない。（Ａ／Ｂ）の値は好ましくは０．０１以上であり、より好ましくは０．０２以上である。一方（Ａ／Ｂ）が０．１３以上である場合、ＥＶＯＨ（ｃ）層の増加にともない耐衝撃性が悪化する。さらに、高価なＥＶＯＨ樹脂を大量に用いることになりコストも上昇することになる。（Ａ／Ｂ）の値は好ましくは０．１０以下であり、より好ましくは０．０７以下である。
　本発明の多層構造体からなる燃料容器を得る方法としては、特に限定されるものではないが、一般のポリオレフィンの分野において実施されている成形方法、例えば、押出成形、ブロー成形、射出成形等があげられ、特に、共押出成形、共射出成形が好適である。中でも特に共押出ブロー成形法が最適である。
　本発明において燃料容器とは、自動車、オートバイ、船舶、航空機、発電機及び工業用、農業用機器に搭載された燃料容器、もしくは、これら燃料容器に燃料を補給するための携帯用容器、さらには、これら稼動のために用いる燃料を保管するための容器を意味する。
　本発明で用いられるバイオディーゼル燃料に含まれる脂肪酸エステルは、脂肪酸メチルエステル及び脂肪酸エチルエステルからなる群から選択される少なくとも１種の脂肪酸エステルである。ここでエステルを構成する脂肪酸の炭素数は１０～３０であることが好ましい。
　また本発明で用いられるバイオディーゼル燃料が、脂肪酸エステルを１重量％以上含有することが好ましく、３重量％以上含有することがより好ましい。生物由来の脂肪酸エステルを一定量以上含有することで、化石燃料の使用量を削減することができる。この場合、脂肪酸エステル以外の成分は主として軽油である。
　一方、燃焼性能の観点からは、化石燃料由来の軽油を含むことが好ましい場合がある。すなわち、軽油と脂肪酸エステルの両方を含むバイオディーゼル燃料を用いることが好ましい場合がある。このときの脂肪酸エステルの含有量の好適な上限値は８０重量％であり、より好適な上限値は６０重量％である。この場合、脂肪酸エステル以外の成分は主として軽油である。
　なお、本発明においては、多層構造体の構成成分である高密度ポリエチレン（ａ）層、接着性樹脂（ｂ）層、ＥＶＯＨ（ｃ）層には、添加剤を配合することもできる。このような添加剤の例としては、酸化防止剤、可塑剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、滑剤、着色剤、フィラー等を挙げることができる。添加剤の具体的な例としては次の様なものが挙げられる。
酸化防止剤：
　２，５－ジ－ｔ－ブチルハイドロキノン、２，６－ジ－ｔ－ブチル－ｐ－クレゾール、４，４’－チオビス－（６－ｔ－ブチルフェノール）、２，２’－メチレン－ビス－（４－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、オクタデシル－３－（３’，５’－ジ－ｔ－ブチル－４’－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、４，４’－チオビス－（６－ｔ－ブチルフェノール）等。
紫外線吸収剤：
　エチレン－２－シアノ－３，３’－ジフェニルアクリレート、２－（２’－ヒドロキシ－５’－メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－５’－メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－５’－メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－３’－ｔ－ブチル－５’－メチルフェニル）５－クロロベンゾトリアゾール、２－ヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン、２，２’－ジヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－オキトシキベンゾフェノン等。
可塑剤：
　フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジオクチル、ワックス、流動パラフィン、リン酸エステル等。
帯電防止剤：
　ペンタエリスリットモノステアレート、ソルビタンモノパルミテート、硫酸化ポリオレフィン類、ポリエチレンオキシド、カーボワックス等。
滑剤：
　エチレンビスステアロアミド、ブチルステアレート等。
着色剤：
　カーボンブラック、フタロシアニン、キナクリドン、インドリン、アゾ系顔料、ベンガラ等。
充填剤：
　グラスファイバー、アスベスト、バラストナイト、ケイ酸カルシウム、タルク、モンモリロナイト等。
　また、ＥＶＯＨ（ｃ）には、ゲル発生防止対策として、ハイドロタルサイト系化合物、ヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系熱安定剤、高級脂肪酸カルボン酸の金属塩（たとえば、ステアリン酸カルシウム、マグネシウムなど）の一種、または、二種以上を０．０１～１重量％添加することは好適である。
　以下、実施例及び比較例を用いて本発明を説明する。ただし、本発明はこれら実施例によって限定されるものではない。
実施例１
　ＥＶＯＨ｛エチレン含量２４モル％、けん化度９９．６％、ＭＩ＝２．２ｇ／１０分（２１０℃、２１６０ｇ荷重）｝をコア層とし、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）｛ＭＩ＝０．０１ｇ／１０分（１９０℃、２１６０ｇ荷重）、密度０．９６ｇ／ｃｍ３｝を外層にして、さらに、接着性樹脂（ｂ）層に無水マレイン酸変性ポリエチレン｛ＭＩ＝０．２ｇ／１０分（１９０℃、２１６０ｇ荷重）、三井化学製「アドマーＧＴ－６Ａ」｝を用い、共押出成形にて３種５層（ＨＤＰＥ／ＡＤ／ＥＶＯＨ／ＡＤ／ＨＤＰＥ＝９０／１０／２０／１０／９０μｍ）の積層体を得た。
　この積層体の５種類のモデル燃料のバリア性能をＧＴＲテック社フロー式ガス・蒸気透過率測定装置（ＧＴＲ－３０ＸＦＫＥ）を用いて測定した。積層体は２０℃６５％ＲＨで１ヶ月調湿し、測定は６０℃で実施した。５種類のモデル燃料の組成は下記のとおりである。
Ｒｅｆ．Ｃガソリン：トルエン／イソオクタン＝５０／５０重量％
ＣＥ１０ガソリン：トルエン／イソオクタン／エタノール＝４５／４５／１０重量％
ディーゼル燃料Ａ：なたね油由来の脂肪酸メチルエステル１００重量％
ディーゼル燃料Ｂ：低硫黄ディーゼル燃料／ディーゼル燃料Ａ＝９５／５重量％
ディーゼル燃料Ｃ：低硫黄ディーゼル燃料／ディーゼル燃料Ａ＝８０／２０重量％
　この積層体を１２ｃｍ×１２ｃｍにカットしたもの２枚をヒートシールし、パウチを作成し、中に５種類のモデル燃料５０ｃｃを充填して、４０℃の酸素雰囲気下で１年保存した。充填する時には、パウチ内部に空気が入らないようにした。保存後、モデル燃料を除去し、パウチを９０度に１回屈曲し、表面の亀裂状態から脆性破壊耐性を５段階（優、良、可、不可、不良）で評価した。結果を表１及び２に示す。
実施例２～４
　多層シートの各層の厚みおよび構成を表１に示すように変えた以外は、実施例１と同様の条件で、燃料バリア試験および脆性破壊耐性試験を行った。結果を表１及び２にまとめて示す。
比較例１，２
　積層体の代わりに高密度ポリエチレン（ａ）の単層シートに変えた以外は、実施例１と同様の条件で、燃料透過試験および脆性破壊耐性試験を行った。結果を表１及び２にまとめて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002

Claims (5)

  1. 　エチレン－ビニルアルコール共重合体（ｃ）層の両側に、接着性樹脂（ｂ）層を介して高密度ポリエチレン（ａ）層が配置された多層構造体からなり、脂肪酸メチルエステル及び脂肪酸エチルエステルからなる群から選択される少なくとも１種の脂肪酸エステルを含有するバイオディーゼル燃料が収容された燃料容器。
  2. 　エチレン－ビニルアルコール共重合体（ｃ）のエチレン含量が２０～６０モル％である請求項１に記載の燃料容器。
  3. 　エチレン－ビニルアルコール共重合体（ｃ）のエチレン含量が２２～３０モル％である請求項１に記載の燃料容器。
  4. 　バイオディーゼル燃料が脂肪酸エステルを１重量％以上含有する請求項１～３のいずれかに記載の燃料容器。
  5. 　エチレン－ビニルアルコール共重合体（ｃ）層の内側にある各層の厚みの合計をＩとし、（ｃ）層の外側にある各層の厚みの合計をＯとしたときの厚み比（Ｉ／Ｏ）が５０／５０より小さく、かつ、
    （ｃ）層の厚みをＡとし、全体厚みをＢとしたときの厚み比（Ａ／Ｂ）が下記（１）式を満足する請求項１～４のいずれかに記載の燃料容器。
    　　０．００５≦（Ａ／Ｂ）≦０．１３　（１）
     
     
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