JPH0929904A

JPH0929904A - 燃料容器

Info

Publication number: JPH0929904A
Application number: JP11604896A
Authority: JP
Inventors: Nobuhiro Hata; 暢宏秦; Taichi Negi; 太一祢宜
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 1995-05-12
Filing date: 1996-05-10
Publication date: 1997-02-04
Anticipated expiration: 2016-05-10
Also published as: JP4208974B2

Abstract

(57)【要約】【課題】ガソリンとくにメタノール含有ガソリンやＭ
ＴＢＥ含有ガソリン等の含酸素ガソリンに対する透過防
止性能及び耐衝撃性に優れた燃料容器を得ること。【解決手段】エチレン−ビニルアルコール共重合体
（ｃ）層の内外層に接着性樹脂（ｂ）層を介して、高密
度ポリエチレン（ａ）層を有し、かつ（ｃ）層の内側に
ある各層の厚みの合計をＩとし、（ｃ）層の外側にある
各層の厚みの合計をＯとしたときの厚み比（Ｉ／Ｏ）が
５０／５０より小さい燃料容器を提供することによって
達成される。特に厚み比（Ｉ／Ｏ）が１／９９〜４５／
５５であること、（ｃ）層の厚みをＡとし、全体厚みを
Ｂとしたときの厚み比（Ａ／Ｂ）が下記（１）式を満足
し、より好ましくは０．１０以下であること、０．００５≦（Ａ／Ｂ）≦０．１３ ……（１）エチレン−ビニルアルコール共重合体のエチレン含量が
２０〜６０モル％であること、全体厚みが３１０〜１０
０００μｍであること、含酸素ガソリン用であることに
よって、それぞれより効果的に達成される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、自動車燃料とくに
メタノール含有ガソリンやメチルターシャリーブチルエ
ーテル（以下ＭＴＢＥと略す）含有ガソリン等の含酸素
ガソリンに対する透過防止性能（ガソリンバリア性）及
び耐衝撃性に優れた燃料容器に関する。

【０００２】

【従来の技術】プラスチック製燃料タンクとしては、ポ
リエチレン製単層型のものが普及しているが、比較的高
いガソリン透過性を有するという欠点がある。これに対
し、従来よりポリエチレン製タンクにスルホン処理（特
公昭４６−２３９１４号公報）や、フロン処理（特公昭
４７−２１８７７号公報、特公昭５３−１５８６２号公
報）を施すことによりガソリンバリア性を向上させる方
法や、ポリエチレンにナイロン等のバリア性を有する物
質を混入させる方法（特開平４−２９６３３１号公報）
がとられている。またタンクを多層構造にし、バリア層
にナイロンを用いその両側に接着性樹脂層を介して高密
度ポリエチレン層を設けた３種５層構造のものも提案さ
れている。

【０００３】一方、近年の環境汚染に対する規制強化の
実施や、大気汚染防止およびガソリンの消費節約の観点
から、ガソリンのオクタン価改良や排気ガス中の未燃焼
炭化水素量の削減のために、メタノール、エタノール、
ＭＴＢＥ等の酸素元素含有化合物をブレンドしたガソリ
ン（以下含酸素ガソリンと略記する）が米国中心に使用
されている。

【０００４】しかしながら、上記のようなポリエチレン
とナイロンの多層構造にする方法や、ポリエチレンにナ
イロンを混合して同時に溶融押し出し、ポリエチレン層
中にナイロンを不連続の薄層状に分散する方法等におい
ては、含酸素ガソリンに対するバリア性に問題がある。
また、ポリエチレン単層にスルホン処理や、フッ素処理
する方法では、含酸素ガソリンに対するバリア性の不足
の問題がある。

【０００５】かかる状況において、ガソリンバリア性に
優れる容器としてポリエチレンとエチレン−ビニルアル
コール共重合体（以下ＥＶＯＨと略記する）の多層タン
クが提案され、上述の各種燃料容器と比較してより良好
なガソリンバリア性を得ることができるようになった。
しかしながら、そのガソリンバリア性も今後の環境規制
の更なる強化に対しては必ずしも充分とは言えないもの
であるし、耐衝撃性に問題も有している。

【０００６】ＥＶＯＨ樹脂を中間層とする燃料容器の各
種の問題点を改善するために、ＥＶＯＨ樹脂にポリオレ
フィンやポリアミドをブレンドすること（特開平６−２
１８８９１号公報、特開平７−５２３３３号公報）も提
案されているが、ガソリンバリア性が大きく低下する上
に、溶融安定性に問題を有するので、必ずしも問題の本
質的解決に至っていないのが実状である。

【０００７】

【本発明が解決しようとする課題】かかる状況に鑑み、
ガソリンバリア性が良好で、しかも耐衝撃性に優れた燃
料容器を提供することは大きな意義を有するものであ
る。しかして、本発明は、高密度ポリエチレン層、ＥＶ
ＯＨ層を用い、これらの層構成を鋭意検討することで、
ガソリンバリア性、特に含酸素ガソリンバリア性に優
れ、しかも耐衝撃性にも優れる燃料容器を提供すること
を目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】上記目的は、エチレン
−ビニルアルコール共重合体（ｃ）層の内外層に接着性
樹脂（ｂ）層を介して高密度ポリエチレン（ａ）層を有
し、かつ（ｃ）層の内側にある各層の厚みの合計をＩと
し、（ｃ）層の外側にある各層の厚みの合計をＯとした
ときの厚み比（Ｉ／Ｏ）が５０／５０より小さい燃料容
器を提供することによって達成される。特に厚み比（Ｉ
／Ｏ）が１／９９〜４５／５５であること、（ｃ）層の
厚みをＡとし、全体厚みをＢとしたときの厚み比（Ａ／
Ｂ）が下記（１）式を満足し、より好ましくは０．１０
以下であること、０．００５≦（Ａ／Ｂ）≦０．１３ ……（１）エチレン−ビニルアルコール共重合体のエチレン含量が
２０〜６０モル％であること、全体厚みが３１０〜１０
０００μｍであること、含酸素ガソリン用であることに
よって、それぞれより効果的に達成される。

【０００９】（ｃ）層の内側にある各層の厚みの合計を
Ｉとし、（ｃ）層の外側にある各層の厚みの合計をＯと
したときの厚み比（Ｉ／Ｏ）が５０／５０より小さいこ
とで、ガソリン、特に含酸素ガソリンに対するバリア性
に優れ、なおかつ耐衝撃性に優れた特性を付与すること
ができる。これにより、環境問題に適合するばかりか、
実際の使用時における安全性をも大きく高めるものであ
る。さらに、ガソリンバリア性が改善されるために、従
来よりも薄いＥＶＯＨ層を用いても従来と同程度のガソ
リンバリア性が得られることになり、耐衝撃性の改善、
コスト低減の効果も得られる。また耐衝撃性が改善され
るので、燃料容器の全体厚みを薄くしても従来と同程度
の耐衝撃性が得られることになり、容器の重量の軽量
化、コストの削減を図ることも可能となる。

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明の燃料容器は中間層のＥＶ
ＯＨ（ｃ）層の両側に接着性樹脂（ｂ）層を介して高密
度ポリエチレン（ａ）層を有する基本構成となっている
が、本発明においては、（ｃ）層の内側にある各層の厚
みの合計をＩとし、（ｃ）層の外側にある各層の厚みの
合計をＯとしたときの厚み比（Ｉ／Ｏ）が５０／５０よ
り小さいことが極めて重要である。言い換えれば、ＥＶ
ＯＨ（ｃ）層を、全体厚みに対し内側寄りの位置に配置
するということである。ここで、内側あるいは外側の一
部に（ａ）層、（ｂ）層以外の層を有する場合には、そ
の厚みをＩ、Ｏに加えるものである。なお、本発明にお
ける各層の厚みは、容器の胴部の平均厚みのことをい
う。

【００１１】かかる位置にＥＶＯＨ（ｃ）層を配置する
ことで、全体層厚みに対して中心に配置する場合に比較
してガソリンバリア性および耐衝撃性が改善される。か
かるガソリンバリア性改善の効果は、本願実施例１、本
願比較例３、４、５に示されているとおりであり、ＥＶ
ＯＨ（ｃ）層の位置が最外層から最内層へと移動するこ
とにしたがってガソリンバリア性が良好になるものであ
る。ＥＶＯＨ（ｃ）層の位置が最外層に配置された場合
（比較例５）と最内層に配置された場合（比較例３）と
では、同じ厚さの（ａ）、（ｂ）、（ｃ）層を用いたに
もかかわらず、驚くべきことに、実に４倍以上ものガソ
リンバリア性の改善が達成されるのである。従来使用さ
れていた構成であるＥＶＯＨ（ｃ）層が全体厚みの中心
に配置された場合（比較例４）と（Ｉ／Ｏ）＝（２／
８）の位置に配置された場合（実施例１）とでもガソリ
ンバリア性の改善は約１．５倍である。実質的に同じ材
料を同じ量だけ用いて成形した積層構造体においてかか
る大きな効果を得られることの意義は極めて大きい。

【００１２】ＥＶＯＨ（ｃ）層を全体厚みに対し内側寄
りの位置に配置することで上記のようにガソリンバリア
性、特に含酸素ガソリンのバリア性が大きく改善される
理由については必ずしも明らかでないが、ガソリン、メ
タノール、ＭＴＢＥ等の各成分によって、高密度ポリオ
レフィン（ａ）層あるいはＥＶＯＨ（ｃ）層が膨潤する
程度が、ＥＶＯＨ（ｃ）層の位置によってそれぞれ異な
ることなどが影響しているのではないかと考えられる。

【００１３】また、ＥＶＯＨ（ｃ）層を全体厚みに対し
て内側寄りに配置することで燃料容器の耐衝撃性をも改
善することができる。すなわち、ＥＶＯＨ（ｃ）層が全
体厚みの中心に配置された場合（比較例４）の落下試験
における破壊高さが５．７ｍであるのに対し、（Ｉ／
Ｏ）＝（２／８）の位置に配置された場合（実施例１）
では７．６ｍに改善されるのである。外側により柔軟な
ＨＤＰＥ層が厚く配置されることで耐衝撃性が改善され
たものと考えられる。なお、後述するように耐衝撃性に
関しては中心から内側に設置位置が移動するにしたがっ
て向上するものの、内側に寄り過ぎると悪化する場合が
ある。

【００１４】上記のごとく、ＥＶＯＨ（ｃ）層を全体厚
みに対し内側寄りの位置に配置することでガソリンバリ
ア性および耐衝撃性が改善するのであるが、その効果は
中心から離れるほど大きく、（Ｉ／Ｏ）≦４５／５５で
あることが好ましく、（Ｉ／Ｏ）≦４０／６０であるこ
とがさらに好ましい。さらに加えて（Ｉ／Ｏ）≦３５／
６５であることが特に好ましく、（Ｉ／Ｏ）≦３０／７
０であることが最適である。

【００１５】一方、本発明の多層容器は、ＥＶＯＨ
（ｃ）層の内外層に接着性樹脂（ｂ）層を介して、高密
度ポリエチレン（ａ）層を有するのであり、ＥＶＯＨ
（ｃ）層を全体厚みに対し内側寄りの位置に配置するこ
とが必要であるが、最内層の位置に配置してはならな
い。燃料容器を成形する方法で最も一般的な方法は、押
出ブロー成形であるが、このとき円筒状溶融パリソンを
金型で切断、接着しなければならず、その際最内層同士
が互いに接する形で接着することで円筒状開口部を閉じ
ることになる。この閉じた部分（ピンチオフ部分とい
う）の接着強度が低下すると燃料容器全体としての耐衝
撃性が低下することになる。したがって、最内層に高密
度ポリエチレン（ａ）層および接着性樹脂層（ｂ）が配
置されることが必要なのである。

【００１６】すなわち、（Ｉ／Ｏ）≧１／９９が好まし
く、（Ｉ／Ｏ）≧２／９８がより好ましく、（Ｉ／Ｏ）
≧５／９５が特に好ましく、（Ｉ／Ｏ）≧１０／９０が
最適である。

【００１７】また、ＥＶＯＨ（ｃ）層の厚みをＡとし、
全体厚みをＢとしたときの厚み比（Ａ／Ｂ）が下記
（１）式を満足することでより大きな効果を得ることが
できる。０．００５≦（Ａ／Ｂ）≦０．１３ ……（１）（Ａ／Ｂ）が０．００５未満である場合、バリア層であ
るＥＶＯＨ（ｃ）層の層厚みが小さいのみならず、
（ｃ）層の膜厚むらによりＥＶＯＨ層が極めて薄くなる
部分も発生するのでガソリンバリア性が充分でない。
（Ａ／Ｂ）の値は好ましくは０．０１以上であり、より
好ましくは０．０２以上である。一方（Ａ／Ｂ）が０．
１３以上である場合、ＥＶＯＨ層の増加にともない耐衝
撃性が悪化する。さらに、高価なＥＶＯＨ樹脂を大量に
用いることになりコストも上昇することになる。（Ａ／
Ｂ）の値は好ましくは０．１０以下であり、より好まし
くは０．０７以下である。

【００１８】本発明において、ＥＶＯＨはエチレン−ビ
ニルエステル共重合体をケン化して得られるものであ
り、エチレン含量は２０〜６０モル％が好ましい。エチ
レン含量が２０モル％未満では溶融成形性が悪く、高湿
度下でのガソリンバリア性が悪化することがある。より
好適には２５モル％以上であり最適には３０モル％以上
である。一方、エチレン含量が６０モル％を越えるとガ
ソリンバリア性が悪化する。より好適には５０モル％以
下、さらに好適には４０モル％以下である。

【００１９】ビニルエステルとしては酢酸ビニルが代表
的なものとしてあげられるが、その他の脂肪酸ビニルエ
ステル（プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニルなど）
も使用できる。

【００２０】また、本発明の趣旨を阻害しない範囲でＥ
ＶＯＨに共重合成分を含んでもよい。共重合成分は特に
限定されるものではないが、ビニルシラン化合物０．０
００２〜０．２モル％を含有する場合は共押し出しする
際の基材樹脂との溶融粘性の整合性が改善され、均質な
共押し出し多層フィルムの製造が可能なだけでなく、Ｅ
ＶＯＨ同士をブレンドに使用する際の分散性が改善され
成形性などの改善の面で有効である。ここで、ビニルシ
ラン系化合物としては、例えば、ビニルトリメトキシシ
ラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ（β−メ
トキシエトキシ）シラン、３−（トリメトキシシリル）
プロピルメタクリレートが挙げられる。なかでも、ビニ
ルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランが好
適に用いられる。また、他の共単量体［例えば、プロピ
レン、ブチレン、不飽和カルボン酸又はそのエステル
｛（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル）
など｝、ビニルピロリドン（Ｎ−ビニルピロリドンな
ど）］を共重合することもできる。

【００２１】本発明に用いるＥＶＯＨの好適なメルトイ
ンデックス（ＭＩ）（１９０℃、２１６０ｇ荷重下で測
定した値；融点が１９０℃付近あるいは１９０℃を越え
るものは２１６０ｇ荷重下、融点以上の複数の温度で測
定し、片対数グラフで絶対温度の逆数を横軸、ＭＩ（対
数）を縦軸としてプロットし、１９０℃に外挿した値）
は、０．１〜５０ｇ／１０分、最適には０．５〜２０ｇ
／１０分である。

【００２２】また、本発明においてＥＶＯＨは、エチレ
ン含有量および／または鹸化度の異なる１種あるいはそ
れ以上のＥＶＯＨをブレンドして用いる事がより好適な
場合もある。

【００２３】本発明において、ＥＶＯＨ（ｃ）層は、本
来はＥＶＯＨ樹脂単独からなる層であるが、本発明の趣
旨を阻害しない範囲で他の樹脂を配合することもでき
る。他の樹脂としては、ポリオレフィン系樹脂、ポリス
チレン、ポリアミド系樹脂、飽和ポリエステル系樹脂
（ポリエチレンテレフタレート等）、ポリカーボネート
系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系
樹脂等があげられ、なかでもエチレン−アクリル酸エス
テル−無水マレイン酸三元共重合体や、ボロン酸基、ボ
リン酸基、水の存在下でボロン酸基、ボリン酸基に転化
しうるホウ素含有基から選ばれる少なくとも一つの官能
基を有するポリオレフィン等の変性ポリオレフィンが好
適なものとして挙げられる。ただし、配合することによ
って低下するガソリンバリア性、溶融安定性を考慮した
上で、少量を添加することができるのみである。

【００２４】本発明において高密度ポリエチレン（ａ）
とは、たとえばチグラー触媒を用い、低圧法または中圧
法により得られるもので、密度０．９３ｇ／ｃｍ³以
上、好適には０．９４ｇ／ｃｍ³以上を示すものであ
る。密度が０．９３未満のポリエチレンではガソリンバ
リア性および剛性が不足し、燃料タンクとして使用に耐
えない。また、高密度ポリエチレンの好適なＭＩ（１９
０℃、２１６０ｇ荷重下で測定した値）は、０．００１
〜０．６ｇ／１０分、好適には０．００５〜０．１ｇ／
１０分である。

【００２５】また、高密度ポリエチレン（ａ）層には本
発明の趣旨を阻害しない範囲で他の樹脂等を配合しても
よい。他の樹脂としては、ＥＶＯＨ樹脂、他のポリオレ
フィン系樹脂、ポリスチレン、ポリアミド系樹脂、飽和
ポリエステル系樹脂（ポリエチレンテレフタレート
等）、ポリカーボネート系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹
脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂等があげられる。ただ
し、高密度ポリエチレンを主成分とし、本発明の趣旨を
阻害しない範囲で配合することが好ましい。

【００２６】また成形時のスクラップ回収物も、主成分
が高密度ポリエチレンであれば高密度ポリエチレン
（ａ）層として用いることができる。ここでスクラップ
回収物としては、中空容器、管状容器、および管状体な
どの成形品を製造する場合に発生する成形ロス部分や、
一般消費者に使用された後のスクラップ回収品の粉砕物
等がある。かかるスクラップ回収物を用いることで廃棄
物量が抑制されるので環境保全の観点から好ましく、コ
スト低減の効果も得られる。この場合、スクラップ回収
物単独で高密度ポリエチレン（ａ）層とすることもでき
るし、スクラップ回収物と高密度ポリエチレンを混合し
たものを高密度ポリエチレン（ａ）層とすることもでき
る。また、高密度ポリエチレン単独からなる層とスクラ
ップ回収物を含有する層の複層構造からなる高密度ポリ
エチレン（ａ）層を採用することもできる。

【００２７】スクラップ回収物の成分は、高密度ポリエ
チレンを主成分とし、ＥＶＯＨ樹脂および接着性樹脂を
含有するものが代表的であるが、溶融製膜性を改善する
ために、スクラップ回収物成分に相溶化剤や、安定化剤
を別途添加しても良い。かかる相溶化剤、安定化剤とし
ては、エチレン−アクリル酸エステル−無水マレイン酸
三元共重合体、もしくはボロン酸基、ボリン酸基、水の
存在下でボロン酸基、ボリン酸基に転化しうるホウ素含
有基から選ばれる少なくとも一つの官能基を有するポリ
オレフィン、または高級脂肪酸の金属塩、ハイドロタル
サイト等があげられる。

【００２８】このような高密度ポリエチレン（ａ）層を
接着性樹脂（ｂ）層を介してＥＶＯＨ（ｃ）層の内外層
に積層することにより、後述する実施例に示すとおり、
ガソリンバリア性の優れた、しかも耐衝撃性の優れた燃
料タンクおよび燃料容器を得ることができる。高密度ポ
リエチレン（ａ）層は最内層および最外層にあることが
好適な態様であるが、他の樹脂層が最内層または最外層
に積層されることは、本発明の目的が阻害されないかぎ
り自由である。なお、内外層を加えた高密度ポリエチレ
ン（ａ）層の厚みとしては好ましくは３００〜１０００
０μｍ、さらに好ましくは５００〜８０００μｍ、最適
には１０００〜６０００μｍである。

【００２９】また、接着性樹脂（ｂ）層に使用される接
着性樹脂としては、特に限定されるものではなく、変性
ポリオレフィン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリエス
テル系一液型あるいは二液型硬化性樹脂等を用いること
ができる。なかでも、ＥＶＯＨおよび高密度ポリオレフ
ィン樹脂との接着性、溶融成形性の観点から変性ポリオ
レフィン系樹脂が好ましく、特にカルボン酸変性ポリオ
レフィン系樹脂が好ましい。かかるカルボン酸変性ポリ
オレフィン系樹脂は不飽和カルボン酸またはその無水物
（無水マレイン酸など）をオレフィン系重合体または共
重合体に共重合するか、グラフト変性することによって
得ることができる。

【００３０】さらに、カルボン酸変性ポリオレフィン系
樹脂がカルボン酸変性ポリエチレン系樹脂であること
が、高密度ポリエチレン樹脂との接着性、あるいはスク
ラップ回収時の相溶性の観点からより好ましい。かかる
カルボン酸変性ポリエチレン系樹脂の例としては、ポリ
エチレン｛低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低
密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、超低密度ポリエチレ
ン（ＳＬＤＰＥ）｝、エチレン−酢酸ビニル共重合体、
エチレン−（メタ）アクリル酸エステル（メチルエステ
ル、またはエチルエステル）共重合体等をカルボン酸変
性したものが挙げられる。

【００３１】このような接着性樹脂（ｂ）層を高密度ポ
リエチレン（ａ）層とＥＶＯＨ（ｃ）層の間に設置する
ことで、層内接着性の優れた、しかも本発明の目的とす
るバリア性および耐衝撃性の優れた燃料タンクを得るこ
とができる。なお、用いられる複数の層を加えた接着性
樹脂（ｂ）層の厚みとしては好ましくは５〜１０００μ
ｍ、さらに好ましくは１０〜５００μｍ、最適には２０
〜３００μｍである。接着性樹脂層の膜厚が小さすぎる
と接着性が低下し、厚すぎるとコストが上昇することに
なる。

【００３２】本発明での高密度ポリエチレン（ａ）層に
は上述の通り高密度ポリエチレンを主成分とするスクラ
ップ回収層（ｒ）をも含むものであるが、かかるスクラ
ップ回収層（ｒ）をも考慮した高密度ポリエチレン
（ａ）層、接着性樹脂（ｂ）層及び、ＥＶＯＨ（ｃ）層
を含む本発明の多層構造体の層構成としては以下のよう
なものが例示される。この例示において、左が内側で右
が外側である。

【００３３】５層（内）ａ／ｂ／ｃ／ｂ／ａ（外）、
ａ／ｂ／ｃ／ｂ／ｒ、ｒ／ｂ／ｃ／ｂ／ａ６層ａ／ｂ／ｃ／ｂ／ｒ／ａ、ａ／ｒ／ｂ／ｃ／ｂ／
ａ、ｒ／ａ／ｂ／ｃ／ｂ／ａ、ａ／ｒ／ｂ／ｃ／ｂ／
ｒ、ｒ／ａ／ｂ／ｃ／ｂ／ｒ、ａ／ｂ／ｃ／ｂ／ａ／
ｒ、ｒ／ｂ／ｃ／ｂ／ｒ／ａ、ｒ／ｂ／ｃ／ｂ／ａ／ｒ７層ａ／ｒ／ｂ／ｃ／ｂ／ｒ／ａ、ａ／ｒ／ｂ／ｃ／
ｂ／ａ／ｒ、ｒ／ａ／ｂ／ｃ／ｂ／ａ／ｒ、ｒ／ａ／ｂ
／ｃ／ｂ／ｒ／ａ、ａ／ｒ／ｂ／ｃ／ｂ／ｒ／ａ、ｒ／
ａ／ｂ／ｃ／ｂ／ａ／ｒただし、層構造は、上記に限定されるものではない。こ
れらのうち、好適な層構成としては、ａ／ｂ／ｃ／ｂ／
ａ、ａ／ｂ／ｃ／ｂ／ｒ／ａ等が示される。

【００３４】また燃料容器の全体厚みは好ましくは３１
０〜１００００μｍ、より好ましくは５００〜８５００
μｍ、最適には１０００〜７０００μｍである。なお、
これらの厚みは燃料容器の胴部における平均厚みをい
う。全体厚みが大きすぎると重量が大きくなりすぎ、自
動車等の燃費に悪影響を及ぼし、燃料容器のコストも上
昇する。一方全体厚みが小さすぎると剛性が保てず、容
易に破壊されてしまう問題がある。したがって、容量や
用途に対応した厚みを設定することが重要である。

【００３５】本発明の多層構造を有する燃料容器を得る
方法としては、特に限定されるものではないが、一般の
ポリオレフィンの分野において実施されている成形方
法、例えば、押出成形、ブロー成形、射出成形等があげ
られ、特に、共押出成形、共射出成形が好適である。中
でも特に共押出ブロー成形法が最適である。

【００３６】本発明において燃料容器とは、自動車、オ
ートバイ、船舶、航空機、発電機及び工業用、農業用機
器に搭載された燃料容器、もしくは、これら燃料容器に
燃料を補給するための携帯用容器、さらには、これら稼
動のために用いる燃料を保管するための容器を意味す
る。

【００３７】また燃料としてはガソリン、なかでもメタ
ノール、エタノールまたはＭＴＢＥ等をブレンドしたガ
ソリンすなわち含酸素ガソリンが代表例としてあげられ
るが、その他の重油、軽油、灯油なども例示される。こ
のうち、含酸素ガソリン用として、特に本発明の効果が
得られる。

【００３８】なお、本発明においては、多層構造体の構
成成分である高密度ポリエチレン（ａ）層、接着性樹脂
（ｂ）層、ＥＶＯＨ（ｃ）層には、添加剤を配合するこ
ともできる。このような添加剤の例としては、酸化防止
剤、可塑剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、滑
剤、着色剤、フィラー等を挙げることができる。添加剤
の具体的な例としては次の様なものが挙げられる。

【００３９】酸化防止剤：２，５−ジ−ｔ−ブチルハイ
ドロキノン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾー
ル、４，４’−チオビス−（６−ｔ−ブチルフェノー
ル）、２，２’−メチレン−ビス−（４−メチル−６−
ｔ−ブチルフェノール）、オクタデシル−３−（３’，
５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プ
ロピオネート、４，４’−チオビス−（６−ｔ−ブチル
フェノール）等。紫外線吸収剤：エチレン−２−シアノ−３，３’−ジフ
ェニルアクリレート、２−（２’−ヒドロキシ−５’−
メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒ
ドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾー
ル、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）
ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−
ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）５−クロロベンゾ
トリアゾール、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフ
ェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾ
フェノン、２−ヒドロキシ−４−オキトシキベンゾフェ
ノン等。可塑剤：フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル
酸ジオクチル、ワックス、流動パラフィン、リン酸エス
テル等。帯電防止剤：ペンタエリスリットモノステアレート、ソ
ルビタンモノパルミテート、硫酸化ポリオレフィン類、
ポリエチレンオキシド、カーボワックス等。滑剤：エチレンビスステアロアミド、ブチルステアレー
ト等。着色剤：カーボンブラック、フタロシアニン、キナクリ
ドン、インドリン、アゾ系顔料、ベンガラ等。充填剤：グラスファイバー、アスベスト、バラストナイ
ト、ケイ酸カルシウム、タルク、モンモリロナイト等。

【００４０】また、ＥＶＯＨ（ｃ）には、ゲル発生防止
対策として、ハイドロタルサイト系化合物、ヒンダード
フェノール系、ヒンダードアミン系熱安定剤、高級脂肪
酸カルボン酸の金属塩（たとえば、ステアリン酸カルシ
ウム、マグネシウムなど）の一種、または、二種以上を
０．０１〜１重量％添加することは好適である。

【００４１】

【実施例】以下、実施例及び比較例を用いて本発明を説
明する。ただし、本発明はこれら実施例によって限定さ
れるものではない。

【００４２】実施例１ＥＶＯＨ｛エチレン含量３２モル％、けん化度９９．６
％、ＭＩ＝３．０ｇ／１０分（１９０℃、２１６０ｇ荷
重）｝を中間層とし、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）
｛ＭＩ＝０．０１ｇ／１０分（１９０℃、２１６０ｇ荷
重）、密度０．９６ｇ／ｃｍ３、三井石油化学製「ＨＺ
８２００Ｂ」｝を外層にして、さらに、接着性樹脂（Ａ
Ｄ）層に無水マレイン酸変性ポリエチレン｛ＭＩ＝０．
２ｇ／１０分（１９０℃、２１６０ｇ荷重）、三井石油
化学製「アドマーＧＴ４」｝を用い、共押出ブロー成形
にて３種５層（内層ＨＤＰＥ／ＡＤ／ＥＶＯＨ／ＡＤ／
外層ＨＤＰＥ＝４３５／５０／７５／５０／１８９０
μ）の５００ｃｃ多層容器を得た。

【００４３】この多層容器にモデルガソリン｛トルエン
（４２．５重量％）：イソオクタン（４２．５重量
％）：メタノール（１５重量％）の比の混合物｝３００
ｍｌを入れて、漏れないように完全に栓をして、２０
℃、６５％ＲＨの雰囲気下に放置して、４日後のボトル
重量減少量（ｎ＝６の平均値）を求めた。重量減少量は
０．３３ｇであった。

【００４４】次に、前記と同一の多層容器に、水を充填
しコンクリート上に落下させ、ボトルの破壊（容器内部
の水が漏れる）する落下高さを求めた。破壊高さは、ｎ
＝３０の試験結果を用いて、ＪＩＳ試験法（Ｋ７２１１
の「８．計算」の部分）に示される計算方法を用いて、
５０％破壊高さを求めた。破壊高さは７．５ｍであっ
た。

【００４５】実施例２〜１５、比較例１〜１２実施例１において、多層容器の各層の厚みおよび構成を
表１に示すように変えた以外は、実施例１と同様の条件
で多層容器を得て、バリア試験およびボトル落下試験を
行った。結果を表１にまとめて示す。

【００４６】実施例１６、比較例１３実施例１および比較例４で作成した多層容器に、実施例
１で用いたモデルガソリン｛トルエン（４２．５重量
％）：イソオクタン（４２．５重量％）：メタノール
（１５重量％）の比の混合物｝の代わりにメタノールを
含まないモデルガソリン｛トルエン（５０重量％）：イ
ソオクタン（５０重量％）の比の混合物｝を用いた以外
はそれぞれ実施例１と同様にして、バリア試験を行っ
た。実施例１６、比較例１３における重量減少量はそれ
ぞれ、０．０２ｇ、０．０３ｇであった。

【００４７】実施例１７〜２０実施例１にて使用したＥＶＯＨを、異なるエチレン含量
を有する他のＥＶＯＨに変更した以外は実施例１と同様
の条件で多層容器を得て、バリア試験およびボトル落下
試験を行った。それぞれの実施例におけるエチレン含
量、重量減少量、破壊高さは、以下のとおりである。実
施例１７（エチレン含量２７モル％）；０．２９ｇ、
７．２ｍ。実施例１８（エチレン含量３８モル％）；
０．４８ｇ、７．６ｍ。実施例１９（エチレン含量４４
モル％）；０．６２ｇ、７．６ｍ。実施例２０（エチレ
ン含量５１モル％）；０．９８ｇ、７．８ｍ。

【００４８】実施例２１実施例１にて使用したＥＶＯＨを、０．０１モル％のト
リメトキシビニルシランで変性されたＥＶＯＨ｛エチレ
ン含量４７モル％、けん化度９６．０％、ＭＩ＝５．０
ｇ／１０分（１９０℃、２１６０ｇ荷重）｝に変更した
以外は実施例１と同様の条件で多層容器を得て、バリア
試験およびボトル落下試験を行った。重量減少量は０．
７３ｇ、破壊高さは７．７ｍであった。

【００４９】比較例１４実施例１で使用したＥＶＯＨに代えて、ＥＶＯＨ｛エチ
レン含量３２モル％、けん化度９９．６％、ＭＩ＝３．
０ｇ／１０分（１９０℃、２１６０ｇ荷重）｝１０重量
％と線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）｛ＭＩ＝
２．１ｇ／１０分（２１０℃、２１６０ｇ荷重）、三井
石油化学製「ウルトゼックス２０２２Ｌ」｝９０重量％
を溶融混練し、ペレット化した樹脂を用いた以外は実施
例１と同様の条件で多層容器を得て、バリア試験および
ボトル落下試験を行った。重量減少量は２．９３ｇ、破
壊高さは８．１ｍであった。

【００５０】比較例１５実施例１で使用したＥＶＯＨに代えて、ＥＶＯＨ｛エチ
レン含量３２モル％、けん化度９９．６％、ＭＩ＝３．
０ｇ／１０分（１９０℃、２１６０ｇ荷重）｝８０重量
％とナイロン６（ＰＡ−６）｛ＭＩ＝７．２ｇ／１０分
（２３０℃、２１６０ｇ荷重）、宇部興産製「ＵＢＥナ
イロン１０２２Ｂ」｝２０重量％を溶融混練し、ペレッ
ト化した樹脂を用いた以外は実施例１と同様の条件で多
層容器を得て、バリア試験およびボトル落下試験を行っ
た。重量減少量は１．０４ｇ、破壊高さは７．９ｍであ
った。

【００５１】比較例１６実施例１で使用したＨＤＰＥ（ａ）層に代えて、線状低
密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）｛ＭＩ＝２．１ｇ／１
０分（２１０℃、２１６０ｇ荷重）、密度０．９２０ｇ
／ｃｍ³、三井石油化学製「ウルトゼックス２０２２
Ｌ」｝を使用した以外は実施例１と同様の条件で多層容
器を得て、バリア試験およびボトル落下試験を行った。
重量減少量は１．２６ｇ、破壊高さは７．５ｍであっ
た。また、こうして得られた多層容器は剛性が低く、荷
重により容易に変形した。

【００５２】実施例２２実施例１で使用した接着性樹脂（ｂ）層をボンダインＴ
Ｘ８０３０｛エチレン（６０重量％）−アクリル酸エス
テル（３６重量％）−無水マレイン酸（４重量％）三元
共重合体、ＭＩ＝４．０ｇ／１０分（１９０℃、２１６
０ｇ荷重）；アトケム社製｝に変更した以外は実施例１
と同様の条件で多層容器を得て、バリア試験およびボト
ル落下試験を行った。重量減少量は０．３８ｇ、破壊高
さは７．３ｍであった。

【００５３】実施例２３実施例１で使用した接着性樹脂（ｂ）層をＥＶ２７０
｛エチレン−酢酸ビニル共重合体、ＭＩ＝４．０ｇ／１
０分（１９０℃、２１６０ｇ荷重）；三井デュポンポリ
ケミカル社製｝に変更した以外は実施例１と同様の条件
で多層容器を得て、バリア試験およびボトル落下試験を
行った。重量減少量は０．３７ｇ、破壊高さは６．２ｍ
であった。

【００５４】実施例２４実施例１にて使用した内側ＨＤＰＥ（ａ）層に代えて、
実施例１の多層容器を粉砕し、再ペレット化した樹脂を
用いた以外は実施例１と同様の条件で多層容器を得て、
バリア試験およびボトル落下試験を行った。重量減少量
は０．３１ｇ、破壊高さは６．９ｍであった。

【００５５】実施例２５実施例１にて使用した外側ＨＤＰＥ（ａ）層に代えて、
実施例１の多層容器を粉砕し再ペレット化した樹脂層と
実施例１で使用したＨＤＰＥ層を１：３の厚み比でＨＤ
ＰＥ層が最外層にくるようにして配置して用いた以外は
実施例１と同様の条件で多層容器を得て、バリア試験お
よびボトル落下試験を行った。重量減少量は０．３２
ｇ、破壊高さは６．５ｍであった。

【００５６】

【表１】

【００５７】

【発明の効果】本発明により、ガソリンとくにメタノー
ル含有ガソリンやＭＴＢＥ含有ガソリン等の含酸素ガソ
リンに対する透過防止性能及び耐衝撃性に優れた燃料容
器を提供することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｂ６０Ｋ 15/03 Ｂ６５Ｄ 1/02 ＤＢ６５Ｄ 1/02 Ｂ６０Ｋ 15/02 Ｚ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】エチレン−ビニルアルコール共重合体
（ｃ）層の内外層に接着性樹脂（ｂ）層を介して、高密
度ポリエチレン（ａ）層を有し、かつ（ｃ）層の内側に
ある各層の厚みの合計をＩとし、（ｃ）層の外側にある
各層の厚みの合計をＯとしたときの厚み比（Ｉ／Ｏ）が
５０／５０より小さい燃料容器。
【請求項２】厚み比（Ｉ／Ｏ）が１／９９〜４５／５
５である請求項１に記載の燃料容器。
【請求項３】（ｃ）層の厚みをＡとし、全体厚みをＢ
としたときの厚み比（Ａ／Ｂ）が下記（１）式を満足す
る請求項１または２に記載の燃料容器。０．００５≦（Ａ／Ｂ）≦０．１３ ……（１）
【請求項４】厚み比（Ａ／Ｂ）が０．１０以下である
請求項３に記載の燃料容器。
【請求項５】エチレン−ビニルアルコール共重合体の
エチレン含量が２０〜６０モル％である請求項１ないし
４に記載の燃料容器。
【請求項６】全体厚みが３１０〜１００００μｍであ
る請求項１ないし５に記載の燃料容器。
【請求項７】含酸素ガソリン用である請求項１ないし
６に記載の燃料容器。