JP2001341535A

JP2001341535A - 燃料容器

Info

Publication number: JP2001341535A
Application number: JP2000166029A
Authority: JP
Inventors: Katsuharu Shibata; 克治柴田; Makoto Kunieda; 誠国枝; Kenji Nimiya; 賢二仁宮; Kaname Kida; 要木田
Original assignee: Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 2000-06-02
Filing date: 2000-06-02
Publication date: 2001-12-11
Anticipated expiration: 2020-06-02
Also published as: JP4527245B2

Abstract

(57)【要約】【課題】燃料に対するバリア性と品質の安定性に極め
て優れた燃料容器を提供すること。【解決手段】エチレン含有量が３０モル％以下で、マ
グネシウム及び／又はカルシウムの含有量が１０〜５０
０ｐｐｍであるエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物
を中間層とし、両最外層に熱可塑性樹脂を配してなる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、エチレン−酢酸ビ
ニル共重合体ケン化物（以下、ＥＶＯＨと略記する）を
中間層とする積層体を用いた燃料容器に関し、更に詳し
くは、燃料のバリア性と品質の安定性に極めて優れた燃
料容器に関する。

【０００２】

【従来の技術】一般に、ＥＶＯＨは、透明性、帯電防止
性、耐油性、耐溶剤性、ガスバリア性、保香性などにす
ぐれており、包装材料を目的とする用途においては、Ｅ
ＶＯＨ層の表裏両面に低密度ポリエチレン、ポリプロピ
レン、ナイロン、ポリエステルなどのフィルムを積層す
ることによってガスバリア性、香気保持性、食品の変色
防止性などのＥＶＯＨの特性を維持しながら、落下強
度、熱成形性、防湿性などのＥＶＯＨの欠点を補って各
種包装用途に利用されているのが実情である。そして、
最近では、上記の如き食品の包装用途だけでなく、炭化
水素を主成分とする燃料の輸送・保管・貯蔵用のボト
ル、タンク、ドラム等の容器として用いられるようにな
ってきた。

【０００３】例えば、ポリエチレン樹脂中にＥＶＯＨ
等のガスバリア性樹脂を不連続相として分散させた層を
中間層とし、内外層としてポリエチレン樹脂を用いた３
層構成とした燃料タンク（特開平６−２１８８９１号公
報）、ＥＶＯＨにポリアミド、ポリオレフィン及びポ
リエステルから選ばれる少なくとも１種の熱可塑性樹脂
を配合した燃料タンク（特開平７−５２３３３号公
報）、ＥＶＯＨに可塑剤を配合した層とポリアミド、
ポリオレフィンなどの熱可塑性樹脂層を積層した燃料タ
ンク（特開平６−３２８６３４号公報）、ハロゲン系
化合物または硫黄系化合物で処理されたポリオレフィン
層とＥＶＯＨまたはポリアミドを含む樹脂層を積層した
多層構造体（特開平６−３４００３３号公報）、ＥＶ
ＯＨを中間層とした容器においてその外側の層厚みを内
側の層厚みより大きくした燃料タンク（特開平９−２９
９０４号公報）などが提案されている。本出願人も、
ＥＶＯＨ層とポリオレフィン系樹脂にＥＶＯＨを分散し
た樹脂組成物層からなる積層構造体（特開平９−１０９
３３４号公報）を提案した。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
は、最近の市場の要求に対応し得るだけのバリア性を
発現させることは困難であり、は、耐ソルベントクラ
ック性が不充分であり、かつバリア性についても改善の
余地があり、は、バリア性の低下と可塑剤の移行によ
るＥＶＯＨ層と接着性樹脂層との接着力の低下が懸念さ
れ、は、処理時の安全性（作業環境の悪化等）に問題
が残り、更にはおよびにおいても、バリア性等の改
善は認められるものの、近年の環境汚染に対する更なる
規制強化の実施（ＬＥＶII等）と、大気汚染防止や経済
性の観点から導入が進められている酸素元素含有化合物
（アルコール等）を配合した燃料の使用という市場の状
況下においては、そのバリア性は充分とは言い難く、さ
らに高いレベルのバリア性が必要となっている。また市
場の拡大に伴い、その生産性も重要視されており、燃料
容器の品質の安定性も強く求められている。

【０００５】

【課題を解決するための手段】そこで、本発明者は、か
かる現況に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、エチレン含有
量が３０モル％以下で、マグネシウム及び／又はカルシ
ウムの含有量が１０〜５００ｐｐｍであるＥＶＯＨを中
間層とし、両最外層に熱可塑性樹脂を積層した積層体か
らなる燃料容器が、上記の目的を達成することを見出し
て本発明を完成するに至った。

【０００６】

【発明の実施の形態】以下に、本発明を詳細に述べる。
本発明の燃料容器は、中間層がＥＶＯＨからなり、両最
外層に熱可塑性樹脂を積層した積層体からなるものであ
り、かかるＥＶＯＨとしては、エチレン含有量が３０モ
ル％以下（更には１０〜２８モル％、特には１５〜２６
モル％）であることが必須であり、該エチレン含有量が
３０モル％を越えると酸素元素含有化合物（アルコール
等）を配合した燃料に対する充分なバリア性が得られ
ず、本発明の目的を達成することはできない。

【０００７】さらに、かかるＥＶＯＨのケン化度は９５
モル％以上（更には９９モル％以上、特には９９．５モ
ル％）のものが好ましく、該ケン化度が９５モル％未満
では酸素元素含有化合物を配合した燃料に対する充分な
バリア性が得られないことがあり好ましくない。また、
かかるＥＶＯＨのメルトフローレート（ＭＦＲ）（２１
０℃、荷重２１６０ｇ）は、０．１〜２０ｇ／１０分
（更には１〜１０ｇ／１０分、特には２〜６ｇ／１０
分）が好ましく、該メルトフローレートが該範囲よりも
小さい場合には、燃料容器の成形時に押出機内が高トル
ク状態となって押出加工が困難となることがあり、また
該範囲よりも大きい場合には、燃料容器の機械強度が不
足することがあり好ましくない。

【０００８】該ＥＶＯＨは、エチレン−酢酸ビニル共重
合体のケン化によって得られ、該エチレン−酢酸ビニル
共重合体は、公知の任意の重合法、例えば、溶液重合、
懸濁重合、エマルジョン重合などにより製造され、エチ
レン−酢酸ビニル共重合体のケン化も公知の方法で行い
得る。

【０００９】また、本発明では、本発明の効果を阻害し
ない範囲（１０モル％以下）で共重合可能なエチレン性
不飽和単量体を共重合していてもよく、かかる単量体と
しては、プロピレン、１−ブテン、イソブテン等のオレ
フィン類、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、
（無水）フタル酸、（無水）マレイン酸、（無水）イタ
コン酸等の不飽和酸類あるいはその塩あるいは炭素数１
〜１８のモノまたはジアルキルエステル類、アクリルア
ミド、炭素数１〜１８のＮ−アルキルアクリルアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、２−アクリルアミド
プロパンスルホン酸あるいはその塩、アクリルアミドプ
ロピルジメチルアミンあるいはその酸塩あるいはその４
級塩等のアクリルアミド類、メタクリルアミド、炭素数
１〜１８のＮ−アルキルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルメタクリルアミド、２−メタクリルアミドプロパ
ンスルホン酸あるいはその塩、メタクリルアミドプロピ
ルジメチルアミンあるいはその酸塩あるいはその４級塩
等のメタクリルアミド類、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−
ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド等のＮ−
ビニルアミド類、アクリルニトリル、メタクリルニトリ
ル等のシアン化ビニル類、炭素数１〜１８のアルキルビ
ニルエーテル、ヒドロキシアルキルビニルエーテル、ア
ルコキシアルキルビニルエーテル等のビニルエーテル
類、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ
化ビニリデン、臭化ビニル等のハロゲン化ビニル類、ト
リメトキシビニルシラン等のビニルシラン類、酢酸アリ
ル、塩化アリル、アリルアルコール、ジメチルアリルア
ルコール、トリメチル−（３−アクリルアミド−３−ジ
メチルプロピル）−アンモニウムクロリド、アクリルア
ミド−２−メチルプロパンスルホン酸等が挙げられる。
又、本発明の趣旨を損なわない範囲で、ウレタン化、ア
セタール化、シアノエチル化等、後変性されても差し支
えない。

【００１０】本発明においては、上記エチレン含有量が
３０モル％以下であるＥＶＯＨ中のマグネシウム及び／
又はカルシウムの含有量が１０〜５００ｐｐｍであるこ
とを最大の特徴とするもので、これらを満足しないとき
には本発明の目的である酸素元素含有化合物を配合した
燃料に対する充分なバリア性と優れた品質の安定性を兼
ね備えた燃料容器を得ることはできない。すなわち、該
マグネシウム及び／又はカルシウムの含有量が上記の範
囲外（更には１００〜４００ｐｐｍ、特には１５０〜３
００ｐｐｍ）では燃料容器の品質の安定性が低下してし
まい、本発明の目的を達成することはできないのであ
る。

【００１１】かかるマグネシウム及び／又はカルシウム
をＥＶＯＨに含有させるに当たっては、酢酸、プロピオ
ン酸、酪酸、ラウリル酸、ステアリン酸、オレイン酸、
ベヘニン酸等の有機酸や、硫酸、亜硫酸、炭酸、ホウ
酸、リン酸等の無機酸の金属塩として含有させることが
好ましく、特にその作用効果に優れる点で酢酸マグネシ
ウム及び／又は酢酸カルシウムが好適に用いられる。

【００１２】本発明においては、上記の如くマグネシウ
ムやカルシウムを含有させるものであるが、生産性を考
慮すれば、マグネシウムまたはカルシウムのいずれか１
種を含有させることが好ましく、この時の含有量につい
ては、１０〜５００ｐｐｍ（更には１００〜４００ｐｐ
ｍ、特には１５０〜３００ｐｐｍ）であり、かかる含有
量が上記の範囲外では、品質の安定性が低下してしまい
好ましくない。また、品質の安定性を最優先に考慮した
ときはマグネシウムとカルシウムの２種を同時に含有さ
せることが好ましく、この時のそれぞれの含有量につい
ては、５〜４００ｐｐｍ（更には５０〜３００ｐｐｍ、
特には７５〜２５０ｐｐｍ）であり、マグネシウムとカ
ルシウムの含有比率（重量比）については９０／１０〜
１０／９０（更には８５／１５〜１５／８５、特には８
０／２０〜２０／８０）が好ましく、かかる含有比率が
上記の範囲外では、両者を併用して含有させる効果が乏
しくなって好ましくない。

【００１３】ＥＶＯＨにマグネシウム及び／又はカルシ
ウムを含有させる方法としては、ア）含水率２０〜８０
重量％のＥＶＯＨの多孔性析出物を、マグネシウム及び
／又はカルシウム（塩）の水溶液と接触させて、該金属
（塩）を含有させてから乾燥する方法、イ）ＥＶＯＨの
均一溶液（水／アルコール溶液等）にマグネシウム及び
／又はカルシウム（塩）を含有させた後、凝固液中にス
トランド状に押し出し、次いで得られたストランドを切
断してペレットとして、さらに乾燥処理をする方法、
ウ）ＥＶＯＨとマグネシウム及び／又はカルシウム
（塩）を一括して混合してから押出機等で溶融混練する
方法等を挙げることができる。本発明の効果をより顕著
に得るためには、金属（塩）の分散性と生産性に優れる
ア）の方法が好ましく、かかる方法について、さらに詳
細に説明をするが、これに限定されるものではない。

【００１４】ＥＶＯＨにマグネシウム及び／又はカルシ
ウムを含有させるにあたっては、マグネシウム及び／又
はカルシウム（塩）の水溶液にＥＶＯＨを接触させるこ
とで含有させることができ、このときの該水溶液中のマ
グネシウム及び／又はカルシウム（塩）の濃度は、０．
００１〜１０重量％（更には０．００５〜１重量％、特
には０．０１〜０．５重量％）が好ましく、０．００１
重量％未満では所定量のマグネシウム及び／又はカルシ
ウムを含有させることが困難となることがあり、逆に１
０重量％を越えると燃料容器の成形性が低下することが
あり好ましくない。

【００１５】かかる水溶液にＥＶＯＨを接触させる方法
としては特に限定されないが、通常は該水溶液にペレッ
ト状に成形されたＥＶＯＨを投入して撹拌しながら、上
記のマグネシウム及び／又はカルシウム（塩）を含有さ
せることが好ましい。尚、上記のＥＶＯＨペレットの調
製（成形）にあたっては、公知の方法を採用することが
でき、例えば、ＥＶＯＨの水とアルコールの混合溶液等
を凝固液中にストランド状若しくはシート状に押出した
後、得られるストランドやシートをカットしてペレット
状にすればよい。かかるペレット状のＥＶＯＨの形状と
しては、円柱状、球状等のものが好ましく、円柱状の場
合は直径が１〜１０ｍｍ、長さが１〜１０ｍｍが好まし
く、球状の場合は直径が１〜１０ｍｍが好ましい。

【００１６】またかかるＥＶＯＨは、直径が０．１〜１
０μｍ程度の細孔が均一に分布したミクロポーラスな内
部構造をもつものが、マグネシウム及び／又はカルシウ
ム（塩）を均一に含有させ得る点で好ましく、通常ＥＶ
ＯＨの溶液（水／アルコール混合溶媒等）を凝固浴中に
押し出すときに、ＥＶＯＨ溶液の濃度（２０〜８０重量
％）、押し出し温度（４５〜７０℃）、溶媒の種類（水
／アルコール混合重量比＝９０／１０〜１０／９０
等）、凝固浴の温度（０〜２０℃）、滞留時間（０．２
５〜３０時間）、凝固浴中でのＥＶＯＨ量（０．０２〜
２重量％）などを任意に調節することで、該構造のＥＶ
ＯＨを得ることが可能となる。さらには含水率２０〜８
０重量％のものが、上記金属（塩）を均一にかつ迅速に
含有させることができて好ましい。また、マグネシウム
及び／又はカルシウム（塩）の含有量の調整にあたって
は、特に限定されないが、前述の水溶液との接触処理に
おいて、マグネシウム及び／又はカルシウム（塩）の水
溶液濃度、接触処理時間、接触処理温度、接触処理時の
撹拌速度や処理されるＥＶＯＨの含水率等をコントロー
ルすることで可能である。

【００１７】かくしてマグネシウム及び／又はカルシウ
ム（塩）を含有したペレット状の含水ＥＶＯＨが得られ
るのであるが、通常は、上記の接触処理後に乾燥工程を
経て、本発明の燃料容器に使用されるＥＶＯＨ（以下、
マグネシウム及び／又はカルシウムを含有して乾燥させ
られた状態のＥＶＯＨをＭ−ＥＶＯＨと称することがあ
る）が得られるのである。

【００１８】かかる乾燥方法としては、種々の乾燥方法
を採用することが可能である。例えば、実質的にペレッ
ト状等のＥＶＯＨが機械的にもしくは熱風により撹拌分
散されながら行われる流動乾燥や、実質的にペレット状
等のＥＶＯＨが攪拌、分散などの動的な作用を与えられ
ずに行われる静置乾燥が挙げられ、流動乾燥を行うため
の乾燥器としては、円筒・溝型撹拌乾燥器、円筒乾燥
器、回転乾燥器、流動層乾燥器、振動流動層乾燥器、円
錐回転型乾燥器等が挙げられ、また、静置乾燥を行うた
めの乾燥器として、材料静置型としては回分式箱型乾燥
器が、材料移送型としてはバンド乾燥器、トンネル乾燥
器、竪型乾燥器等を挙げることができるが、これらに限
定されるものではない。流動乾燥と静置乾燥を組み合わ
せて行うことも可能である。

【００１９】該乾燥処理時に用いられる加熱ガスとして
は空気または不活性ガス（窒素ガス、ヘリウムガス、ア
ルゴンガス等）が用いられ、該加熱ガスの温度として
は、４０〜１５０℃が、生産性とＥＶＯＨの熱劣化防止
の点で好ましい。該乾燥処理の時間としては、ＥＶＯＨ
の含水量やその処理量にもよるが、通常は１５分〜７２
時間程度が、生産性とＥＶＯＨの熱劣化防止の点で好ま
しい。

【００２０】上記の条件でＥＶＯＨが乾燥処理されて、
Ｍ−ＥＶＯＨが得られるのであるが、該乾燥処理後のＭ
−ＥＶＯＨの含水率は０．００１〜１重量％（更には
０．０１〜０．５重量％、特には０．１〜０．３重量
％）になるようにするのが好ましく、該含水率が０．０
０１重量％未満では、燃料容器の成形性が低下すること
があり、逆に１重量％を越えると燃料容器の成形時に発
泡が発生しやすくなり好ましくない。

【００２１】尚、ここで言うＥＶＯＨの含水率について
は、以下の方法により測定・算出されるものである。［含水率の測定方法］ＥＶＯＨを電子天秤にて秤量（Ｗ
1：単位ｇ）後、１５０℃に維持された熱風オーブン型
乾燥器に入れ、５時間乾燥させてから、更にデシケータ
ー中で３０分間放冷させた後の重量を同様に秤量（Ｗ
2：単位ｇ）して、以下の（１）式から算出する。

【００２２】含水率（％）＝｛（Ｗ1−Ｗ2）／Ｗ1｝×１００・・・（１）

【００２３】かくしてＭ−ＥＶＯＨが得られるのである
が、本発明においては、本発明の目的を阻害しない範囲
において、酸類（酢酸、ホウ酸、リン酸等）やそのアル
カリ金属、アルカリ土類金属（マグネシウム、カルシウ
ムを除く）、遷移金属等（ナトリウム、カリウム、亜鉛
等）の金属塩、飽和脂肪族アミド（例えばステアリン酸
アミド等）、不飽和脂肪酸アミド（例えばオレイン酸ア
ミド等）、ビス脂肪酸アミド（例えばエチレンビスステ
アリン酸アミド等）、脂肪酸金属塩（例えばステアリン
酸の亜鉛塩等）、低分子量ポリオレフィン（例えば分子
量５００〜１０,０００程度の低分子量ポリエチレン、
又は低分子量ポリプロピレン等）などの滑剤、無機塩
（例えばハイドロタルサイト等）、可塑剤（例えばエチ
レングリコール、グリセリン、ヘキサンジオール等の脂
肪族多価アルコールなど）、酸化防止剤、紫外線吸収
剤、酸素吸収剤、結晶核剤、着色剤、帯電防止剤、界面
活性剤、乾燥剤、抗菌剤、アンチブロッキング剤（例え
ばタルク微粒子等）、スリップ剤（例えば無定形シリカ
等）、充填材（例えば無機フィラー等）、他樹脂（例え
ばポリオレフィン、ポリアミド等）、他のＥＶＯＨ（エ
チレン含有量、ケン化度、ＭＦＲ等の異なるＥＶＯＨ）
等を配合しても良い。

【００２４】本発明は、上記の如く得られたＭ−ＥＶＯ
Ｈの層を中間層として、両最外層に熱可塑性樹脂の層を
配した燃料容器である。かかる両最外層に用いられる熱
可塑性樹脂としては、直鎖状低密度ポリエチレン、低密
度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、中密度ポリエ
チレン、高密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共
重合体、アイオノマー、エチレン−プロピレン共重合
体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、ポリプロ
ピレン、プロピレン−α−オレフィン（炭素数４〜２０
のα−オレフィン）共重合体、ポリブテン、ポリペンテ
ン等のオレフィンの単独又は共重合体、或いはこれらの
オレフィンの単独又は共重合体を不飽和カルボン酸又は
そのエステルでグラフト変性したものなどの広義のポリ
オレフィン系樹脂、ポリエステル、ポリアミド、共重合
ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ア
クリル系樹脂、ポリスチレン、ビニルエステル系樹脂、
ポリエステルエラストマー、ポリウレタンエラストマ
ー、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、芳香
族または脂肪族ポリケトン、更にこれらを還元して得ら
れるポリアルコール類、更には他のＥＶＯＨ等が挙げら
れるが、燃料容器の成形性や強度等の実用性の点から、
高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）が好ましく用いられ
る。

【００２５】また、本発明においては、かかる熱可塑性
樹脂に本発明の目的を阻害しない範囲において、上述の
各種添加剤、改質剤、他樹脂等を配合しても良い。

【００２６】本発明の燃料容器、即ち、熱可塑性樹脂層
／Ｍ−ＥＶＯＨ層／熱可塑性樹脂層の層構成を有する燃
料容器を製造するに当たっては、Ｍ−ＥＶＯＨおよび熱
可塑性樹脂を、射出成形機、ダイレクトブロー成形機
（連続式、アキュムレーター式）、射出ブロー成形機等
に供して直接本発明の多層燃料容器を得る方法の他、Ｍ
−ＥＶＯＨと熱可塑性樹脂とを共押出して得られた多層
シートを真空成形する方法、熱可塑性樹脂フィルムにＭ
−ＥＶＯＨ／熱可塑性樹脂を共押出ラミネートして得た
積層シートを真空成形する方法、熱可塑性樹脂フィルム
とＭ−ＥＶＯＨフィルムを接着剤を用いてドライラミネ
ートして得られた多層シートを真空成形する方法等を挙
げることができ、好適にはダイレクトブロー、射出ブロ
ー等のブロー成形方法が採用される。例えば、Ｍ−ＥＶ
ＯＨと熱可塑性樹脂を共押出して得られたパリソンを金
型で挟んで空気を吹き込んでブロー成形することによ
り、本発明の燃料容器が得られるのである。

【００２７】尚、本発明においては、熱可塑性樹脂層を
両最外層とするもので、Ｍ−ＥＶＯＨ層をａ、熱可塑性
樹脂層をｂとするとき、上記の如きｂ／ａ／ｂの層構成
だけでなく、ｂ／ａ／ｂ／ａ／ｂ等や、さらには少なく
ともＭ−ＥＶＯＨと熱可塑性樹脂の混合物（スクラップ
再生品）からなるリグラインド層をＲとするとき、ｂ／
Ｒ／ａ／ｂ、ｂ／Ｒ／ａ／Ｒ／ｂ、ｂ／ａ／Ｒ／ａ／
ｂ、ｂ／Ｒ／ａ／Ｒ／ａ／Ｒ／ｂ等とすることも可能
で、好適にはｂ／ａ／ｂ、ｂ／Ｒ／ａ／ｂ、ｂ／Ｒ／ａ
／Ｒ／ｂの層構成が採用され、またこれらの層構成のｂ
には必要に応じて、該リグラインド層に用いられる該混
合物や後述の接着性樹脂を配合することも可能である。
さらに、これらの積層体においては、必要に応じて各層
間には接着性樹脂が使用される。

【００２８】かかる接着性樹脂としては、不飽和カルボ
ン酸またはその無水物をオレフィン系重合体（上述の広
義のポリオレフィン系樹脂）に付加反応やグラフト反応
等により化学的に結合させて得られたカルボキシル基を
含有する変性オレフィン系重合体を挙げることができ、
具体的には、無水マレイン酸グラフト変性ポリエチレ
ン、無水マレイン酸グラフト変性ポリプロピレン、無水
マレイン酸グラフト変性エチレン−プロピレン（ブロッ
クまたはランダム）共重合体、無水マレイン酸グラフト
変性エチレン−エチルアクリレート共重合体、無水マレ
イン酸グラフト変性エチレン−酢酸ビニル共重合体等か
ら選ばれた１種または２種以上の混合物が好適なものと
して挙げられる。このときの、オレフィン系重合体に含
有される不飽和カルボン酸又はその無水物の量は、０．
００１〜３重量％（更には０．０１〜１重量％、特には
０．０３〜０．５重量％）が好ましく、該変性オレフィ
ン系重合体中の変性量が少ないと、層間接着性や成形
性、耐衝撃性が不充分となることがあり、逆に多いと架
橋反応を起こし、成形性が悪くなることがあり好ましく
ない。またこれらの酸変性オレフィン系重合体には、Ｍ
−ＥＶＯＨや他のＥＶＯＨ、ポリイソブチレン、エチレ
ン−プロピレンゴム等のゴム・エラストマー成分、さら
には他の熱可塑性樹脂等をブレンドすることも可能であ
る。特に、酸変性オレフィン系重合体の母体のオレフィ
ン系重合体と異なるオレフィン系重合体をブレンドする
ことにより、接着性が向上することがあり有用である。

【００２９】また、各層の厚みとしては、用途・容器形
態や要求される物性などにより一概には言えないが、例
えば自動車の燃料用タンクに用いられる場合は、ａが３
０〜５００μｍ（更には５０〜４００μｍ、特には８０
〜３００μｍ）、ｂが１００〜１００００μｍ（更には
２００〜５０００μｍ、特には３００〜３０００μｍ）
程度であり、リグラインド層は１００〜１００００μｍ
（更には２００〜５０００μｍ、特には３００〜３００
０μｍ）、接着性樹脂層は３０〜５００μｍ（更には５
０〜４００μｍ、特には８０〜３００μｍ）程度であ
り、燃料容器の全体厚みは３００〜１００００μｍ（更
には１０００〜８０００μｍ、特には２０００〜６００
０μｍ）程度である。特に、ａ（Ｍ−ＥＶＯＨ層）が厚
み方向の内側から外側にかけて２０〜６０％（更には２
５〜５５％、特には３０〜４５％）の位置にあること
が、燃料のバリア性、静的変形時の耐クラック性、長期
間の層間接着性等にさらに優れる点で好ましい。

【００３０】かくして得られた本発明の燃料容器は、燃
料、特に酸素元素含有化合物を配合した燃料に対するバ
リア性と品質の安定性に極めて優れており、自動車のガ
ソリン等の燃料用タンクをはじめ、オートバイ、船舶、
航空機、発電機および工業用や農業用機器に搭載される
燃料容器や、これら燃料の補給用の携帯用容器、さらに
これら燃料の輸送・保管・貯蔵用のボトル、タンク、ド
ラム等各種の容器として有用である。また燃料としては
ガソリン、特にメチルアルコール、エチルアルコール、
メチルターシャリーブチルエーテル（ＭＴＢＥ）等の酸
素元素含有化合物を配合したガソリンをはじめ、重油、
軽油、灯油やその他の燃料が挙げられる。

【００３１】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明
する。尚、実施例中「部」、「％」とあるのは特に断り
のない限り重量基準を示す。また、マグネシウム、カル
シウムの含有量の測定に当たっては、乾燥した試料を精
秤して、恒量化した白金蒸発皿に入れ、電熱器で炭化
し、次いでガスバーナーで加熱し、煙が出なくなるまで
焼き、更に電気炉内に前記の白金蒸発皿を入れ、昇温し
て、完全に灰化させて、冷却後、灰化物に塩酸及び純水
を入れ、電熱器で加熱して溶解し、メスフラスコに流し
込み、純水で容量を一定にして原子吸光分析用の試料と
して、原子吸光度法により測定した。

【００３２】実施例１ＥＶＯＨ［エチレン含有量２３モル％、ケン化度９９．
６モル％、ＭＦＲ２．７ｇ／１０分（２１０℃、荷重２
１６０ｇ）］の水／メタノール（水／メタノール＝７０
／３０混合重量比）溶液（６０℃、ＥＶＯＨ濃度４０
％）を５℃に維持された水槽にストランド状に押し出し
て凝固させた後、カッターで切断してペレット状（直径
４ｍｍ、長さ４ｍｍ）のＥＶＯＨ凝固物を得て、更に該
ＥＶＯＨ凝固物を３０℃の温水に投入して、約４時間撹
拌を行って含水率５０％の多孔性析出物を得た。

【００３３】次いで、得られた多孔性析出物１００部を
０．１４％の酢酸マグネシウム水溶液２００部に投入
し、３０℃で５時間撹拌して、酢酸マグネシウムを１０
７０ｐｐｍ含有した含水ＥＶＯＨを得た。上記で得られ
た含水ＥＶＯＨを回分式塔型流動層乾燥器を用いて、７
５℃の窒素ガスを流動させながら、約３時間乾燥を行っ
て含水率を２０％としてから、次いで、回分式通気式箱
型乾燥器を用いて、１２５℃の窒素ガスで、約１８時間
乾燥を行って含水率０．２５％のＭ−ＥＶＯＨ［マグネ
シウムを１８０ｐｐｍ含有］を得た。

【００３４】次いで、得られたＭ−ＥＶＯＨ、熱可塑性
樹脂（高密度ポリエチレン、日本ポリケム社製「ＨＢ２
１４Ｒ」）及び接着性樹脂（無水マレイン酸変性の直鎖
状低密度ポリエチレン系、三菱化学社製「Ｍ５７２」）
を４種６層共押出多層ダイレクトブロー装置に供給し
て、［外側］高密度ポリエチレン層／リグラインド層／
接着性樹脂層／ＥＶＯＨ層／接着性樹脂層／高密度ポリ
エチレン層［内側］の積層体からなる４種６層の燃料容
器（容量約４０リットルのタンク：長径７５０ｍｍ、短
径５３０ｍｍ、高さ２８０ｍｍの小判型−湯たんぽ形状
−）を得た。尚、該容器中央部分の積層体の厚みは５ｍ
ｍで、［外側］高密度ポリエチレン層／リグラインド層
／接着性樹脂層／ＥＶＯＨ層／接着性樹脂層／高密度ポ
リエチレン層［内側］の構成厚み比は１５／４５／３／
４／３／３０（ＥＶＯＨ層の位置は厚み方向の内側から
外側にかけて約３３〜３７％）であった。ただし、リグ
ラインド層には事前に成形済みの同燃料容器の粉砕物を
使用した。

【００３５】得られた燃料容器に、トルエンとイソオク
タンとエチルアルコールの混合溶剤からなるモデルガソ
リン（混合容積比＝４０／４０／１０）を３０リットル
充填し、注入口を金属板で封鎖してから、該容器を４０
±２℃に設定された環境試験室に３ヶ月放置して、放置
試験前後の燃料容器の重量変化を測定して、モデルガソ
リンの透過率（ｇ／ｄａｙ）を算出してバリア性の評価
を行った。

【００３６】さらに上記燃料容器および該ブロー成形を
１２時間行った後、翌日再び成形を行って得た燃料容器
について、その断面の中間層のＥＶＯＨ層を光学顕微鏡
で観察して、以下の通り評価した。 ○ −−− ＥＶＯＨ層の厚みは均一で異物や劣化物な
どは認められなかった △ −−− ＥＶＯＨ層の厚みは若干不均一で異物や劣
化物などは認められなかった × −−− ＥＶＯＨ層の厚みは不均一で一部異物や劣
化物などが認められた

【００３７】実施例２実施例１において、多孔性析出物１００部を０．１２％
の酢酸カルシウム水溶液２００部に投入し、３０℃で５
時間撹拌して、酢酸カルシウムを９９０ｐｐｍ含有した
含水ＥＶＯＨを得た以外は同様にして、含水率０．２５
％のＭ−ＥＶＯＨ［カルシウムを２５０ｐｐｍ含有］を
得て、同様に評価を行った。

【００３８】実施例３実施例１において、多孔性析出物１００部を０．０９％
の酢酸マグネシウムおよび０．０４％の酢酸カルシウム
混合水溶液２００部に投入し、３０℃で５時間撹拌し
て、酢酸マグネシウムを７１０ｐｐｍおよび酢酸カルシ
ウムを３２０ｐｐｍ含有した含水ＥＶＯＨを得た以外は
同様にして、含水率０．２５％のＭ−ＥＶＯＨ［マグネ
シウムを１２０ｐｐｍおよびカルシウムを８０ｐｐｍ含
有］を得て、同様に評価を行った。

【００３９】実施例４実施例１において、ＥＶＯＨ［エチレン含有量２６モル
％、ケン化度９９．７モル％、ＭＦＲ３．５ｇ／１０分
（２１０℃、荷重２１６０ｇ）］の水／メタノール（水
／メタノール＝６０／４０混合重量比）溶液（６０℃、
ＥＶＯＨ濃度４０％）を用いた以外は同様にして、含水
率０．２５％のＭ−ＥＶＯＨ［マグネシウムを１８０ｐ
ｐｍ含有］を得て、同様に評価を行った。

【００４０】実施例５実施例４において、多孔性析出物１００部を０．１２％
の酢酸カルシウム水溶液２００部に投入し、３０℃で５
時間撹拌して、酢酸カルシウムを９９０ｐｐｍ含有した
含水ＥＶＯＨを得た以外は同様にして、含水率０．２５
％のＭ−ＥＶＯＨ［カルシウムを２５０ｐｐｍ含有］を
得て、同様に評価を行った。

【００４１】実施例６実施例４において、多孔性析出物１００部を０．０９％
の酢酸マグネシウムおよび０．０４％の酢酸カルシウム
混合水溶液２００部に投入し、３０℃で５時間撹拌し
て、酢酸マグネシウムを７１０ｐｐｍおよび酢酸カルシ
ウムを３２０ｐｐｍ含有した含水ＥＶＯＨを得た以外は
同様にして、含水率０．２５％のＭ−ＥＶＯＨ［マグネ
シウムを１２０ｐｐｍおよびカルシウムを８０ｐｐｍ含
有］を得て、同様に評価を行った。

【００４２】比較例１実施例１において、ＥＶＯＨ［エチレン含有量３２モル
％、ケン化度９９．６モル％、ＭＦＲ３．５ｇ／１０分
（２１０℃、荷重２１６０ｇ）］の水／メタノール（水
／メタノール＝５０／５０混合重量比）溶液（６０℃、
ＥＶＯＨ濃度４０％）を用いた以外は同様にして、含水
率０．２５％のＭ−ＥＶＯＨ［マグネシウムを１８０ｐ
ｐｍ含有］を得て、同様に評価を行った。

【００４３】比較例２実施例１において、多孔性析出物１００部を０．００４
％の酢酸マグネシウム水溶液２００部に投入し、３０℃
で５時間撹拌して、酢酸マグネシウムを３０ｐｐｍ含有
した含水ＥＶＯＨを得た以外は同様にして、含水率０．
２５％のＭ−ＥＶＯＨ［マグネシウムを５ｐｐｍ含有］
を得て、同様に評価を行った。

【００４４】比較例３実施例１において、多孔性析出物１００部を０．４％の
酢酸マグネシウム水溶液２００部に投入し、３０℃で５
時間撹拌して、酢酸マグネシウムを３２００ｐｐｍ含有
した含水ＥＶＯＨを得た以外は同様にして、含水率０．
２５％のＭ−ＥＶＯＨ［マグネシウムを５４０ｐｐｍ含
有］を得て、同様に評価を行った。実施例及び比較例の
評価結果を表１にまとめて示す。

【００４５】〔表１〕モデルガソリンの透過率（g/day）品質安定性実施例１０．０４ ○ 〃２０．０４ ○ 〃３０．０４ ○ 〃４０．０７ ○ 〃５０．０７ ○ 〃６０．０７ ○ 比較例１０．２２ ○ 〃２０．０４ × 〃３０．０４ ×

【００４６】

【発明の効果】本発明の燃料容器は、中間層が特定のＥ
ＶＯＨからなる層であるため、燃料、特にメタノールや
エタノール等の酸素元素含有化合物を配合した燃料に対
するバリア性と品質の安定性に極めて優れており、自動
車のガソリン等の燃料用タンクをはじめ、オートバイ、
船舶、航空機、発電機および工業用や農業用機器に搭載
される燃料容器や、これら燃料の補給用の携帯用容器、
さらにこれら燃料の輸送・保管・貯蔵用のボトル、タン
ク、ドラム等各種の容器として有用である。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｆ０２Ｍ 37/00 ３０１Ｂ６０Ｋ 15/02 Ａ (72)発明者木田要岡山県倉敷市松江４丁目８番１号日本合成化学工業株式会社水島事業所内Ｆターム(参考） 3D038 CC20 4F100 AA08A AK01B AK01C AK04A AK69A BA03 BA05 BA06 BA10B BA10C BA13 BA25 CB00 GB16 GB32 JB16B JB16C JD01 JL11 YY00A 4J002 BE031 DE236 DG046 DG056 DH046 DK006 EG036 FD206 GF00 GG01

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】エチレン含有量が３０モル％以下で、マ
グネシウム及び／又はカルシウムの含有量が１０〜５０
０ｐｐｍであるエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物
を中間層とし、両最外層に熱可塑性樹脂を積層した積層
体からなることを特徴とする燃料容器。
【請求項２】マグネシウム及び／又はカルシウムが酢
酸塩として含有されていることを特徴とする請求項１記
載の燃料容器。
【請求項３】少なくとも熱可塑性樹脂層／リグライン
ド層／接着性樹脂層／エチレン−酢酸ビニル共重合体ケ
ン化物層／接着性樹脂層／熱可塑性樹脂層の積層構成か
らなることを特徴とする請求項１または２記載の燃料容
器。
【請求項４】燃料容器の厚み方向において、エチレン
−酢酸ビニル共重合体ケン化物層が内側から外側にかけ
て２０〜６０％の位置にあることを特徴とする請求項１
〜３いずれか記載の燃料容器。
【請求項５】燃料容器が自動車用燃料タンクであるこ
とを特徴とする請求項１〜４いずれか記載の燃料容器。