JP4527245B2 - 燃料容器 - Google Patents
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Landscapes
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物(以下、EVOHと略記する)を中間層とする積層体を用いた燃料容器に関し、更に詳しくは、燃料のバリア性と品質の安定性に極めて優れた燃料容器に関する。
【0002】
【従来の技術】
一般に、EVOHは、透明性、帯電防止性、耐油性、耐溶剤性、ガスバリア性、保香性などにすぐれており、包装材料を目的とする用途においては、EVOH層の表裏両面に低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ナイロン、ポリエステルなどのフィルムを積層することによってガスバリア性、香気保持性、食品の変色防止性などのEVOHの特性を維持しながら、落下強度、熱成形性、防湿性などのEVOHの欠点を補って各種包装用途に利用されているのが実情である。
そして、最近では、上記の如き食品の包装用途だけでなく、炭化水素を主成分とする燃料の輸送・保管・貯蔵用のボトル、タンク、ドラム等の容器として用いられるようになってきた。
【0003】
例えば、▲1▼ポリエチレン樹脂中にEVOH等のガスバリア性樹脂を不連続相として分散させた層を中間層とし、内外層としてポリエチレン樹脂を用いた3層構成とした燃料タンク(特開平6−218891号公報)、▲2▼EVOHにポリアミド、ポリオレフィン及びポリエステルから選ばれる少なくとも1種の熱可塑性樹脂を配合した燃料タンク(特開平7−52333号公報)、▲3▼EVOHに可塑剤を配合した層とポリアミド、ポリオレフィンなどの熱可塑性樹脂層を積層した燃料タンク(特開平6−328634号公報)、▲4▼ハロゲン系化合物または硫黄系化合物で処理されたポリオレフィン層とEVOHまたはポリアミドを含む樹脂層を積層した多層構造体(特開平6−340033号公報)、▲5▼EVOHを中間層とした容器においてその外側の層厚みを内側の層厚みより大きくした燃料タンク(特開平9−29904号公報)などが提案されている。本出願人も、▲6▼EVOH層とポリオレフィン系樹脂にEVOHを分散した樹脂組成物層からなる積層構造体(特開平9−109334号公報)を提案した。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記の▲1▼は、最近の市場の要求に対応し得るだけのバリア性を発現させることは困難であり、▲2▼は、耐ソルベントクラック性が不充分であり、かつバリア性についても改善の余地があり、▲3▼は、バリア性の低下と可塑剤の移行によるEVOH層と接着性樹脂層との接着力の低下が懸念され、▲4▼は、処理時の安全性(作業環境の悪化等)に問題が残り、更には▲5▼および▲6▼においても、バリア性等の改善は認められるものの、近年の環境汚染に対する更なる規制強化の実施(LEVII等)と、大気汚染防止や経済性の観点から導入が進められている酸素元素含有化合物(アルコール等)を配合した燃料の使用という市場の状況下においては、そのバリア性は充分とは言い難く、さらに高いレベルのバリア性が必要となっている。また市場の拡大に伴い、その生産性も重要視されており、燃料容器の品質の安定性も強く求められている。
【0005】
【課題を解決するための手段】
そこで、本発明者は、かかる現況に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、エチレン含有量が30モル%以下で、マグネシウム及び/又はカルシウムの含有量が100〜400ppmであり、該マグネシウム及び/又はカルシウムが酢酸塩として含有されているEVOHを中間層とし、両最外層に熱可塑性樹脂を積層した積層体からなる燃料容器が、上記の目的を達成することを見出して本発明を完成するに至った。
【0006】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明を詳細に述べる。
本発明の燃料容器は、中間層がEVOHからなり、両最外層に熱可塑性樹脂を積層した積層体からなるものであり、かかるEVOHとしては、エチレン含有量が30モル%以下(更には10〜28モル%、特には15〜26モル%)であることが必須であり、該エチレン含有量が30モル%を越えると酸素元素含有化合物(アルコール等)を配合した燃料に対する充分なバリア性が得られず、本発明の目的を達成することはできない。
【0007】
さらに、かかるEVOHのケン化度は95モル%以上(更には99モル%以上、特には99.5モル%)のものが好ましく、該ケン化度が95モル%未満では酸素元素含有化合物を配合した燃料に対する充分なバリア性が得られないことがあり好ましくない。
また、かかるEVOHのメルトフローレート(MFR)(210℃、荷重2160g)は、0.1〜20g/10分(更には1〜10g/10分、特には2〜6g/10分)が好ましく、該メルトフローレートが該範囲よりも小さい場合には、燃料容器の成形時に押出機内が高トルク状態となって押出加工が困難となることがあり、また該範囲よりも大きい場合には、燃料容器の機械強度が不足することがあり好ましくない。
【0008】
該EVOHは、エチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化によって得られ、該エチレン−酢酸ビニル共重合体は、公知の任意の重合法、例えば、溶液重合、懸濁重合、エマルジョン重合などにより製造され、エチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化も公知の方法で行い得る。
【0009】
また、本発明では、本発明の効果を阻害しない範囲(10モル%以下)で共重合可能なエチレン性不飽和単量体を共重合していてもよく、かかる単量体としては、プロピレン、1−ブテン、イソブテン等のオレフィン類、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、(無水)フタル酸、(無水)マレイン酸、(無水)イタコン酸等の不飽和酸類あるいはその塩あるいは炭素数1〜18のモノまたはジアルキルエステル類、アクリルアミド、炭素数1〜18のN−アルキルアクリルアミド、N,N−ジメチルアクリルアミド、2−アクリルアミドプロパンスルホン酸あるいはその塩、アクリルアミドプロピルジメチルアミンあるいはその酸塩あるいはその4級塩等のアクリルアミド類、メタクリルアミド、炭素数1〜18のN−アルキルメタクリルアミド、N,N−ジメチルメタクリルアミド、2−メタクリルアミドプロパンスルホン酸あるいはその塩、メタクリルアミドプロピルジメチルアミンあるいはその酸塩あるいはその4級塩等のメタクリルアミド類、N−ビニルピロリドン、N−ビニルホルムアミド、N−ビニルアセトアミド等のN−ビニルアミド類、アクリルニトリル、メタクリルニトリル等のシアン化ビニル類、炭素数1〜18のアルキルビニルエーテル、ヒドロキシアルキルビニルエーテル、アルコキシアルキルビニルエーテル等のビニルエーテル類、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、臭化ビニル等のハロゲン化ビニル類、トリメトキシビニルシラン等のビニルシラン類、酢酸アリル、塩化アリル、アリルアルコール、ジメチルアリルアルコール、トリメチル−(3−アクリルアミド−3−ジメチルプロピル)−アンモニウムクロリド、アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸等が挙げられる。又、本発明の趣旨を損なわない範囲で、ウレタン化、アセタール化、シアノエチル化等、後変性されても差し支えない。
【0010】
本発明においては、上記エチレン含有量が30モル%以下であるEVOH中のマグネシウム及び/又はカルシウムの含有量が100〜400ppmであり、該マグネシウム及び/又はカルシウムが酢酸塩として含有されていることを最大の特徴とするもので、これらを満足しないときには本発明の目的である酸素元素含有化合物を配合した燃料に対する充分なバリア性と優れた品質の安定性を兼ね備えた燃料容器を得ることはできない。すなわち、該マグネシウム及び/又はカルシウムの含有量が上記の範囲外(特には150〜300ppm)では燃料容器の品質の安定性が低下してしまい、本発明の目的を達成することはできないのである。
【0011】
かかるマグネシウム及び/又はカルシウムをEVOHに含有させるに当たっては、酢酸の金属塩として含有させることが必要であり、特にその作用効果に優れる点で酢酸マグネシウム及び/又は酢酸カルシウムが好適に用いられる。
【0012】
本発明においては、上記の如くマグネシウムやカルシウムを含有させるものであるが、生産性を考慮すれば、マグネシウムまたはカルシウムのいずれか1種を含有させることが好ましく、この時の含有量については、100〜400ppm(特には150〜300ppm)であり、かかる含有量が上記の範囲外では、品質の安定性が低下してしまい好ましくない。また、品質の安定性を最優先に考慮したときはマグネシウムとカルシウムの2種を同時に含有させることが好ましく、この時のそれぞれの含有量については、50〜400ppm(更には50〜300ppm、特には75〜250ppm)であり、マグネシウムとカルシウムの含有比率(重量比)については90/10〜10/90(更には85/15〜15/85、特には80/20〜20/80)が好ましく、かかる含有比率が上記の範囲外では、両者を併用して含有させる効果が乏しくなって好ましくない。
【0013】
EVOHにマグネシウム及び/又はカルシウムを含有させる方法としては、ア)含水率20〜80重量%のEVOHの多孔性析出物を、マグネシウム及び/又はカルシウム(塩)の水溶液と接触させて、該金属(塩)を含有させてから乾燥する方法、イ)EVOHの均一溶液(水/アルコール溶液等)にマグネシウム及び/又はカルシウム(塩)を含有させた後、凝固液中にストランド状に押し出し、次いで得られたストランドを切断してペレットとして、さらに乾燥処理をする方法、ウ)EVOHとマグネシウム及び/又はカルシウム(塩)を一括して混合してから押出機等で溶融混練する方法等を挙げることができる。本発明の効果をより顕著に得るためには、金属(塩)の分散性と生産性に優れるア)の方法が好ましく、かかる方法について、さらに詳細に説明をするが、これに限定されるものではない。
【0014】
EVOHにマグネシウム及び/又はカルシウムを含有させるにあたっては、マグネシウム及び/又はカルシウム(塩)の水溶液にEVOHを接触させることで含有させることができ、このときの該水溶液中のマグネシウム及び/又はカルシウム(塩)の濃度は、0.001〜10重量%(更には0.005〜1重量%、特には0.01〜0.5重量%)が好ましく、0.001重量%未満では所定量のマグネシウム及び/又はカルシウムを含有させることが困難となることがあり、逆に10重量%を越えると燃料容器の成形性が低下することがあり好ましくない。
【0015】
かかる水溶液にEVOHを接触させる方法としては特に限定されないが、通常は該水溶液にペレット状に成形されたEVOHを投入して撹拌しながら、上記のマグネシウム及び/又はカルシウム(塩)を含有させることが好ましい。
尚、上記のEVOHペレットの調製(成形)にあたっては、公知の方法を採用することができ、例えば、EVOHの水とアルコールの混合溶液等を凝固液中にストランド状若しくはシート状に押出した後、得られるストランドやシートをカットしてペレット状にすればよい。かかるペレット状のEVOHの形状としては、円柱状、球状等のものが好ましく、円柱状の場合は直径が1〜10mm、長さが1〜10mmが好ましく、球状の場合は直径が1〜10mmが好ましい。
【0016】
またかかるEVOHは、直径が0.1〜10μm程度の細孔が均一に分布したミクロポーラスな内部構造をもつものが、マグネシウム及び/又はカルシウム(塩)を均一に含有させ得る点で好ましく、通常EVOHの溶液(水/アルコール混合溶媒等)を凝固浴中に押し出すときに、EVOH溶液の濃度(20〜80重量%)、押し出し温度(45〜70℃)、溶媒の種類(水/アルコール混合重量比=90/10〜10/90等)、凝固浴の温度(0〜20℃)、滞留時間(0.25〜30時間)、凝固浴中でのEVOH量(0.02〜2重量%)などを任意に調節することで、該構造のEVOHを得ることが可能となる。さらには含水率20〜80重量%のものが、上記金属(塩)を均一にかつ迅速に含有させることができて好ましい。また、マグネシウム及び/又はカルシウム(塩)の含有量の調整にあたっては、特に限定されないが、前述の水溶液との接触処理において、マグネシウム及び/又はカルシウム(塩)の水溶液濃度、接触処理時間、接触処理温度、接触処理時の撹拌速度や処理されるEVOHの含水率等をコントロールすることで可能である。
【0017】
かくしてマグネシウム及び/又はカルシウム(塩)を含有したペレット状の含水EVOHが得られるのであるが、通常は、上記の接触処理後に乾燥工程を経て、本発明の燃料容器に使用されるEVOH(以下、マグネシウム及び/又はカルシウムを含有して乾燥させられた状態のEVOHをM−EVOHと称することがある)が得られるのである。
【0018】
かかる乾燥方法としては、種々の乾燥方法を採用することが可能である。例えば、実質的にペレット状等のEVOHが機械的にもしくは熱風により撹拌分散されながら行われる流動乾燥や、実質的にペレット状等のEVOHが攪拌、分散などの動的な作用を与えられずに行われる静置乾燥が挙げられ、流動乾燥を行うための乾燥器としては、円筒・溝型撹拌乾燥器、円筒乾燥器、回転乾燥器、流動層乾燥器、振動流動層乾燥器、円錐回転型乾燥器等が挙げられ、また、静置乾燥を行うための乾燥器として、材料静置型としては回分式箱型乾燥器が、材料移送型としてはバンド乾燥器、トンネル乾燥器、竪型乾燥器等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。流動乾燥と静置乾燥を組み合わせて行うことも可能である。
【0019】
該乾燥処理時に用いられる加熱ガスとしては空気または不活性ガス(窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガス等)が用いられ、該加熱ガスの温度としては、40〜150℃が、生産性とEVOHの熱劣化防止の点で好ましい。
該乾燥処理の時間としては、EVOHの含水量やその処理量にもよるが、通常は15分〜72時間程度が、生産性とEVOHの熱劣化防止の点で好ましい。
【0020】
上記の条件でEVOHが乾燥処理されて、M−EVOHが得られるのであるが、該乾燥処理後のM−EVOHの含水率は0.001〜1重量%(更には0.01〜0.5重量%、特には0.1〜0.3重量%)になるようにするのが好ましく、該含水率が0.001重量%未満では、燃料容器の成形性が低下することがあり、逆に1重量%を越えると燃料容器の成形時に発泡が発生しやすくなり好ましくない。
【0021】
尚、ここで言うEVOHの含水率については、以下の方法により測定・算出されるものである。
[含水率の測定方法]
EVOHを電子天秤にて秤量(W1:単位g)後、150℃に維持された熱風オーブン型乾燥器に入れ、5時間乾燥させてから、更にデシケーター中で30分間放冷させた後の重量を同様に秤量(W2:単位g)して、以下の(1)式から算出する。
【0022】
含水率(%)={(W1−W2)/W1}×100 ・・・(1)
【0023】
かくしてM−EVOHが得られるのであるが、本発明においては、本発明の目的を阻害しない範囲において、酸類(酢酸、ホウ酸、リン酸等)やそのアルカリ金属、アルカリ土類金属(マグネシウム、カルシウムを除く)、遷移金属等(ナトリウム、カリウム、亜鉛等)の金属塩、飽和脂肪族アミド(例えばステアリン酸アミド等)、不飽和脂肪酸アミド(例えばオレイン酸アミド等)、ビス脂肪酸アミド(例えばエチレンビスステアリン酸アミド等)、脂肪酸金属塩(例えばステアリン酸の亜鉛塩等)、低分子量ポリオレフィン(例えば分子量500〜10,000程度の低分子量ポリエチレン、又は低分子量ポリプロピレン等)などの滑剤、無機塩(例えばハイドロタルサイト等)、可塑剤(例えばエチレングリコール、グリセリン、ヘキサンジオール等の脂肪族多価アルコールなど)、酸化防止剤、紫外線吸収剤、酸素吸収剤、結晶核剤、着色剤、帯電防止剤、界面活性剤、乾燥剤、抗菌剤、アンチブロッキング剤(例えばタルク微粒子等)、スリップ剤(例えば無定形シリカ等)、充填材(例えば無機フィラー等)、他樹脂(例えばポリオレフィン、ポリアミド等)、他のEVOH(エチレン含有量、ケン化度、MFR等の異なるEVOH)等を配合しても良い。
【0024】
本発明は、上記の如く得られたM−EVOHの層を中間層として、両最外層に熱可塑性樹脂の層を配した燃料容器である。
かかる両最外層に用いられる熱可塑性樹脂としては、直鎖状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、ポリプロピレン、プロピレン−α−オレフィン(炭素数4〜20のα−オレフィン)共重合体、ポリブテン、ポリペンテン等のオレフィンの単独又は共重合体、或いはこれらのオレフィンの単独又は共重合体を不飽和カルボン酸又はそのエステルでグラフト変性したものなどの広義のポリオレフィン系樹脂、ポリエステル、ポリアミド、共重合ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、アクリル系樹脂、ポリスチレン、ビニルエステル系樹脂、ポリエステルエラストマー、ポリウレタンエラストマー、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、芳香族または脂肪族ポリケトン、更にこれらを還元して得られるポリアルコール類、更には他のEVOH等が挙げられるが、燃料容器の成形性や強度等の実用性の点から、高密度ポリエチレン(HDPE)が好ましく用いられる。
【0025】
また、本発明においては、かかる熱可塑性樹脂に本発明の目的を阻害しない範囲において、上述の各種添加剤、改質剤、他樹脂等を配合しても良い。
【0026】
本発明の燃料容器、即ち、熱可塑性樹脂層/M−EVOH層/熱可塑性樹脂層の層構成を有する燃料容器を製造するに当たっては、M−EVOHおよび熱可塑性樹脂を、射出成形機、ダイレクトブロー成形機(連続式、アキュムレーター式)、射出ブロー成形機等に供して直接本発明の多層燃料容器を得る方法の他、M−EVOHと熱可塑性樹脂とを共押出して得られた多層シートを真空成形する方法、熱可塑性樹脂フィルムにM−EVOH/熱可塑性樹脂を共押出ラミネートして得た積層シートを真空成形する方法、熱可塑性樹脂フィルムとM−EVOHフィルムを接着剤を用いてドライラミネートして得られた多層シートを真空成形する方法等を挙げることができ、好適にはダイレクトブロー、射出ブロー等のブロー成形方法が採用される。例えば、M−EVOHと熱可塑性樹脂を共押出して得られたパリソンを金型で挟んで空気を吹き込んでブロー成形することにより、本発明の燃料容器が得られるのである。
【0027】
尚、本発明においては、熱可塑性樹脂層を両最外層とするもので、M−EVOH層をa、熱可塑性樹脂層をbとするとき、上記の如きb/a/bの層構成だけでなく、b/a/b/a/b等や、さらには少なくともM−EVOHと熱可塑性樹脂の混合物(スクラップ再生品)からなるリグラインド層をRとするとき、b/R/a/b、b/R/a/R/b、b/a/R/a/b、b/R/a/R/a/R/b等とすることも可能で、好適にはb/a/b、b/R/a/b、b/R/a/R/bの層構成が採用され、またこれらの層構成のbには必要に応じて、該リグラインド層に用いられる該混合物や後述の接着性樹脂を配合することも可能である。さらに、これらの積層体においては、必要に応じて各層間には接着性樹脂が使用される。
【0028】
かかる接着性樹脂としては、不飽和カルボン酸またはその無水物をオレフィン系重合体(上述の広義のポリオレフィン系樹脂)に付加反応やグラフト反応等により化学的に結合させて得られたカルボキシル基を含有する変性オレフィン系重合体を挙げることができ、具体的には、無水マレイン酸グラフト変性ポリエチレン、無水マレイン酸グラフト変性ポリプロピレン、無水マレイン酸グラフト変性エチレン−プロピレン(ブロックまたはランダム)共重合体、無水マレイン酸グラフト変性エチレン−エチルアクリレート共重合体、無水マレイン酸グラフト変性エチレン−酢酸ビニル共重合体等から選ばれた1種または2種以上の混合物が好適なものとして挙げられる。このときの、オレフィン系重合体に含有される不飽和カルボン酸又はその無水物の量は、0.001〜3重量%(更には0.01〜1重量%、特には0.03〜0.5重量%)が好ましく、該変性オレフィン系重合体中の変性量が少ないと、層間接着性や成形性、耐衝撃性が不充分となることがあり、逆に多いと架橋反応を起こし、成形性が悪くなることがあり好ましくない。またこれらの酸変性オレフィン系重合体には、M−EVOHや他のEVOH、ポリイソブチレン、エチレン−プロピレンゴム等のゴム・エラストマー成分、さらには他の熱可塑性樹脂等をブレンドすることも可能である。特に、酸変性オレフィン系重合体の母体のオレフィン系重合体と異なるオレフィン系重合体をブレンドすることにより、接着性が向上することがあり有用である。
【0029】
また、各層の厚みとしては、用途・容器形態や要求される物性などにより一概には言えないが、例えば自動車の燃料用タンクに用いられる場合は、aが30〜500μm(更には50〜400μm、特には80〜300μm)、bが100〜10000μm(更には200〜5000μm、特には300〜3000μm)程度であり、リグラインド層は100〜10000μm(更には200〜5000μm、特には300〜3000μm)、接着性樹脂層は30〜500μm(更には50〜400μm、特には80〜300μm)程度であり、燃料容器の全体厚みは300〜10000μm(更には1000〜8000μm、特には2000〜6000μm)程度である。特に、a(M−EVOH層)が厚み方向の内側から外側にかけて20〜60%(更には25〜55%、特には30〜45%)の位置にあることが、燃料のバリア性、静的変形時の耐クラック性、長期間の層間接着性等にさらに優れる点で好ましい。
【0030】
かくして得られた本発明の燃料容器は、燃料、特に酸素元素含有化合物を配合した燃料に対するバリア性と品質の安定性に極めて優れており、自動車のガソリン等の燃料用タンクをはじめ、オートバイ、船舶、航空機、発電機および工業用や農業用機器に搭載される燃料容器や、これら燃料の補給用の携帯用容器、さらにこれら燃料の輸送・保管・貯蔵用のボトル、タンク、ドラム等各種の容器として有用である。
また燃料としてはガソリン、特にメチルアルコール、エチルアルコール、メチルターシャリーブチルエーテル(MTBE)等の酸素元素含有化合物を配合したガソリンをはじめ、重油、軽油、灯油やその他の燃料が挙げられる。
【0031】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。
尚、実施例中「部」、「%」とあるのは特に断りのない限り重量基準を示す。
また、マグネシウム、カルシウムの含有量の測定に当たっては、乾燥した試料を精秤して、恒量化した白金蒸発皿に入れ、電熱器で炭化し、次いでガスバーナーで加熱し、煙が出なくなるまで焼き、更に電気炉内に前記の白金蒸発皿を入れ、昇温して、完全に灰化させて、冷却後、灰化物に塩酸及び純水を入れ、電熱器で加熱して溶解し、メスフラスコに流し込み、純水で容量を一定にして原子吸光分析用の試料として、原子吸光度法により測定した。
【0032】
実施例1
EVOH[エチレン含有量23モル%、ケン化度99.6モル%、MFR2.7g/10分(210℃、荷重2160g)]の水/メタノール(水/メタノール=70/30混合重量比)溶液(60℃、EVOH濃度40%)を5℃に維持された水槽にストランド状に押し出して凝固させた後、カッターで切断してペレット状(直径4mm、長さ4mm)のEVOH凝固物を得て、更に該EVOH凝固物を30℃の温水に投入して、約4時間撹拌を行って含水率50%の多孔性析出物を得た。
【0033】
次いで、得られた多孔性析出物100部を0.14%の酢酸マグネシウム水溶液200部に投入し、30℃で5時間撹拌して、酢酸マグネシウムを1070ppm含有した含水EVOHを得た。
上記で得られた含水EVOHを回分式塔型流動層乾燥器を用いて、75℃の窒素ガスを流動させながら、約3時間乾燥を行って含水率を20%としてから、次いで、回分式通気式箱型乾燥器を用いて、125℃の窒素ガスで、約18時間乾燥を行って含水率0.25%のM−EVOH[マグネシウムを180ppm含有]を得た。
【0034】
次いで、得られたM−EVOH、熱可塑性樹脂(高密度ポリエチレン、日本ポリケム社製「HB214R」)及び接着性樹脂(無水マレイン酸変性の直鎖状低密度ポリエチレン系、三菱化学社製「M572」)を4種6層共押出多層ダイレクトブロー装置に供給して、[外側]高密度ポリエチレン層/リグラインド層/接着性樹脂層/EVOH層/接着性樹脂層/高密度ポリエチレン層[内側]の積層体からなる4種6層の燃料容器(容量約40リットルのタンク:長径750mm、短径530mm、高さ280mmの小判型−湯たんぽ形状−)を得た。尚、該容器中央部分の積層体の厚みは5mmで、[外側]高密度ポリエチレン層/リグラインド層/接着性樹脂層/EVOH層/接着性樹脂層/高密度ポリエチレン層[内側]の構成厚み比は15/45/3/4/3/30(EVOH層の位置は厚み方向の内側から外側にかけて約33〜37%)であった。ただし、リグラインド層には事前に成形済みの同燃料容器の粉砕物を使用した。
【0035】
得られた燃料容器に、トルエンとイソオクタンとエチルアルコールの混合溶剤からなるモデルガソリン(混合容積比=40/40/10)を30リットル充填し、注入口を金属板で封鎖してから、該容器を40±2℃に設定された環境試験室に3ヶ月放置して、放置試験前後の燃料容器の重量変化を測定して、モデルガソリンの透過率(g/day)を算出してバリア性の評価を行った。
【0036】
さらに上記燃料容器および該ブロー成形を12時間行った後、翌日再び成形を行って得た燃料容器について、その断面の中間層のEVOH層を光学顕微鏡で観察して、以下の通り評価した。
○ −−− EVOH層の厚みは均一で異物や劣化物などは認められなかった
△ −−− EVOH層の厚みは若干不均一で異物や劣化物などは認められなかった
× −−− EVOH層の厚みは不均一で一部異物や劣化物などが認められた
【0037】
実施例2
実施例1において、多孔性析出物100部を0.12%の酢酸カルシウム水溶液200部に投入し、30℃で5時間撹拌して、酢酸カルシウムを990ppm含有した含水EVOHを得た以外は同様にして、含水率0.25%のM−EVOH[カルシウムを250ppm含有]を得て、同様に評価を行った。
【0038】
実施例3
実施例1において、多孔性析出物100部を0.09%の酢酸マグネシウムおよび0.04%の酢酸カルシウム混合水溶液200部に投入し、30℃で5時間撹拌して、酢酸マグネシウムを710ppmおよび酢酸カルシウムを320ppm含有した含水EVOHを得た以外は同様にして、含水率0.25%のM−EVOH[マグネシウムを120ppmおよびカルシウムを80ppm含有]を得て、同様に評価を行った。
【0039】
実施例4
実施例1において、EVOH[エチレン含有量26モル%、ケン化度99.7モル%、MFR3.5g/10分(210℃、荷重2160g)]の水/メタノール(水/メタノール=60/40混合重量比)溶液(60℃、EVOH濃度40%)を用いた以外は同様にして、含水率0.25%のM−EVOH[マグネシウムを180ppm含有]を得て、同様に評価を行った。
【0040】
実施例5
実施例4において、多孔性析出物100部を0.12%の酢酸カルシウム水溶液200部に投入し、30℃で5時間撹拌して、酢酸カルシウムを990ppm含有した含水EVOHを得た以外は同様にして、含水率0.25%のM−EVOH[カルシウムを250ppm含有]を得て、同様に評価を行った。
【0041】
実施例6
実施例4において、多孔性析出物100部を0.09%の酢酸マグネシウムおよび0.04%の酢酸カルシウム混合水溶液200部に投入し、30℃で5時間撹拌して、酢酸マグネシウムを710ppmおよび酢酸カルシウムを320ppm含有した含水EVOHを得た以外は同様にして、含水率0.25%のM−EVOH[マグネシウムを120ppmおよびカルシウムを80ppm含有]を得て、同様に評価を行った。
【0042】
比較例1
実施例1において、
EVOH[エチレン含有量32モル%、ケン化度99.6モル%、MFR3.5g/10分(210℃、荷重2160g)]の水/メタノール(水/メタノール=50/50混合重量比)溶液(60℃、EVOH濃度40%)を用いた以外は同様にして、含水率0.25%のM−EVOH[マグネシウムを180ppm含有]を得て、同様に評価を行った。
【0043】
比較例2
実施例1において、多孔性析出物100部を0.004%の酢酸マグネシウム水溶液200部に投入し、30℃で5時間撹拌して、酢酸マグネシウムを30ppm含有した含水EVOHを得た以外は同様にして、含水率0.25%のM−EVOH[マグネシウムを5ppm含有]を得て、同様に評価を行った。
【0044】
比較例3
実施例1において、多孔性析出物100部を0.4%の酢酸マグネシウム水溶液200部に投入し、30℃で5時間撹拌して、酢酸マグネシウムを3200ppm含有した含水EVOHを得た以外は同様にして、含水率0.25%のM−EVOH[マグネシウムを540ppm含有]を得て、同様に評価を行った。
実施例及び比較例の評価結果を表1にまとめて示す。
【0045】
【0046】
【発明の効果】
本発明の燃料容器は、中間層が特定のEVOHからなる層であるため、燃料、特にメタノールやエタノール等の酸素元素含有化合物を配合した燃料に対するバリア性と品質の安定性に極めて優れており、自動車のガソリン等の燃料用タンクをはじめ、オートバイ、船舶、航空機、発電機および工業用や農業用機器に搭載される燃料容器や、これら燃料の補給用の携帯用容器、さらにこれら燃料の輸送・保管・貯蔵用のボトル、タンク、ドラム等各種の容器として有用である。
Claims (4)
- エチレン含有量が30モル%以下で、マグネシウム及び/又はカルシウムの含有量が100〜400ppmであり、該マグネシウム及び/又はカルシウムが酢酸塩として含有されているエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物を中間層とし、両最外層に熱可塑性樹脂を積層した積層体からなることを特徴とする燃料容器。
- 少なくとも熱可塑性樹脂層/リグラインド層/接着性樹脂層/エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物層/接着性樹脂層/熱可塑性樹脂層の積層構成からなることを特徴とする請求項1記載の燃料容器。
- 燃料容器の厚み方向において、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物層が内側から外側にかけて20〜60%の位置にあることを特徴とする請求項1〜2いずれか記載の燃料容器。
- 燃料容器が自動車用燃料タンクであることを特徴とする請求項1〜3いずれか記載の燃料容器。
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