JP3497958B2

JP3497958B2 - 燃料容器および燃料パイプ

Info

Publication number: JP3497958B2
Application number: JP29271996A
Authority: JP
Inventors: 暢宏秦; 浩幸下
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 1996-11-05
Filing date: 1996-11-05
Publication date: 2004-02-16
Anticipated expiration: 2016-11-05
Also published as: JPH10128884A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、自動車燃料に対する透
過性能（ガソリンバリア性）及び耐衝撃性に優れた燃料
容器および燃料パイプに関する。

【０００２】

【従来の技術】プラスチック製燃料タンクとしては、ポ
リエチレン製単層型のものが普及しているが、比較的高
いガソリン透過性を有するという欠点がある。これに対
し、従来よりポリエチレン製タンクにスルホン処理（特
公昭４６−２３９１４号公報）や、フロン処理（特公昭
４７−２１８７７号公報、特公昭５３−１５８６２号公
報）を施すことによりガソリンバリア性を向上させる方
法や、ポリエチレンにナイロン等のバリア性を有する物
質を混入させる方法（特開平４−２９６３３１号公報）
がとられている。またタンクを多層構造にし、バリア層
にナイロンを用いその両側に接着性樹脂層を介して高密
度ポリエチレン層を設けた３種５層構造のものも提案さ
れている。

【０００３】一方、近年の環境汚染に対する規制強化の
実施や、大気汚染防止およびガソリンの消費節約の観点
から、ガソリンのオクタン価改良や排気ガス中の未燃焼
炭化水素量の削減のために、メタノール、エタノール、
ＭＴＢＥ等の酸素元素含有化合物をブレンドしたガソリ
ン（以下含酸素ガソリンと略記する）が米国中心に使用
されている。

【０００４】しかしながら、上記のようなポリエチレン
とナイロンの多層構造にする方法や、ポリエチレンにナ
イロンを混合して同時に溶融押し出し、ポリエチレン層
中にナイロンを不連続の薄層状に分散する方法等におい
ては、含酸素ガソリンに対するバリア性に問題がある。
また、ポリエチレン単層にスルホン処理や、フッ素処理
する方法では、含酸素ガソリンに対するバリア性の不足
の問題がある。

【０００５】かかる状況において、ガソリンバリア性に
優れる容器としてポリエチレンとエチレン−ビニルエス
テル共重合体ケン化物（以下ＥＶＯＨと略記する）の多
層タンクが提案され、上述の各種燃料容器と比較してよ
り良好なガソリンバリア性を得ることができるようにな
った。しかしながら、その多層タンクは耐衝撃性に問題
を残している。

【０００６】ＥＶＯＨ樹脂を中間層とする燃料容器の各
種の問題点を改善するために、ＥＶＯＨ樹脂にポリオレ
フィンやポリアミドをブレンドすること（特開平６−２
１８８９１号公報、特開平７−５２３３３号公報）も提
案されているが、ガソリンバリア性が大きく低下する上
に、溶融安定性に問題を有するので、必ずしも問題の本
質的解決に至っていないのが実状である。

【０００７】さらに、ＥＶＯＨ樹脂あるいはＥＶＯＨ樹
脂を主成分とする組成物からなる層とポリアミド層から
なる燃料パイプ（特公平４−５５３９２号公報、特開平
７−５２３３３号公報）も提案されているが、ガソリン
バリア性、耐衝撃性をともに十分に満足するものがない
のが現状である。

【０００８】

【本発明が解決しようとする課題】かかる状況に鑑み、
ガソリンバリア性が良好で、しかも耐衝撃性に優れた燃
料容器および燃料パイプを提供することは大きな意義を
有するものである。しかして、本発明は、ＥＶＯＨを主
成分とする樹脂組成物の組成を鋭意検討することで、ガ
ソリンバリア性、特に含酸素ガソリンバリア性に優れ、
しかも耐衝撃性にも優れる燃料容器および燃料タンクを
提供することを目的とする。これにより、環境問題に適
合するばかりか、実際の使用時における安全性を大きく
高めるものである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】上記目的は、エチレン含
量２０〜６０モル％、ケン化度９０％以上のエチレン−
ビニルエステル共重合体ケン化物６０〜９９重量％およ
び（メタ）アクリル酸含量１〜３０重量％のエチレン−
（メタ）アクリル酸共重合体４０〜１重量％からなる樹
脂組成物層を有する多層構造体からなる燃料容器または
燃料パイプを提供することによって達成される。ここ
で、エチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物のＭＩ
（Ａ）とエチレン−（メタ）アクリル酸共重合体のＭＩ
（Ｂ）の比（Ａ）／（Ｂ）が０．１〜５．０であること
が好適である。

【００１０】また、樹脂組成物層と高密度ポリエチレン
層が接着性樹脂層を介して積層されてなる場合や、樹脂
組成物層とポリアミド樹脂層が積層されてなる場合にも
上記目的は効果的に達成される。加えて、上記燃料容器
または燃料パイプが含酸素ガソリン用に用いられること
でより効果的に達成される。

【００１１】

【発明の実施の形態】本発明において、ＥＶＯＨはエチ
レン−ビニルエステル共重合体をケン化して得られるも
のであり、エチレン含量は２０〜６０モル％である。エ
チレン含量が２０モル％未満では溶融成形性が悪く、高
湿度下でのガソリンバリア性が悪化することがある。よ
り好適には２５モル％以上であり最適には３０モル％以
上である。一方、エチレン含量が６０モル％を越えると
ガソリンバリア性が悪化する。より好適には５０モル％
以下、さらに好適には４０モル％以下である。

【００１２】ビニルエステルとしては酢酸ビニルが代表
的なものとしてあげられるが、その他の脂肪酸ビニルエ
ステル（プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニルなど）
も使用できる。

【００１３】またＥＶＯＨには、本発明の目的が阻害さ
れない範囲で他の単量体を少量共重合することもでき
る。共重合できる単量体の例としては、プロピレン、ブ
テン、イソブテン、４−メチルペンテン−１、ヘキセ
ン、オクテンなどのα−オレフィン、イタコン酸、メタ
クリル酸、アクリル酸、無水マレイン酸などの不飽和カ
ルボン酸、その塩、その部分または完全エステル、その
ニトリル、そのアミド、その無水物、ビニルトリメトキ
シシランなどのビニルシラン系化合物、不飽和スルホン
酸、その塩、アルキルチオール類、ビニルピロリドンな
どがあげられる。

【００１４】なかでも、ＥＶＯＨに共重合成分としてビ
ニルシラン化合物０．０００２〜０．２モル％を含有す
る場合は共押し出しする際の基材樹脂との溶融粘性の整
合性が改善され、均質な共押し出しが可能なだけでな
く、ＥＶＯＨ同士をブレンドに使用する際の分散性が改
善され成形性などの改善の面でも有効である。ここで、
ビニルシラン系化合物としては、例えば、ビニルトリメ
トキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ
（β−メトキシ−エトキシ）シラン、γ−メタクリルオ
キシプロピルメトキシシラン等が挙げられる。なかで
も、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシ
ランが好適に用いられる。

【００１５】本発明のＥＶＯＨ中のリン化合物濃度は、
リン元素重量換算で１〜２００ｐｐｍ、好適には２〜１
５０ｐｐｍ、最適には５〜１００ｐｐｍの範囲であるこ
とが成形性や熱安定性の点から好ましい。

【００１６】さらにナトリウムイオン、カリウムイオ
ン、リチウムイオンなどのアルカリ金属イオンを金属重
量換算でＥＶＯＨに対し１０〜５００ｐｐｍ含有させる
ことも本発明の効果を増進させ、層間接着性や相溶性の
改善のために効果的である。アルカリ金属化合物として
は、一価金属の脂肪族カルボン酸塩、芳香族カルボン酸
塩、リン酸塩、金属錯体等があげられ、具体的には、酢
酸ナトリウム、酢酸カリウム、リン酸ナトリウム、リン
酸リチウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カ
リウム、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム塩等があげ
られ、好適には、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、リン
酸ナトリウム、リン酸リチウム、ステアリン酸ナトリウ
ム、ステアリン酸カリウムがあげられる。

【００１７】また、本発明に用いるＥＶＯＨの好適なメ
ルトインデックス（ＭＩ）（２１０℃、２１６０ｇ荷重
下で測定した値）は、好適には０．１〜５０ｇ／１０
分、最適には０．５〜２０ｇ／１０分である。本発明に
おいてＥＶＯＨは、エチレン含有量および／またはケン
化度の異なる１種あるいはそれ以上のＥＶＯＨをブレン
ドして用いる事がより好適な場合もある。

【００１８】本発明で用いられるエチレン−（メタ）ア
クリル酸共重合体とは、エチレンを主成分としアクリル
酸またはメタクリル酸を共重合した重合体のことをい
う。本発明においては共重合体中のカルボキシル基がナ
トリウムや亜鉛などの金属の塩の形で存在している、い
わゆるアイオノマーを含むものではない。かかるアイオ
ノマーを用いた場合に本願発明の目的が達成されないこ
とは、理由は明らかでないが、後述する比較例に示した
とおりである。

【００１９】エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体中
の（メタ）アクリル酸含量は、１〜３０重量％であり、
好適には２〜２５重量％であり、より好適には３〜２０
重量％である。（メタ）アクリル酸含量が１重量％未満
である場合は樹脂粒子の分散が不良となるためか、耐衝
撃性が悪化する。また３０重量％を超える場合には熱安
定性が不良となる。

【００２０】また、本発明に用いるエチレン−（メタ）
アクリル酸共重合体の好適なメルトインデックス（Ｍ
Ｉ）（２１０℃、２１６０ｇ荷重下で測定した値）は、
好適には０．１〜８０ｇ／１０分、最適には０．５〜５
０ｇ／１０分である。本発明においてエチレン−（メ
タ）アクリル酸共重合体は、（メタ）アクリル酸含量お
よび／またはＭＩの異なる２種あるいはそれ以上のエチ
レン−（メタ）アクリル酸共重合体をブレンドして用い
ることもできる。

【００２１】本発明の樹脂組成物におけるＥＶＯＨの含
有量は６０〜９９重量％、好ましくは７０〜９７重量
％、より好ましくは８０〜９５重量％である。またエチ
レン−（メタ）アクリル酸共重合体の含有量は１〜４０
重量％、好ましくは３〜３０重量％、さらに好ましくは
５〜２０重量％である。エチレン−（メタ）アクリル酸
共重合体の配合比が１重量％より少ない場合には、成形
物の耐衝撃性が低下する。また、エチレン−（メタ）ア
クリル酸共重合体の配合比が４０重量％を越える場合に
は、ガソリンバリア性が著しく低下する。

【００２２】本発明に用いるＥＶＯＨとエチレン−（メ
タ）アクリル酸共重合体のメルトインデックス（ＭＩ）
（２１０℃、２１６０ｇ荷重下で測定した値）比として
は、ＥＶＯＨのＭＩ（Ａ）とエチレン−（メタ）アクリ
ル酸共重合体のＭＩ（Ｂ）の比（Ａ）／（Ｂ）が０．１
〜５．０であることが好ましく、より好適には０．１５
〜３．０、最適には０．２〜２．０である。かかる範囲
のＭＩの比の樹脂を組み合わせることによって、良好に
分散され、本発明の目的を達成することができる。

【００２３】本発明の樹脂組成物には、本発明の効果を
増進させ、また溶融安定性等を改善するためにハイドロ
タルサイト系化合物、ヒンダードフェノール系、ヒンダ
ードアミン系熱安定剤、高級脂肪族カルボン酸の金属塩
（たとえば、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マ
グネシウム等）の一種または二種以上を樹脂組成物に対
し０．０１〜１重量％添加することは好適である。

【００２４】また、本発明の樹脂組成物に必要に応じて
各種の添加剤を配合することもできる。このような添加
剤の例としては、酸化防止剤、可塑剤、熱安定剤、紫外
線吸収剤、帯電防止剤、滑剤、着色剤、フィラー、ある
いは他の高分子化合物を挙げることができ、これらを本
発明の作用効果が阻害されない範囲でブレンドすること
ができる。添加剤の具体的な例としては次のようなもの
が挙げられる。

【００２５】酸化防止剤：２，５−ジ−ｔ−ブチルハイ
ドロキノン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾー
ル、４，４’−チオビス−（６−ｔ−ブチルフェノー
ル）、２，２’−メチレン−ビス−（４−メチル−６−
ｔ−ブチルフェノール）、オクタデシル−３−（３’，
５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プ
ロピオネート、４，４’−チオビス−（６−ｔ−ブチル
フェノール）等。

【００２６】紫外線吸収剤：エチレン−２−シアノ−
３，３’−ジフェニルアクリレート、２−（２’−ヒド
ロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、
２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベン
ゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチ
ルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロ
キシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）５−
クロロベンゾトリアゾール、２−ヒドロキシ−４−メト
キシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メ
トキシベンゾフェノン等。

【００２７】可塑剤：フタル酸ジメチル、フタル酸ジエ
チル、フタル酸ジオクチル、ワックス、流動パラフィ
ン、リン酸エステル等。帯電防止剤：ペンタエリスリットモノステアレート、ソ
ルビタンモノパルミテート、硫酸化ポリオレフィン類、
ポリエチレンオキシド、カーボワックス等。滑剤：エチレンビスステアロアミド、ブチルステアレー
ト等。着色剤：カーボンブラック、フタロシアニン、キナクリ
ドン、インドリン、アゾ系顔料、ベンガラ等。充填剤：グラスファイバー、アスベスト、バラストナイ
ト、ケイ酸カルシウム等。

【００２８】また、他の多くの高分子化合物を本発明の
作用効果が阻害されない程度にブレンドすることもでき
る。

【００２９】上記の樹脂組成物層を有する積層構造体の
積層構成については特に限定されるものではないが、樹
脂組成物層と高密度ポリエチレン層を接着性樹脂層を介
して積層することがが好ましい。樹脂組成物を単層で用
いる場合に比べて高湿度下でのガソリンバリア性や、強
度等の改善がはかれるからである。特に燃料容器として
用いる際にこの構成は適している。

【００３０】本発明における高密度ポリエチレンとは、
たとえばチグラー触媒を用い、高圧または中圧により得
られるもので、密度０．９４１〜０．９６５ｇ／ｃ
ｍ³、好適には０．９４５〜０．９６ｇ／ｃｍ³を示すも
のである。本発明において高密度ポリエチレンの好適な
メルトインデックス（ＭＩ）は、（２１０℃、２１６０
ｇ荷重下で測定した値）は、０．００１〜０．５ｇ／１
０分、好適には０．００５〜０．１ｇ／１０分である。

【００３１】このような高密度ポリエチレン層を樹脂組
成物層の内層または内外層に積層することにより、後述
する実施例に示すとおり、ガソリンバリア性の優れた、
しかも耐衝撃性の優れた燃料容器および燃料パイプを得
ることができる。高密度ポリエチレン層は、最内層、ま
たは最内層−最外層にあることが好適な態様であるが、
他の樹脂層が最内層、または最内層−最外層に積層され
ることは、本発明の目的が阻害されないかぎり自由であ
る。また、高密度ポリエチレン層に他の樹脂などを配合
することは、本発明の目的が阻害されない限り自由であ
る。したがって、高密度ポリエチレンを主成分とするの
であれば、後述する回収物層も本発明でいう高密度ポリ
エチレン層とみなされる。

【００３２】また接着性樹脂層に使用される樹脂は特に
限定されるものではないが、ポリウレタン系、ポリエス
テル系一液型あるいは二液型硬化性接着剤、不飽和カル
ボン酸またはその無水物（無水マレイン酸など）をオレ
フィン系重合体または共重合体［ポリエチレン｛低密度
ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン
（ＬＬＤＰＥ）、超低密度ポリエチレン（ＳＬＤＰ
Ｅ）｝、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−
（メタ）アクリル酸エステル（メチルエステル、または
エチルエステル）共重合体］にグラフトしたものが、好
適に用いられる。このような接着性樹脂層を設けること
により、層間接着性の優れた、しかも本発明の目的とす
るバリア性および耐衝撃性の優れた燃料タンクおよび燃
料パイプを得ることができる。

【００３３】さらに、接着性樹脂がカルボン酸変性ポリ
エチレン系樹脂であることが、高密度ポリエチレン樹脂
あるいはポリアミド樹脂との接着性、あるいはスクラッ
プ回収時の相溶性の観点からより好ましい。かかるカル
ボン酸変性ポリエチレン系樹脂の例としては、ポリエチ
レン｛低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度
ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、超低密度ポリエチレン
（ＳＬＤＰＥ）｝、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エ
チレン−（メタ）アクリル酸エステル（メチルエステ
ル、またはエチルエステル）共重合体等をカルボン酸変
性したものが挙げられる。

【００３４】また、上記の樹脂組成物層を含む積層構造
体の積層構成についての別の好ましい構成としては、樹
脂組成物層がポリアミド樹脂層と積層されたものも挙げ
られる。樹脂組成物を単層で用いる場合に比べて、強
度、剛性等の改善がはかれるからであり、このことは特
に燃料パイプとして用いた場合に有効である。

【００３５】ポリアミド樹脂層に用いられるポリアミド
樹脂は特に限定されるものではないが、例えば、ポリカ
プロアミド（ナイロン−６）、ポリウンデカンアミド
（ナイロンー１１）、ポリラウリルラクタム（ナイロン
−１２）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン−
６，６）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン−
６，１２）の如き単独重合体、カプロラクタム／ラウリ
ルラクタム共重合体（ナイロン−６／１２）、カプロラ
クタム／アミノウンデカン酸共重合体（ナイロン−６／
１１）、カプロラクタム／ω−アミノノナン酸共重合体
（ナイロン−６／９）、カプロラクタム／ヘキサメチレ
ンジアンモニウムアジペート共重合体（ナイロン−６／
６，６）、カプロラクタム／ヘキサメチレンジアンモニ
ウムアジペート／ヘキサメチレンジアンモニウムセバケ
ート共重合体（ナイロン−６／６，６／６，１２）の如
き共重合体などがあげられる。これらのポリアミド系樹
脂は、それぞれ単独で用いることもできるし、２種以上
を混合して用いることもできる。

【００３６】本発明においては、スクラップ回収物層を
必要に応じ設けることができる。ここでスクラップ回収
物としては、中空容器、管状容器、および管状体などの
成形品を製造する場合に発生する成形ロス部分や、一般
消費者に使用された後のスクラップ回収品の粉砕物等が
ある。また、スクラップを高密度ポリエチレン層やポリ
アミド層に混合することもできる。

【００３７】本発明における高密度ポリエチレン層をＰ
Ｅ、接着性樹脂層をＡＤ、ＥＶＯＨとエチレン−（メ
タ）アクリル酸共重合体からなる樹脂組成物層をＥＶＯ
Ｈ、およびスクラップ回収物層をＲＥＧと表すとき、次
のような層構成が代表例としてあげられる。

【００３８】３層：ＥＶＯＨ／ＡＤ／ＰＥ；４層：ＥＶＯＨ／ＡＤ／ＲＥＧ／ＰＥ、ＥＶＯＨ／ＡＤ
／ＰＥ／ＲＥＧ；５層：ＰＥ／ＡＤ／ＥＶＯＨ／ＡＤ／ＰＥ、ＲＥＧ／Ａ
Ｄ／ＥＶＯＨ／ＡＤ／ＰＥ、ＰＥ／ＡＤ／ＥＶＯＨ／Ａ
Ｄ／ＲＥＧ；６層：ＰＥ／ＲＥＧ／ＡＤ／ＥＶＯＨ／ＡＤ／ＰＥ、Ｒ
ＥＧ／ＰＥ／ＡＤ／ＥＶＯＨ／ＡＤ／ＰＥ、ＰＥ／ＲＥ
Ｇ／ＡＤ／ＥＶＯＨ／ＡＤ／ＲＥＧ、ＲＥＧ／ＰＥ／Ａ
Ｄ／ＥＶＯＨ／ＡＤ／ＲＥＧ；７層：ＰＥ／ＲＥＧ／ＡＤ／ＥＶＯＨ／ＡＤ／ＲＥＧ／
ＰＥ、ＰＥ／ＲＥＧ／ＡＤ／ＥＶＯＨ／ＡＤ／ＰＥ／Ｒ
ＥＧ、ＲＥＧ／ＰＥ／ＡＤ／ＥＶＯＨ／ＡＤ／ＰＥ／Ｒ
ＥＧ、ＲＥＧ／ＰＥ／ＡＤ／ＥＶＯＨ／ＡＤ／ＲＥＧ／
ＰＥ；ただし、層構成は、上記に限定されるものではない。こ
れらのうち、好適な層構成としては、ＥＶＯＨ／ＡＤ／
ＰＥ、ＰＥ／ＡＤ／ＥＶＯＨ／ＡＤ／ＰＥ、ＰＥ／ＲＥ
Ｇ／ＡＤ／ＥＶＯＨ／ＡＤ／ＰＥ等が示される。

【００３９】また、ＥＶＯＨとエチレン−（メタ）アク
リル酸共重合体からなる樹脂組成物層がポリアミド樹脂
層と積層される場合には、上記層構成例において、高密
度ポリエチレン層の代わりにポリアミド層を用いた各種
の構成が挙げられる。なお、この場合、高密度ポリエチ
レン層を用いた場合と異なり、ＥＶＯＨとエチレン−
（メタ）アクリル酸共重合体からなる樹脂組成物層とポ
リアミド樹脂層との間の接着性樹脂層はあってもよい
し、なくてもよい。

【００４０】これらの各層の厚みはとくに限定されるも
のではないが、燃料容器として用いる場合の好適な厚み
は、高密度ポリエチレン層あるいはポリアミド層３００
０〜１００００μ、より好適には４０００〜６０００
μ、接着性樹脂層２０〜１０００μ、より好適には５０
〜３００μ、ＥＶＯＨとエチレン−（メタ）アクリル酸
共重合体からなる組成物層５〜１０００μ、より好適に
は６０〜８００μである。また全体厚みは３０００〜１
００００μ、より好適には４０００〜７０００μであ
る。なお、これらの厚みは燃料タンクの胴部の厚さを言
う。また、燃料パイプとして用いる場合の好適な厚みに
ついてはそのパイプの直径に応じて適宜調整されなけれ
ばならないが、各層の好適な厚み比については、燃料容
器の場合と同様である。

【００４１】なお、本発明において多層構造体を形成す
る各層に各種の添加剤を配合することもできる。このよ
うな添加剤としては、酸化防止剤、可塑剤、熱安定剤、
紫外線吸収剤、帯電防止剤、滑剤、着色剤、フィラー等
が挙げられ、具体的には、組成物層に添加することがで
きるものとして前述したようなものが挙げられる。

【００４２】本発明の多層構造を有する燃料容器および
燃料パイプを得る方法としては、特に限定されるもので
はないが、例えば、一般のポリオレフィンの分野におい
て実施されている成形方法、例えば、押出成形、スタン
ピング成形、ブロー成形、射出成形等があげられ、とく
に共押出パイプ成形法、共押出ブロー成形法が好適であ
る。

【００４３】本発明における燃料容器とは、自動車、オ
ートバイ、船舶、航空機、発電機及び工業用、農業用機
器に搭載された燃料容器、もしくは、これら燃料容器に
燃料を補給するための携帯用容器、さらには、これらを
稼動するために用いる燃料を保管するための容器を意味
する。また燃料パイプとは、上記燃料容器に付随したパ
イプ、もしくは、それ自体独立したパイプを意味する。
また燃料としてはレギュラーガソリン、メタノールまた
はＭＴＢＥ等をブレンドしたガソリンが代表例としてあ
げられるが、その他の重油、軽油、灯油なども例示され
る。このうち、本発明の燃料容器または燃料パイプは、
メタノールおよび／またはＭＴＢＥ等をブレンドしたガ
ソリン用として特に効果がみられる。

【００４４】

【実施例】実施例及び比較例を以下に示す。実施例１酢酸ナトリウムをナトリウム元素の重量換算で６５ｐｐ
ｍ、リン化合物をリン酸塩の形でリン原子当たりの重量
で１００ｐｐｍ含有するＥＶＯＨ｛エチレン量３２モル
％、ケン化度９９．６％、ＭＩ＝３．１ｇ／１０分（２
１０℃、２１６０ｇ荷重）｝９０重量％と、エチレン−
（メタ）アクリル酸共重合体（以下ＥＭＡＡと略す）
｛メタクリル酸共重合体含量：９モル％、三井デュポン
ケミカル「ニュクレル０９０３ＨＣ、ＭＩ＝５．７ｇ／
１０分（２１０℃、２１６０ｇ荷重）」｝１０重量％と
をドライブレンドした後、３０ｍｍφの２軸押出機を用
いてシリンダー温度２１０℃で溶融混練しペレット化を
行った。

【００４５】このペレットを中間層とし、高密度ポリエ
チレン（ＨＤＰＥ）｛ＭＩ＝０．０２５ｇ／１０分（２
１０℃、２１６０ｇ荷重）、密度０．９６ｇ／ｃｍ³、
三井石油化学製「ＨＺ８２００Ｂ」｝を外層にして、さ
らに、接着性樹脂層（ＡＤ）に無水マレイン酸変性ポリ
エチレン｛ＭＩ＝１．８ｇ／１０分（２１０℃、２１６
０ｇ荷重）、三井石油化学製「アドマーＧＴ４」｝を用
い、共押し出しブロー成形にて３種５層の（内層ＨＤＰ
Ｅ／ＡＤ／樹脂組成物／ＡＤ／外層ＨＤＰＥ＝１１６３
／５０／７５／５０／１１６３μ）の５００ｃｃ多層容
器を得た。

【００４６】ガソリンバリア性の試験として、この多層
容器にモデルガソリン（Ａ）［ガソリン｛共同石油：無
鉛レギュラー｝（８５体積％）にメタノール（１５体積
％）を混合］３００ｃｃを注ぎ込み、完全に漏れないよ
うに栓をして、防爆型恒温恒高湿層（２０℃−６５％Ｒ
Ｈ）中に放置して、４日後の重量減少量を測定した（ｎ
＝６の平均値）。次に、耐衝撃性試験として、多層容器
に水を充填しコンクリート上に落下させ、ボトルの破壊
（容器内部の水が漏れる）する落下高さを求めた。破壊
高さは、ｎ＝３０の試験結果を用いて、ＪＩＳ試験法
（Ｋ７２１１の「８．計算」の部分）に示される計算方
法を用いて、５０％破壊高さを求めた。これらのバリア
性と耐衝撃性の測定結果を表１に示した。

【００４７】比較例１実施例１において、樹脂組成物層のかわりに実施例１で
用いたのと同じＥＶＯＨ樹脂を単独で用いた以外は、実
施例１と同様にしてサンプルを作製し試験をおこなっ
た。得られた多層容器の評価結果を表１にまとめて示
す。

【００４８】実施例２、３、比較例２実施例１において使用したものと同じＥＶＯＨとＥＭＡ
Ａを用い、その混合比をＥＶＯＨ９５重量％、ＥＭＡＡ
５重量％（実施例２）、ＥＶＯＨ８０重量％、ＥＭＡＡ
２０重量％（実施例３）、ＥＶＯＨ５０重量％、ＥＭＡ
Ａ５０重量％（比較例２）に変更した以外は、実施例１
に同様にしてサンプルを作製し試験をおこなった。得ら
れた多層容器の評価結果を表１にまとめて示す。

【００４９】実施例４、５実施例１において使用したＥＶＯＨをエチレン量の異な
るＥＶＯＨ｛エチレン量２７モル％、ケン化度９９．６
％、ＭＩ＝３．９ｇ／１０分（２１０℃、２１６０ｇ荷
重）｝（実施例４）、｛エチレン量４４モル％、ケン化
度９９．７％、ＭＩ＝３．５ｇ／１０分（２１０℃、２
１６０ｇ荷重）｝（実施例５）に変更した以外は実施
例１に同様にしてサンプルを作製し試験をおこなった。
得られた多層容器の評価結果を表１にまとめて示す。

【００５０】実施例６〜８、比較例３〜７実施例１において用いたＥＭＡＡ｛メタクリル酸含有
量：９重量％、三井デュポンケミカル「ニュクレル０９
０３ＨＣ、ＭＩ＝５．７ｇ／１０分（２１０℃、２１６
０ｇ荷重）｝のかわりに、以下に示す樹脂を用いた以外
は実施例１に同様にしてサンプルを作製し試験をおこな
った。得られた多層容器の評価結果を表１にまとめて示
す。実施例６；ＥＭＡＡ｛メタクリル酸含有量：４重量％、
三井デュポンケミカル「ニュクレルＡＮ４２１４Ｃ」、
ＭＩ＝１２．２ｇ／１０分（２１０℃、２１６０ｇ荷
重）｝実施例７；ＥＭＡＡ｛メタクリル酸含有量；１２重量
％、三井デュポンケミカル「ニュクレル１２０７Ｃ」、
ＭＩ＝１３．４ｇ／１０分（２１０℃、２１６０ｇ荷
重）｝実施例８；エチレン−アクリル酸共重合体（以下ＥＡＡ
と略する）｛アクリル酸（ＡＡ）含有量：９．０重量
％、ダウケミカル「プリマコール１４３０、ＭＩ＝８．
７ｇ／１０分（２１０℃、２１６０ｇ荷重）｝比較例３；エチレンーメチルメタクリレート共重合体
｛メチルメタアクリル酸（ＭＭＡ）含有量：１８重量
％、住友化学「アクリフトＷＨ３０３、ＭＩ＝１２．１
ｇ／１０分（２１０℃、２１６０ｇ荷重）｝比較例４；無水マレイン酸変性ポリエチレン｛ＭＩ＝
３．６ｇ／１０分（２１０℃、２１６０ｇ荷重）、三井
石油化学製「アドマーＮＦ５００」｝比較例５；アイオノマー｛三井デュポンケミカル「ハイ
ミラン１６５２、ＭＩ＝７．６ｇ／１０分（２１０℃、
２１６０ｇ荷重）｝比較例６；ＬＤＰＥ｛三井石油化学製「ミラソンＢ３２
４、ＭＩ＝３．４ｇ／１０分（２１０℃、２１６０ｇ荷
重）｝比較例７；ナイロン｛ナイロン６（ＰＡ−６）｛ＭＩ＝
７．２ｇ／１０分（２３０℃、２１６０ｇ荷重）、宇部
興産製「ＵＢＥナイロン１０２２Ｂ」｝

【００５１】実施例９、１０以下に示すＥＶＯＨとエチレン−（メタ）アクリル酸共
重合体を組み合わせて用いた以外は実施例１と同様にし
てサンプルを作製し試験をおこなった。このとき、用い
るＥＶＯＨとエチレン−（メタ）アクリル酸共重合体の
ＭＩを変更することで、その比ＭＩ（Ａ）／ＭＩ（Ｂ）
を調整した。得られた多層容器の評価結果を表１にまと
めて示す。実施例９ＥＶＯＨ｛エチレン量３２モル％、ケン化度９９．６
％、ＭＩ＝１．２ｇ／１０分（２１０℃、２１６０ｇ荷
重）｝、ＥＭＡＡ｛メタクリル酸含有量：９重量％、三
井デュポンケミカル「ニュクレルＮＣ０９０８ＨＧ」、
ＭＩ＝１５．３ｇ／１０分（２１０℃、２１６０ｇ荷
重）｝実施例１０ＥＶＯＨ｛エチレン量３２モル％、ケン化度９９．６
％、ＭＩ＝３３．０ｇ／１０分（２１０℃、２１６０ｇ
荷重）｝、ＥＭＡＡ｛メタクリル酸含有量：９重量％、
三井デュポンケミカル「ニュクレル０９０３ＨＣ、ＭＩ
＝５．７ｇ／１０分（２１０℃、２１６０ｇ荷重）｝

【００５２】

【表１】

【００５３】実施例１１実施例１において、モデルガソリン（Ａ）をモデルガソ
リン（Ｂ）［ガソリン｛共同石油：無鉛レギュラー｝
（１００体積％）］に変更しバリア測定期間を６ヶ月と
した以外は実施例１と同様にしてガソリンバリア性試験
を行ったところ、重量減少量は０．０１２ｇであった。

【００５４】比較例８比較例１において、モデルガソリン（Ａ）をモデルガソ
リン（Ｂ）［ガソリン｛共同石油：無鉛レギュラー｝
（１００体積％）］に変更しバリア測定期間を６ヶ月と
した以外は比較例１と同様にしてガソリンバリア性試験
を行ったところ、重量減少量は０．０１１ｇであった。

【００５５】実施例１２実施例１と同じＥＶＯＨとＥＭＡＡからなる樹脂組成物
を用いて、共押し出し多層パイプ成形装置にかけ、多層
パイプを作製した。パイプの構成は、最外層として１２
ポリアミド｛ＭＩ＝０．７ｇ／１０分（２１０℃、２１
６０ｇ荷重）、宇部興産製「ＵＢＥナイロン３０３
５」｝が４５０μ、接着性樹脂層に無水マレイン酸変性
ポリエチレン｛ＭＩ＝３．５ｇ／１０分（２１０℃、２
１６０ｇ荷重）、三井石油化学製「アドマーＶＦ５０
０」｝が５０μ、さらに６ポリアミド層｛ＭＩ＝２．３
ｇ／１０分（２３０℃、２１６０ｇ荷重）、東レ製「ア
ミランＣＭ１０４６」｝が１００μ、上記樹脂組成物層
１５０μであり、最内層が東レ製「アミランＣＭ１０４
６」２５０μである。こうして得られた４種５層の（外
層１２ポリアミド／接着性樹脂層／６ポリアミド／樹脂
組成物層／内層６ポリアミド＝４５０／５０／１００／
１５０／２５０μ）外径１０ｍｍのパイプを得た。

【００５６】バリア性測定のために、得られたパイプを
２５ｃｍの長さに切断し、その両末端に栓をして、実施
例１と同じモデルガソリンを１０ｃｃ注ぎ込み、１ヶ月
後の重量減少量を測定した。また一方で、耐衝撃性試験
のため、共押し出し成形方法にて、上記パイプと同種同
構成で同じ厚みの４種５層シートを作製し、ＡＳＴＭ−
Ｄ３０２９（−４０℃）にて、破壊エネルギーとして耐
衝撃性を測定した。これらバリア性と耐衝撃性の結果を
表２に示した。

【００５７】比較例９実施例１２において、ＥＶＯＨとＥＭＡＡからなる樹脂
組成物のかわりにＥＶＯＨ単独を用いた以外は実施例１
２と同様の条件で多層パイプおよび多層シートを得て、
バリア性試験および耐衝撃性試験を行った。これらの試
験の結果を表２に示す。

【００５８】

【表２】

【００５９】

【発明の効果】本発明の燃料容器および燃料パイプは、
ガソリンバリア性、特に含酸素ガソリンバリア性に優
れ、しかも耐衝撃性にも優れている。

フロントページの続き (56)参考文献特開平５−179010（ＪＰ，Ａ) 特開平４−253749（ＪＰ，Ａ) 特開昭62−68840（ＪＰ，Ａ) 特開昭59−95874（ＪＰ，Ａ) 特開平７−52333（ＪＰ，Ａ) 特公昭52−11263（ＪＰ，Ｂ１) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) B32B 1/00 - 35/00 F16L 9/00 - 11/12 B60K 15/03

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】エチレン含量２０〜６０モル％、ケン化
度９０％以上のエチレン−ビニルエステル共重合体ケン
化物６０〜９９重量％および（メタ）アクリル酸含量１
〜３０重量％のエチレン−（メタ）アクリル酸共重合体
４０〜１重量％からなる樹脂組成物層を有する多層構造
体からなる燃料容器または燃料パイプ。
【請求項２】エチレン−ビニルエステル共重合体ケン
化物のＭＩ（Ａ）とエチレン−（メタ）アクリル酸共重
合体のＭＩ（Ｂ）の比（Ａ）／（Ｂ）が０．１〜５．０
である請求項１に記載の燃料容器または燃料パイプ。
【請求項３】樹脂組成物層と高密度ポリエチレン層が
接着性樹脂層を介して積層されてなる請求項１または２
に記載の燃料容器または燃料パイプ。
【請求項４】樹脂組成物層とポリアミド樹脂層が積層
されてなる請求項１または２に記載の燃料容器または燃
料パイプ。
【請求項５】含酸素ガソリン用である請求項１ないし
４のいずれかに記載の燃料容器または燃料パイプ。