JPH0691826A

JPH0691826A - バッグインボックス用内容器

Info

Publication number: JPH0691826A
Application number: JP4269591A
Authority: JP
Inventors: Kuniyoshi Asano; 野邦芳浅; Hiroshi Takita; 田博滝
Original assignee: Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1992-09-11
Filing date: 1992-09-11
Publication date: 1994-04-05
Anticipated expiration: 2016-05-21
Also published as: JP3169281B2

Abstract

(57)【要約】【目的】内容器の液体注入口作製時の積層体打ち抜き
工程において、クラックが発生することなく、長時間に
わたりガスバリヤー性に優れたバッグインボックス用内
容器を提供すること。【構成】（i）エチレン含有量２５〜５５モル％、酢
酸ビニル成分のケン化度９５モル％以上のエチレン−酢
酸ビニル共重合体ケン化物と、（ii）ポリアミド・ポリ
エーテルブロック共重合体との混合物からなる樹脂組成
物を、中間層とし、該中間層の両側に接着剤層を設け、
更に該接着剤層の外側に表面層を設けた構成とするバッ
グインボックス用内容器。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、バッグインボックス用
内容器に関するもので、詳しくは、液体注入口の打ち抜
き加工性に優れ、ガスバリヤー性が長期間にわたって維
持されるバッグインボックス用内容器を提供するもので
ある。

【０００２】

【従来の技術】一般に、エチレン−酢酸ビニル共重合体
ケン化物（以下、ＥＶＯＨと略記する）は、透明性、帯
電防止性、耐油性、耐溶剤性、ガスバリヤー性、保香性
などにすぐれているが、耐衝撃性、耐屈曲疲労性、延伸
性、熱成形性、吸湿又は吸水時のガスバリヤー性は低い
という欠点も有する材料である。このため、包装材料の
目的とする用途においては、ＥＶＯＨのフィルムの表裏
両面に低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ナイロ
ン、ポリエステルなどのフィルムを積層することによっ
てガスバリヤー性、香気保持性、食品の変色防止性など
のＥＶＯＨの特性を維持しながら、落下強度、熱成形
性、防湿性などのＥＶＯＨの欠点を補って各種包装用途
に利用されている。

【０００３】近年、ワインやジュース等の飲料用液体や
写真の現像液などの液体を輸送・保存するための包装用
容器としてバッグインボックスなるものが利用されるよ
うになってきた。このバッグインボックスなるものは、
ダンボール箱の内部に液体注入口を設けたフレキシブル
なプラスチックの包装容器を収納させたもので各種液体
の輸送手段として多用されており、そのバッグインボッ
クスの内容器として上記のＥＶＯＨ積層体も用いられる
に至っている。

【０００４】このときの該内容器の要求性能としては、
輸送時等における極めて激しい屈曲疲労に対しても優れ
たガスバリヤー性を保持することが重要であるので種々
の工夫が試みられており、直鎖状低密度ポリエチレン層
／接着剤層／ＥＶＯＨ層／接着剤／直鎖状低密度ポリエ
チレン（以下、ＬＬＤＰＥと略記する）層の積層体（特
開昭６０−１６１１４６号公報）、ＬＬＤＰＥ層／接着
剤層／ＥＶＯＨ層／接着剤層／エチレン−酢酸ビニル共
重合体樹脂層又は，二軸延伸ナイロン層又は，二軸延伸
ポリプロピレンの積層体（特開昭６０−１６８６４９号
公報）、表面層／カルボン酸変性ＬＬＤＰＥ／ＥＶＯＨ
層／カルボン酸変性ＬＬＤＰＥ／表面層の積層体（特開
昭６０−２４２０５４号公報）等が提案されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする問題点】しかしながら、上記
の如きＥＶＯＨを中間層とする積層フイルムは、耐屈曲
疲労性は向上しているものの、長期間の保存や輸送に耐
えるだけの高度のガスバリヤー性は、未だ不充分であ
る。この原因は、該内容器を製造するに当たっては、該
内容器に液体注入口を作る必要があり、該積層フィルム
に打ち抜き穴をあけるのであるが、このときＥＶＯＨ層
に柔軟性が少ないのでＥＶＯＨ層にクラックが発生し
て、このクラックが輸送時等のストレスなどにより成長
することにあり、最終的にガスバリヤー性を損なう結果
となるのである。

【０００６】

【問題点を解決するための手段】そこで、本発明者ら
は、上記の問題点を解決するために鋭意研究を重ねた結
果、（i）エチレン含有量２５〜５５モル％、酢酸ビニ
ル成分のケン化度９５モル％以上のＥＶＯＨと、（ii）
ポリアミド・ポリエーテルブロック共重合体との混合物
からなる樹脂組成物（Ａ）を、中間層とし、該中間層の
両側に接着剤層を設け、更に該接着剤層の外側に表面層
を設けたバッグインボックス用内容器は、液体注入口の
製造時にクラックが発生することなく、長期間にわたる
輸送時等においても良好なガスバリヤー性を維持できる
ことを見いだし本発明を完成した。以下に、本発明を詳
細に説明する。

【０００７】本発明で用いる（i）のＥＶＯＨは、エチ
レン含有量が２５〜５５モル％、好ましくは２８〜４８
モル％、酢酸ビニル成分のケン化度が９５モル％以上、
好ましくは９８モル％以上のものでなければならない。
エチレン含有量が２５モル％未満では高湿時の酸素遮断
性が低下し、一方５５モル％を越えると酸素遮断性等の
物性が劣化する。又、ケン化度が９５モル％未満では酸
素遮断性や耐湿性が低下する。かかるＥＶＯＨの中でも
極限粘度（１５％の含水フエノール溶液として３０℃で
測定）が０．６〜１．５ｄｌ／ｇ、好ましくは０．７〜
１．９ｄｌ／ｇのものが成型物の機械的強度の面で好適
に使用される。

【０００８】又、該ＥＶＯＨは、透明性、ガスバリヤー
性などの特性を損なわない範囲で少量のプロピレン、イ
ソブテン、α−オクテン、α−ドデセン、α−オクタデ
セン等のα−オレフィン、不飽和カルボン酸又はその
塩、部分アルキルエステル、完全アルキルエステル、ニ
トリル、アミド、無水物、不飽和スルホン酸又はその塩
などのコモノマーを含んでいても差支えない。更に、
（ii）のポリアミド・ポリエーテルブロック共重合体と
は、ポリエーテル・ジオールブロックとジカルボン酸型
ポリアミドブロックとを縮合させたもので、次の化１で
示される。

【０００９】

【化１】一般式（ここでＰＡはポリアミドブロック、ＰＥはポリエーテ
ルブロック、ｎは正整数を示す）ポリアミドブロックとしてはナイロン６、ナイロン１
０、ナイロン６−６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナ
イロン６−１０、ナイロン６−１２、ナイロン６−１
０、ナイロン６／６−６共重合体、ナイロン６−６／６
−１０共重合体、ナイロン６−１１、ナイロン６−６／
６−１０／６共重合体等が挙げられる。

【００１０】ポリエーテルブロックとしてはポリエチレ
ングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレ
ングリコール、ポリテトラメチレングリコール等任意の
ポリアルキレングリコールが使用される。ポリアミドブ
ロック／ポリエーテルブロックは重量比で８０／２０〜
２０／８０程度のものが実用的である。本発明におい
て、（i）,（ii）の配合比は重量基準で（i）／（ii）
＝９８／２〜１０／９０、好ましくは９０／１０〜３０
／７０から選ばれる。（i）／（ii）が９８／２以上の
場合、ロングラン性の改善効果が認められず、得られた
成型物もピンホール等が発生しやすい。逆に１０／９０
以下の時は、酸素遮断性が低く、実用性に乏しい。ま
た、本発明の中間層の樹脂成分として、上記の（i）及
び（ii）以外に、可塑剤（多価アルコールなど）、安定
剤、界面活性剤、架橋性物質（エポキシ化合物、多価金
属塩、無機又は有機の多塩基酸又はその塩など）、充填
剤、着色剤、補強剤としての繊維（ガラス繊維、炭素繊
維など）等を適当量配合することができる。

【００１１】更に、他の熱可塑性樹脂を適当量配合する
こともでき、かかる熱可塑性樹脂としてはポリオレフィ
ン（低・中・高密度ポリエチレン、アイソタクチックポ
リプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレ
ン−プロピレン−ジエン共重合体、エチレンと炭素数４
以上のα−オレフィンとの共重合体、エチレン−酢酸ビ
ニル共重合体又はそのケン化物でエチレン含有量が２５
モル％以下あるいは５５モル以上のもの、エチレン−ア
クリル酸エステル共重合体、アイオノマー、ポリブテ
ン、ポリペンテンなど）又はこれらを不飽和カルボン酸
又はその誘導体でグラフト変性した変性ポリオレフィ
ン、ポリアミド、例えばナイロン６／６−６共重合体、
ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリエステル、
ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリアセター
ル、溶融成型可能なポリビニルアルコール系樹脂などが
挙げられる。

【００１２】本発明のバッグインボックス用内容器は、
少なくとも表面層／接着剤層／中間層（Ａ）／接着剤層
／表面層の５層積層体からなるもので、該表面層は、密
度０．８６〜０．９５ｇ／ｃｍ^３（２０℃）のエチレン
−α−オレフィン共重合体が好ましい。ここで言う密度
とは、２０℃においてＪＩＳＫ６７６０によって測
定される値であり、密度が上記範囲より小さいときは、
積層体の機械的諸物性が不足したり、ブロッキングが発
生したりする。逆に大きいときは、耐屈曲疲労性が不十
分となり好ましくない。また、エチレン−α−オレフィ
ンとは、エチレンとブテン−１，ペンテン−１，４−メ
チルペンテン−１，ヘキセン−１，オクテン−１等の炭
素数１８以下の共重合物である。これらの中でも炭素数
が４〜８のα−オレフィンを用いたエチレン−α−オレ
フィン共重合体が好適に用いられる。

【００１３】更に、接着剤層に用いられる接着性樹脂と
しては、不飽和カルボン酸又はその無水物で変性された
密度０．８６〜０．９５ｇ／ｃｍ^３（測定条件は、上記
の表面層の場合と同じ）のエチレン−α−オレフィン共
重合体が好ましく、上記の表面層で述べたのと同じ樹脂
を不飽和カルボン酸又はその無水物で共重合又はグラフ
ト変性することにより得ることができる。勿論、変性に
は、未変性のエチレン−α−オレフィン共重合体に不飽
和カルボン酸又はその無水物のブレンドも含まれる。不
飽和カルボン酸又はその無水物としては、マレイン酸、
無水マレイン酸、フマル酸、アクリル酸、メタクリル
酸、クロトン酸、イタコン酸、シトラコン酸、ヘキサヒ
ドロ無水フタル酸等が挙げられ、中でも、無水マレイン
酸が好適に用いられる。

【００１４】このときの、エチレン−α−オレフィン共
重合体に含有される不飽和カルボン酸又はその無水物量
は、０．０１〜１０重量％が好ましく、更に好ましく
は、０．１〜３重量％である。該変性物中の含有量が少
ないと中間層及び表面層との接着力が低下し、逆に多い
と架橋反応を起こし、成形性が悪くなり好ましくない。
また、本発明の表面層／接着剤層／中間層（Ａ）／接着
剤層／表面層の積層体の各層の厚みは、それぞれ１０〜
６００μ／２〜５０μ／１〜５０μ／２〜５０μ／１０
〜６００μの範囲から選択され、好ましくは、３０〜２
００μ／５〜１０μ／５〜３０μ／５〜１０μ／３０〜
２００μである。

【００１５】本発明の最大の特徴は、中間層にポリアミ
ド・ポリエーテルブロック共重合体を含有するＥＶＯＨ
を採用したことにあり、中間層にかかるＥＶＯＨを用い
る本発明の積層体は、表面層／接着剤層／中間層（Ａ）
／接着剤層／表面層の構成に限らず、該表面層の外側に
更に層を設けて表面層／接着剤層／中間層（Ａ）／接着
剤層／表面層／接着剤層／表面層、表面層／接着剤層／
表面層／接着剤層／中間層（Ａ）／接着剤層／表面層／
接着剤層／表面層等の６層以上の積層体とすることも可
能である。更に、ナイロン層を用いた、表面層／接着剤
層／ナイロン層／中間層（Ａ）／接着剤層／表面層、表
面層／接着剤層／ナイロン層／中間層（Ａ）／ナイロン
層／接着剤層／表面層、表面層／接着剤層／ナイロン層
／接着剤層／中間層（Ａ）／接着剤層／表面層等の積層
体とすることも可能であり、このときに、用いられるナ
イロン層の樹脂としては、ナイロン６、ナイロン６／６
−６、ナイロン１２、アモルファスナイロン、又はこれ
らのブレンド物が挙げられる。

【００１６】また、本発明の積層体の表面層や接着剤層
には、成形加工性の向上のために酸化防止剤、スリップ
剤、ハイドロタルサイト類、帯電防止剤、可塑剤、着色
剤等を本発明の効果を阻害しない範囲で添加することも
できる。本発明のバッグインボックス用内容器は、主
に、ヒートシール法及びブロー成形法により製造するこ
とができる。ヒートシール法では、インフレーション法
又はエクストルード法により製膜された中間層用及び表
面層用のフィルムを、接着剤層を介してドライラミした
積層体又は各層を共押出法等により積層した積層体をそ
のままあるいは必要に応じて２重又は３重に重ね合わせ
て、液体注入口の密封栓取り付け用の穴を打ち抜き、そ
の穴に、あらかじめ射出成形で成形した液体注入口の密
封栓をヒートシール法で融着させる。そのときに、該積
層体と打ち抜き処理のしていない別の積層体とを合わせ
て四方ヒートシールしてバッグインボックス等内容器と
する。ブロー成形法では、押出機から押し出された円筒
状の上記の積層体を金型で型締めして成形する。液体注
入口の密封栓は、あらかじめ射出成形で成形したものを
金型内にセットしておき、ブロー成形時に成形容器と融
着させる。その後、液体注入口をあける。

【００１７】

【作用】本発明のバッグインボックス用内容器は、中間
層にポリアミド・ポリエーテルブロック共重合体を含有
するＥＶＯＨ層を用いているので、該内容器の製造時の
打ち抜き工程において、クラックが発生することなく長
期間のガスバリヤー性に優れたバッグインボックス用内
容器が得られる。

【００１８】

【実施例】以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説
明する。尚、実施例中「部」、「％」とあるのは、特に
断わりのない限り、重量基準を意味する。実施例１３種５層の共押出装置を用いて、中間層がＥＶＯＨ（エ
チレン含量３６モル％、ケン化度９９．３モル％）７０
部、ナイロン６・ポリテトラメチレングリコールブロッ
ク共重合体（ブロック共重合比７０／３０）３０部を配
合した樹脂組成物の層（Ａ−１），両外層がＭＩ（メル
トインデックス）２．５ｇ／１０分（１９０℃、荷重２
１６０ｇ），密度０．８９０ｇ／ｃｍ^３、エチレン含有
量９０モル％のエチレン−１−ブテンランダム共重合体
ＬＬＤＰＥ（Ｂ−１），中間層と両外層との間にＭＩが
３．０の無水マレイン酸含有量０．５％のＬＬＤＰＥ
（Ｂ−１）からなる接着樹脂層（Ｃ−１）とからなる
（Ｂ−１）／（Ｃ−１）／（Ａ−１）／（Ｃ−１）／
（Ｂ−１）が３５μ／１０μ／１０μ／１０μ／３５μ
の構成を有する５層共押出積層フィルムを下記の如き共
押出成形条件で得た。

【００１９】共押出成形条件：押出機（Ａ）：３０ｍｍф，スクリュー；フルフライト
型，Ｌ／Ｄ；２８温度条件（℃）：供給部；１８０，圧縮部；２００，計
量部；２２０吐出量：１．５ｋｇ／ｈｒ押出機（Ｂ）：３０ｍｍф，スクリュー；フルフライト
型，Ｌ／Ｄ；２６温度条件（℃）：供給部；１６０，圧縮部；２００，計
量部；２２０吐出量：３．０ｋｇ／ｈｒ押出機（Ｃ）：４０ｍｍф，スクリュー；フルフライト
型，Ｌ／Ｄ；２４温度条件（℃）：供給部；２００，圧縮部；２１０，計
量部；２１０吐出量：１０．０ｋｇ／ｈｒフィードブロック温度：２２０℃ ダイ温度：２２０℃

【００２０】得られた積層フィルム（５００ｍｍ×７０
０ｍｍ）を２枚重ねにして、打ち抜き機により、液体注
入用の穴（直径４３ｍｍ）をあけた。次に、穴のあけて
いない積層フィルム（５００ｍｍ×７００ｍｍの２枚重
ね）を上記の積層フィルムと重ね合わせて四方ヒートシ
ールしてバッグインボックス用内容器を製造した。その
際に、液体注入用の穴に高密度ポリエチレン製の密封栓
を取り付け回りを熱シールして密着固定した。次に、か
かる内容器をダンボール箱に入れ、その中に水を約１８
リットル入れて約２０００ｋｍの走行輸送テストを行っ
た。上記テスト後、内容器の密封栓回りの積層フィルム
の状況をＳＥＭ（電子顕微鏡，５００倍）で目視観察し
た。なお、テスト前後の該内容器の酸素透過率（ｃｃ／
ａｉｒ・ｂａｇ・ｄａｙ）を２０℃，６５％ＲＨの条件
下でＭｏｄｅｒｎＣｏｎｔｏｒｏｌ社製の酸素透過率
測定器（ＯＸ−ＴＲＡＮ１０／５０）を用いて調べた。

【００２１】実施例２〜３表１に示す中間層、接着剤層、表面層を用いて、実施例
１と同様に内容器を作製して評価を行った。比較例１実施例１において中間層をエチレン含有量２８モル％、
ケン化度９９．５モル％のＥＶＯＨに替えた他は、実施
例１と同様にして５層の積層フィルムを得て、内容器を
作製して評価を行った。実施例及び比較例の評価結果を
表１に示す。

【００２２】

【表１】積層構成¹⁾ 評価項目中間層表面層接着剤層ＳＥＭ観察酸素透過率²⁾ 実施例１Ａ−１Ｂ−１Ｃ−１異状無し０.２０／０.２１実施例２Ａ−２Ｂ−２Ｃ−２異状無し０.１０／０.１５実施例３Ａ−３Ｂ−３Ｃ−３異状無し１.２０／１.２０比較例１Ａ−４Ｂ−１Ｃ−１クラック発生０.０８／２００＜

【００２３】１）各構成樹脂は、以下のとおり。Ａ−１；エチレン含量３６モル％、ケン化度９９．３モ
ル％のＥＶＯＨ７０部とナイロン６・ポリテトラメチレ
ングリコールブロック共重合体（ブロック共重合比７０
／３０）３０部を配合Ａ−２；エチレン含量２８モル％、ケン化度９８．９モ
ル％のＥＶＯＨ８０部とナイロン６６・ポリプロピレン
グリコールブロック共重合体（ブロック共重合比６０／
４０）２０部を配合Ａ−３；エチレン含量３６モル％、ケン化度９９．４モ
ル％のＥＶＯＨ５０部とナイロン１１・ポリエチレング
リコールブロック共重合体（ブロック共重合比４０／６
０）５０部を配合Ａ−４；エチレン含量２８モル％、ケン化度９９．５モ
ル％のＥＶＯＨのみ

【００２４】Ｂ−１；ＭＩ２．５ｇ／１０分、密度０．
８９０ｇ／ｃｍ^３、エチレン含有量９０モル％のエチレ
ン−１−ブテンランダム共重合体Ｂ−２；ＭＩ４．０ｇ／１０分、密度０．８７２ｇ／ｃ
ｍ^３、エチレン含有量８２モル％のエチレン−１−ブテ
ンランダム共重合体Ｂ−３；ＭＩ０．８ｇ／１０分、密度０．８６４ｇ／ｃ
ｍ^３、エチレン含有量８０モル％のエチレン−プロピレ
ン共重合体Ｃ−１；上記Ｂ−１に無水マレイン酸を０．５％グラフ
トしたもの。Ｃ−２；上記Ｂ−２に無水マレイン酸を２．５％グラフ
トしたもの１０部にＢ−１を９０部ブレンドしたもの。Ｃ−３；上記Ｂ−３に無水マレイン酸を３％グラフトし
たもの。２）酸素透過率は、テスト前／テスト後の値でそれぞれ
表している。

【００２５】

【発明の効果】本発明のバッグインボックス用内容器
は、中間層にポリアミド・ポリエーテルブロック共重合
体を含有したＥＶＯＨ層を用いているので、該内容器の
製造時の打ち抜き工程において、クラックが発生するこ
となくガスバリヤー性に優れたバッグインボックス用内
容器が得られ、長時間の輸送等の衝撃にも耐え得ること
ができ極めて有用性が高いものである。

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【手続補正書】

【提出日】平成５年９月２８日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１０

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１０】ポリエーテルブロックとしてはポリエチレ
ングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレ
ングリコール、ポリテトラメチレングリコール等任意の
ポリアルキレングリコールが使用される。ポリアミドブ
ロック／ポリエーテルブロックは重量比で８０／２０〜
２０／８０程度のものが実用的である。本発明におい
て、（i）,（ii）の配合比は重量基準で（i）／（ii）
＝９８／２〜１０／９０、好ましくは９０／１０〜３０
／７０から選ばれる。（i）／（ii）が９８／２以上の
場合、得られた成型物はピンホール等が発生しやすい。
逆に１０／９０以下の時は、酸素遮断性が低く、実用性
に乏しい。また、本発明の中間層の樹脂成分として、上
記の（i）及び（ii）以外に、可塑剤（多価アルコール
など）、安定剤、界面活性剤、架橋性物質（エポキシ化
合物、多価金属塩、無機又は有機の多塩基酸又はその塩
など）、充填剤、着色剤、補強剤としての繊維（ガラス
繊維、炭素繊維など）等を適当量配合することができ
る。

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１４

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１４】このときの、エチレン−α−オレフィン共
重合体に含有される不飽和カルボン酸又はその無水物量
は、０．０１〜１０重量％が好ましく、更に好ましく
は、０．１〜３重量％である。該変性物中の含有量が少
ないと中間層及び表面層との接着力が低下し、逆に多い
と架橋反応を起こし、成形性が悪くなり好ましくない。
また、本発明の表面層／接着剤層／中間層（Ａ）／接着
剤層／表面層の積層体の各層の厚みは、それぞれ１０〜
６００μ／２〜５０μ／１〜１００μ／２〜５０μ／１
０〜６００μの範囲から選択され、好ましくは、３０〜
２００μ／５〜１０μ／５〜３０μ／５〜１０μ／３０
〜２００μである。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（i）エチレン含有量２５〜５５モル
％、酢酸ビニル成分のケン化度９５モル％以上のエチレ
ン−酢酸ビニル共重合体ケン化物と、（ii）ポリアミド
・ポリエーテルブロック共重合体との混合物からなる樹
脂組成物（Ａ）を、中間層とし、該中間層の両側に接着
剤層を設け、更に該接着剤層の外側に表面層を設けたこ
とを特徴とするバッグインボックス用内容器。
【請求項２】（i）と（ii）の重量配合比が、（i）／
（ii）＝９８／２〜１０／９０である請求項１記載のバ
ッグインボックス用内容器。
【請求項３】表面層が密度０．８６〜０．９５ｇ／ｃ
ｍ^３（２０℃）のエチレン−α−オレフィン共重合体か
らなる請求項１記載のバッグインボックス用内容器。
【請求項４】接着剤層が不飽和カルボン酸又はその無
水物で変性された密度０．８６〜０．９５ｇ／ｃｍ
^３（２０℃）のエチレン−α−オレフィン共重合体から
なる請求項１記載のバッグインボックス用内容器。